CN1250592C - 交联的水溶性或水分散性聚氨酯 - Google Patents

交联的水溶性或水分散性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及交联的水溶性或水分散性聚氨酯，包括：A)至少一种含有异氰酸酯端基的水溶性或水分散性聚氨酯预聚物，包括：a)至少一种每分子含有两个活性氢原子、分子量在56-300范围内的化合物，b)至少一种每分子含有两个活性氢原子的聚合物，c)至少一种每分子含有两个活性原子和至少一个离子生成基团或离子基团的化合物，d)至少一种二异氰酸酯；B)至少一种含有对异氰酸酯表现反应活性的基团的聚合物，该基团选自羟基，伯和仲氨基和/或羧基；或它们的盐类。

Description

交联的水溶性或水分散性聚氨酯
技术领域
本发明涉及至少一种含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物和至少一个含有对异氰酸酯基表现反应活性的基团(它们选自羟基，伯和仲氨基和/或羧基)的聚合物的交联水溶性或水分散性聚氨酯。
背景技术
在化妆品中，具有成膜性能的聚合物用于头发结构的定型、造型和对其加以改进。这些头发处理组合物一般含有成膜剂在醇或在醇和水的混合物中的溶液。
头发定型组合物一般以水-醇溶液形式喷雾在头发上。在溶剂蒸发之后，各发丝在由聚合物使它们相互接触的点保持所需形状。该聚合物一方面具有足够的亲水性以使它们能够用水洗掉，另一方面应该具有足够的疏水性以使得用聚合物处理过的头发甚至在高大气湿度条件下保持它们的形状，而且各发丝不会相互粘连。为了获得高效率的定发效果，还需要使用具有高分子量和较高玻璃化转变温度(至少15℃)的聚合物。
在配制定发剂的其它考虑是：由于环境法规禁止挥发性有机化合物(VOC)散发到环境中，有必要减少醇和推进剂的含量。
头发处理组合物的当前其它要求是它们必须使头发具有自然外观和光泽，甚至当头发本质是非常强和/或黑的质感。
DE-A-42 25 045和WO94/03515描述了未交联的水溶性或水分散性聚氨酯，它包括共聚形式的至少5mol％的乳酸和多元醇的缩聚物，以及由下述组分构成的水溶性或水分散性聚氨酯：
a)至少一种含有两个或多个活性氢原子/每分子的化合物，
b)至少一种含有酸或盐基的二醇，和
c)至少一种二异氰酸酯，
作为化妆品和药物制剂中的助剂的用途。
DE-A-42 41 118描述了未交联的阳离子聚氨酯和聚脲在化妆品和药物制剂中作为助剂的用途。
EP-A-619 111描述了基于有机二异氰酸酯，二醇和具有下式的2，2-羟基甲基取代的羧酸盐的聚氨酯在固发素中使用：
Figure C9910768800061
其中A是氢原子或C1-C20烷基。在这种情况下，至少一些羧基被有机或无机碱中和。基于线性聚氨酯的膜具有很小的柔性和因此需要加以改进。
EP-A-636 361描述了一种化妆品组合物，它包括，在化妆品相容性的赋形剂中，至少一种基于缩聚物的假胶乳，该缩聚物包括至少一种聚硅氧烷单元和至少一种具有阴离子或阳离子基团的聚氨酯和/或聚脲单元。没有描述交联的水溶性或水分散性聚氨酯。WO97/25021的公开内容也有类似之处。这些化妆品组合物尤其适合处理角蛋白物质。洗掉这些成膜剂的容易程度是不令人满意的。还有，它们的高硅氧烷含量降低了它们为定发聚合物所需要的的定发效果。
DE-A-195 41 329和WO97/17052描述了头发处理组合物，它包括可分散或溶于水中并具有下式的盐：
[A-(X)n]n-·[HmB]m+      I
其中
A是化妆品可接受的脂族，环脂族或芳族基团，它可具有含硅氧烷的单元和/或含氟的单元，
X是羧酸根，磺酸根，磷酸根或膦酸根基团；
B是化妆品可接受的并可以包括含硅氧烷的单元和/或含氟的单元的胺碱；
n是1-30；和
m是胺B的价态。
基于这些含硅氧烷的盐类的喷发胶配制剂将得到一种容易由机械应力从头发表面上除掉的膜。这些配制剂的定型效果因此需要改进。
DE-A-195 41 326和WO97/17386描述了具有端酸基的水溶性或水分散性聚氨酯，它们的制备方法和应用。在这种情况下，可在水中分散或溶解的并具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物与氨基磺酸或氨基羧酸，尤其牛磺酸、天冬氨酸和谷氨酸反应。基于这些聚氨酯的喷发胶仍然需要改进。当配制具有高推进剂气体含量和/或高有机溶剂含量的喷发胶和若合适的话，同时为获得非常小的液滴而使用喷雾器时，将会遇到诸多问题。
EP-A-0 389 386描述了含有所引入脲烷单元的线性二有机基聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，它适合用于药物制剂的控制释放。
EP-A-0 626 432描述了由含有游离OH基的聚酯低聚物-聚丙烯酸酯和至少一种含有游离NCO基的多异氰酸酯组成的热固化涂料组合物，它们在制备透明涂层中的用途。一旦交联，这些聚合物既不溶于水也不分散于水中并且不适合于化妆品制剂的制备。
WO97/00664描述了包括用丙烯酸树脂交联的双官能化尿烷丙烯酸酯低聚物的指甲油。其中没有描述由至少一种含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物得到的聚氨酯。从这些组合物得到的膜不耐水和不可再分散。它们不适合用于专供皮肤或头发上使用的化妆组合物。
EP-A-0 687 459描述了基于聚合物水分散体的头发处理组合物，该水分散体是由单烯属不饱和硅氧烷大单体和至少一种聚氨酯和/或聚脲共聚物的自由基接枝共聚合反应获得的。在该文献中没有描述由含异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物和含有对异氰酸酯基表现反应活性的基团的聚合物所得到的交联聚氨酯。
US-A-3 927 199描述了基于一种共聚物的定发组合物，它共聚物包括共聚形式的(1)30-60wt％的N-(C2-C12)-烷基(甲基)丙烯酰胺，(2)12-18wt％的含α，β-烯属不饱和酸基团的共聚单体，(3)20-55wt％的至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，乙酸乙烯，丙酸乙烯，二丙酮丙烯酰胺，苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚单体。用碱中和得到水溶性或水分散性的、适合配制喷发胶的共聚物。在该文献中没有描述基于含异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物的交联聚氨酯。这些定发组合物在提高水含量的含水配制剂中使粘度急剧提高并因此不适合于具有低VOC含量的产物的制备。
WO97/23519描述了阴离子含氨基的聚合物，它是在偶氮引发剂存在下在含水介质中由烯属含氨基的单体的自由基聚合反应获得。引发剂具有中和的羧基。含氨基的单体例如是氨基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。聚合物可进一步含有共聚形式的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。它们适合于单-或双-组分涂料组合物的制备，适合于涂敷金属和塑料表面，它用多异氰酸酯或聚环氧化物加以交联。其中没有描述适合用作化妆组合物或用于化妆组合物中的交联的水溶性或水分散性聚合物。含有0.1-10w％共聚形式的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的聚合物和它们作为制备交联的水溶性或水分散性聚氨酯用的中间体的用途同样没有描述。
WO97/23527描述了一种基于聚脲粘结剂的水性单组分涂料组合物，该粘结剂包括含有对异氰酸酯表现反应活性的伯和/或仲氨基和另外具有羟基的聚合物，和多异氰酸酯。含氨基的聚合物包括共聚形式的(1)至少一种含有伯或仲氨基的烯属不饱和单体单体，如(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，(2)任选的含羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(3)任选的其它烯属不饱和单体，选自(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，烷基苯乙烯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯等。用聚氨酯交联得到的粘结剂适合涂敷金属和塑料表面。没有描述交联的水溶性或水分散性聚氨酯。含有0.1-10wt％共聚形式的至少一种含伯和/或仲氨基的单体的聚合物和它们作为制备交联的水溶性或水分散性聚氨酯用的中间体的用途同样没有描述。
US-A-5612404具有对应于WO97/23519和WO97/23527的公开内容。
WO96/30425描述了基于基本上无异氰酸酯的乳化剂的水性双组分多异氰酸酯涂料组合物，它包括以下组分的反应产物：(1)异氰酸酯和(2)选自含有至少5个氧化乙烯单元的含羟基的多烷基醚的组分，包括各种醇，氨基化合物和其混合物。含有对异氰酸酯基表现反应活性的基团的粘结剂可以是基于在WO97/23527中描述的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的聚合物。
WO97/22632描述了制备粘合剂组合物的方法，它包括：
(a)让二醇或多醇与二异氰酸酯反应得到含有异氰酸酯端基的预聚物；
(b)让第一种预聚物例如与(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯反应，将至少一些异氰酸酯端基转化成甲基丙烯酸酯端基；
(c)让残余异氰酸酯基团与终止剂，优选链烷醇胺(如三乙醇胺)反应，
(d)来自(c)的预聚物的热或光化学固化形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯型粘合剂。所得到的粘合剂是压敏型并适合用在皮肤上，例如用于伤口包扎的医用产品中。
在该文献中没有描述由聚氨酯预聚物和含有对异氰酸酯基团表现反应活性的基团的聚合物得到的交联水溶性或水分散性聚氨酯。
EP-A-0 773 246描述了由下述组分构成的水溶性或水分散性接枝聚合物：
A)含有异氰酸酯端基的水溶性或水分散性聚氨酯预聚物和
B)含游离氨基的蛋白质。
它们适合在化妆品中用作助剂和尤其用作改进洗去效果的定发剂。使用蛋白质的缺点是它们需要用各种防腐剂来稳定而且由于是天然物质，通常具有波动的产品性能。
发明内容
本发明的目的是提供尤其适合用于头发处理组合物中的新型聚氨酯，它能够用作定发剂，而且具有良好的洗去效果(再分散性)。它们优选形成光滑和柔性的膜。
令人惊奇地发现，这一目的可通过交联的水溶性或水分散性聚氨酯来实现，它是至少一种含异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物和至少一种含有对异氰酸酯基团表现反应活性的基团的聚合物的反应产物。
本发明因此提供了由以下组分组成的交联的水溶性或水分散性聚氨酯：
A)至少一种由如下物质组成的含有异氰酸酯端基的水溶性或水分散性聚氨酯预聚物：
a)至少一种每分子含有两个活性氢原子、分子量在56-300范围内的化合物，
b)至少一种每分子含有两个活性氢原子的聚合物，
c)至少一种每分子含有两个活性原子和至少一个离子生成基团或离子基团的化合物，
d)至少一种二异氰酸酯，
B)至少一种含有对异氰酸酯表现反应活性的基团的聚合物，该基团选自羟基，伯和仲氨基和/或羧基，
或它们的盐类。
组分a)优选是二醇，二胺，氨基醇，或其混合物。这些化合物的分子量优选在56-280范围内。如果需要，至多3mol％的该化合物能够被三醇或三胺替代。
二醇优选用作组分a)。能够使用的二醇例如是乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊基二醇，环己烷二甲醇，二-、三-、四-、五-或六亚乙基二醇和其混合物。优选新戊基二醇和/或环己烷二甲醇。
合适的氨基醇例如是2-氨基乙醇，2-(N-甲基氨基)乙醇，3-氨基丙醇，4-氨基丁醇，1-乙基氨基丁-2-醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，4-甲基-4-氨基戊-2-醇等等。
合适的二胺例如是乙二胺，丙二胺，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷，和α，ω-二氨基聚醚，它能够由聚氧化烯用氨加以氨化来制备。
组分b)优选是数均分子量在约300-5000，优选约400-4000，尤其500-3000范围内的聚合物。能够使用的聚合物b)例如是聚酯二醇，聚醚二醇和其混合物。聚醚二醇是优选的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃等，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物，共聚物含有共聚的无规分布或嵌段形式的烯化氧单元。组分b)优选是聚四氢呋喃，聚酯二醇或其混合物。
合适的聚四氢呋喃b)能够在酸性催化剂如硫酸或氟代硫酸的存在下由四氢呋喃的阳离子聚合反应来制备。该制备方法对于本技术领域中的熟练人员来说是已知的。
能够使用的聚酯二醇b)优选具有数均分子量在约400-5000，优选500-3000，尤其600-2000范围内。
合适的聚酯二醇是所有常常用于制备聚氨酯的那些，尤其基于芳族二羧酸如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸磺酸钠或磺酸钾的那些，基于脂族二羧酸如己二酸或琥珀酸等的那些，和基于环脂族二羧酸如1，2-，1，3-或1，4-环己烷二羧酸的那些。特别合适的二醇是脂族二醇，如乙二醇，丙二醇，1，6-己烷二醇，新戊基二醇，二甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，4-二羟甲基环己烷，以及具有下式的聚(甲基)丙烯酸酯二醇：
Figure C9910768800101
其中R10是H或CH3和R11是具有至多约3000分子量的C1-C18烷基(尤其C1-C12-或C1-C8烷基)。这一类型的二醇能够通过普通方法来制备并能够通过商业途径获得(购自Goldschmidt的Tegpmer级MD，BD和OD)。
优选基于芳族和脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯二醇，尤其芳族二羧酸占全部二羧酸组分的10-95mol％，尤其40-90mol％，优选50-85mol％(剩余是脂族二羧酸)的那些。
特别优选的聚酯二醇是邻苯二甲酸/二甘醇，间苯二甲酸/1，4-丁二醇，间苯二甲酸/己二酸/1，6-己烷二醇，5-NaSO3-间苯二甲酸/邻苯二甲酸/己二酸/1，6-己烷二醇，己二酸/乙二醇，间苯二甲酸/己二酸/新戊基二醇，间苯二甲酸/己二酸/新戊基二醇/二甘醇/二甲醇环己烷，和5-NaSO3-间苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/新戊基二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷的反应产物。
每分子含有两个活性氢原子和至少一个离子生成基团或离子基团的合适化合物c)例如是具有羧酸根和/或磺酸根基团的化合物。作为组分c)特别优选二羟甲基丙酸和包括其的混合物。
含有离子生成基团或离子基团的合适二胺和/或二醇c)例如是二羟甲基丙酸和具有下式的化合物：
Figure C9910768800111
和/或
Figure C9910768800112
其中R在每种情况下是C2-C18亚烷基，和Me是Na或K。
作为组分c)有可能使用下式的化合物：
H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-COO-M+
H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-SO3 -M+
其中m和n独立地是1-8、尤其1-6中的整数，以及M是Li，Na或K，以及具有下式的化合物：
H2N(CH2CH2O)p(CH2CH(CH3)O)q(CH2)n-NH-(CH2)m-SO3 -M+
其中m，n和M是如以上所定义，p和q独立地是0-50中的整数，两个变数p或q中至少一个是＞0。烯化氧单元的顺序是随机的。最后命名的化合物优选具有约400-3000的数均分子量。
如果含氮基团的化合物用作组分c)，则获得了阳离子聚氨酯。能够使用的组分c)例如是具有以下结构式的化合物：
Figure C9910768800121
其中
-R1和R2，可以相同或不同，是C2-C8亚烷基，
-R3，R6和R7，可以相同或不同，是C1-C6烷基，苯基或苯基-C1-C4烷基，
R4和R5，可以相同或不同，是H或C1-C6烷基，
o是1，2或3，
X-是氯，溴，碘，C1-C6烷基磺酸根或SO4 2-/2。特别优选N-(C1-C6烷基)二乙醇胺，如甲基二乙醇胺。
适合作为组分c)的还可以是包括至少一种上述阴离子或阴离子生成组分和至少一种上述阳离子或阳离子生成组分的混合物。优选使用包括二羟甲基丙酸和N-甲基二乙醇胺的混合物。
组分d)包括常规的脂族，环脂族和/或芳族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和其异构体混合物，邻-和间-二甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和其混合物，尤其异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。如果需要，至多3mol％的这些化合物可被三异氰酸酯替代。
聚氨酯预聚物A)是通过组分a)，b)和若合适的话，c)的化合物与组分d)反应来制备。温度是在约60-140℃范围内，优选在约70-100℃范围内。该反应能够在没有溶剂的情况下进行或在合适的惰性溶剂或溶剂混合物中进行。合适的溶剂是非质子传递溶剂，例如四氢呋喃，乙酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，和优选酮类，如丙酮和甲基乙基酮。该反应优选在惰性气氛例如在氮气气氛下进行。这些组分的用量应使得组分d)的化合物的NCO当量与组分a)、b)和若合适的话，c)的活性氢原子的当量之比是在约1.01∶1-1.4∶1范围内，优选在1.03∶1-1.3∶1范围内，尤其在1.05∶1-1.25∶1范围内。如此获得的聚氨酯预聚物A)具有游离异氰酸酯基团。
聚氨酯预聚物优选包括共聚形式的
-0.3-15wt％，优选0.5-12wt％的至少一种组分a)，
-0.5-80wt％，优选1-65wt％的至少一种组分b)，
-5-25wt％，优选8-20wt％的至少一种组分c)，
-25-60wt％，优选35-53wt％的至少一种组分d)。
根据本发明的交联的水溶性或水分散性聚氨酯是通过让至少一种如上所述的聚氨酯预聚物A)与至少一种聚合物B)反应来制备的。聚合物B)包括共聚形式的：
e)至少一种另外每分子含有至少一个对异氰酸酯基团表现反应活性的基团的α，β-烯属不饱和单体，
f)任选的至少一种α，β-烯属不饱和单体，它选自α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸与C1-C22链烷醇的酯，α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸与单和二C1-C22烷基胺的酰胺，乙烯基醇和烯丙基醇与C1-C40单羧酸的酯，乙烯基醚，芳族乙烯基化合物，乙烯基卤化物，偏二卤乙烯，C2-C8单烯烃，具有至少2个共轭双键的非芳族烃，以及它们的混合物，
g)任选的至少一种α，β-烯属不饱和单体，它选自N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺，α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺，乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物和其混合物，
h)任选的至少一种每分子含有可自由基聚合的、α，β-烯属不饱和双键和至少一个离子产生基团或离子基团的其它单体。
合适的单体e)是α，β-烯属不饱和单-和二羧酸的酯，如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，和柠康酸等与C1-C20链烷二醇的酯。这些包括，例如，丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，乙基丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，丙烯酸3-羟基丙基酯，甲基丙烯酸3-羟基丙基酯，丙烯酸3-羟基丙基酯，甲基丙烯酸3-羟基丙基酯，丙烯酸3-羟基丁基酯，甲基丙烯酸3-羟基丁基酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，甲基丙烯酸4-羟基丁基酯，丙烯酸6-羟基己基酯，甲基丙烯酸6-羟基己基酯，丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯，甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯等。优选丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯。合适的单体e)也是上述酸与三醇和多醇例如甘油、1，2，3，4-丁四醇、季戊四醇和山梨糖醇等的酯。
合适的单体e)也是上述α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C12氨基醇的酯和酰胺。这些包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯和它们的例如携带N-C1-C8单烷基的N-单烷基衍生物，如丙烯酸氨基乙基酯，甲基丙烯酸氨基甲基酯，丙烯酸氨基乙基酯，甲基丙烯酸氨基乙基酯，丙烯酸N-甲基氨基甲基酯，甲基丙烯酸N-甲基氨基甲基酯，丙烯酸N-乙基氨基甲基酯，甲基丙烯酸N-乙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-正丙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-异丙基氨基甲基酯，和优选的，丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。这些也包括N-羟基C1-C12烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
合适的单体e)也是上述α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少两个伯氨基或至少两个仲氨基或至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的二-和多胺的酰胺。这些例如包括丙烯酸和甲基丙烯酸(下面以字节“(甲基)”表示)的相应酰胺，如氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和甲基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺等。
合适的单体f)主要是疏水性的非离子单体。这些包括α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C22链烷醇，优选C1-C18链烷醇的酯，例如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸与甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，十二烷醇，十六烷醇和十八烷醇等的酯。
合适的单体f)也是括α，β-烯属不饱和单-和二羧酸与每个烷基上具有1-22个碳原子、优选1-18个碳原子的单-和二-烷基胺的酰胺。这些包括，例如，N-C1-C22烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-正丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-戊基(甲基)丙烯酰胺，N-己基(甲基)丙烯酰胺，N-庚基(甲基)丙烯酰胺，N-辛基(甲基)丙烯酰胺，N，N-乙基，己基-(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
合适单体f)也是甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，正丁酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-氯苯乙烯，乙烯基甲苯，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯，丙烯，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚等。
合适的单体g)主要是亲水性的非离子单体。这些包括，例如，N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基丙酰胺等。优选N-乙烯基甲酰胺。
合适的单体g)还可以是N-乙烯基己内酰胺和其衍生物，它例如具有一个或多个C1-C6烷基取代基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基等。这些包括，例如，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮，N-乙烯基-7-2-己内酰胺，N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
合适的单体g)还可以是上述α，β-烯属不饱和羧酸的伯酰胺，乙酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺等。
合适的单体g)也是乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，如2-和4-乙烯基吡啶，-烯丙基吡啶，和优选N-乙烯基杂芳族化合物，如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-甲基咪唑等。
化合物h)每分子具有至少一个离子产生或离子基团，它较宜选自羧酸根基团和/或磺酸根基团及其用碱部分或完全中和的盐类，以及叔胺基团，它能够被部分地或完全地质子化或季铵化。中和用的合适碱或质子化用的酸和季铵化用的烷基化试剂是在本发明的聚氨酯制备之后给出的那些聚氨酯。
合适的单体h)例如是上述α，β-烯属不饱和单-和/或二-羧酸以及它们的半酯和酸酐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，马来酸酐，马来酸单丁基酯等。优选丙烯酸，甲基丙烯酸和其碱金属盐，如钠盐和钾盐。
合适的单体h)也是丙烯酰胺基链烷磺酸和其盐，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和其碱金属盐，例如其钠盐和钾盐。
其它合适的化合物h)是上述α，β-烯属不饱和单-和/或二-羧酸与C2-C12氨基醇(它在胺基氮上被C1-C8二烷基化)的酯。这些包括，例如，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯等。优选丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯。
合适的单体h)还可以是上述α，β-烯属不饱和单-和/或二-羧酸与具有叔和伯或仲氨基的二胺的酰胺。这些包括，例如，N-[2-(二甲基氨基)乙基]-丙烯酰胺，N-[2-(二甲基氨基)乙基]-甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]-丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]-甲基丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)丁基]-丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)丁基]-甲基丙烯酰胺，N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺等。
除上述组分e)外，聚合物B)优选包括共聚形式的至少一种组分f)和/或g)和若合适的话，组分h)。
聚合物B)优选包括共聚形式的：
-0.05-15wt％，优选0.1-10wt％的至少一种组分e)，
-0-99.9wt％的至少一种组分f)，
-0-99.9wt％的至少一种组分g)，和
-0-50wt％，优选0.1-46wt％的至少一种组分h)。
组分f)和g)的总量优选是在30-99.9wt％，尤其40-99.5wt％，尤其50-99.5wt％范围内。
在-优选的实施方案中，聚合物B)包括共聚形式的
-0.1-10wt％，优选0.5-5wt％的至少一种组分e)，
-50-99.9wt％，优选60-99.5wt％的至少一种组分g)，和
-0-40wt％，优选0-35wt％的至少一种组分h)。
在另一个优选实施方案中，聚合物B)包括共聚形式的
-0.1-10wt％，优选0.5-5wt％的至少一种组分e)，
-50-99.9wt％，优选60-90wt％的至少一种组分f)，和
-0-50wt％，优选10-46wt％的至少一种组分h)。
在另一个优选实施方案中，聚合物B)包括共聚形式的
-0.1-10wt％，优选0.5-5wt％的至少一种组分e)，
-0.1-99.9wt％，优选0.1-90wt％的至少一种组分f)，
-0.1-99.9wt％，优选0.1-99.5wt％的至少一种组分g)，和
-0-50wt％，优选0-46wt％的至少一种组分h)。
本发明进一步提供一种聚合物B)，它包括共聚形式的
-0.05-15wt％，优选0.1-10wt％的如权利要求5中所定义的组分e)，优选丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和/或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，
-0-99.9wt％的至少一种组分f)，
-0.1-99.9wt％的至少一种组分g)，和
-0-50wt％，优选0.1-46wt％的至少一种组分h)
其中组分f)和g)的总量优选是在30-99.9wt％范围内。
聚合物B)是通过本技术领域中熟练人员已知的方法制备。这些包括本体聚合和优选溶液聚合。聚合温度通常是在30-120℃，优选40-100℃下进行。聚合介质可仅仅由有机溶剂或水和至少一种水混溶性有机溶剂的混合物组成。优选的有机溶剂例如是醇类，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，酮类如丙酮和甲基乙基酮，四氢呋喃等。溶液聚合能够按间歇方法进行或以进料方法(包括单体原料)，分步方法和梯度方法的形式进行。一般优选进料方法，其中，如果合适，一些聚合批料被加热至聚合温度和然后聚合批料的剩余物被加入到聚合反应区中，通常借助于一个或两个或更多个在空间上隔开的进料管，在保持聚合反应的同时以连续方式、以分步方式或以浓度梯度的叠加方式。
自由基聚合反应的合适引发剂是适合自由基聚合反应的偶氮化合物。这些包括脂族或环脂族偶氮化合物，例如2，2’-偶氮-双(异丁腈)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其碱金属和铵盐，例如钠盐，2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯，2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)和最后两种化合物的酸加成盐，例如二盐酸盐。
其它合适的引发剂是过氧化氢，混合了还原剂的氢过氧化物以及过盐。合适的氢过氧化物例如是叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物，各自与例如羟基甲烷亚磺酸的盐，亚铁盐或抗坏血酸的混合。合适的过盐例如是过硫酸碱金属盐。
引发剂的用量(基于单体)一般是在约0.02-15mol％，优选0.05-3mol％范围内。
如果需要较低分子量，它们可通过向聚合批料中添加调节剂来设定。合适的调节剂例如是醛类，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛，甲酸，甲酸铵，硫酸羟基铵盐和磷酸羟基铵盐。其它合适的调节剂可含有有机键接形式的硫，如二正丁基硫醚，二正辛基硫醚，二苯基硫醚等，或包括SH基团形式的硫的调节剂，如正丁基硫醇，正己基硫醇或正十二烷基硫醇。合适的化合物也是水溶性的含硫聚合调节剂，例如亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐(disulfites)。其它合适的调节剂是烯丙基化合物，如烯丙基醇或烯丙基溴化物，苄基化合物，如苄基氯或烷基卤化物，如氯仿或四氯甲烷。
如果需要，在聚合反应之后将一种或多种聚合引发剂被加入聚合物溶液中，然后聚合物溶液被加热至聚合温度或加热至高于聚合温度的温度，为的是完成聚合反应。合适的化合物是以上给出的偶氮引发剂，以及所有其它适合于水溶液中自由基聚合反应的常规引发剂，例如过氧化物，氢过氧化物，过硫酸盐，过碳酸盐，过酯和过氧化氢。结果，聚合反应获得了高转化率，例如99.9％。若合适的话，在聚合反应中形成的溶液能够由现有技术的干燥方法转化成固体粉末。优选的方法例如是喷雾干燥，喷雾流化床干燥，辊干燥和传送带干燥。冻干和冷冻浓缩物也能够使用。如果需要，一些或所有的溶剂能够通过常规方法除去，例如在减压下蒸馏和若合适，被用于随后的聚合物B)与聚氨酯预聚物A)的反应中的溶剂所替代。在具有活性氢原子的溶剂中制备的含羟基的聚合物B)优选在与聚合物A)反应之前被干燥，然后在不具有任何活性氢原子的溶剂或溶剂混合物中使用。
根据本发明的聚氨酯是通过聚氨酯预聚物A)与聚合物B)反应来制备的。组分A)的NCO当量与组分B)的当量活性氢原子之比一般是在约20∶1-1∶1范围内，优选10∶1-1∶1，尤其10∶1-1.01∶1范围内。反应温度一般是在约10-150℃，优选约20-90℃范围内。该反应能够理想地在合适惰性溶剂或溶剂混合物中进行。合适的溶剂是以上关于聚氨酯预聚物A)的制备所指定的那些。如果组分B)是含羟基的聚合物，则反应温度优选在约60-150℃范围内。该反应在没有活性氢原子的溶剂或溶剂混合物中进行。优选酮类，如丙酮，甲基乙基酮，和其混合物。如果组分B)是具有主要或唯一的伯和/或仲氨基作为对异氰酸酯表现反应活性的基团的聚合物，则反应温度优选在约20-80℃范围内。如果需要，该反应能够在具有活性氢原子的溶剂或溶剂混合物中进行。除上述物质外，优选使用醇类，如甲醇和乙醇，醇和水的混合物以及醇和上述酮类的混合物。根据本发明的聚氨酯优选通过如下制备：最初将一种组分A)或B)的溶液引入到本技术领域中熟练人员已知的常规反应器例如搅拌反应器中，然后，第二种组分同样优选以溶液形式添加，当加料结束后，继续进行反应直至混合物的NCO含量保持恒定。如果所制得的聚氨酯仍具有游离异氰酸酯基，则后者最终通过添加胺类，优选氨基醇，来减活。合适的氨基醇是以上所述的那些，优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
含有酸基的聚氨酯能够使用碱部分中和或完全中和。
一般来说，与未中和的聚氨酯相比，聚氨酯的盐在水中有更好的溶解度或在水中有更好的分散性。中和聚氨酯用的合适碱是碱金属碱类，如氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，苏打，碳酸氢钠，碳酸钾或碳酸氢钾和碱土金属碱类，如氢氧化钙，氧化钙，氢氧化镁或碳酸镁，氨和胺类。合适的胺类例如是C1-C6烷基胺，优选正丙基胺和正丁基胺，二烷基胺，优选二乙基丙基胺和二丙基甲基胺，三烷基胺，优选三乙基胺和三异丙基胺，C1-C6烷基二乙醇胺，优选甲基或乙基二乙醇胺和二C1-C6烷基乙醇胺。特别当在头发处理组合物中使用时，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，二乙基氨基丙基胺和三异丙醇胺已被证明能够用于含酸聚氨酯的中和。如果需要，有可能使用含硅氧烷的胺进行中和，优选一元胺，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷。含酸聚氨酯的中和也能够使用两种或多种碱的混合物，例如氢氧化钠溶液和三异丙基胺的混合物。取决于预定的用途，中和能够是部分的，例如至多20-40％，或完全的，即高达100％。
含氨基或质子化或季化氨基的聚氨酯由于其阳离子基团而一般易溶于水中或水/醇混合物中，或在没有乳化剂的情况下至少能够分散。带电的阳离子基团能够从本发明叔胺氮制得，通过质子化，例如使用羧酸，如乳酸，或无机酸，如磷酸，硫酸和盐酸，或通过季化，例如使用烷基化试剂，如C1-C4烷基卤化物或硫酸酯。此类烷基化试剂的例子是氯乙烷，溴乙烷，氯甲烷，溴甲烷，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
在合适的实施方案中，根据本发明的聚氨酯能够具有酸基和氨基。酸基的数目和氨基的数目之差(|ΔSZ-AZ|)优选是在约15-150，优选30-100范围内。酸值和胺值在每种情况下被定义为KOH的mg/g试验物质。
在聚氨酯的制备中如果使用水混溶性有机溶剂，后者随后通过现有技术中技术人员已知的常规方法加以除去，例如通过减压蒸馏。在除去溶剂之前，另外将水加入到聚氨酯中。溶剂被水置换，得到聚合物的溶液或分散体，如果需要，能够以常用方式，例如通过喷雾干燥从中获得聚合物。
根据本发明的聚氨酯没有任何硅氧烷基团。它们的K值(根据E.Fikentscher，Cellulose-Chemie 13(1932)，58-64页，对于在N-甲基吡咯烷酮中的1％浓度溶液进行测量)一般是在约15-90，优选20-60范围内。它们的玻璃化转变温度一般是至少0℃，优选至少20℃，特别优选至少25℃和尤其至少30℃。如果根据本发明的聚氨酯具有两个或多个玻璃化转变温度，则至少一个是在上述范围内。其它则低于所给的温度范围。
根据本发明的聚氨酯能够在化妆品和药品中用作助剂，尤其用作或用于角蛋白表面(头发、皮肤和指甲)的涂料组合物和用作固体药物的涂料组合物和/或粘结剂。还有，它们能够用作或用于纺织品、纸张、印刷品、皮革和粘合剂工业中的涂料组合物。尤其它们能够用于发用化妆品。上述聚氨酯也能够用于霜剂和用作片剂涂料和片剂粘结剂。它们还适合用作化妆产品的粘结剂和粘合剂，例如在棒形化妆品中，如除臭棒，和修饰棒等。
本发明还提供一种化妆或药物组合物，它包括本发明的聚氨酯。该组合物一般包括0.2-30wt％的聚氨酯，基于组合物的总重量。
本发明的化妆组合物特别适合作为涂敷角蛋白表面(头发、皮肤和指甲)的组合物。其中所使用的组合物是水溶性或水分散性的。当在本发明的组合物使用的化合物可分散于水中时，它们能够以具有通常1-250nm、优选1-500nm粒径的微分散体水溶液形式使用。在这种情况下，制剂的固体含量通常是在约0.5-20wt％，优选1-12wt％范围内。一般，该微分散体不需要乳化剂或表面活性剂的稳定作用。
作为参考，本发明的组合物能够是头发处理组合物形式，尤其以喷发胶形式。若用作定发剂，优选的组合物是包括玻璃化转变温度Tg至少≥20℃，优选≥30℃的聚氨酯的那些组合物。这些聚合物的K值优选是23-90，尤其25-60。
该组合物优选是头发处理组合物，并且常常为水分散体形式或为醇或水-醇溶液形式。合适醇的例子是乙醇，丙醇，异丙醇等。
此外，本发明的头发处理组合物一般包括常规的化妆品助剂，例子是柔软剂，如甘油和乙二醇；软化剂；香精；UV吸收剂；色料；抗静电剂；相容性改进剂；防腐剂和消泡剂。
当配制成喷发胶时，新型组合物包括足够量的推进剂：例如低沸点烃或醚，如丙烷，丁烷，异丁烷或二甲基醚。作为推进剂还有可能使用压缩气体，如氮气，空气或二氧化碳。推进剂的量能够保持足够的低，不致于提高VOC含量。一般来说，该量是组合物总重量的55wt％以下。然而，85wt％或85wt％以上的高VOC含量也是可能的，如果需要的话。
上述聚氨酯也能够与其它头发用聚合物一起用于组合物中。此类聚合物尤其是：
-非离子水溶性或水分散性聚合物或低聚物，如聚乙烯基己内酰胺，例如Luviskol Plus(BASF)，或聚乙烯基吡咯烷酮和其共聚物，尤其与乙烯基酯如乙酸乙烯酯的共聚物，例如Luviskol VA37(BASF)；聚酰胺，例如基于衣康酸和脂族二胺的那些。
-两性或两亲性离子聚合物，如以商品名Amphomer(Delft National)获得的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟基丙基酯共聚物，以及两亲性离子聚合物例如公开于德国专利申请DE 39 29 973，DE 21 50 557，DE28 17 369和DE 37 08 451。氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵/丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物，和其碱金属盐和铵盐，是优选的两亲性离子聚合物。合适的两亲性离子聚合物也是甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物，它们能够以商品名Amersette(AMERCHOL)获得，和甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)。
-阴离子聚合物，如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，例如以商品名Resyn(NATIONAL STARCH)、Luviset(BASF)和Gafset(GAF)购得，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物，例如以商品名Luviflex(BASF)获得。优选的聚合物是以商品名LuviflexVBM-35(BASF)的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物，丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，它例如以商品名Ultraholdstrong(BASF)销售，以及Luvimer(BASF，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物)，或
-阳离子(季化)聚合物，例如基于N-乙烯基内酰胺和其衍生物(N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺等)的阳离子聚丙烯酸酯共聚物，以及常规的阳离子头发调理聚合物，例如Luviquat(乙烯基吡咯烷酮和甲氯化乙烯基咪唑鎓的共聚物)，LuviquatHold(季化N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的共聚物)，Merquat(基于氯化二甲基二烯丙基铵的聚合物)，Gafquat(由聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应形成的季铵化聚合物)，聚合物JR(具有阳离子基团的羟乙基纤维素)，聚季铵盐类型(polyquaternium)(CTFA名称)等。
-非离子的含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物，例如聚醚硅氧烷，如Tegopren(Gold-Schmidt)或Belsil(Wacker)。
根据本发明的交联聚氨酯能够与另一种酰胺基官能化头发用聚合物混合使用。此类聚合物例如包括在DE-A-42 25 045中描述的聚氨酯，上述乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物(例如BASF AG的Ultraholdstrong)，上述酰胺基官能化两性聚合物(例如Amphomer)和尤其酰胺基官能化单体如N-乙烯基己内酰胺的含量为至少30wt％的共聚物(例如BASF AG公司的Luviskolplus和Luviskol VA37)。
根据本发明的交联聚氨酯也能够与另一种含硅氧烷的头发用聚合物，优选含硅氧烷的聚氨酯混合使用。
其它头发用聚合物优选以基于组合物总重量的至多10wt％的量存在。
优选的头发处理组合物包括：
a)0.5-20wt％的至少一种本发明的水溶性或水分散性聚氨酯，
b)40-99wt％，优选50-98wt％的溶剂，该溶剂选自水和水混溶性溶剂，优选C2-C5醇，尤其乙醇和其混合物，
c)0-50wt％的推进剂，优选二甲醚，
d)0-15wt％的至少一种不同于a)的水溶性或水分散性头发用聚合物
e)0-0.2wt％的至少一种水不溶性硅酮，
f)0-2wt％的至少一种非离子的含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物和常规的添加剂。
根据本发明的组合物包括，作为组分d)，至少一种可分散于或溶于水中的其它头发用聚合物。该组分的比例一般是在约0.1-15wt％，优选0.1-10wt％范围内，基于组合物的总重量。在本文中，有可能优选使用含有共聚合形式的硅氧烷基团的水溶性或水分散性聚氨酯。
根据本发明的组合物包括，作为组分e)，至少一种水不溶性硅酮，尤其聚二甲基硅氧烷，例如Goldschmidt的Abil级。该组分的比例一般是基于组合物总重量的约0.0001-0.2wt％，优选0.001-0.1wt％。
根据本发明的组合物包括，作为组分f)，至少一种非离子的含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物，尤其选自上述聚醚硅氧烷。该组分的比例一般是基于组合物总重量的0.001-2wt％。
本发明的组合物另外包括，若需要，基于例如硅酮的消泡剂。消泡剂的量一般是基于组合物总重量的至多约0.001wt％。
本发明的组合物的优点在于：一方面，它们给予头发以所需定型性能和另一方面聚合物易洗掉(再分散性)。此外，有可能配制VOC含量低于85wt％、优选低于60wt％的头发处理组合物，以及制备纯水性配制剂，即使它们被配制成喷发胶形式。
具体实施方式
本发明将参考下面的非限制性实施例进一步描述。
实施例
实施例1-4
聚氨酯预聚物的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和专供氮气下操作的设备的搅拌装置中，在加热至约70℃的温度和在搅拌下，将聚酯二醇(Mn＝1000g/mol，从间苯二甲酸、己二酸和己烷二醇制得)(实施例1-3)和/或聚四氢呋喃(Mn＝1000g/mol)(实施例3和4)，环己烷二甲醇(实施例1)或新戊基二醇(实施例2-4)，二羟甲基丙酸和若合适，甲基二乙醇胺(实施例4)按照表1中用量溶于甲基乙基酮中(所得到的反应溶液的固体含量是大约75％)。然后在搅拌下根据表1中用量滴加异佛尔酮二异氰酸酯，在此过程中温度升高。在85℃的内部温度下，反应混合物被搅拌至混合物的异氰酸酯含量保持基本不变为止(约0.5-1％)。反应混合物用甲基乙基酮稀释至40wt％，然后在搅拌下冷却至室温。
                                 表1
  Ex.No   聚酯二醇1)[mol]   聚四氢呋喃2)[mol]   CHDM3)[mol]   NPG4)[mol]   DMPA5)[mol]   MDEA6)[mol]   IPDI7)[mol]
  1   0.8   -   1.7   -   3   -   6
  2   1.2   -   -   1.4   3   -   6
  3   0.7   0.7   -   1.2   3   -   6
  4   -   1   -   1.0   3   0.5   6
1)间苯二甲酸，己二酸，己烷二醇的聚酯二醇，Mn＝1000g/mol
2)聚四氢呋喃，Mn＝1000g/mol
3)CHDM＝环己烷二甲醇
4)NPG＝新戊基二醇
5)DMPA＝二羟甲基丙酸
6)MDEA＝N-甲基二乙醇胺
7)IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
实施例5-21
聚合物B)的制备
原料1：300g根据表2的单体混合物
       30g溶剂：
               实施例5，6，8-13，17-21；乙醇
               实施例7，14-16：乙醇/水(1∶1)
原料2：0.6g 2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)
       150g乙醇
原料3：3.0g 2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)
       150g乙醇
在装有回流冷凝器和两个单独的进料器的搅拌装置中将20wt％的原料1(根据表2中的单体混合物)，12wt％原料2和120g乙醇加热至约75℃。在部分聚合反应之后，当粘度开始升高时进行检测，经4小时的时间将原料1的剩余部分加入和经5小时将原料2的剩余部分加入，内部温度保持在约70-75℃。然后将原料3经2小时加入，内部温度提高至约80℃。当加料结束时，混合在该温度下进行后聚合反应约5小时。所制备的聚合物能够用于聚氨酯制备中，但无需进一步的降低残余单体含量的措施。如果代替原料3，将2，5-双(叔丁基过氧基-2，5-二甲基己烷)(Akzo Nobel的Trigonox101)在150g乙醇中的溶液经2小时加入到反应混合物中，然后混合物在约130℃温度和反应混合物的自生压力下进行后聚合反应大约5小时，则获得具有非常低的残余单体含量的聚合物。
在聚合反应之后，实施例5-8的含羟基聚合物可通过喷雾干燥方法加以干燥，然后制备这些聚合物在甲基乙基酮中的40wt％强度溶液用于随后的反应中。
对于在乙醇/水(1∶1)溶剂混合物中制备的实施例14-16的聚合物，溶剂可通过在减压和约40℃下进行蒸馏而被除去，然后制备聚合物在乙醇中的40wt％浓度溶液用于随后的反应。
其它聚合物的乙醇溶液同样通过添加其它的乙醇调节至40wt％。
表2：单体原料1
  Ex.No.   VP1)[％bywt.]   VCap2)[％bywt.]   t.-BA3)[％bywt.]   EHMA4)[％bywt.]   HEMA5)[％bywt.]   t.-BAEMA6)[％by wt.]   MAS7)[％bywt.]   AMPS-Na8)[％bywt.]   DMAPMA9)[％bywt.]
  5   97   -   -   -   3   -   -   -   -
  6   47   50   -   -   3   -   -   -   -
  7   37   -   45   -   3   -   MAS-Na10)15   -   -
  8   47   42   -   -   3   -   -   -   8
  9   98   -   -   -   -   2   -   -   -
  10   -   99.5   -   -   -   0.5   -   -   -
  11   -   69   30   -   -   1   -   -   -
  12   69   -   30   -   -   1   -   -   -
  13   59   -   35   5   -   1   -   -   -
  14   -   -   73   -   -   2   25   -   -
  15   -   -   23   30   -   2   -   45   -
  16   74   -   -   -   -   1   -   25   -
  17   90   -   -   -   -   1   -   -   9
  18   45   45   -   -   -   1   -   -   9
  19   -   90   -   -   -   1   -   -   9
  20   -   90.5   -   -   -   0.5   -   -   9
  21   45   -   35   5   -   1   -   -   14
1)VP＝乙烯基吡咯烷酮
2)VCaP＝乙烯基己内酰胺
3)t-BA＝丙烯酸叔丁基酯
4)EHMA＝甲基丙烯酸乙基己基酯
5)HEMA＝甲基丙烯酸羟乙基酯
6)t-BAEMA＝甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯
7)MAS＝甲基丙烯酸
8)AMPS-Na＝丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸钠盐
9)DMAPMA＝甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯
10)MAS-Na＝甲基丙烯酸钠盐
实施例22-26
聚氨酯制备
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的搅拌装置中，将40wt％浓度的来自实施例1-3的聚氨酯聚合物在甲基乙基酮中的溶液，如表3中所给出的，加热至60℃。然后在其中混合来自实施例5-8的含羟基聚合物B)同样在甲基乙基酮中的40wt％浓度溶液(根据表3)。反应混合物在约85℃下一直搅拌至混合物的异氰酸酯基含量基本上恒定为止(约2小时)。将水加入到反应混合物中，反应产物用2-氨基-2-甲基丙醇(PH约8.0)中和。甲基乙基酮然后在减压和40℃下蒸馏除去，获得聚氨酯的水分散体。
通过喷雾干燥方法获得粉末状产物。
实施例27-41
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的搅拌装置中加入40wt％浓度的来自实施例1-4的聚氨酯预聚物在甲基乙基酮中的溶液(根据表3)。在约30℃的温度下，然后在其中混合根据表3的聚合物B)在乙醇中的40wt％浓度溶液。反应混合物在室温下被搅拌约1小时。然后将水加入到反应混合物中，反应产物用2-氨基-2-甲基丙醇(PH约8.0)中和。甲基乙基酮然后在减压和40℃下蒸馏掉，获得聚氨酯的水分散体。
通过喷雾干燥方法获得粉末状产物。
表3：
Ex.No.   PU prepolymer   Polymer B) K value1)
  Ex.No.   [％byweight]   Ex.No.   [％byweight]
  22   1   80   5   20   33
  23   1   50   6   50   37.3
  24   1   90   8   10   32.4
  25   2   90   8   10   34.7
  26   3   90   8   10   36.1
  27   1   90   9   10   34.7
  28   1   70   10   30   35.4
  29   1   90   14   10   37.6
  30   1   80   16   20   39.4
  31   1   80   18   20   31.2
  32   2   80   18   20   32
  33   3   80   18   20   35.3
  34   1   90   21   10   32.1
  35   1   80   21   20   37.4
  36   1   20   21   80   45.2
  37   3   50   10   50   42
  38   4   50   10   50   38.7
  39   4   90   10   10   32.1
  40   4   90   18   10   33.2
  41   4   10   14   90   42.8
1)在N-甲基吡咯烷酮中的1wt％浓度溶液
本发明的交联聚氨酯的上述水分散体能够直接用于喷发胶配制剂的制备
应用实施例
实施例42-61
VOC含量为97wt％的气溶胶喷发胶配制剂
根据实施例22-41的聚氨酯            3.00wt％
乙醇                               62.00wt％
二甲醚                             34.96wt％
香料，添加剂                       余量
实施例62-76
VOC含量为90wt％的压缩气溶胶喷发胶配制剂：
根据实施例22-36的聚氨酯         10.00wt％
乙醇                            55.00wt％
二甲醚                          34.96wt％
香料，添加剂                    余量
实施例77-96
VOC含量为80wt％的喷发胶配制剂：
根据实施例22-41的聚氨酯         5.00wt％
乙醇                            45.00wt％
水                              15.00wt％
二甲醚                          34.96wt％
香料，添加剂                    余量
实施例97-116
VOC含量为55wt％的喷发胶配制剂：
根据实施例22-41的聚氨酯         5.00wt％
乙醇                            20.00wt％
水                              40.00wt％
二甲醚                          34.96wt％
香料，添加剂                    余量
实施例117-136
VOC含量为0的泵压型喷发胶配制剂
根据实施例22-41的聚氨酯         10.00wt％
水                              89.97wt％
香料，添加剂                    余量

Claims (14)

1.一种化妆或药物组合物，其含有，基于组合物总重量的0.2-30wt％的至少一种交联的、水溶性或水分散性的聚氨酯，它由组分A)和B)或它们的盐类的反应而得到，其中：
A)是至少一种由如下物质反应得到的含有异氰酸酯端基的水溶性或水分散性聚氨酯预聚物：
a)至少一种每分子含有两个活性氢原子、分子量在56-280范围内的化合物，其选自二醇，二胺，氨基醇，和其混合物，至多3mol％的该组分能被三醇或三胺替代；
b)至少一种每分子含有两个活性氢原子的聚合物，其数均分子量在300-5000之间；
c)至少一种每分子含有两个活性氢原子和至少一个离子生成基团或离子基团的化合物，基团选自羧酸根，磺酸根和含氮基团；
d)至少一种二异氰酸酯，
其中组分d)的化合物的NCO当量与组分a)、b)和c)的活性氢原子的当量之比是在1.01∶1-1.4∶1范围内；
B)是至少一种含有对异氰酸酯基团表现反应活性的基团的聚合物，该基团选自羟基，伯和仲氨基和/或羧基，其中聚合物B)包括共聚合形式的：
e)0.05-15wt％的至少一种每分子含有至少一个对异氰酸酯基团表现反应活性的基团的α，β-烯属不饱和单体，其选自
■α，β-烯属不饱和单-和/或二羧酸与C1-C20链烷二醇的酯；
■α，β-烯属不饱和单-和/或二羧酸与三醇和多醇的酯；
■α，β-烯属不饱和单-和/或二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C12氨基醇的酯和酰胺；以及
■α，β-烯属不饱和单-和/或二羧酸与具有至少两个伯氨基或仲氨基的二-和多胺的酰胺；
f)0-99.9wt％的至少一种α，β-烯属不饱和单体，它选自α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸与C1-C22链烷醇的酯，α，β-烯属不饱和单和/或二羧酸与单和二C1-C22烷基胺的酰胺，乙烯基醇和烯丙基醇与C1-C40单羧酸的酯，乙烯基醚，芳族乙烯基化合物，乙烯基卤化物，偏二卤乙烯，C2-C8单烯烃，具有至少2个共轭双键的非芳族烃，以及它们的混合物，
g)0-99.9wt％的至少一种α，β-烯属不饱和单体，它选自N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺，α，β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺，乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物和其混合物，
h)0-50wt％的至少一种每分子含有可自由基聚合的、α，β-烯属不饱和双键和至少一个离子产生基团或离子基团的单体，其中所述离子产生基团、离子基团选自羧酸根基团，磺酸根基团，及其用碱部分或完全中和的盐类，以及叔胺基团，它能够被部分地或完全地质子化或季铵化；
组分f)和g)的总量是在30-99.9wt％范围内，
其中组分A)的NCO当量与组分B)的活性氢原子的当量之比是在20∶1-1∶1范围内。
2、根据权利要求1的组合物，其中组分d)的化合物的NCO当量与组分a)、b)和c)的活性氢原子的当量之比是在1.03∶1-1.3∶1范围内。
3、根据权利要求1的组合物，其中组分d)的化合物的NCO当量与组分a)、b)和c)的活性氢原子的当量之比是在1.05∶1-1.25∶1范围内。
4、根据权利要求1的组合物，其中聚合物B)包括共聚形式的，0.1-10wt％的至少一种组分e)。
5、根据权利要求1的组合物，其中聚合物B)包括共聚形式的，0.1-46wt％的至少一种组分h)。
6、根据权利要求1的组合物，其中组分e)是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有伯或仲氨基的C2-C12氨基醇的酯，其中胺氮携带或不携带C1-C8烷基。
7、根据权利要求1的组合物，其中组分A)的NCO当量与组分B)的活性氢原子的当量之比是在10∶1-1∶1范围内。
8、根据权利要求1的组合物，其是头发、皮肤和指甲用的一种涂料组合物。
9、根据权利要求8的组合物，其是头发化妆品组合物。
10、根据权利要求1的组合物，它包括：
a)0.5-20wt％的至少一种权利要求1的水溶性或水分散性聚氨酯，
b)40-99wt％的溶剂，该溶剂选自水和水混溶性溶剂，和其混合物，
c)0-50wt％的推进剂，
d)0-15wt％的至少一种不同于a)的水溶性或水分散性头发用聚合物
e)0-0.2wt％的至少一种水不溶性硅酮，
f)0-2wt％的至少一种非离子的含硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物。
11、根据权利要求10的组合物，其中b)中所述的溶剂的量为50-98wt％。
12、根据权利要求10或11的组合物，其中b)中所述的溶剂为C2-C5醇。
13、根据权利要求12的组合物，其中所述醇为乙醇。
14、根据权利要求10的组合物，其中c)中所述的推进剂为二甲醚。
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