CN1250648A - 化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

含有至少一种水溶性或水分散性聚合物的化妆品组合物,该聚合物含有呈共聚形态的:a)至少一种Ⅰ式的α,β－烯键不饱和单体,式中R1是氢或C1－C8烷基,和X1是O或NR2,其中R2是氢、C1－C8烷基或C5－C8环烷基,b)至少一种α,β－烯键不饱和一和/或二羧酸,c)至少一种每个分子含有至少一个α,β－烯键不饱和双键和至少5个烯化氧单元的化合物,d)至少一种每个分子含有至少一个α,β－烯键不饱和双键和至少一个直链或支链C8－C30烷基或亚烷基的化合物,这里,组分c)和/或d)可以用组分e)部分或全部代替,而e)是至少一种每个分子含有至少一个α,β－烯键不饱和双键、至少5个烯化氧单元和至少一个直链或支链C8－C30烷基或亚烷基的化合物,或它们的盐。

Description

化妆品组合物
本发明涉及化妆品组合物，该化妆品组合物包括呈共聚形态的至少一种水溶性或水分散性聚合物。
在化妆品中，具有成膜性质的聚合物用于固定毛发、改善毛发结构和造型。这些毛发处理组合物通常含有成膜剂在醇或醇与水的混合液中的溶液。
固定毛发组合物通常以水-醇溶液的形式喷射到头发上。在溶剂蒸发后，通过残留的聚合物在相互接触点将毛发按照希望的形状固定。该聚合物应该首先是亲水性的以便它们能从毛发上洗去，但其次，它们应该是疏水性的以便即使当大气湿度高的时候用聚合物处理过的毛发仍保持其形状而不粘在一起。为了获得尽可能高效的毛发固定作用，还希望使用具有比较高的分子量和比较高的玻璃态转化温度(至少15℃)的聚合物。
当前，对于毛发处理组合物的另一个要求是它们应该赋予毛发以一种自然的外观和光泽，即使，例如当涉及的毛发就其本质而言，是特别的粗和/或黑的时候亦如此。
很多已知的毛发固定聚合物的缺点是所谓“屑片”作用，即在梳理后，一种白色的、屑片状残余物留在毛发上。通常认为这使使用者极不愉快。这种“屑片”作用对于毛发黑色和/或毛发很浓密的人特别明显。因此，使用具有这种作用的固定毛发配制剂的可能性被极大地削弱了，尤其是在亚洲市场上。这种“屑片”作用的可能起因，除了别的以外，被认为是所使用的毛发固定聚合物的化学结构，尤其是喷雾的粒径。因此，除了上述性质之外，毛发固定聚合物最好应该具有高的推进剂气体相容性以便使喷射容器里的配制剂存在于最高可能压力下。不论对于基于丙烷/丁烷的传统推进剂，还是对于它们的替代品，例如基于二甲醚的那些，都是如此。
EP-A-0 100 890、EP-A-0 257 444、DE-A-40 31 912和DE-A-39 01 325描述了含有呈共聚形态的至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、至少一种N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯吡咯烷酮，和其它单体的共聚物，以及这些共聚物在毛发处理组合物中的应用。
上述含N-乙烯吡咯烷酮共聚物的缺点是N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯吡咯烷酮，容易因酸性催化剂发生反应产生不能聚合的副产物，例如，与乙醇反应生成2-乙氧基-N-乙基吡咯烷酮。这些副产物与游离N-乙烯基内酰胺存在反向平衡，意味着通常得到低分子量和非常高残留单体含量的产物。
WO97/00664描述了一种含有与二官能团丙烯酸氨基甲酸酯交联的丙烯酸树脂的含水指甲油。干燥后的膜既不溶于水也不分散于水中，并且由于它们的丙烷/丁烷不相容性，不适于作发胶。
EP-A-379 082描述了一种含有作为成膜剂的共聚物的毛发固定组合物，该共聚物含有呈共聚形态的A)75～99％(重量)的(甲基)丙烯酸叔丁基酯，B)1～25％(重量)的(甲基)丙烯酸，和C)0～10％(重量)的另一种自由基可共聚的疏水性单体。
基于仅含组分A)和B)的共聚物的固定毛发组合物使头发太硬并且具有太低的丙烷/丁烷相容性。另外含有单体C)的共聚物需要改进在它们被洗去的性能。
DE-A-43 14 305，如EP-A-379 082那样，描述了一种基于(甲基)丙烯酸叔丁基酯和(甲基)丙烯酸的毛发固定聚合物，该聚合物含有呈共聚形态的0～60％(重量)(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯或其与N-C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺的混合物。虽然具有多于8个碳原子的附加单体在某些情况下使丙烷/丁烷相容性变好些，但同时，被洗去的性能大大削弱。
WO-A 98/00096披露的内容与EP-A-379 082和DE-A-4 314 305的类似。
EP-A-0 372 546和EP-A-0 728 778描述的成膜剂树脂包括，呈共聚形态的至少一种(甲基)丙烯酰胺、至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、至少一种(甲基)丙烯酸N，N-二烷基酯或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺和任选的至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯。含有呈共聚形态的α，β-烯键不饱和一和/或二羧酸的共聚物没有被描述过。这些共聚物只有很差的乙醇溶解性，生成的膜是硬的，表明当它们用于毛发固定组合物中时，它们不赋予毛发以自然的外观。它们的丙烷/丁烷相容性也需要改进。
JP-A-57 050 912描述了一种基于有最多10个烯化氧单元的非离子亲水低聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的毛发处理组合物，它使毛发柔软。
JP-A-03 206 023描述了一种用于毛发处理组合物的聚合物树脂，它含有呈共聚形态的，a)6～35％(重量)的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或它们的混合物，b)15～50％(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸C10-C18烷基酯，c)15～50％(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯和d)0～25％(重量)的至少一种其它疏水乙烯单体。
这种生成的共聚物用碱中和。如同EP-A-379 082和DE-A-4 314 305所描述的毛发固定聚合物一样，这些共聚物也有高比例的疏水单体。因此，它们被洗去的性质也需要改进。
JP-A-03 206 024描述的毛发固定聚合物与JP-A-03 206 023中的类似，后者另外含有呈共聚形态的5～50％(重量)N-烷基取代的丙烯酰胺。这些聚合物被洗去的性能也需要改进。
JP-A-01 213 221描述了含有四聚物的毛发染色剂，这种四聚物含有呈共聚形态的：a)30～70％(重量)至少一种下式的(甲基)丙烯酸酯
R1＝H、CH3；R2＝CH3、C2H5；n＝1～10b)5～25％(重量)的丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸，c)5～20％(重量)的至少一种丙烯酸C8-C18烷基酯和/或(甲基)丙烯酸C8-C18烷基酯，d)20～50％(重量)的至少一种其它乙烯基单体，选自于(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮、二乙酰(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈或苯乙烯，然后将它用一种水溶性有机碱中和。含有α，β-烯键不饱和羧酸的叔丁酯或N-叔丁酰胺的聚合物没有描述过。由于它们的高烯化氧含量，这些聚合物形成柔软的膜并因此不适于毛发固定组合物。此外，它们的LPG相容性也需要改进。
本发明的目的是能够获得新颖的化妆品组合物，尤其是具有高推进剂气体相容性和基本上不显出“屑片”作用的毛发处理组合物。最好这些组合物应该赋予毛发光滑性和柔软性。
我们发现这个目的通过含有至少一种水溶性或水分散性聚合物的化妆品组合物实现了，这种聚合物含有，呈共聚形态的至少一种α，β-烯键不饱和羧酸叔丁酯和/或N-叔丁酰胺、至少一种α，β-烯键不饱和一和/或二羧酸、至少一种有至少5个烯化氧单元的α，β-烯键不饱和化合物和至少一种有C8-C30烷基或亚烷基的α，β-烯键不饱和化合物。
因此，本发明涉及含有至少一种水溶性或水分散性聚合物的化妆品组合物，含有呈共聚形态的：a)至少一种I式的α，β-烯键不饱和单体式中
R1是氢或C1-C8烷基，和
X1是O或NR2，其中R2是氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基，b)至少一种α，β-烯键不饱和一和/或二羧酸，c)至少一种每个分子含有至少一个α，β-烯键不饱和双键和至少5个烯化氧单元的化合物，d)至少一种每个分子含有至少一个α，β-烯键不饱和双键和至少一个直链或支链C8-C30烷基或亚烷基的化合物，这里，组分c)和/或d)可以用组分e)部分或全部代替，而e)是至少一种每个分子含有至少一个α，β-烯键不饱和双键、至少5个烯化氧单元和至少一个直链或支链C8-C30烷基或亚烷基的化合物，或它们的盐。
用于本发明的化妆品组合物中的水溶性或水分散性聚合物，可以另外含有，以待聚合单体总重量计，最高10％(重量)的呈共聚形态的至少一种其它自由基共聚单体。
对于本发明的目的，措词C1-C8‘烷基’包括直链和支链烷基。它们优选直链或支链C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。这些具体包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基等。
C8-C30烷基或C8-C30亚烷基优选直链和支链烷基或亚烷基。这里优选大的直链烷基基团，如天然存在的或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇，此外，它们可任选地一或二或多不饱和化。它们的例子包括正(亚)己基、正(亚)庚基、正(亚)辛基、正(亚)壬基、正(亚)癸基、正(亚)十一烷基、正(亚)十二烷基、正(亚)十三烷基、正(亚)十四烷基、正(亚)十五烷基、正(亚)十六烷基、正(亚)十七烷基、正(亚)十八烷基、正(亚)十九烷基等。
C5-C8环烷基基团是，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
组分a)
组分a)优选式I的α，β-烯键不饱和化合物，式中
    R1是氢、甲基或乙基，和
    X1是O或NR2，其中R2是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或环己基。
也可以使用组分a)的化合物的混合物。
组分a)优选丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基乙基丙烯酰胺和它们的混合物。
组分b)
适用的α，β-烯键不饱和一和二羧酸是，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸和它们的混合物。优选使用的是丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。
组分c)
组分c)优选自式II的丙烯酸聚醚酯式中
烯化氧单元的顺序是任意的，
k和l分别各自是0～50的整数，k+1的和至少是5，
R3是氢或C1-C8烷基，和
R4是氢或C1-C6烷基，
X2是O或NR2，其中R2是氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基。
丙烯酸聚醚酯c)优选自式II的化合物，其中k+l的和是5～70，优选6～50。
在式II中，R3优选是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特别是氢、甲基或乙基。
式II中R4优选是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基或正己基。
式II中X2优选是O或NH。
适用的丙烯酸聚醚酯c)是，例如上述α，β-烯键不饱和一和/或二羧酸及它们的酰基氯、酰胺和酐与聚醚醇(polyetherols)的缩聚产物。适用的聚醚醇能够容易地通过环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或表氯醇与起动分子，例如水或短链醇R4-OH的反应来制备。这些烯化氧可以单独使用，或一个接一个地使用或作为混合物使用。为了制备本发明使用的聚合物，丙烯酸聚醚酯c)可以单独使用或以混合物使用。
组分d)
组分d)优选自式III的化合物
Figure A9912175200122
式中
R5是氢或C1-C8烷基，
R6是直链或支链C8-C30烷基，和
Y是O或NR7，其中R7是氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基。
式III中，R5优选是氢、甲基或乙基。
Y优选是O或NH。
具体地，R6是正辛基、乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基、棕榈油(palmitoleinyl)基、油基(oleyl)或亚油(linolyl)基。
具体的是，组分d)选自于(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四碳烯基(lignocerenyl)酯、(甲基)丙烯酸蜡酯(cerotinyl)、(甲基)丙烯酸蜂花(melissinyl)酯、(甲基)丙烯酸棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻油基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正壬基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕榈基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基(甲基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、二十四烯基(甲基)丙烯酰胺、蜡基(甲基)丙烯酰胺、蜂花基(甲基)丙烯酰胺、棕榈油基(甲基)丙烯酰胺、油基(甲基)丙烯酰胺、亚油基(甲基)丙烯酰胺、亚麻油基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物。
组分e)
组分e)优选自
e1)如上述对于组分c)所定义的式II的丙烯酸聚醚酯，其中R4是C8-C30烷基，
e2)含有烯化氧基团的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，
和它们的混合物。
丙烯酸聚醚酯e1)优选是式II化合物，其中k+l的和是5～70，优选6～50的整数。
对于丙烯酸聚醚酯e1)，优选使R3具有上述组分c)给出的意义。
对于式II中的丙烯酸聚醚酯e1)，R4优选正辛基、乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基、棕榈油基、油基或亚油基。
对于式II中的丙烯酸聚醚酯e1)，X2优选是O或NH。
丙烯酸聚醚酯e1)的制备，可以例如按照与制备c)相同的方式进行，即通过α，β-烯键不饱和一和/或二羧酸，或它们适当的衍生物，与聚醚醇反应来进行，用于制备这些聚醚醇的起动分子是长链醇R4-OH，式中R4是C8-C30烷基。烯化氧又可以单独地，或彼此交替地或作为混合物使用，用于这些聚醚醇的制备。丙烯酸聚醚酯e1)可以单独或以混合物使用，用于本发明使用的聚合物的制备。
优选的含有烯化氧基团的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)，含有呈化合形态的下列的化合物：f，g和h；或f，h，i和m；或g和l；或i，l和m；或f，i，l和m；或f，h，k和m；和可任选的其它化合物，这里，f)是至少一种二异氰酸酯，g)是至少一种式IV的化合物
R8-O-(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n-H       (IV)式中
烯化氧单元的顺序是任意的，
R8是直链或支链C8-C30烷基基团，
m和n彼此独立地是0～50的整数，m+n的和至少是5，h)是至少一种α，β-烯键不饱和化合物，这种化合物每个分子另外含有至少与异氰酸酯基团反应的基团，i)是选自一元醇、二醇、胺、二胺和氨基醇的化合物，所述每个分子具有至少一个直链或支链C8-C30烷基或亚烷基基团，和它们的混合物，k)是至少一种脂族、环脂族或芳族一异氰酸酯，l)是至少一种α，β-烯键不饱和化合物，这种化合物每个分子另外含有至少一个异氰酸酯基团，m)是至少一种式V的化合物
R9-(CH2CH2O)p(CH2CH(CH3)O)q-R10         (V)式中
烯化氧单元的顺序是任意的，
p和q的定义同上述m和n，
R9是OH或NHR11，其中R11是氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基，
R10是H、CH2CH2NHR11或CH2CH(CH3)NHR11。
根据一个合适的实施例，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)另外含有至少一种呈化合形态的选自于下列的组分：n)分子量在56～300范围内每个分子含有二个活泼氢原子的化合物，o)每个分子含有二个活泼氢原子的聚四氢呋喃，p)式VI的聚硅氧烷
Figure A9912175200151
式中
R13和R14分别独立地是C1-C4烷基、苄基、苯基或式VII的基团
-(CH2)u-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H       (VII)其中
在式VII中烯化氧单元的顺序是任意的，
u是1～8的整数，
v和w分别独立地是0～200的整数，v+w的和＞0，
Z1和Z2分别独立地是OH、NHR15或式VII的一个基团，这里R15是氢、C1-C6烷基或C5-C8环烷基，
r和s分别独立地是2～8，
t是3～50，和它们的混合物。
组分f)是通常的脂族、环脂族和/或芳族二异氰酸酯，例如二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸亚甲基二苯酯、二异氰酸的2，4-和2，6-亚甲苯基酯和它们的异构体混合物，二异氰酸的邻-和间亚二甲苯基酯、二异氰酸1，5-亚萘基酯、二异氰酸1，4-亚环己基酯、二异氰酸二环己基甲酯和它们的混合物。组分f)优选二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸异佛尔酮酯、二异氰酸邻-和间亚二甲苯基酯、二异氰酸二环己基甲酯和它们的混合物。适当之时，这些指定的化合物的最高3(摩尔)％可以用三异氰酸酯代替。
组分g)优选式IV的化合物，其中m+n的和是5～70，优选6～50的整数。
式IV中R8优选正辛基、乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、十八烷基、正十九烷基，等。
适用的化合物g)是，例如，上述适于制备组分e1)的聚醚醇，如烷氧基化的脂肪醇。
适用的单体h)是α，β-烯键不饱和一和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸，等与C1-C20烷基二醇的酯。它们的例子包括：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基2-乙基己酯等。优选的是使用丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。适用的单体h)还有上述酸与三元醇和多元醇的酯，例如与甘油、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇等的酯。
适用的单体h)还有上述α，β-烯键不饱和一和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C12氨基醇的酯和酰胺。它们包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯以及它们带有例如N-C1-C8-一烷基的N-一烷基衍生物，如丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸N-甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸N-甲基氨基甲酯、丙烯酸N-乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸N-乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-异丙基氨基甲酯和，优选的丙烯酸叔丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。它们还包括N-(羟基-C1-C12-烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。
适用的单体h)还有上述α，β-烯键不饱和一和二羧酸与具有至少二个伯或二个仲或一个伯和一个仲氨基的二和多胺的酰胺。它们的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸(下文用符号“(甲基)”表示)的相应的酰胺，如氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、氨基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基-正丁基(甲基)丙烯酰胺等。
适用的一元醇i)具有8～30个碳原子的直链或支链烷基，此外可任选地具有一、二或多不饱和化。适用的C8-C30烷基基团是上面给出的那些。醇i)可以单独使用或以混合物使用。这类醇和醇混合物，例如，是通过来自天然脂肪和油的脂肪酸或来自合成脂肪酸(例如来自石蜡的催化氧化反应)的氢化作用获得。适用的醇和醇混合物i)还通过同时具有醛的氢化作用的烯烃的加氢甲酰化反应获得，通常产生直链和支链伯醇(羰基合成醇)的混合物。适用的醇和醇混合物i)还通过正链烷烃采用已知方法部分氧化获得，在这种情形中得到大的直链仲醇。通过有机铝合成法得到的基本上是伯、直链和偶数的齐格勒醇也是适用的。
适用的一元醇i)有，例如，1-，2-，3-，和4-辛醇，1-，2-，3-，4-和5壬醇，1-，2-，3-，4-和5癸醇，1-，2-，3-，4-，5-和6-十一烷醇，1-，2-，3-，4-，5-，6-和7-十二烷醇，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-十三烷醇，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-和9-十四烷醇，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-和10-十五烷醇，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-和11-十六烷醇，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，和12-十七烷醇，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-和13-十八烷醇等，和它们的混合物。
适用的二醇i)有至少一个上述直链或支链C8-C30亚烷基团。其例子包括1，2-；1，3-；1，4-；1，5-；1，6-；1，7-和1，8-辛二醇，1，2-至1，9-壬二醇，1，2-至1，10-癸二醇，1，2-至1，11-十一烷二醇，1，2-至1，12-十二烷二醇，1，2-至1，13-十三烷二醇，1，2-至1，14-十四烷二醇，1，2-至1，15-十五烷二醇，1，2-至1，16-十六烷二醇，1，2-至1，17-十七烷二醇，1，2-至1，18-十八烷二醇等和它们的混合物。
适用的高级伯或仲胺i)是有一个或二个上述C8-C30烷基基团的胺和胺的混合物。它们可以，例如，通过天然或合成脂肪酸或脂肪酸混合物与氨反应生成腈，接着氢化的反应获得。其例子包括具有用于一元醇i)的上述特定烷基基团的烷基胺，即异构的辛基-、壬基-、癸基-、十一烷基-、十二烷基-、十三烷基-、十四烷基-、十五烷基-、十六烷基-、十七烷基-、十八烷基胺等和它们的混合物。
适用的二胺i)和氨基醇i)可以含有用于二醇的上述特定亚烷基基团。这些就是异构的辛基-、壬基-、癸基-、十一烷基-、十二烷基-、十三烷基-、十四烷基-、十六烷基-、十七烷基-、十八烷基二胺和氨基醇等以及它们的混合物。
适用的一异氰酸酯k)是，例如C8-C30-烷基异氰酸酯，可以由上述胺和胺混合物通过光气化作用或由天然或合成脂肪酸和脂肪酸混合物通过霍夫曼(Hofmann)、库尔提斯(Curtius)、或洛森(Lossen)降解作用得到。
适用的环脂族一异氰酸酯k)是，如异氰酸环己酯，异氰酸2-，3-和4-甲基环己酯等和它们的混合物。
适用的芳族一异氰酸酯k)是，如异氰酸苯酯，异氰酸2-，3-和4-甲苯酯等和它们的混合物。
组分1)是，例如式VIII的异氰酸酯
Figure A9912175200181
式中
-C(CH3)2-NCO-基团相对于乙烯基团可以是邻-、间-或对-位的，R16是氢或C1-C8-烷基。
在式VIII中，R16优选是氢、甲基或乙基。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)优选含有呈化合形态的作为组分m)的式V的化合物，式中，R9是OH或NHR11，而R10是H、CH2CH2NHR11或CH2CH(CH3)NHR11，其中R11是氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基或环己基。
含有二个与异氰酸酯反应基团的这些聚醚(polyethers)m)的制备，是以例如与用于丙烯酸聚醚酯c)或e1)的聚醚醇的制备相同的方式进行的。为此，起动分子水或带有二个活泼氢原子的化合物，例如二醇或伯或仲二胺，可以单独地或彼此交替地或作为混合物，与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷进行反应。在链端至少有一个NHR11基团的式V的化合物，可以通过OH-终端的聚烯化氧与氨或伯胺的胺化反应来制备。适用的式V的化合物是，例如BASF AG出售的CremophorA产品和LutensolAT产品。
组分n)优选是二醇、二胺、氨基醇或它们的混合物。这些化合物的分子量优选在56～280的范围内。适当之时，这些指定的化合物的最高3(摩尔)％可以用三元醇或三胺代替。
二醇优选用作组分n)。可以使用的二醇的例子是乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己二羟甲基；二-、三-、四-、五-、或六乙二醇和它们的混合物。优选的是使用新戊二醇和/或环己烷二羟甲基。
适用的氨基醇n)是例如2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
适用的二胺n)是，例如1，2-乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷和α，ω-二氨基聚醚，可以通过用氨对聚烯化氧的胺化作用制备。
组分o)最好是数均分子量在约300～5000范围内，优选约400～4000、尤其是500～3000的聚四氢呋喃。适用的聚四氢呋喃o)可以通过在酸性催化剂，如硫酸或氟磺酸存在下四氢呋喃的阳离子聚合反应来制备。这类制备方法对于本领域的技术人员是公知的。
根据一个合适的实施例，式VI的聚硅氧烷p)不含式VII的烯化氧基团。
聚硅氧烷p)优选数均分子量最好在约300～5000的范围内，优选400～3000。
R13和R14优选分别独立地是C1-C4，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲-丁基或叔丁基。R13和R14优选二者都是甲基。
Z1和Z2优选是OH或NH2。
根据另一个合适的实施例，聚硅氧烷p)是硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物，Z1、Z2、R13和/或R14中的至少一个或几个是式VII的基团。
在式VII中，优选v+w的和，使聚硅氧烷p)的分子量在约300～30000的范围内。
在聚硅氧烷p)中烯化氧单元的总数，即在式VII中v+w的和最好在约3～200的范围内，优选在5～180。
其它基团R13和/或R14分别独立地优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基等。
优选使至少一个R13或R14基团是甲基。
适用的硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物p)，其国际非专利名称为聚二甲基硅氧烷(dimethicone)，是由Goldschmidt出售的Tegopren产品、由Wacker出售的Belsil6031和由Witco出售的SivetL。
根据一个优选的实施例，制备本发明的组合物中所使用的水溶性或水分散性聚合物，使用含有烯化氧基团的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)，其中含有呈化合形态的
-至少一种二异氰酸酯f)，
-至少一种化合物g)，和
-至少一种α，β-烯键不饱和化合物h)，其中每个分子另外还含有至少一个活泼氢原子。
在另一个优选的实施例中，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯另外含有呈化合形态的至少一种选自于上述化合物n)、o)、和p)以及它们的混合物的组分。
含有烯化氧基团的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)通过选自组分g)、h)、i)、m)和它们的混合物，以及可任选地n)、o)、p)和它们的混合物(其中，对于每一种情形，每个分子含有至少一个与异氰酸酯基反应的基团)的化合物，与至少一种含有异氰酸酯化合物f)、k)和/或l)的化合物的反应来制备。这些组分选择的条件是，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)每个分子含有至少一个α，β-烯键不饱和双键(组分h和l)、至少5个烯化氧单元(组分g和m)和至少一种直链或支链C8-C30烷基或亚烷基(组分g、i和k)，以及至少一个氨基甲酸酯或脲基团(自组分f、k和/或l衍生)。优选的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)含有呈化合形态的化合物f、g和h；f、h、i和m；g和l；i、l和m；f、i、l和m；f、h、k和m以及可任选的选自于组分f)至p)的化合物和它们的混合物的其它化合物。其它适用的组合是满足(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)符合上述条件的全部组合。
反应温度通常在约60～140℃的范围内，优选约70～100℃。反应可以不用溶剂或在适当的惰性溶剂或溶剂混合物中进行。适用的溶剂是非质子传递的极性溶剂，例如四氢呋喃、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和，优选的酮类，如丙酮和甲乙酮。反应优选在惰性气氛中，例如氮气中进行。这些组分的用量，优选使组分f)、k)和/或l)的化合物的NCO当量对组分g)、h)、i)和/或m)的，以及，如果存在的话，n)、o)和/或p)的活泼氢原子的当量之比，在约0.8∶1～1.25∶1的范围内，尤其是1.05∶1～1.15∶1。如果生成的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯C3)仍然有自由异氰酸酯基团，则后者通过加入醇类，如甲醇、乙醇等，胺类、氨基醇或它们的混合物使其失活。适用的氨基醇如上述n)所述，优选2-氨基-2-甲基1-丙醇。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)最好具有在约400～8000范围内，优选500～6000的数均分子量。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯e2)优选每个分子至少含有一个，例如一个、二个或多个α，β-烯键不饱和双键。
用于化妆品组合物的水溶性或水分散性聚合物，优选含有呈共聚形态的：
-40～85％(重量)，优选45～80％(重量)的至少一种组分a)，
-10～30％(重量)，优选15～25％(重量)的至少一种组分b)，
-1～20％(重量)，优选2～15％(重量)的至少一种组分c)，
-1～30％(重量)，优选2～25％(重量)的至少一种组分d)，
其中组分c)和/或d)可以部分或全部用组分e)代替。
用于本发明的化妆品组合物的水溶性或水分散性聚合物，可以含有，以占聚合单体的总重量计，最高10％(重量)呈共聚形态的至少一种另外的自由基聚合单体。其例子包括乙烯醇和烯丙醇与C1-C40-一羧酸、乙烯醚、乙烯芳族化合物、乙烯卤化物、亚乙烯基卤化物、C2-C8单烯烃、带有至少二个共轭双键的非芳族烃、N-乙烯酰胺、N-乙烯内酰胺、α，β-烯键不饱和一羧酸的伯酰胺、乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物和它们的混合物的酯。
根据一个优选的实施例，这种聚合物含有：
-40～85％(重量)，优选45～80％(重量)的至少一种组分a)，
-10～30％(重量)，优选15～28％(重量)的至少一种组分b)，
-1～20％(重量)，优选2～15％(重量)的至少一种组分c)，
-1～30％(重量)，优选2～25％(重量)的至少一种组分d)。
在另一个优选的实施例，这种聚合物含有：
-40～85％(重量)，优选45～80％(重量)的至少一种组分a)，
-10～30％(重量)，优选15～28％(重量)的至少一种组分b)，
-1～40％(重量)，优选5～35％(重量)，特别优选10～30％(重量)的至少一种组分e)，
在另一个优选的实施例，这种聚合物含有：
-40～85％(重量)，优选45～80％(重量)的至少一种组分a)，
-10～30％(重量)，优选15～28％(重量)的至少一种组分b)，
-0.1～20％(重量)，优选1～15％(重量)如上定义的至少一种组分c)，
-1～40％(重量)，优选5～35％(重量)的至少一种组分e)，
在另一个优选的实施例，这种聚合物含有：
-40～85％(重量)，优选45～80％(重量)的至少一种组分a)，
-10～30％(重量)，优选15～28％(重量)的至少一种组分b)，
-0.1～30％(重量)，优选5～35％(重量)的至少一种组分d)，
-1～40％(重量)，优选5～35％(重量)的至少一种组分e)。
本发明的组合物中使用的聚合物采用本领域技术人员公知的传统方法通过自由基聚合反应来制备。这些包括，自由基本体、乳液、悬浮液和溶液聚合法，优选乳液和溶液聚合法。这里，待聚合的化合物的用量，通常的选择是，以溶剂和分散剂计，得到约30～80％(重量)的溶液、乳液或分散液。聚合温度一般为30～120℃，优选40～100℃。用于溶液聚合的聚合介质可以只由一种有机溶剂组成或由水和至少一种水可混溶的有机溶剂的混合物组成。优选的有机溶剂是，例如醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，酮类，如丙酮和甲乙酮，四氢呋喃等。溶液聚合反应既可以分批进行，也可以以供料法(feedprocess)进行，包括单体供料法、分段法和梯度法。通常优选的是供料法，其中，如果需要，一些聚合混合物作为起始装料加入并加热到聚合温度，然后，其余的聚合反应混合物通常采用一次或多次分开的供料方式，分段或按浓度梯度，连续加入到聚合区中，而同时维持着聚合反应。
用于自由基聚合反应的引发剂是传统的过氧化或偶氮化合物。它们的例子包括过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯(tert-butyl perpivalate)、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二-叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、脂族或环脂族偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和它们的碱金属盐和铵盐，如钠盐、2，2’-偶氮双异丁酸二甲基酯、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)以及后二种化合物的酸加成盐，如二盐酸化物。
过氧化氢、与还原剂结合的氢过氧化物和过酸盐，作为引发剂也是适用的。适用的氢过氧化物是，例如，叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物，对于每一种情形，都与例如羟甲基亚磺酸的盐、铁(II)盐或抗坏血酸相结合。过二硫酸的碱金属盐特别适用作过酸盐。
引发剂的用量，以单体计，一般在约0.1～2％(重量)的范围内，以占聚合单体总重量计。
生成的共聚物的K值最好在约15～90的范围内，优选20～70，尤其是25～50(采用1％重量浓度乙醇溶液(1％strength by weight solution in ethanol))。为达到希望的K值，尤其是对于乳液或悬浮聚合，可以使用调节剂。适用的调节剂是，例如醛类，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛、甲酸、甲酸铵、硫酸羟铵和磷酸羟铵。也可以使用含有呈有机键结合形态的硫的调节剂，如二-正丁基硫、二-正辛基硫、二苯基硫等，或含有呈SH基团形态的硫的调节剂，如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。水溶性的、含硫的聚合调节剂也是适用的，如亚硫酸氢盐和亚硫酸二氢盐(disufite)。更适用的调节剂是烯丙基化合物，如烯丙醇或烯丙基溴，苄基化合物，如苄基氯或烷基卤化物，如氯仿或四氯甲烷。
如果需要，聚合反应之后，往聚合物溶液里加入一种或多种聚合引发剂，并将聚合物溶液加热到，例如聚合温度或高于聚合温度的温度，以便完成聚合反应。适用的引发剂是上述偶氮引发剂，以及所有其它适于在水溶液中的自由基聚合反应的传统引发剂，例如过氧化物、氢过氧化物、过二硫酸盐、过碳酸盐、过氧化酯和过氧化氢。它们使聚合反应的转化率更高，如99.9％。适当之时，在聚合反应中形成的溶液可以采用现有的干燥技术转化成固体粉。优选的技术是如喷雾干燥、喷雾流化床干燥、滚筒干燥和传送带干燥。同样也可以使用冷冻干燥和冷冻浓缩。如果要求的话，溶剂也可以采用传统的方法，如减压蒸馏，部分或全部除去。
本发明的组合物使用的水溶性或水分散性聚合物是阴离子或可阴离子化聚合物。聚合物的酸基团可以用碱部分或全部中和。一般说来，生成的聚合物的盐比未中和聚合物具有更好水溶解性或水分散性。能够用于中和聚合物的碱是碱金属的碱，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，以及碱土金属的碱，如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁，以及氨和胺类。适用的胺的例子是C1-C6烷基胺，优选正丙胺和正丁基胺，二烷基胺，优选二乙基丙胺和二丙基甲胺，三烷基胺，优选三乙胺和三异丙胺，C1-C6烷基二乙醇胺，优选甲基-或乙基二乙醇胺和二-C1-C6烷基乙醇胺。特别是对于在毛发处理组合物中的应用，2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、二乙基氨基丙胺和三异丙醇胺，对于含有酸基聚合物的中和，已经证明是成功的。含酸基的聚合物的中和也可以使用二种或多种碱的混合物，如氢氧化钠溶液和三异丙醇胺的混合物进行。取决于使用要求，中和反应可以部分地进行，如，5～95％，优选30～95％，或完全地进行，即中和至100％。
用于本发明组合物中的聚合物的K值(按照E.Fikentscher法测定，Cellulose-Chemie 13(1932)，p58～64，使用1％重量浓度乙醇溶液)在约15～90的范围内，优选20～60。它们的玻璃态转化温度一般至少为0℃，优选至少为20℃，特别优选至少为25℃。玻璃态转化温度一般是约30～130℃的范围内，尤其是40～100℃。
存在于本发明的组合物中的聚合物能够作为辅剂在化妆品和药剂中使用，尤其是作为角蛋白表面(毛发、皮肤和指甲)的涂敷组合物或用于角蛋白表面(毛发、皮肤和指甲)的涂敷组合物中，以及作为用于固体药剂的涂敷组合物和/或黏合剂。此外，它们能够作为或用于织物、纸张、印刷、皮革和粘合剂工业中的涂敷组合物。它们尤其适合在毛发化妆品中使用。上述聚合物也能够在乳液里使用或作为片剂涂层和片剂黏合剂使用。它们也适于作为黏合剂和胶黏剂用于化妆产品，例如，在彩妆品中，如睫毛油和胭脂的制备中使用，和在化妆棒产品的制剂，如除臭棒、彩妆棒等的制备中使用。
本发明的化妆品组合物尤其适于作为角蛋白表面(毛发、皮肤和指甲)的涂敷组合物。这其中所使用的化合物是水溶性的或水分散性的。如果本发明的组合物中所使用的化合物是水分散性的，它们可以以通常粒径为1～250nm，优选1～200nm水微分散液的形式使用。这些制剂中的固体含量通常在约0.2～20％(重量)的范围内，优选0.5～12％(重量)。这些微分散液通常不需要用于稳定作用的乳化剂或表面活性剂。
本发明的组合物可以优选呈毛发处理组合物的形式使用，尤其是呈发胶的形式。作为毛发固定剂使用，优选的组合物是那些含有至少一种玻璃态转化温度Tg≥20℃，优选≥30℃的聚合物。这些聚合物的K值优选在23～90的范围内，尤其是25～60。
本发明的组合物所含聚氨基甲酸酯的量，以组合物的总重量计，一般在0.2～20％(重量)的范围内。
这些组合物优选是毛发处理组合物。它们通常呈水分散液的形式或呈醇或水-醇溶液的形式。适用的醇的例子是乙醇、丙醇、异丙醇等。
此外，本发明的毛发处理组合物通常含有传统的化妆辅剂，例如软化剂，如甘油和乙二醇；润肤剂；香料；UV吸收剂；染料；抗静电剂；相容性改善剂；防腐剂；和消泡剂。
当配制成喷发胶时，本发明的组合物含有足够量的推进剂。优选的推进剂是烃类(LPGs)，尤其是丙烷、正丁烷、正戊烷和它们的混合物。适用的低沸点推进剂还有醚类，优选二甲醚。如果需要，压缩气体，例如氮气、空气或二氧化碳也可以作为推进剂使用。在本发明组合物中使用的上述聚合物具有良好的推进剂相容性，尤其是对烃的良好相溶性，可以配制出高推进剂含量的产品，例如，以组合物总重量计，含至少40％(重量)，优选至少50％(重量)的推进剂。不过，通常也可以使推进剂保持低含量以便配制低VOC含量的产品。在这类产品中，推进剂含量一般则不超过55％(重量)，以组合物总重量计。本发明的毛发固定组合物也适合用于不加推进剂的泵喷雾制剂。
上述聚合物也可以与组合物中的其它毛发用聚合物结合使用。这类聚合物具体是：
-非离子水溶性或水分散性聚合物或低聚物，例如聚乙烯己内酰胺，如LuviskolPlus(BASF)，或聚乙烯吡咯烷酮和它们的共聚物，尤其是与乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯，如LuviskolVA 37(BASF)的共聚物；聚酰胺，如以衣康酸和脂族二胺为基础的那些；
-两性或两性离子聚合物，例如以商品名Amphomer(Delft National)出售的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物，如在德国专利申请DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369和DE 37 08 451如所披露的。丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物和它们的碱金属盐和铵盐是优选的两性离子聚合物。其它适用的两性离子聚合物是以商品名Amersette(AMERCHOL)出售的甲基丙烯酰乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物，和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)；
-阴离子聚合物，如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，例如在市场上可购买到的诸如以商品名Resyn(NATIONAL STARCH)、Luviset(BASF)和Gafset(GAF)出售的那些，和乙烯吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物(以商品名Luviflex(BASF)出售)。优选的聚合物是乙烯吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物(以商品名LuviflexVBM-35(BASF)出售)，丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，它们在市场上出售，例如以商品名Ultraholdstrong(BASF)，和Luvimer(BASF，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸三元共聚物)出售的，或
-非离子含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物，如聚醚硅氧烷，如Tegopren(Goldschmidt)或Belsil(Wacker)。
本发明的聚合物可以与未交联和已交联的含硅氧烷聚氨基甲酸酯使用和/或与至少一种其它不含硅氧烷、含酰胺的毛发用聚合物使用。这类聚合物包括，例如在DE-A-42 25 045中描述的聚氨基甲酸酯，上述乙烯吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物(如来自BASFAG的Ultraholdstrong)，在DE-A-42 41 118中描述的阳离子聚氨基甲酸酯，上述含酰胺两聚合物(如Amphomer)和，尤其是含酰胺单体，如N-乙烯基内酰胺的含量至少为30％(重量)的共聚物(例如来自BASF AG的LuviskolPlus和LuviskolVA37)。
其它毛发用聚合物的优选用量，以组合物总重量计，最高为10％(重量)。
一种优选的毛发处理组合物含有：a)0.5～20％重量)至少一种基于如上所述式I单体的水溶性或水分散性聚合物，b)30～99.5％(重量)，优选40～98％(重量)的一种选自于水与水可溶混的溶剂，优选C2-C5醇，尤其是乙醇和它们的混合物，c)0～70％(重量)推进剂，优选基于丙烷、正丁烷、和/或正戊烷或基于二甲醚的推进剂，d)0～10％(重量)至少一种不同于a)的水溶性或水分散性毛发用聚合物，e)0～0.3％(重量)至少一种水不溶硅氧烷，f)0～1％(重量)至少一种非离子的含硅氧烷水溶性或水分散性聚合物，以及传统的添加剂。
本发明的组合物可以含有至少一种其它水溶性或水分散性毛发用聚合物作为组分d)。这一组分的含量则一般为约0.1～15％(重量)，优选0.1～10(重量)，以组合物总重量计。这里，优选使用水溶性或水分散性聚氨基甲酸酯，如果要求的话，后者另外含有呈共聚合形态的硅氧烷基团。
本发明的组合物可以含有至少一种其它水不溶性硅氧烷作为作为组分e)，尤其是聚二甲基硅氧烷，例如来自Goldschmidt的产品Abil。这一组分的含量则一般为约0.0001～0.2％(重量)，优选0.001～0.1％(重量)，以组合物总重量计。
本发明的组合物可以含有至少一种非离子的、含硅氧烷的、水溶性或水分散性聚合物作为组分f)，尤其是选自上述的聚醚硅氧烷。这一组分的含量则一般为约0.001～2％(重量)，以组合物总重量计。
适当之时，本发明的组合物可以另外含有消泡剂，如基于硅氧烷的消泡剂。消泡剂量一般至多为0.001％(重量)，以组合物总重量计。
本发明组合物的优点是，一方面它们赋予毛发以希望的固定，另一方面，这些聚合物容易洗去(可再分散性)。一般会赋予毛发以一种自然的外观和光泽，即使当毛发生来就是特别的粗和/或黑的时候亦如此。
本发明的组合物尤其可以配制生成毛发处理组合物，尤其是高推进剂含量的发胶。有利的是，本发明的毛发处理组合物基本上没有“屑片”作用。
本发明通过参照以下非限定性实施例更详细说明。
实施例
实施例1～3
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的制备
将在100g丙酮中的乙氧基化的醇，按照表1的量加入到装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和在氮气氛下操作的装置的四颈烧瓶中，并加热到约60℃。然后伴随着搅拌按照表1的量滴加二异氰酸异佛尔酮酯，然后在回流下将混合物再搅拌60分钟。然后，按照表1的量同样在约60℃一种接一种地将在实施例2和3中的新戊二醇和二异氰酸六亚甲基酯直接加入。然后在回流下搅拌反应混合物，直到混合物的异氰酸酯基团含量实际保持恒定为止，然后在搅拌下将混合物冷却至室温。如果合适，按照表1的量在30℃将聚硅氧烷二胺(Mn＝900g/mol来自Goldschmidt的TegomerA～Si 2122，呈80％丙酮溶液的形式)(实施例3)再加入到反应混合物中。在所有的情形中，都按照表1的量伴随搅拌将甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯加入到反应混合物中，内部温度不超过40℃。在加入300g乙醇后，在约35℃通过减压蒸馏除去丙酮，然后为了进一步反应，通过再加入乙醇制备出(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的50％重量浓度乙醇溶液。表1
实施例序号 乙氧基化物I1)[mol] 乙氧基化物II2)[mol]  NPG3[mol] 聚硅氧烷二胺4)[mol] IPDI5)[mol] HDI6)[mol] 叔-BAEMA7)[mol]
    1     1     -     -     -     1     -     1
    2     -     1     3     -     1     3     1
    3     -     1     3     1     1     4     1
1)乙氧基化C16-，C18-脂肪醇，大约11个环氧乙烷单元(LutensolAT 11，BASFAG)
2)乙氧基化C16-，C18-脂肪醇，大约25个环氧乙烷单元(LutensolAT 25，BASF AG)
3)NPG＝新戊二醇
4)聚硅氧烷二胺，Mn＝900g/mol(TegomerA-Si 2122，来自Goldschmidt)
5)IPDI＝二异氰酸异佛尔酮
6)HDI＝二异氰酸六亚甲基酯
7)叔-BAEMA＝甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯
对比实施例C4～C8，实施例9～20：
I.溶液聚合反应(实施例C4～C8，9～20)
原料1：244.8g表2的单体混合物
原料2：0.6g 2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)
       120g 乙醇
原料3：2.0g 2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)
       120g 乙醇
装有回流冷凝器和二个分开的供料装置的搅拌装置里加入48g的原料1(表2的单体混合物)、16.26g原料2和120g乙醇，混合物加热到约75℃。部分聚合后(当黏度开始增加时可以看出来)，将剩余的原料1在3小时的过程中加入进去，将剩余的原料2在4小时的过程中加入进去，内部温度保持在约75～80℃。然后让混合物在80℃反应4小时。然后将原料3在半小时的过程中加入进去，而内部温度增加到约80℃。当这些计量原料的加入完成后，将混合物在这一温度下再后聚合8小时。
II乳液聚合反应(实施例C4，C5，15，17)
实施例C4、C5、15和17的聚合物也通过按照以下的方法用乳液聚合反应来制备。
原料1：
300g 表2的单体混合物
100g 水
1g   月桂基硫酸钠
6g   聚月桂酸乙氧基脱水山梨醇酯(Tween20，ICI)
1.2g 硫代甘醇酸乙基己酯
原料2：
0.9g  过硫酸钠
100g  水
装有回流冷凝器和二个分开的供料装置的搅拌装置里加入的460g水加热到约75℃。然后将预乳化的原料1和原料2在2小时的过程中加入进去，温度保持在约75～80℃。如果需要，聚合反应可以通过将氧化还原引发剂(叔丁基氢过氧化物、抗坏血酸)加入到反应混合物和后聚合来完成。表2：
实施例序号 TBA1)[％重量] MAA2)[％重量]   AA3)[％重量]   EA4)[％重量] PEG-MA5)[％重量] SMA6)[％重量] UA-I7)[％重量] UA-II8)[％重量] UA-III9)[％重量] K值10)
   C4     70     23     -   7     -     -    -    -    -     39.7
   C5     70     23     -   -     7     -    -    -    -     42.4
   C6     70     23     -   -     -     7    -    -    -     41.3
   C7     67     23     -   -     -     10    -    -    -     42.1
   C8     72     21     -   -     -     7    -    -    -     43.8
   9     66     22     -   -     5     7    -    -    -     42.2
   10     62     22     -   -     7     9    -    -    -     45.7
   11     62     22     -   -     7     9    -    -    -     38.9
   12     58     23     -   -     7     10    -    -    -     42
   13     60     23     -   -     7     12    -    -    -     41.2
   14     51     24     -   -     9     16    -    -    -     42.5
   15     60     20     -   -     -     -    20    -    -     40.5
   16     57     23     -   -     -     10    -    10    -     42.2
   17     67     23     -   -     -     -    -     -    10     40.4
   18     55     25     -   -     -     10    -     -    10     39.8
   19     65     -     18   -     5     12    -     -    -     38.2
   20     58     -     20   -     7     15    -     -    -     42.5
1)TBA＝丙烯酸叔丁酯
2)MAA＝甲基丙烯酸
3)AA＝丙烯酸
4)EA＝乙酸乙酯
5)PEG-MA＝聚甲基丙烯酸乙二醇酯(Mw≈350)
6)SMA＝甲基丙烯酸硬脂基酯
7)～9)UA-I、UA-II、UA-III＝实施例1～3的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯
10)1％重量浓度乙醇溶液
应用实施例
实施例C21～C23，24～35
有95％(重量)VOC含量的气雾剂发胶制剂：
按照实施例C6～C8，9～20的
聚氨基甲酸酯          5.00％(重量)
乙醇                  45.00％(重量)
丙烷/丁烷             49.96％(重量)
香料、添加剂          适量
实施例C36～C40，41～52
有80％(重量)VOC含量的气雾剂发胶制剂：
按照实施例C4～C8，9～20的
聚氨基甲酸酯          5.00％(重量)
乙醇                  40.00％(重量)
水                    15.00％(重量)
二甲醚                39.96％(重量)
香料、添加剂          适量
实施例C53～C57，58～69
有55％(重量)VOC含量的气雾剂发胶制剂：
按照实施例C4～C8，9～20的
聚氨基甲酸酯          5.00％(重量)
乙醇                  20.00％(重量)
水                    40.00％(重量)
丙烷/丁烷             34.96％(重量)
香料、添加剂          适量
测量实施例C6～C8和9～20中用上述95％VOC含量的发胶制剂的卷曲保持力。
-卷曲保持力＝对在卷曲状态的发丝在高大气湿度(90％)下的固定作用：
卷曲保持力是对头发固定作用的一种测量。卷曲保持力测量是在头发簇样式试验中进行的，头发簇通过对已经用制剂A)从10cm距离处喷涂4秒钟的约15cm长头发的常用的水波纹制作。当这种悬吊的头发簇在气候控制室(25℃，90％相对大气湿度)渡过5小时后，测定头发簇基于其原始形状的相对变形(伸长)。数值高表明固定作用强，即100％相当于悬吊头发簇原始形状的保持力，0％相当于完全伸直的头发。结果列于表4中。
使用对比实施例C4～C8和本发明的实施例9～20的聚合物，测定正庚烷相容性作为它们的推进剂相容性的量度。为此，配制1.5g各种中和的聚合物和23.5g乙醇，得到6％的重量浓度溶液，后者在室温下用正己烷滴定直至浑浊出现为止。结果也列于表4中。
对比实施例C4～C8和本发明实施例9～20的聚合物配制成5％的重量浓度乙醇溶液。将它们涂敷在玻璃板上，生成的薄膜按列于表3中的3项标准测试，并用等级1～4来评价。这些薄膜的评定也同样列于表4中。表3：
    等级
  A)弹性     硬和脆硬一般弹性     4321
  B)黏着性     黏轻度黏(软)轻度黏(硬)不黏     4321
  C)光滑性     粗中等光滑光滑很光滑     4321
  D)被洗去的性能     差中等好很好     4321
表4：
聚合物的实施例序号 卷曲保持力[％] 正庚烷相容性[％] A     B     C    D
    C4     84     50   3-4     1     3   1-2
    C5     77     49   3*-4     2     2-3   1
    C6     87     60   3     1     2-3   3
    C7     88     64   3     1*-2     2-3   3-4
    C8     87     65   3-4     1     2-3   3-4
    9     78     60   2-3     1     2   2
    10     80     60   2     1     2   2-3
    11     78     63   2     1*-2     2   2
    12     80     62   2     1-2     1-2   1-2
    13     82     64   2     1-2     1-2   1-2
    14     79     67   2     1-2     1   1
    15     75     55   1-2*     1-2     2-3   1-2
    16     80     63   2     1-2     1-2   1
    17     82     60   2     1-2     1   1-2
    18     76     66   1-2*     1-2     1   1-2
    19     78     62   2-3     2     2   2
    20     81     61   2-3     2     2   1-2
*下划线表示测量值接近下划线数值。

Claims (10)

1、含有至少一种水溶性或水分散性聚合物的化妆品组合物，该聚合物含有呈共聚形态的：a)至少一种I式的α，β-烯键不饱和单体式中
R1是氢或C1-C8烷基，和
X1是O或NR2，其中R2是氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基，b)至少一种α，β-烯键不饱和一和/或二羧酸，c)至少一种每个分子含有至少一个α，β-烯键不饱和双键和至少5个烯化氧单元的化合物，d)至少一种每个分子含有至少一个α，β-烯键不饱和双键和至少一个直链或支链C8-C30烷基或亚烷基的化合物，这里，组分c)和/或d)可以用组分e)部分或全部代替，而e)是至少一种每个分子含有至少一个α，β-烯键不饱和双键、至少5个烯化氧单元和至少一个直链或支链C8-C30烷基或亚烷基的化合物，或它们的盐。
2、如权利要求1的组合物，其中组分c)选自式II的丙烯酸聚醚酯式中
烯化氧单元的顺序是任意的，
k和l相互独立地是0～50的整数，k+1的和至少是5，
R3是氢或C1-C8烷基，和
R4是氢或C1-C6烷基，
X2是O或NR2，其中R2是氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基。
3、如权利要求1或2的组合物，其中组分d)选自式III的化合物
Figure A9912175200031
式中
R5是氢或C1-C8烷基，
R6是直链或支链C8-C30烷基，和
Y是O或NR7，其中R7是氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基。
4、如上述权利要求之一的组合物，其中组分e)选自
e1)如权利要求2定义的式II的丙烯酸聚醚酯，其中R4是C8-C30烷基，
e2)含有烯化氧基团的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，和它们的混合物。
5、如权利要求4的组合物，其中组分e2)含有呈化合形态的下列的化合物：f，g和h；或f，h，i和m；或g和l；或i，l和m；或f，i，l和m；或f，h，k和m；和可任选地其它化合物，这里，f)是至少一种二异氰酸酯，g)是至少一种式IV的化合物
R8-O-(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n-H    (IV)式中
烯化氧单元的顺序是任意的，
R8直链或支链C8-C30烷基基团，
m和n相互独立地是0～50的整数，m+n的和至少是5，h)是至少一种α，β-烯键不饱和化合物，这种化合物每个分子另外含有至少一个与异氰酸酯基团反应的基团，i)是选自于一元醇、二醇、胺、二胺和氨基醇的化合物，并且所述化合物每个分子具有至少一个直链或支链C8-C30烷基或亚烷基基团，和它们的混合物，k)是至少一种脂族、环脂族或芳族一异氰酸酯，l)是至少一种α，β-烯键不饱和化合物，这种化合物每个分子另外含有至少一个异氰酸酯基团，m)是至少一种式V的化合物
R9-(CH2CH2O)p(CH2CH(CH3)O)q-R10     (V)式中
烯化氧单元的顺序是任意的，
p和q的定义同上述m和n，
R9是OH或NHR11，其中R11是氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基，
R10是H、CH2CH2NHR11或CH2CH(CH3)NHR11。
6、如权利要求5的组合物，其中组分e2)另外含有至少一种呈化合形态的选自于下列的组分：n)分子量在56～300范围内每个分子含有二个活泼氢原子的化合物，o)每个分子含有二个活泼氢原子的聚四氢呋喃，p)式VI的聚硅氧烷
Figure A9912175200041
式中
R13和R14相互独立地是C1-C4烷基、苄基、苯基或式VII的基团
-(CH2)u-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H     (VII)其中
在式VII中烯化氧单元的顺序是任意的，
u是1～8的整数，
v和w相互独立地是0～200的整数，v+w的和＞0，
Z1和Z2相互独立地是OH、NHR15或式VII的一个基团，这里R15是氢、C1-C6烷基或C5-C8环烷基，
r和s相互独立地是2～8，
t是3～50，和它们的混合物。
7、如上述权利要求之一的组合物，其含有一种聚合物，该聚合物含有呈共聚形态的：
-40～85％(重量)，优选45～80％(重量)的至少一种组分a)，
-10～30％(重量)，优选15～28％(重量)的至少一种组分b)，
-1～20％(重量)，优选2～15％(重量)的至少一种组分c)，
-1～30％(重量)，优选2～25％(重量)的至少一种组分d)，其中组分c)和/或d)可以部分或全部用组分e)代替。
8、如上述权利要求之一的组合物，呈毛发处理组合物的形式，尤其是呈发胶的形式。
9、如权利要求8的组合物，含有：a)0.5～20％(重量)至少一种如权利要求1～9之一所定义的水溶性或水分散性聚合物，b)30～99.5％(重量)，优选40～99％(重量)的至少一种选自于水、水可溶混的溶剂和它们的混合物的溶剂，c)0～70％(重量)推进剂，d)0～10％(重量)至少一种不同于a)的水溶性或水分散性毛发用聚合物，e)0～0.3％(重量)至少一种水不溶性硅氧烷，f)0～1％(重量)至少一种非离子的、含硅氧烷的、水溶性或水分散性聚合物。
10、如权利要求1～7中任一权利要求所述的聚合物作为辅剂的应用，用于化妆品，尤其是毛发化妆品、用于药物，优选用于固体药剂的涂敷组合物或黏合剂，以及用于织物、纸张、印刷、皮革和粘合剂工业用涂料组合物。
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