ES2246553T3 - Poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua. - Google Patents
Poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua.Info
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- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
Abstract
LA PRESENTE INVENCION TRATA DE POLIURETANOS RETICULADOS HIDROSOLUBLES O DISPERSABLES EN AGUA FORMADOS POR: 1) AL MENOS UN PREPOLIMERO DE POLIURETANO HIDROSOLUBLE O DISPERSABLE EN AGUA CON GRUPOS FINALES DE ISOCIANATO, FORMADO POR A) AL MENOS UN COMPUESTO DE UN PESO MOLECULAR DE 56 HASTA 300, QUE CONTIENE DOS ATOMOS ACTIVOS DE HIDROGENO POR MOLECULA, B) AL MENOS UN POLIMERO CON DOS ATOMOS ACTIVOS DE HIDROGENO POR MOLECULA, C) AL MENOS UN COMPUESTO, QUE TIENE DOS ATOMOS ACTIVOS DE HIDROGENO Y AL MENOS UN GRUPO IONOGENICO O IONICO POR MOLECULA, D) AL MENOS UN DIISOCIANATO, 2) AL MENOS UN POLIMERO CON GRUPOS REACTIVOS CON LOS GRUPOS ISOCIANATO, QUE SE ELIGEN DE ENTRE LOS GRUPOS HIDROXILO, AMINOS PRIMARIOS Y SECUNDARIOS Y/O CARBOXILO, O SUS SALES.
Description
Poliuretanos reticulados, solubles en agua o
dispersables en agua.
La presente invención se refiere a poliuretanos
reticulados, solubles en agua, o dispersables en agua constituidos
por, al menos, un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato
situados en los extremos de la cadena y, al menos, un polímero con
grupos reactivos frente a los grupos isocianato, que se eligen entre
los grupos hidroxilo, los grupos amino primarios y secundarios y/o
los grupos carboxilo.
En la cosmética se utilizan polímeros con
propiedades formadoras de película para la fijación, para mejorar la
estructura y para el moldeado del cabello. Estos agentes para el
tratamiento del cabello contienen, en general, una solución del
formador de película en un alcohol o en una mezcla de alcohol y de
agua.
Los agentes para la fijación del cabello se
nebulizan superficialmente sobre el cabello en general en forma de
soluciones acuoso-alcohólicas. Tras la evaporación
del disolvente se sujetan los cabellos en los puntos de contacto
mutuos por el polímero remanente, con la forma deseada. Los
polímeros tienen que ser, por un lado, tan hidrófilos que puedan
eliminarse por lavado del cabello, sin embargo, por otro lado, deben
ser hidrófobos con el fin de que los cabellos tratados con los
polímeros mantengan su forma incluso con una elevada humedad
relativa del aire y no se peguen entre sí. Con el fin de conseguir
un efecto fijador del cabello tan eficiente como sea posible, es
deseable, además, emplear polímeros que tengan un peso molecular
relativamente elevado y una temperatura de transición vítrea
relativamente elevada (al menos de 15ºC).
En el momento de la formulación de los fijadores
para el cabello debe tenerse en consideración, además, que se
requiere una reducción del contenido en alcohol y en agentes
propulsores debido a las normas relativas al medio ambiente para el
control de la emisión de los compuestos orgánicos volátiles (VOC =
volatile organic compounds). Otra exigencia actual que se plantea a
los agentes para el tratamiento del cabello consiste en que deben
proporcionar al cabello un aspecto y un brillo naturales, por
ejemplo incluso cuando se trate de cabello especialmente fuerte y/o
obscuro por su propia naturaleza.
La publicación
DE-A-42 25 045 y la publicación WO
94/03515 describen poliuretanos no reticulados, solubles en agua o
dispersables en agua, que contienen, al menos, un 5% en moles de un
policondensado constituido por ácido láctico y por un poliol,
incorporado por polimerización, así como al empleo de poliuretanos
solubles en agua o dispersables en agua constituidos por
- a)
- al menos un compuesto, que contenga dos o varios átomos de hidrógeno activos por molécula,
- b)
- al menos un diol que contenga grupos ácido o grupos salinos y
- c)
- al menos un diisocianato,
como agentes auxiliares en
preparaciones cosméticas y
farmacéuticas.
La publicación
DE-A-42 41 118 describe el empleo de
poliuretanos no reticulados, catiónicos y de poliureas como agentes
auxiliares en preparaciones cosméticas y farmacéuticas.
La publicación
EP-A-619 111 describe el empleo de
poliuretanos a base de diisocianatos orgánicos, dioles y
carboxilatos substituidos por 2,2-hidroximetilo, de
la fórmula
A ---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} OH}}{C}{\uelm{\para}{ CH _{2} OH}}--- COOH
en la que A significa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, en
agentes para la fijación del cabello. Al menos una parte de los
grupos carboxílicos se neutraliza en este caso con una base orgánica
o inorgánica. Las películas a base de estos poliuretanos lineales
presentan una flexibilidad insuficiente y por lo tanto requieren ser
mejorados.
La publicación
EP-A-636 361 describe una
composición cosmética que comprende al menos un pseudolátex a base
de un policondensado en un soporte cosméticamente compatible, que
abarca al menos una unidad de polisiloxano y, al menos, una unidad
de poliuretano y/o de poliurea con grupos aniónicos o catiónicos. No
se han descrito poliuretanos reticulados, solubles en agua o
dispersables en agua. La publicación WO 97/25021 proporciona una
publicación semejante. Estos agentes cosméticos son adecuados, entre
otras cosas, para el tratamiento de materiales de queratina. Sin
embargo la aptitud a la eliminación por lavado de estos formadores
de películas no es satisfactoria. Además tampoco tienen el efecto
fijador necesario para un polímero destinado al cabello debido a su
elevada proporción en
siloxano.
siloxano.
La publicación
DE-A-195 41 329 y la publicación WO
97/17052 describen agentes para el tratamiento del cabello, que
contienen una sal soluble o dispersable en agua de la fórmula
(I):
I[A-(X)_{n}]^{n-}
\hskip0,5cm\cdot
\hskip0,5cm[H_{m}B]^{m+}
en la
que
- A
- significa un resto alifático, cicloalifático o aromático, cosméticamente aceptable, que puede presentar unidades que contengan siloxano y/o flúor,
- X
- significa un grupo carboxilato, sulfonato, fosfato o fosfonato;
- B
- significa una aminobase, cosméticamente aceptable, que puede presentar unidades que contengan siloxano y/o flúor;
- n
- significa desde 1 hasta 30; y
- m
- significa la valencia de la amina B.
Las formulaciones para aerosoles para el cabello
a base de estas sales, que contienen siloxano, conducen a películas
que se desprenden fácilmente de la superficie capilar, por ejemplo
mediante acción mecánica. El efecto fijador de estas formulaciones
es, por lo tanto, mejorable.
La publicación
DE-A-195 41 326 y la publicación WO
97/17386 describen poliuretanos solubles en agua o dispersables en
agua con grupos ácido situados en los extremos de las cadenas, su
obtención y su empleo. En este caso se hace reaccionar un
prepolímero de poliuretano, soluble o dispersable en agua, con
grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas, con un
ácido aminosulfónico o aminocarboxílico, especialmente taurina,
ácido asparagínico y ácido glutamínico. Los aerosoles para el
cabello a base de estos poliuretanos son todavía mejorables.
Especialmente en el caso de formulaciones de aerosoles para el
cabello con un elevado contenido en gas propulsor y/o con un elevado
contenido en disolventes orgánicos y, en caso dado, con el empleo
simultáneo de pulverizadores por inyección para conseguir gotículas
muy finas, pueden plantearse problemas.
La publicación
EP-A-0 389 386 describe copolímeros
bloque, lineales de diórganopolisiloxano-poliéster
con unidades de uretano incorporadas, que son adecuados para la
liberación controlada de preparaciones farmacéuticas.
La publicación
EP-A-0 626 432 describe agentes de
recubrimiento termoendurecibles constituidos por un poliéster
oligómero-poliacrilato con grupos OH libres y, al
menos, por un poliisocianato con grupos NCO libres y su empleo para
la obtención de capas de barniz claro. Estos polímeros no son
solubles en agua ni dispersables en agua después de su reticulación
y no son adecuados para la fabricación de preparaciones
cosméticas.
La publicación WO 97/00664 describe un esmalte
para las uñas acuoso, que comprende un oligómero de acrilato de
uretano bifuncional, que está reticulado con una resina acrílica. No
se han descrito poliuretanos constituidos por al menos un
prepolímero de poliuretano con grupos isocianato situados en los
extremos de las cadenas. Las películas resultantes a partir de estas
composiciones son estables al agua y no son redispersables. Éstas no
son adecuadas en preparaciones cosméticas para la aplicación sobre
la piel o sobre el cabello.
La publicación
EP-A-0 687 459 describe agentes para
el tratamiento del cabello a base de una dispersión polímera acuosa,
que puede obtenerse mediante copolimerización por injerto por medio
de radicales de un macromonómero de siloxano, monoetilénicamente
insaturado y, al menos, de un copolímero de poliuretano y/o de
poliurea. En este documento no se han descrito poliuretanos
reticulados constituidos por prepolímeros de poliuretano con grupos
isocianato situados en los extremos de las cadenas ni polímeros con
grupos reactivos frente a los grupos isocianato.
La publicación
US-A-3,927,199 describe una
composición para la fijación del cabello a base de un copolímero,
que contienen (1) desde un 30 hasta un 60% en peso de una
N-alquil(met)acrilamida (con 2 hasta
12 átomos de carbono), (2) desde un 12 hasta un 18% en peso de un
comonómero \alpha, \beta-etilénicamente
insaturado, que contiene grupos ácidos, (3) desde un 20 hasta un 55%
en peso al menos de un comonómero, que se elige entre los
(met)acrilatos de alquilo, los (met)acrilatos de
hidroxialquilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, la
diacetonacrilamida, el estireno y el
\alpha-metilestireno, incorporados por
polimerización. Tras neutralización con una base se obtiene un
copolímero que es soluble o dispersable en agua y que es adecuado
para la formulación de aerosoles para el cabello. En este documento
no se han descrito poliuretanos reticulados a base de prepolímeros
de poliuretano con grupos isocianato situados en los extremos de las
cadenas. Estos fijadores para el cabello presentan, en formulación
acuosa, un fuerte aumento de la viscosidad a medida que aumenta el
contenido en agua y no son adecuados para la obtención de productos
pobres en VOC.
La publicación WO 97/23519 describe polímeros
aniónicos que contienen grupos amino, que pueden obtenerse mediante
polimerización por medio de radicales de monómeros olefínicos, que
contienen grupos amino, en medio acuoso, en presencia de un
iniciador azoico. En este caso, el iniciador presenta grupos
carboxilo, neutralizados. Como monómeros que contienen grupos amino
se emplean, por ejemplo, (met)acrilatos de amino, tal como el
(met)acrilato de terc.-butilaminoetilo. Los polímeros pueden
contener otros monómeros olefínicamente insaturados tales como
ésteres de los ácidos (met)acrílicos y (met)acrilatos
de hidroxialquilo incorporados por polimerización. Éstos son
adecuados para la obtención de agentes de recubrimiento con uno o
con dos componentes, para el recubrimiento de superficies de metal y
de superficies de plástico, que se endurecen mediante reticulación
con poliisocianatos o con poliepóxidos. No se han descrito polímeros
reticulados, solubles en agua o dispersables en agua, que sean
adecuados para el empleo como o en un agente cosmético. Tampoco se
han descrito polímeros que contengan un (met)acrilato de
aminoalquilo en una cantidad desde un 0,1 hasta un 10% en peso,
incorporado por polimerización ni su empleo como productos
intermedios para la obtención de poliuretanos reticulados, solubles
en agua o dispersables en agua.
La publicación WO 97/23527 describe un agente
acuoso de recubrimiento, con un solo componente, a base de un
aglutinante de poliurea constituido por un polímero con grupos
amino, primarios y/o secundarios, reactivos frente a los grupos
isocianato, que puede presentar, adicionalmente, grupos hidroxilo, y
por un poliisocianato. Los polímeros, que contienen grupos amino,
contienen en este caso (1) al menos un monómero olefínicamente
insaturado con grupos amino primarios o secundarios, por ejemplo un
(met)acrilato de aminoalquilo, (2) en caso dado un monómero
que contiene grupos hidroxilo, por ejemplo un (met)acrilato
de hidroxialquilo, (3) en caso dado otros monómeros olefínicamente
insaturados elegidos entre los ésteres de los ácidos
(met)acrílicos, el estireno, los alquilestirenos, el
(met)acrilonitrilo, el acetato de vinilo, etc., incorporados
por polimerización. Los aglutinantes, resultantes de la reticulación
con el poliuretano son adecuados para el recubrimiento de
superficies metálicas y de plástico. No han sido descritos
poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua.
Tampoco han sido descritos polímeros que contengan desde un 0,1
hasta un 10% en peso al menos de un monómero con un grupo amino
primario y/o secundario incorporado por polimerización ni su empleo
como productos intermedios para la obtención de poliuretanos
reticulados, solubles en agua o dispersables en agua.
La publicación
US-A-5,612,404 proporciona una
divulgación correspondiente a la de las publicaciones WO 97/
23519 y WO 97/23527.
23519 y WO 97/23527.
La publicación WO 96/30425 describe un agente de
recubrimiento acuoso de poliisocianato con dos componentes a base de
un emulsionante que está esencialmente libre de grupos isocianato,
que comprende un producto de reacción formado por: (1) un isocianato
y (2) un componente, que se elige entre los polialquiléteres que
contienen grupos hidroxilo con, al menos, 5 unidades de óxido de
etileno, alcoholes diferentes de los anteriores, aminocompuestos y
mezclas de los mismos. En este caso pueden emplearse como
aglutinantes con grupos reactivos, frente a los grupos isocianato,
los polímeros descritos en la publicación WO 97/23527, a base de
(met)acrilatos de aminoalquilo.
La publicación WO 97/22632 describe un
procedimiento para la obtención de una composición de pegamento, que
comprende:
- (a)
- la reacción de un diol o de un poliol con un diisocianato para dar un prepolímero con grupos isocianato terminales;
- (b)
- la reacción del primer prepolímero para la transformación de, al menos, una parte de los grupos isocianato terminales en grupos metacrilato terminales, por ejemplo con un (met)acrilato de aminoalquilo tal como el metacrilato de n-terc.-butilaminoetilo;
- (c)
- la reacción de los grupos isocianato restantes con un agente de bloqueo, preferentemente con una alcanolamina, tal como la trietanolamina;
- (d)
- el endurecimiento térmico o fotoquímico del prepolímero procedente de (c) con formación de un pegamento basado en (met)acrilato de poliuretano. Los pegamentos resultantes son sensibles a la presión y son adecuados para el empleo sobre la piel, por ejemplo en productos medicinales para el cuidado de las heridas.
En este documento no se han descrito poliuretanos
reticulados, solubles en agua o dispersables en agua constituidos
por un prepolímero de poliuretano y por un polímero con grupos
reactivos frente a los grupos isocianato.
La publicación
EP-A-0 773 246 describe polímeros de
injerto solubles en agua o dispersables en agua constituidos por
- A)
- un prepolímero de poliuretano soluble o dispersable en agua con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas y
- B)
- una proteína que contiene grupos amino libres.
Éstos son adecuados como agentes auxiliares en la
cosmética y, especialmente, como fijadores para el cabello con una
aptitud mejorada a la eliminación por lavado. El inconveniente del
empleo de las proteínas consiste en que requieren una estabilización
por medio de agentes para la conservación y presentan
frecuentemente, en forma de productos neutros, propiedades
oscilantes del producto.
\newpage
La presente invención tiene la tarea de poner a
disposición nuevos poliuretanos, especialmente para agentes para el
tratamiento del cabello, que, por un lado, puedan emplearse como
fijadores para el cabello y que, por otra parte, tengan también una
buena aptitud a la eliminación por lavado (aptitud a la
redispersión). Preferentemente deben formar películas lisas y
flexibles.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que esta
tarea se resuelve por medio de poliuretanos reticulados, solubles en
agua o bien dispersables en agua, que son el producto de la reacción
de, al menos, un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato
situados en los extremos de las cadenas y de, al menos, un polímero
con grupos reactivos frente a los grupos isocianato.
Así pues, el objeto de la presente invención está
constituido por agentes cosméticos o farmacéuticos según la
reivindicación 1, por poliuretanos según la reivindicación 8 y su
empleo.
El componente a) está constituido,
preferentemente, por dioles, diaminas, aminoalcoholes y mezclas de
los mismos. El peso molecular de estos compuestos se encuentra
preferentemente en un intervalo desde aproximadamente 56 hasta 280.
En caso deseado puede reemplazarse también hasta un 3% en moles de
los compuestos citados por trioles o por triaminas.
Preferentemente se emplearán dioles a modo de
componente a). Los dioles empleables son, por ejemplo, el
etilenglicol, el propilenglicol, el butilenglicol, el
neopentilglicol, el ciclohexanodimetilol, el di-, tri-, tetra-,
penta- o hexaetilenglicol y mezclas de los mismos. Preferentemente
se emplearán el neopentilglicol y/o el ciclohexanodimetilol.
Los aminoalcoholes adecuados son, por ejemplo, el
2-aminoetanol, el
2-(N-metilamino)etanol, el
3-aminopropanol, el 4-aminobutanol,
el
1-etilaminobutan-2-ol,
el
2-amino-2-metil-1-propanol,
el
4-metil-4-aminopentan-2-ol,
etc.
etc.
Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, la
etilendiamina, la propilendiamina, el
1,4-diaminobutano, el
1,5-diaminopentano y el
1,6-diaminohexano así como el
\alpha,\omega-diaminopoliéter, que puede
prepararse mediante aminación de óxidos de polialquileno con
amoníaco.
El componente b) está constituido preferentemente
por un polímero con un peso molecular promedio en número en el
intervalo desde aproximadamente 300 hasta 5.000, preferentemente
desde aproximadamente 400 hasta 4.000, especialmente desde 500 hasta
3.000. Los polímeros b) empleables son, por ejemplo, los
poliésterdioles, los poliéteroles y mezclas de los mismos. Los
poliéteroles son, preferentemente, los polialquilenglicoles, por
ejemplo los polietilenglicoles, los polipropilenglicoles, los
politetrahidrofuranos, etc., los polímeros en bloque constituidos
por óxido de etileno y óxido de propileno o copolímeros bloque
constituidos por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de
butileno, que contienen las unidades de óxidos de alquileno
distribuidas de manera estadística o incorporadas por polimerización
en forma de bloques. Preferentemente se emplearán a modo de
componente b) los politetrahidrofuranos, los poliésterdioles y
mezclas de los mismos.
Los politetrahidrofuranos b) adecuados pueden
prepararse mediante polimerización catiónica de tetrahidrofurano en
presencia de catalizadores ácidos, tales como, por ejemplo, el ácido
sulfúrico o el ácido fluorsulfúrico. Tales procedimientos de
obtención son conocidos por el técnico en la materia.
Los poliésterdioles b) empleables presentan,
preferentemente, un peso molecular promedio en número en el
intervalo desde aproximadamente 400 hasta 5.000, preferentemente
desde 500 hasta 3.000, especialmente desde 600 hasta 2.000.
Como poliésterdioles entran en consideración
todos aquellos que son empleados usualmente para la obtención de
poliuretanos, especialmente aquellos a base de ácidos dicarboxílicos
aromáticos tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el
ácido ftálico, el sulfoisoftalato de Na o de K, etc., a base de
ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como el ácido adípico o el
ácido succínico, etc., y a base de ácidos dicarboxílicos
cicloalifáticos, tales como el ácido 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexanodicarboxílico. Como dioles entran en
consideración especialmente los dioles alifáticos, tales como el
etilenglicol, el propilenglicol, el 1,6-hexanodiol,
el neopentilglicol, el dietilenglicol, los polietilenglicoles, los
polipropilenglicoles, el 1,4-dimetilolciclohexano,
así como los poli(met)acrilatodioles de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{10} significa H o
CH_{3} y R^{11} significa alquilo con 1 a 18 átomos de carbono
(especialmente alquilo con 1 a 12 o con 1 a 8 átomos de carbono),
que presentan un peso molecular de hasta 3.000 aproximadamente.
Tales dioles pueden obtenerse de manera usual y pueden ser
adquiridos en el comercio (tipos de Tegomer® MD, BD y OD de la firma
Goldschmidt).
Son preferentes los poliésterdioles a base de
ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos y de dioles
alifáticos, especialmente aquellos en los cuales los ácidos
dicarboxílicos aromáticos constituyan desde un 10 hasta un 95% en
moles, especialmente desde un 40 hasta un 90% en moles y,
preferentemente, desde un 50 hasta un 85% en moles del total de la
proporción de los ácidos dicarboxílicos (siendo el resto ácidos
dicarboxílicos alifáticos).
Los poliésterdioles especialmente preferentes son
los productos de reacción a partir de ácido ftálico /
dietilenglicol, ácido isoftálico / 1,4-butanodiol,
ácido isoftálico / ácido adípico / 1,6-hexanodiol,
5-NaSO_{3}-ácido isoftálico / ácido ftálico /
ácido adípico / 1,6-hexanodiol, ácido adípico /
etilenglicol, ácido isoftálico / ácido adípico / neopentilglicol,
ácido isoftálico / ácido adípico / neopentilglicol / dietilenglicol
/ dimetilolciclohexano y 5-NaSO_{3}-ácido
isoftálico / ácido isoftálico / ácido adípico / neopentilglicol /
dietilenglicol / dimetilolciclohexano.
Los compuestos c) adecuados, que presentan dos
átomos de hidrógeno activos y al menos un grupo ionógeno o iónico
por molécula son, por ejemplo, compuestos con grupos carboxilato y/o
sulfonato. El ácido dimetilolpropanoico y mezclas, que contienen
ácido dimetilolpropanoico son especialmente preferentes a modo de
componente c).
Las diaminas y/o los dioles adecuados c) con
grupos ionógenos o iónicos son, por ejemplo, el ácido
dimetilolpropanoico y compuestos de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y/o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R significa, respectivamente,
grupos alquileno con 2 a 18 átomos de carbono y Me significa Na o
K.
También pueden emplearse, a modo de componente
c), los compuestos de las fórmulas
H_{2}N(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{m}-COO^{-}M^{+}
H_{2}N(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{m}-SO_{3}^{-}
M^{+}
en las que m y n significan,
independientemente entre sí, un número entero desde 1 hasta 8,
especialmente desde 1 hasta 6 y M significa Li, Na o K, y compuestos
de la
fórmula
H_{2}N(CH_{2}CH_{2}O)_{p}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{q}(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{m}-SO_{3}^{-}M^{+}
en la que m, n y M tienen los
significados anteriormente indicados, p y q significan,
independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 50,
siendo al menos una de las dos variables p o q > 0. El orden de
las unidades de los óxidos de alquileno es arbitrario en este caso.
Los compuestos, citados en último lugar, presentan preferentemente
un peso molecular promedio en número en el intervalo desde
aproximadamente 400 hasta
3.000.
\newpage
Cuando se utilicen a modo de componente c),
compuestos con grupos nitrogenados, se obtendrán poliuretanos
catiónicos. Los componentes c) empleables son, por ejemplo,
compuestos de las fórmulas generales
en las
que
- -
- R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, significan alquileno con 2 a 8 átomos de carbono,
- -
- R^{3}, R^{6} y R^{7}, que pueden ser iguales o diferentes, significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- R^{4} y R^{5}, que pueden ser iguales o diferentes, significan H o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
- -
- o significa 1, 2 o 3,
- -
- X^{-} significa cloruro, bromuro, yoduro, alquilsulfato con 1 a 6 átomos de carbono o SO_{4}^{2-}/_{2}. Son especialmente preferentes las N-(alquilo con 1 a 6 átomos de carbono)dietanolaminas, tal como la metildietanolamina.
Como componente c) son adecuadas también mezclas
que contengan, al menos, uno de los componentes aniónicos o
anionógenos anteriormente citados y, al menos, uno de los
componentes catiónicos o cationógenos anteriormente citados.
Preferentemente se emplearán entonces mezclas que contengan el ácido
dimetilolpropanoico y la N-metildietanolamina.
El componente d) está constituido por
diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos usuales,
tales como el tetrametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato,
el metilendifenilidiisocianato, el 2,4- y
2,6-tolilendiisocianato y sus mezclas isómeras, el
o- y m-xililendiisocianato, el
1,5-naftilendiisocianato, el
1,4-ciclohexilendiisocianato, el
diciclohexilmetanodiisocianato y mezclas de los mismos,
especialmente el isoforonadiisocianato y/o el
diciclohexilmetanodiisocianato. En caso deseado puede reemplazarse
hasta un 3% en moles de los compuestos citados por
triisocianatos.
La obtención de los prepolímeros de poliuretano
a) se lleva a cabo mediante reacción de los compuestos de los
componentes a), b) y, en caso dado, c) con los componentes d). La
temperatura se encuentra, en este caso, en un intervalo desde
aproximadamente 60 hasta 140ºC, preferentemente desde
aproximadamente 70 hasta 100ºC. La reacción puede llevarse a cabo
sin disolvente o en un disolvente inerte adecuado o mezcla de
disolventes inertes adecuados. Los disolventes adecuados son los
disolventes polares apróticos, por ejemplo el tetrahidrofurano, el
acetato de etilo, la N-metilpirrolidona, la
dimetilformamida y, preferentemente, las cetonas, tales como la
acetona y la metiletilcetona. Preferentemente la reacción se lleva a
cabo bajo una atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo
nitrógeno. Los componentes se emplearán en cantidades tales que la
proporción entre el equivalente de NCO de los compuestos del
componente d) y el equivalente del átomos de hidrógeno activo de los
componentes a), b) y, en caso dado, c) se encuentren en un intervalo
desde aproximadamente 1,0:1 hasta 1,4:1, preferentemente desde
1,03:1 hasta 1,3:1, especialmente desde 1,05:1 hasta 1,25:1. Los
prepolímeros de poliuretano A), resultantes, presentan por lo tanto
todavía grupos isocianato libres.
Preferentemente los prepolímeros de poliuretano
contienen, incorporados por polimerización
- -
- desde un 0,3 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 12% en peso, al menos, de un componente a),
- -
- desde un 0,5 hasta un 80% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 65% en peso, al menos, de un componente b),
- -
- desde un 5 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 8 hasta un 20% en peso, al menos, de un componente c),
- -
- desde un 25 hasta un 60% en peso, preferentemente desde un 35 hasta un 53% en peso, al menos, de un componente d).
La obtención de los poliuretanos según la
invención, reticulados, solubles en agua o dispersables en agua, se
lleva a cabo mediante reacción de al menos un prepolímero de
poliuretano A), tal como se ha descrito precedentemente, con al
menos un polímero B). Los polímeros B) contienen, incorporados por
polimerización:
- e)
- al menos un monómero, \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, que contiene, adicionalmente, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato por molécula,
- f)
- en caso dado, al menos un monómero \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con alcanoles con 1 hasta 22 átomos de carbono, las amidas de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con mono- y con di-alquilaminas con 1 hasta 22 átomos de carbono, los ésteres de alcohol vinílico y de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 40 átomos de carbono, los ésteres de vinilo, los hidrocarburos aromáticos vinílicos, los halogenuros de vinilo, los halogenuros de vinilideno, las monoolefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, los hidrocarburos no aromáticos con al menos 2 dobles enlaces conjugados y mezclas de los mismos,
- g)
- en caso dado, al menos, un monómero \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, que se elige entre las N-vinilamidas, las N-vinillactamas, las amidas primarias de los ácidos monocarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, los compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo y mezclas de los mismos,
- h)
- en caso dado al menos otro monómero con un doble enlace \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula.
Los monómeros e) adecuados son los ésteres de los
ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,
\beta-etilénicamente insaturados, tales como del
ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido fumárico, del ácido
maleico, del ácido itacónico, del ácido crotónico, etc., con
alcanodioles con 1 a 20 átomos de carbono. A estos pertenecen, por
ejemplo, el acrilato de 2-hidroxietilo, el
metacrilato de 2-hidroxietilo, el etacrilato de
2-hidroxietilo, el acrilato de
2-hidroxipropilo, el metacrilato de
2-hidroxipropilo, el acrilato de
3-hidroxipropilo, el metacrilato de
3-hidroxipropilo, el acrilato de
3-hidroxibutilo, el metacrilato de
3-hidroxibutilo, el acrilato de
4-hidroxibutilo, el metacrilato de
4-hidroxibutilo, el acrilato de
6-hidroxihexilo, el metacrilato de
6-hidroxihexilo, el acrilato de
3-hidroxi-2-etilhexilo,
el metacrilato de
3-hidroxi-2-etilhexilo,
etc. Preferentemente se emplearán el acrilato de hidroxietilo y el
metacrilato de hidroxietilo. Los monómeros e) adecuados son también
los ésteres de los ácidos anteriormente indicados con trioles y con
polioles tales como por ejemplo la glicerina, la eritrita, la
pentaeritrita, la sorbita, etc.
Los monómeros e), adecuados, son, además, los
ésteres y las amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos
\alpha, \beta-etilénicamente insaturados,
precedentemente citados, con aminoalcoholes con 2 hasta 12 átomos de
carbono, que presenten un grupo amino primario o secundario. A estos
pertenecen los acrilatos de aminoalquilo y los metacrilatos de
aminoalquilo y sus derivados de N-monoalquilo, que
porten, por ejemplo, un resto N-monoalquilo con 1
hasta 8 átomos de carbono, tales como el acrilato de aminometilo, el
metacrilato de aminometilo, el acrilato de aminoetilo, el
metacrilato de aminoetilo, el acrilato de
N-metilaminometilo, el metacrilato de
N-metilaminometilo, el acrilato de
N-etilaminometilo, el metacrilato de
N-etilaminometilo, el (met)acrilato de
N-(n-propilo)-aminoetilo, el
(met)acrilato de N-isopropilaminometilo y,
preferentemente, el acrilato de terc.-butilaminoetilo y el
metacrilato de terc.-butilaminoetilo. A estos pertenecen, además,
las N-(hidroxi-alquilo con 1 hasta 12 átomos de
carbono)(met)acrilamidas, tales como la
N-hidroximetil(met)acrilamida, la
N-hidroxietil(met)acrilamida, etc.
Los monómeros e), adecuados, son también las
amidas de los ácidos monocarboxílicos y de los ácidos
dicarboxílicos, \alpha, \beta-etilénicamente
insaturados, precedentemente citados con di- y poliaminas, que
presenten, al menos, dos grupos amino primarios o dos grupos amino
secundarios o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. A
estas pertenecen, por ejemplo, las amidas correspondientes del ácido
acrílico y del ácido metacrílico (denominadas a continuación por la
sílaba "(met)"), tales como la
aminometil(met)acrilamida, la
aminoetil(met)acrilamida, la
aminopropil(met)acrilamida, la
amino-n-butil(met)acrilamida,
la metilaminoetil(met)acrilamida, la
etilaminoetil(met)acrilamida, la
metilaminopropil(met)acrilamida, la
etilaminopropil(met)acrilamida, la
metilamino-n-butil(m)acrilamida,
etc.
Los monómeros f), adecuados, son,
fundamentalmente, monómeros hidrófobos, no iónicos. A estos
pertenecen los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y
dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente
insaturados con alcanoles con 1 hasta 22 átomos de carbono,
preferentemente con alcanoles con 1 hasta 18 átomos de carbono, por
ejemplo los ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, sec.-butanol, terc.-butanol,
n-pentanol, n-hexanol,
n-heptanol, n-octanol,
2-etilhexanol, dodecanol, hexadecanol, octadecanol,
etc.
Los monómeros f). adecuados, son, además, las
aminas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,
\beta-etilénicamente insaturados con mono- y
dialquilaminas, que presenten desde 1 hasta 22 átomos de carbono,
preferentemente desde 1 hasta 18 átomos de carbono por resto
alquilo. A estas pertenecen, por ejemplo, las
N-alquil(met)acrilamidas con 1 hasta
22 átomos de carbono, tales como la
N-metil(met)acrilamida, la
N-etil(met)acrilamida, la
N-(n-propil)(met)acrilamida, la
N-isopropil(met)acrilamida, la
N-butil(met)acrilamida, la
N-(t-butil)(met)acrilamida, la
N-pentil(met)acrilamida, la
N-hexil(met)acrilamida, la
N-heptil(met)acrilamida, la
N-octil(met)acrilamida, la
N-etilhexil(met)acrilamida, la
N,N-dimetil(met)acrilamida, la
N,N-dietil(met)acrilamida, etc.
Los monómeros f), adecuados, son, además, el
formiato de vinilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo,
el n-butirato de vinilo, el estearato de vinilo, el
laurato de vinilo, el estireno, el
\alpha-metilestireno, el
o-cloroestireno, los viniltoluenos, el cloruro de
vinilo, el cloruro de vinilideno, el etileno, el propileno, el
butadieno, el isopreno, el cloropreno, el metil-, etil-, butil-,
dodecilviniléter, etc.
Los monómeros g), adecuados, son, esencialmente,
monómeros hidrófilos, no iónicos. A estos pertenecen, por ejemplo,
las N-vinilamidas, tales como la
N-vinilformamida, la
N-vinilacetoamida, la
N-vinilpropionamida, etc. Preferentemente se
empleará la N-vinilformamida.
Los monómeros g), adecuados, son, además, las
N-vinillactamas y sus derivados, que pueden
presentar por ejemplo uno o varios substituyentes alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, tales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec.-butilo, terc.-butilo, etc. A estas pertenecen, por ejemplo, la
N-vinilpirrolidona, la
N-vinilpiperidona, la
N-vinilcaprolactama, la
N-vinil-5-metil-2-pirrolidona,
la
N-vinil-5-etil-2-pirrolidona,
la
N-vinil-6-metil-2-piperidona,
la
N-vinil-6-etil-2-piperidona,
la
N-vinil-7-metil-2-caprolactama,
la
N-vinil-7-etil-2-caprolactama,
etc.
Los monómeros g), adecuados, son, además, amidas
primarias de los ácidos monocarboxílicos, \alpha,
\beta-etilénicamente insaturados, citados
precedentemente, tales como la acrilamida, la metacrilamida, la
etacrilamida, etc.
Los monómeros g), adecuados, son, además, los
compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo,
tales como la 2- y la 4-vinilpiridina, la 2- y la
4-vinilalilpiridina y, preferentemente, los
hidrocarburos N-vinilheteroaromáticos, tal como el
N-vinilimidazol, el
N-vinil-2-metilimidazol,
etc.
Los compuestos h) presentan, al menos, un grupo
ionógeno o bien iónico por molécula, que se elige preferentemente
entre los grupos carboxilato y/o los grupos sulfonato y sus sales
obtenibles mediante neutralización parcial o completa con una base,
así como grupos amino terciarios, que pueden estar protonizados o
cuaternizados de manera parcial o total. Las bases adecuadas para la
neutralización o bien los ácidos para la protonización y los agentes
para la alquilación para la cuaternización son los que se han citado
a continuación de la obtención de los poliuretanos según la
invención.
Los monómeros h), adecuados, son, por ejemplo,
los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,
\beta-etilénicamente insaturados citados
precedentemente y sus semiésteres y anhídridos, tales como el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido fumárico, el ácido maleico,
el ácido itacónico, el ácido crotónico, el anhídrido del ácido
maleico, el maleato de monobutilo, etc. Preferentemente se emplearán
el ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus sales con metales
alcalinos, tales como sus sales de sodio y de potasio.
Los monómeros h), adecuados, son, además, los
ácidos acrilamidoalcanosulfónicos y sus sales, tal como el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
y sus sales con metales alcalinos, por ejemplo sus sales de sodio y
de potasio.
Otros compuestos h), adecuados, son los ésteres
de los ácidos monocarboxílicos y de los ácidos dicarboxílicos,
\alpha, \beta-etilénicamente insaturados,
citados precedentemente, con aminoalcoholes con 2 hasta 12 átomos de
carbono, que estén dialquilados con 1 hasta 8 átomos de carbono
sobre el nitrógeno de la amina. A estos pertenecen, por ejemplo, el
(met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, el
(met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el
(met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, el
(met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, el
(met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, etc.
Preferentemente se emplearán el acrilato de
N,N-dimetilaminopropilo y el (met)acrilato de
N,N-dimetilaminopropilo.
Los monómeros h), adecuados, son, además, las
amidas de los ácidos monocarboxílicos y de los ácidos
dicarboxílicos, \alpha, \beta-etilénicamente
insaturados, citados precedentemente, con diaminas, que presenten un
grupo amino terciario y un grupo amino primario o secundario. A
estas pertenecen, por ejemplo, la
N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, la
N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, la
N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, la
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, la
N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, la
N-[4-(dimetilamino)butil]metacrilamida, la
N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, etc.
Preferentemente el polímero B) contiene, además
de los componentes e), al menos un componente f) y/o g) así como, en
caso dado, un componente h), incorporados por polimerización.
Preferentemente, el polímero B) contiene
incorporados por polimerización
- -
- desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, al menos, de un componente e),
- -
- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f),
- -
- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente g),
- -
- desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h).
Preferentemente la cantidad total de los
componentes f) y g) se encuentra en un intervalo desde un 30 hasta
un 99,9% en peso, especialmente desde un 40 hasta un 99,5% en peso,
especialmente desde un 50 hasta un 99,5% en peso.
De acuerdo con una forma preferente de
realización, el polímero B) contiene incorporados por
polimerización
- -
- desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso, al menos, de un componente e),
- -
- desde un 50 hasta un 99,9% en peso, preferentemente desde un 60 hasta un 99,5% en peso, al menos, de un componente g),
- -
- desde 0 hasta un 40% en peso, preferentemente desde 0 hasta un 35% en peso, al menos, de un componente h).
Según otra forma preferente de realización, el
polímero B) contiene incorporados por polimerización
- -
- desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso, al menos, de un componente e),
- -
- desde un 50 hasta un 99,9% en peso, preferentemente desde un 60 hasta un 90% en peso, al menos, de un componente f),
- -
- desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h).
Según otra forma preferente de realización, el
polímero B) contiene incorporados por polimerización
- -
- desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso, al menos, de un componente e),
- -
- desde un 0,1 hasta un 99,9% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 90% en peso, al menos, de un componente f),
- -
- desde un 0,1 hasta un 99,9% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 99,5% en peso, al menos, de un componente g),
- -
- desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h).
Otro objeto de la invención es un polímero B),
que contiene incorporados por polimerización,
- -
- desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso de un componente e), como se ha definido en la reivindicación 5, preferentemente acrilato de terc.-butilaminoetilo y/o metacrilato de terc.-butilaminoetilo,
- -
- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f),
- -
- desde un 0,1 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente g),
- -
- desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h).
La cantidad total de los componentes f) y g) se
encuentra, preferentemente, en un intervalo desde un 30 hasta un
99,9% en peso.
La obtención de los polímeros B) se lleva a cabo
según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la
materia. A estos pertenecen la polimerización en masa y,
preferentemente, la polimerización en solución. La temperatura de la
polimerización se encuentra comprendida, por regla general, entre 30
y 120ºC, preferentemente entre 40 y 100ºC. El medio de la
polimerización puede estar constituido tanto únicamente por un
disolvente orgánico como también por mezclas formadas por agua y por
al menos un disolvente orgánico, miscible con agua. Los disolventes
orgánicos preferentes son, por ejemplo, los alcoholes, tales como el
metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol,
el n-butanol, las cetonas, tales como la acetona y
la metiletilcetona, el tetrahidrofurano, etc. La polimerización en
solución puede llevarse a cabo tanto en forma de proceso por tandas
como también en forma de un procedimiento con alimentación, con
inclusión de la alimentación de los monómeros, según una forma de
proceder escalonada y según una forma de proceder con gradientes. En
general es preferente el procedimiento de alimentación, en el cual
se dispone, en caso dado, una parte de la carga para la
polimerización, ésta se calienta hasta la temperatura para la
polimerización y, a continuación, se alimenta a la zona de
polimerización el resto de la carga para la polimerización,
usualmente a través de una, o incluso de varias alimentaciones,
separadas geométricamente, de manera continua, de manera escalonada
o con solapamiento de una caída de la concentración manteniéndose la
polimerización.
Como iniciadores para la polimerización por medio
de radicales entran en consideración los compuestos azoicos, que
pueden ser adecuados para la polimerización por medio de radicales.
A estos pertenecen los compuestos azoicos alifáticos o
cicloalifáticos, por ejemplo el
2,2'-azobis(isobutironitrilo), el
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
el
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
el
1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo),
el 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, el ácido
4,4'-azobis(4-cianovaleriánico)
y sus sales con metales alcalinos y sus sales de amonio, por ejemplo
la sal de sodio, el 2,2'-azobisisobutirato de
dimetilo, el
2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano],
el
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
y las sales de adición de ácido de los dos compuestos citados en
último lugar, por ejemplo los dihidrocloruros.
Además, entran en consideración como iniciadores
el peróxido de hidrógeno, los hidroperóxidos en combinación con
agentes reductores y persales. Los hidroperóxidos adecuados son, por
ejemplo, el hidroperóxido de t-butilo, el
hidroperóxido de t-amilo, el hidroperóxido de cumol
y el hidroperóxido de pinano respectivamente en combinación con, por
ejemplo, una sal del ácido hidroximetanosulfínico, una sal
ferrosa(II) o ácido ascórbico. Las persales adecuadas son,
especialmente, los peroxidisulfatos de los metales alcalinos.
La cantidad empleada de iniciador, referida a los
monómeros, se encuentra en general en el intervalo desde
aproximadamente un 0,02 hasta un 15% en moles, preferentemente desde
un 0,05 hasta un 3% en moles.
Cuando quieran obtenerse pesos moleculares bajos,
éstos podrán ajustarse mediante la adición de un regulador a la
carga de la polimerización. Como reguladores son adecuados, por
ejemplo, los aldehídos, tales como el formaldehído, el acetaldehído,
el propionaldehído, el n-butiraldehído y el
isobutiraldehído, el ácido fórmico, el formiato de amonio, el
sulfato de hidroxilamonio y el fosfato de hidroxilamonio. Además
pueden emplearse reguladores que contengan azufre enlazado de manera
orgánica, tal como el sulfuro de
di-n-butilo, el sulfuro de
di-n-octilo, el sulfuro de difenilo,
etc., o reguladores que contengan azufre en forma de grupos SH,
tales como el n-butilmercaptano, el
n-hexilmercaptano o el
n-dodecilmercaptano. También son adecuados los
reguladores de la polimerización azufrados, solubles en agua, tales
como por ejemplo los hidrógenosulfitos y los disulfitos. Además son
adecuados como reguladores los compuestos de alilo, tales como el
alcohol alílico o el bromuro de alilo, compuestos bencílicos, tal
como el cloruro de bencilo o halogenuros de alquilo, tales como el
cloroformo o el tetraclorometano.
En caso deseado se añadirán a la solución
polímera, después de la reacción de polimerización, uno o varios
iniciadores de polimerización y se calienta la solución polímera,
por ejemplo hasta la temperatura de polimerización o hasta
temperaturas situadas por encima de la temperatura de polimerización
para completar la polimerización. Son adecuados los iniciadores
azoicos anteriormente citados, así como también todos los demás
iniciadores usuales, adecuados para una polimerización por medio de
radicales en solución acuosa, por ejemplo los peróxidos, los
hidroperóxidos, los peroxodisulfatos, los percarbonatos, los
peroxoésteres y el peróxido de hidrógeno. De este modo se conduce la
reacción de polimerización hasta una conversión mayor tal como por
ejemplo del 99,9%. Las soluciones, que se forman durante la
polimerización, pueden transformarse en caso dado en polvo sólido
mediante un procedimiento para el secado, correspondiente al estado
de la técnica. Los procedimientos preferentes son, por ejemplo, el
secado por pulverización, el secado por pulverización en lecho
fluidificado, el secado en cilindros y el secado en banda.
Igualmente pueden emplearse el secado por liofilización y la
centrifugación con liofilización. En caso deseado puede eliminarse
también de manera parcial o total el disolvente según métodos
usuales, por ejemplo por destilación a presión reducida y, en caso
dado, intercambiarse por el disolvente empleado para la conversión
subsiguiente del polímero B) con el prepolímero de poliuretano A).
En este caso se secarán preferentemente los polímeros B), que
contienen grupos hidroxilo, que han sido preparados en un disolvente
con átomos de hidrógeno activos, como paso previo a la reacción con
A) y, a continuación, se emplearán en un disolvente o en una mezcla
de disolventes que no presente átomos de hidrógeno activos.
La obtención de los poliuretanos según la
invención se lleva a cabo mediante la reacción del prepolímero de
poliuretano A) con el polímero B). En este caso la proporción entre
el equivalente de NCO del componente A) y el equivalente del átomo
de hidrógeno activo del componente B) se encuentra, en general, en
un intervalo desde aproximadamente 20:1 hasta 1:1, preferentemente
desde 10:1 hasta 1:1, especialmente desde 10:1 hasta 1,01:1. La
temperatura durante la reacción se encuentra, en general, en un
intervalo desde aproximadamente 10 hasta 150ºC, preferentemente
desde aproximadamente 20 hasta 90ºC. La reacción puede llevarse a
cabo preferentemente en un disolvente inerte adecuado o en una
mezcla de disolventes. Los disolventes adecuados son los que se han
citado precedentemente para la obtención del prepolímero de
poliuretano A). Cuando se utilice como componente B) un polímero que
contenga grupos hidroxilo, la temperatura de la reacción se
encontrará preferentemente en un intervalo desde aproximadamente 60
hasta 150ºC. La reacción se lleva a cabo entonces, preferentemente,
en un disolvente o una mezcla de disolventes, que no presenten
átomos de hidrógeno activos. Preferentemente se emplearán las
cetonas, tales como la acetona, la metiletilcetona y mezclas de las
mismas. Cuando se utilice como componente B) un polímero, que
presente como grupos reactivos, frente a los grupos isocianato,
preponderantemente o exclusivamente grupos amino primarios y/o
secundarios, la temperatura de la reacción se encontrará
preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 20 hasta 80ºC.
La reacción puede llevarse a cabo entonces, en cado deseado, en un
disolvente o en una mezcla de disolventes, que pueden presentar
átomos de hidrógeno activos. Además de los que se han citado
anteriormente, se emplearán, preferentemente, alcoholes tales como
el metanol y el etanol, mezclas formadas por alcoholes y agua así
como mezclas formadas por alcoholes y por las cetonas anteriormente
citadas. Para la obtención de los poliuretanos según la invención se
dispondrá, preferentemente, en un reactor usual, conocido por el
técnico en la materia, por ejemplo en un reactor con agitador, una
solución de uno de los componentes A) o B). El segundo componente se
añadirá a continuación preferentemente también en forma de una
solución y la reacción se proseguirá, una vez concluida la adición,
hasta que el contenido en NCO de la mezcla permanezca constante. Si
los poliuretanos resultantes presentan todavía grupos isocianato
libres, éstos se inactivarán a continuación mediante la adición de
aminas, preferentemente aminoalcoholes. Los aminoalcoholes adecuados
son lo que se han descrito anteriormente, siendo preferente el
2-amino-2-metil-1-propanol.
Los poliuretanos, que contienen grupos ácido,
pueden neutralizarse total o parcialmente con una base.
Por regla general, las sales de los poliuretanos,
obtenidas, presentan una solubilidad en agua mejor o una dispersión
en agua mejor que la de los poliuretanos no neutralizados. Como
bases para la neutralización de los poliuretanos pueden emplearse
bases de metales alcalinos tales como lejía de hidróxido de sodio,
lejía de hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de
sodio, carbonato de potasio o bicarbonato de potasio y bases de los
metales alcalinotérreos tales como el hidróxido de calcio, el óxido
de calcio, el hidróxido de magnesio o el carbonato de magnesio así
como amoníaco y aminas. Las aminas adecuadas son, por ejemplo, las
alquilaminas con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente la
n-propilamina y la n-butilamina, las
dialquilaminas, preferentemente la dietilpropilamina y la
dipropilmetilamina, las trialquilaminas, preferentemente la
trietilamina y la triisopropilamina, las alquildietanolaminas con 1
a 6 átomos de carbono, preferentemente la metil- o la
etiletanolamina y las dialquiletanolaminas con 1 a 6 átomos de
carbono. Para el empleo en los agentes para el tratamiento del
cabello se han acreditado, especialmente, el
2-amino-2-metil-1-propanol,
la dietilaminopropilamina y la triisopropanolamina para la
neutralización de los poliuretanos que contienen grupos ácido. En
caso deseado puede emplearse para la neutralización también una
amina que contenga grupos siloxano, preferentemente una monoamina,
por ejemplo el 3-aminopropiltrimetoxisilano. La
neutralización de los poliuretanos, que contienen grupos ácido,
puede llevarse a cabo también con ayuda de mezclas de varias bases.
Por ejemplo mezclas formadas por lejía de hidróxido de sodio y por
triisopropanolamina. La neutralización puede llevarse a cabo, según
las finalidades de aplicación, de manera parcial, por ejemplo en un
20 hasta un 40%, o de manera total, es decir hasta el 100%.
Los poliuretanos, que contienen grupos amino o
bien que contienen grupos amino protonizados o cuaternizados son, en
general, fácilmente solubles en agua o en mezclas de agua/alcohol
debido a sus grupos catiónicos o al menos son dispersables con ayuda
de emulsionantes. Los grupos catiónicos cargados pueden generarse a
partir de los átomos de nitrógeno terciarios, amínicos, presentes
bien mediante protonización, por ejemplo con ácidos carboxílicos,
tal como el ácido láctico, o con ácidos minerales, tales como el
ácido fosfórico, el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico, o pueden
generarse mediante cuaternización, por ejemplo con agentes de
alquilación, tales como los halogenuros o los sulfatos de alquilo
con 1 hasta 4 átomos de carbono. Ejemplos de tales agentes de
alquilación son el cloruro de etilo, el bromuro de etilo, el cloruro
de metilo, el bromuro de metilo, el sulfato de dimetilo y el sulfato
de dietilo.
Según una forma adecuada de realización, los
poliuretanos según la invención pueden presentar tanto grupos ácidos
como también grupos amino. La magnitud de la diferencia entre los
grupos ácidos y los grupos amino (|\DeltaSz-Az|)
se encuentra, en este caso, preferentemente comprendida en un
intervalo desde aproximadamente 15 hasta 150, preferentemente desde
30 hasta 100. Los índices de acidez y los índices de amina se han
definido en este caso respectivamente como mg de KOH/g de substancia
de ensayo.
Cuando se utilice un disolvente orgánico miscible
con agua en la obtención de los poliuretanos, éste podrá eliminarse
a continuación mediante los procedimientos usuales, conocidos por el
técnico en la materia, por ejemplo mediante destilación a presión
reducida. Como paso previo a la separación del disolvente puede
añadirse agua adicional al poliuretano. Tras la substitución del
disolvente por agua se obtiene una solución o una dispersión del
polímero a partir de la cual, en caso deseado, puede obtenerse el
polímero de manera usual, por ejemplo mediante secado por
pulverización.
Los poliuretanos según la invención no presentan
grupos siloxano. Sus valores K (medidos según E. Fikentscher,
Cellulose-Chemie 13 (1932), página
58-64, en una solución al 1% en
N-metilpirrolidona) se encuentran comprendidos, en
general, en el intervalo desde aproximadamente 15 hasta 90,
preferentemente desde 20 hasta 60. Su temperatura de transición
vítrea es, en general, al menos de 0ºC, preferentemente al menos de
20ºC, de forma especialmente preferente al menos de 25ºC y,
especialmente, al menos de 30ºC. Cuando los poliuretanos según la
invención presenten dos o varias temperaturas de transición vítrea,
al menos una de ellas se encontrará dentro del intervalo indicado.
Preferentemente la otra o las otras se encuentran por debajo del
intervalo de temperaturas precedentemente indicado.
Los poliuretanos según la invención pueden
emplearse como agentes auxiliares en la cosmética y en farmacia,
especialmente como o en un agente o en agentes de recubrimiento,
para superficies que contengan queratina (cabello, piel y uña) y
como agentes de recubrimiento y/o aglutinantes para formas
medicamentosas sólidas. Además pueden emplearse como, o en uno o
varios agentes de recubrimiento para la industria textil, para la
industria papelera, para la industria de la impresión, para la
industria del cuero y para la industria de los pegamentos.
Especialmente pueden emplearse en la cosmética para el cabello. Los
poliuretanos precedentemente descritos pueden emplearse también en
cremas y como agentes para el recubrimiento de tabletas en
aglutinantes para tabletas. También son adecuados como aglutinantes
y como pegamentos para productos cosméticos, por ejemplo en la
fabricación de productos cosméticos en forma de barra, tales como
barras desodorantes, barras de maquillaje, etc.
El objeto de la presente invención consiste
también en un agente cosmético o farmacéutico, que contenga los
poliuretanos según la invención. En general el agente contiene a los
poliuretanos en una cantidad comprendida en el intervalo desde un
0,2 hasta un 30% en peso, referido al peso total del agente.
Los agentes cosméticos, según la invención, son
adecuados, especialmente, como agentes de recubrimiento para
superficies que contienen queratina (cabello, piel y uña). Los
compuestos empleados en los mismos son solubles en agua o
dispersables en agua. Cuando sean dispersables en agua los
compuestos empleados en los agentes según la invención, éstos podrán
aplicarse en forma de microdispersiones acuosas con diámetros de las
partículas comprendidos usualmente entre 1 y 250 nm, preferentemente
entre 1 y 150 nm. El contenido en materia sólida de los preparados
se encuentra comprendido, usualmente, en un intervalo desde
aproximadamente un 0,5 hasta un 20% en peso, preferentemente desde
un 1 hasta un 12% en peso. Estas microdispersiones no requieren, por
regla general, emulsionantes o tensioactivos para su
estabilización.
Los agentes, según la invención, pueden
presentarse, preferentemente, en forma de un agente para el
tratamiento del cabello, especialmente en forma de un aerosol
capilar. En este caso son preferentes para el empleo como fijadores
del cabello aquellos agentes que contengan los poliuretanos que
presenten, al menos, una temperatura de transición vítrea T_{g}
\geq 20ºC, preferentemente \geq 30ºC. El valor K de estos
polímeros se encuentra comprendido, preferentemente, en un intervalo
desde 23 hasta 90, especialmente desde 25 hasta 60.
Preferentemente se trata de un agente para el
tratamiento del cabello. Éstos se presentan usualmente en forma de
una dispersión acuosa o en forma de una solución alcohólica o
acuoso-alcohólica. Ejemplos de alcoholes adecuados
son el etanol, el propanol, el isopropanol, etc.
Además, los agentes para el tratamiento del
cabello según la invención contienen, en general, productos
auxiliares cosméticos usuales, por ejemplo plastificantes tales como
glicerina y glicol; emolientes; perfumes; absorbedores de los UV;
colorantes; agentes antiestáticos, agentes para mejorar la aptitud
al peinado; agentes para la conservación; y desespumantes.
Cuando el agente según la invención se formule en
forma de aerosol capilar, éste contendrá una cantidad suficiente de
un agente propulsor, por ejemplo de un hidrocarburo o un éter de
bajo punto de ebullición, tal como propano, butano, isobutano o
dimetiléter. Como agentes propulsores pueden emplearse también gases
comprimidos, tales como el nitrógeno, el aire o el dióxido de
carbono. La cantidad del agente propulsor puede mantenerse baja en
este caso para no aumentar innecesariamente el contenido en VOC.
Esta cantidad supone entonces, en general, una proporción no mayor
que un 55% en peso, referido al peso total del agente. En caso
deseado son posibles también mayores contenidos en VOC, de un 85% en
peso y por encima de este valor.
Los poliuretanos descritos precedentemente pueden
emplearse también en combinación con otros polímeros para el cabello
en los agentes. Tales polímeros son, especialmente:
- -
- polímeros u oligómeros no iónicos, solubles en agua o bien dispersables en agua, tal como la polivinilcaprolactama, por ejemplo Luviskol Plus (BASF), o polivinilpirrolidona y sus copolímeros, especialmente con ésteres de vinilo, tal como el acetato de vinilo, por ejemplo Luviskol VA 37 (BASF); poliamidas, por ejemplo a base de ácido itacónico y de diaminas alifáticas;
- -
- polímeros anfóteros o zwitteriónicos, como los copolímeros de octilacrilamida / metacrilato de metilo / metacrilato de terc.-butilaminoetilo / metacrilato de 2-hidroxipropilo obtenibles bajo las denominaciones Amphomer® (Delft Nacional) así como polímeros zwitteriónicos, como los que se han divulgado por ejemplo en las solicitudes de patente alemanas DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o bien ácido metacrílico y sus sales alcalinas y de amonio son polímeros zwitteriónicos preferentes. Otros polímeros zwitteriónicos adecuados son los copolímeros de metacriloliletilbetaína/metacrilato, que pueden ser adquiridos en el comercio bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL), y copolímeros constituidos por metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y ácido acrílico (Jordapon®);
- -
- polímeros aniónicos, tales como copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como los que se encuentran en el comercio por ejemplo bajo la denominaciones Resyn® (NACIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF), copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, obtenibles por ejemplo bajo la marca registrada Luviflex® (BASF). Un polímero preferente es el terpolímero de vinilpirrolidona / acrilato obtenible bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF), el terpolímero de ácido acrílico / acrilato de etilo / N-terc.-butilacrilamida, que se comercializa por ejemplo bajo la denominación Ultrahold® strong (BASF), así como Luvimer® (BASF, terpolímero constituido por acrilato de t-butilo, acrilato de etilo y ácido metacrílico), o
- -
- polímeros catiónicos (cuaternizados), por ejemplo copolímeros de poliacrilato catiónicos a base de N-vinillactamas y de sus derivados (N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, etc.), así como polímeros acondicionadores del cabello catiónicos usuales, por ejemplo Luviquat® (copolímero constituido por vinilpirrolidona y etocloruro de vinilimidazolium), Luviquat® Hold (copolímero constituido por N-vinilimidazol cuaternizado, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama), Merquat® (polímero a base de cloruro de dimetildialilamonio), Gafquat® (polímero cuaternario, que se forma mediante la reacción de polivinilpirrolidona con compuestos de amonio cuaternario), Polymer JR (hidroxietilcelulosa con grupos catiónicos), tipos de policuaternium (designación CTFA), etc.;
- -
- polímeros no iónicos, que contienen siloxano, solubles o dispersables en agua, por ejemplo poliétersiloxanos, tal como Tegopren® (firma Goldschmidt) o Belsil® (firma Wacker).
Los poliuretanos reticulados, según la invención,
pueden emplearse en forma de mezcla con otro polímero para el
cabello que contenga grupos amida. A estos pertenecen, por ejemplo,
los poliuretanos que han sido descritos en la publicación
DE-A-42 25 045, los terpolímeros de
vinilpirrolidona / acrilato anteriormente descritos y los
terpolímeros de ácido acrílico / acrilato de
etilo/N-terc.-butilacrilamida (por ejemplo
Ultrahold® strong de la firma BASF AG), los polímeros anfóteros, que
contienen grupos amido, descritos precedentemente (por ejemplo
Amphomer®) y, especialmente, copolímeros que presenten una
proporción en monómeros que contengan grupos amido, tales como las
N-vinillactamas, de al menos un 30 % en peso (por
ejemplo Luviskol® plus y Luviskol®VA37 de la firma BASF AG).
Los poliuretanos reticulados, según la invención,
pueden emplearse también en forma de mezcla con otro polímero para
el cabello, que contenga grupos siloxano, preferentemente
poliuretanos que contengan grupos siloxano.
Los otros polímeros para el cabello están
contenidos preferentemente en cantidades de hasta un 10% en peso,
referido al peso total del agente.
Un agente para el tratamiento del cabello
preferente contiene:
- a)
- desde un 0,5 hasta un 20% en peso, al menos, de un poliuretano según la invención, soluble o dispersable en agua,
- b)
- desde un 40 hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 50 hasta un 98% en peso de un disolvente, elegido entre agua y disolventes miscibles con agua, preferentemente alcoholes con 2 hasta 5 átomos de carbono, especialmente etanol y mezclas de los mismos,
- c)
- desde 0 hasta un 50% en peso de un agente propulsor, preferentemente dimetiléter,
- d)
- desde 0 hasta un 15% en peso, al menos, de un polímero para el cabello diferente de a), soluble o dispersable en agua,
- e)
- desde 0 hasta un 0,2% en peso, al menos, de una silicona insoluble en agua,
- f)
- desde 0 hasta un 2% en peso, al menos, de un polímero no iónico, que contenga grupos siloxano, soluble o dispersable en agua,
así como aditivos
usuales.
El agente según la invención puede contener, a
modo de componente d), al menos, otro polímero para el cabello
soluble o dispersable en agua. La proporción de este componente se
encuentra comprendida, en general, aproximadamente desde un 0,1
hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en
peso, referido al peso total del agente. Preferentemente pueden
emplearse en este caso poliuretanos solubles en agua o dispersables
en agua, que contengan grupos siloxano incorporados por
polimerización.
El agente según la invención puede contener, a
modo de componente e), al menos, una silicona insoluble en agua,
especialmente un polidimetilsiloxano, por ejemplo de los tipos Abil®
de la firma Goldschmidt. La proporción de este componente se
encuentra comprendida, en general, aproximadamente desde un 0,0001
hasta un 0,2% en peso, preferentemente desde un 0,001 hasta un 0,1%
en peso, referido al peso total del agente.
El agente según la invención puede contener, a
modo de componente f), al menos, un polímero no iónico, que
contengan siloxano, soluble o dispersable en agua, elegido
especialmente entre los poliétersiloxanos anteriormente descritos.
La proporción de este componente está comprendida, en general,
aproximadamente desde un 0,001 hasta un 2% en peso, referido al peso
total del agente.
El agente según la invención puede contener,
además, en caso dado un desespumante, por ejemplo a base de
silicona. La cantidad del desespumante supone, en general, hasta
aproximadamente un 0,001% en peso referido a la cantidad total del
agente.
Los agentes según la invención tienen la ventaja
de que, por un lado, proporcionan al cabello la fijación deseada y
de que, por otro lado, los polímeros pueden eliminarse fácilmente
por lavado (son redispersables). Además los agentes para el
tratamiento del cabello pueden fabricarse con un contenido en VOC
menor que el 85% en peso, preferentemente menor que el 60% en peso e
incluso formulaciones puramente acuosas, incluso cuando se formulen
como aerosoles para el cabello.
La invención se explicará con mayor detalle por
medio de los ejemplos siguientes, no limitativos.
Ejemplos 1 a
4
Se disolvieron en un aparato con agitador, que
estaba equipado con agitador, con embudo de goteo, con termómetro,
con refrigerante de reflujo y con un dispositivo para el trabajo
bajo nitrógeno, un poliésterdiol (M_{n} = 1.000 g/mol, preparado a
partir de ácido isoftálico, de ácido adípico y de hexanodiol)
(ejemplos 1 a 3) y/o un politetrahidrofurano (M_{n} = 1.000 g/mol)
(ejemplos 3, 4), ciclohexanodimetilol (ejemplo 1) o neopentilglicol
(ejemplos 2 a 4), ácido dimetilolpropanoico y, en caso dado,
metildietanolamina (ejemplo 4), en una cantidad según la tabla 1, en
metiletilcetona (contenido en materia sólida de la solución
resultante de la reacción aproximadamente 75%) bajo calentamiento
hasta una temperatura de 70ºC aproximadamente y bajo agitación. A
continuación se añadió, gota a gota, bajo agitación,
isoforonadiisocianato en una cantidad según la tabla 1, ascendiendo
la temperatura de la reacción. A una temperatura interna de 85ºC se
agitó la mezcla de la reacción hasta que el contenido en grupos
isocianato de la mezcla permaneció prácticamente constante
(aproximadamente desde 0,5 hasta 1%). La mezcla de la reacción se
diluyó con metiletilcetona hasta el 40% en peso y se refrigeró hasta
la temperatura ambiente bajo agitación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo | Poliésterdiol^{1)} | Poli(THF)^{2)} | CHDM^{3)} | NPG^{4)} | DMPA^{5)} | MDEA^{6)} | IPDI^{7)} |
Nr. | [mol] | [mol] | [mol] | [mol] | [mol] | [mol] | [mol] |
1 | 0,8 | - | 1,7 | - | 3 | - | 6 |
2 | 1,2 | - | - | 1,4 | 3 | - | 6 |
3 | 0,7 | 0,7 | - | 1,2 | 3 | - | 6 |
4 | - | 1 | - | 1,0 | 3 | 0,5 | 6 |
1) poliésterdiol constituido por ácido isoftálico, ácido adípico, hexanodiol M_{n} = 1.000 g/mol | |||||||
2) politetrahidrofurano, M_{n} = 1.000 g/mol | |||||||
3) CHDM = ciclohexanodimetilol | |||||||
4) NPG = neopentilglicol | |||||||
5) DMPA = ácido dimetilolpropanoico | |||||||
6) MDEA = N-metildietanolamina | |||||||
7) IPDI = isoforonadiisocianato |
\newpage
Ejemplos 5 hasta
21
Alimentación 1: | 300 g | de mezcla de monómeros según la tabla 2 | |||
30 g | de disolvente: | ||||
Ejemplos 5, 6, 8-13, 17-21: etanol | |||||
Ejemplos 7, 14-16: etanol/agua (1:1) | |||||
Alimentación 2: | 0,6 g | de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) | |||
150 g | de etanol | ||||
Alimentación 3: | 3,0 g | de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) | |||
150 g | de etanol |
Se dispusieron en un aparato con agitador, con
refrigerante de reflujo y con dos dispositivos de alimentación
independientes, 20% en peso de la alimentación 1 (mezcla de
monómeros según la tabla 2), 12% en peso de alimentación 2 y 120 g
de etanol y la mezcla se calentó hasta 75ºC aproximadamente. Tras la
iniciación de la polimerización, que puede reconocerse por un
aumento inicial de la viscosidad, se añadió el resto de la
alimentación 1 en el transcurso de 4 horas y el resto de la
alimentación 2 en el transcurso de 5 horas, manteniéndose la
temperatura interna aproximadamente en 70 hasta 75ºC. A continuación
se añadió la alimentación 3 en el transcurso de 2 horas, con lo que
la temperatura interna aumentó hasta 80ºC aproximadamente. Tras el
final de la adición se prosiguió la polimerización durante
aproximadamente otras 5 horas a esta temperatura. Los polímeros,
obtenidos de este modo, pueden emplearse, sin otras medidas para la
reducción del contenido en monómeros residuales, para la obtención
de poliuretano. Los polímeros con contenidos muy pequeños en
monómeros residuales se obtienen si, en lugar de la alimentación 3
se añade a la mezcla de la reacción por ejemplo
2,5-bis-(terc.-butilperoxi-2,5-dimetilhexano)
(Trigonox® 101 de la firma Akzo Nobel) en 150 g de etanol, en el
transcurso de 2 horas y, a continuación, se prosigue la
polimerización durante aproximadamente 5 horas a una temperatura de
130ºC aproximadamente bajo la presión autógena de la mezcla de la
reacción.
Los polímeros, que contienen grupos hidroxilo, de
los ejemplos 5 a 8, se secan después de la polimerización, mediante
secado por pulverización y a continuación se preparan soluciones al
40% en peso de estos polímeros en metiletilcetona para la conversión
ulterior.
Los polímeros, preparados en una mezcla de
disolventes constituida por etanol / agua (1:1), de los ejemplos 14
a 16 se elimina el disolvente mediante destilación bajo presión
reducida a 40ºC aproximadamente y, a continuación, se preparan
soluciones al 40% en peso en etanol para la conversión ulterior.
Las soluciones etanólicas de los polímeros
restantes se preparan mediante adición de una cantidad adicional de
etanol, también hasta el 40% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplos 22 hasta
26
Se dispuso en un aparato con agitador, que estaba
equipado con agitador, con embudo de goteo, con termómetro y con
refrigerante de reflujo, una solución al 40% en peso de un
prepolímero de poliuretano procedente de los ejemplos 1 hasta 3 en
metiletilcetona, como se ha indicado en la tabla 3 y se calentó
hasta 60ºC. A continuación se mezcló una solución al 40% en peso de
un polímero B), que contiene grupos hidroxilo, procedente de los
ejemplos 5 a 8, igualmente con metiletilcetona, según la tabla 3. La
mezcla de la reacción se agitó a una temperatura de 85ºC
aproximadamente hasta que el contenido en grupos isocianato de la
mezcla permaneció prácticamente constante (aproximadamente 2 horas).
A continuación se añadió agua a la mezcla de la reacción y se
neutralizó el producto de la reacción con
2-amino-2-metilpropanol
(pH aproximadamente 8,0). La metiletilcetona se eliminó a
continuación por destilación en vacío a 40ºC, obteniéndose una
dispersión acuosa del poliuretano.
Puede obtenerse un producto pulverulento mediante
secado por pulverización.
Ejemplos 27 a
41
Se dispuso en un aparato con agitador, que estaba
equipado con agitador, con embudo de goteo, con termómetro y con
refrigerante de reflujo, una solución al 40% en peso de un
prepolímero de poliuretano procedente de los ejemplos 1 hasta 4 en
metiletilcetona, según la tabla 3. A continuación se mezcló, a una
temperatura de 30ºC aproximadamente, un polímero B) según la tabla 3
en forma de una solución al 40% en peso en etanol. La mezcla de la
reacción se agitó a continuación durante aproximadamente 1 hora a la
temperatura ambiente. A continuación se añadió agua a la mezcla de
la reacción y se neutralizó el producto de la reacción con
2-amino-2-metilpropanol
(pH aproximadamente 8,0). La metiletilcetona se eliminó a
continuación por destilación en vacío a 40ºC, obteniéndose una
dispersión acuosa del poliuretano. Puede obtenerse un producto
pulverulento mediante secado por pulveri-
zación.
zación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Nr. | Prepolímero de PU | Polímero B) | Valor K^{1)} | ||
Ejemplo Nr. | [% en peso] | Ejemplo Nr. | [% en peso] | ||
22 | 1 | 80 | 5 | 20 | 33 |
23 | 1 | 50 | 6 | 50 | 37,3 |
24 | 1 | 90 | 8 | 10 | 32,4 |
25 | 2 | 90 | 8 | 10 | 34,7 |
26 | 3 | 90 | 8 | 10 | 36,1 |
27 | 1 | 90 | 9 | 10 | 34,7 |
28 | 1 | 70 | 10 | 30 | 35,4 |
29 | 1 | 90 | 14 | 10 | 37,6 |
30 | 1 | 80 | 16 | 20 | 39,4 |
31 | 1 | 80 | 18 | 20 | 31,2 |
32 | 2 | 80 | 18 | 20 | 32 |
33 | 3 | 80 | 18 | 20 | 35,3 |
34 | 1 | 90 | 21 | 10 | 32,1 |
35 | 1 | 80 | 21 | 20 | 37,4 |
36 | 1 | 20 | 21 | 80 | 45,2 |
Ejemplo Nr. | Prepolímero de PU | Polímero B) | Valor K^{1)} | ||
Ejemplo Nr. | [% en peso] | Ejemplo Nr. | [% en peso] | ||
37 | 3 | 50 | 10 | 50 | 42 |
38 | 4 | 50 | 10 | 50 | 38,7 |
39 | 4 | 90 | 10 | 10 | 32,1 |
40 | 4 | 90 | 18 | 10 | 33,2 |
41 | 4 | 10 | 14 | 90 | 42,8 |
1) solución al 1% en peso en N-metilpirrolidona |
\vskip1.000000\baselineskip
Las dispersiones acuosas, precedentemente
descritas, de los poliuretanos reticulados, según la invención,
pueden emplearse directamente para la fabricación de formulaciones
para aerosoles capilares.
Ejemplos 42 hasta
61
\vskip1.000000\baselineskip
Poliuretano según los ejemplos 22-41 | 3,00 | % en peso | ||
Etanol | 62,00 | % en peso | ||
Dimetiléter | 34,96 | % en peso | ||
Perfume, aditivos | q.s. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 62 hasta
76
\vskip1.000000\baselineskip
Poliuretano según los ejemplos 22-36 | 10,00 | % en peso | ||
Etanol | 55,00 | % en peso | ||
Dimetiléter | 34,96 | % en peso | ||
Perfume, aditivos | q.s. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 77 hasta
96
\vskip1.000000\baselineskip
Poliuretano según los ejemplos 22-41 | 5,00 | % en peso | ||
Etanol | 45,00 | % en peso | ||
Agua | 15,00 | % en peso | ||
Dimetiléter | 34,96 | % en peso | ||
Perfume, aditivos | q.s. |
\newpage
Ejemplos 97 hasta
116
\vskip1.000000\baselineskip
Poliuretano según los ejemplos 22-41 | 5,00 | % en peso | ||
Etanol | 20,00 | % en peso | ||
Agua | 40,00 | % en peso | ||
Dimetiléter | 34,96 | % en peso | ||
Perfume, aditivos | q.s. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 117 hasta
136
Poliuretano según los ejemplos 22-41 | 10,00 | % en peso | ||
Agua | 89,97 | % en peso | ||
Perfume, aditivos | q.s. |
Claims (15)
1. Agente cosmético o farmacéutico, que contiene
al menos un poliuretano reticulado, soluble en agua o dispersable en
agua constituido por
- A)
- al menos un prepolímero de poliuretano soluble en agua o dispersable en agua con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas formado por
- a)
- al menos un compuesto con un peso molecular en el intervalo desde 56 hasta 300, que contiene dos átomos de hidrógeno activos por molécula,
- b)
- al menos un polímero con dos átomos de hidrógeno activos por molécula,
- c)
- al menos un compuesto que presenta dos átomos de hidrógeno activos y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula,
- d)
- al menos un diisocianato,
- B)
- al menos un polímero con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, que se eligen entre los grupos hidroxilo, los grupos amino y/o carboxilo primarios y secundarios,
o las sales de los
mismos.
2. Agentes según la reivindicación 1, en el que
la proporción entre el equivalente de NCO de los compuestos del
componente d) y el equivalente del átomo de hidrógeno activo de los
componentes a), b) y c) se encuentra en un intervalo desde 1,01:1
hasta 1,4:1, preferentemente desde 1,03:1 hasta 1,3:1, especialmente
desde 1,05:1 hasta 1,25:1.
3. Agente según una de las reivindicaciones 1 o
2, en el que el polímero B) contiene incorporados por
polimerización
- e)
- al menos un monómero \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, que contiene, adicionalmente, al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato por molécula,
- f)
- en caso dado, al menos, un monómero \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con alcanoles con 1 hasta 22 átomos de carbono, amidas de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con mono- y con di-alquilaminas con 1 hasta 22 átomos de carbono, ésteres de alcohol vinílico y de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 40 átomos de carbono, ésteres de vinilo, hidrocarburos vinilaromáticos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, monoolefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, hidrocarburos no aromáticos con al menos 2 dobles enlaces conjugados y mezclas de los mismos,
- g)
- en caso dado, al menos, un monómero \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, elegido entre las N-vinilamidas, las N-vinillactamas, las amidas primarias de los ácidos monocarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, los compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo y mezclas de los mismos,
- h)
- en caso dado al menos otro monómero con un doble enlace \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula.
4. Agente según la reivindicación 3, en el que el
polímero B) contiene, incorporados por polimerización
- -
- desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, al menos, de un componente e),
- -
- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f),
- -
- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente g),
- -
- desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h),
encontrándose la cantidad total de
los componentes f) y g) en un intervalo desde un 30 hasta un 99,9%
en
peso.
5. Agente según una de las reivindicaciones 3 o
4, en el que el componente e) está constituido por un éster del
ácido acrílico o del ácido metacrílico con un aminoalcohol con 2
hasta 12 átomos de carbono, pudiendo portar el nitrógeno amínico,
además, un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono.
6. Agente según una de las reivindicaciones
precedentes, en el que la proporción entre el equivalente NCO del
componente A) y el equivalente del átomo de hidrógeno activo del
componente B) se encuentra en un intervalo desde 20:1 hasta 1:1,
preferentemente desde 10:1 hasta 1:1.
7. Agente según una de las reivindicaciones
precedentes, que contiene
- a)
- desde un 0,5 hasta un 20% en peso, al menos, de un poliuretano soluble o dispersable en agua, como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 6,
- b)
- desde un 40 hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 50 hasta un 98% en peso de un disolvente elegido entre agua y disolventes miscibles con agua, preferentemente alcoholes con 2 hasta 5 átomos de carbono, especialmente etanol, y mezclas de los mismos,
- c)
- desde 0 hasta un 50% en peso de un agente propulsor, preferentemente dimetiléter,
- d)
- desde 0 hasta un 15% en peso, al menos, de un polímero para el cabello diferente de a), soluble o dispersable en agua,
- e)
- desde 0 hasta un 0,2% en peso, al menos, de una silicona insoluble en agua,
- f)
- desde 0 hasta un 2% en peso, al menos, de un polímero no iónico, que contiene siloxano, soluble o dispersable en agua.
8. Poliuretanos reticulables, solubles en agua o
dispersables en agua constituidos por
- A)
- al menos, un prepolímero de poliuretano soluble en agua o dispersable en agua con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas formado por
- a)
- al menos, un compuesto con un peso molecular en el intervalo desde 56 hasta 300, que contiene dos átomos de hidrógeno activos por molécula,
- b)
- al menos, un polímero con dos átomos de hidrógeno activos por molécula,
- c)
- al menos, un compuesto que presenta dos átomos de hidrógeno activos y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula,
- d)
- al menos, un diisocianato,
- B)
- al menos, un polímero con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, que se eligen entre los grupos hidroxilo, amino y/o carboxilo secundarios,
o sus
sales.
9. Poliuretanos según la reivindicación 8, en los
que la proporción entre el equivalente NCO de los compuestos del
componente d) y el equivalente del átomo de hidrógeno activo de los
componentes a), b) y c) se encuentra en un intervalo desde 1,01:1
hasta 1,4:1, preferentemente desde 1,03:1 hasta 1,3:1, especialmente
desde 1,05:1 hasta 1,25:1.
10. Poliuretanos según una de las
reivindicaciones 8 o 9, en los que el polímero B) contiene
incorporados por polimerización
- e)
- al menos, un monómero \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, que contiene, adicionalmente, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, por molécula,
- f)
- en caso dado, al menos un monómero \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o de los ácidos dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con alcanoles con 1 hasta 22 átomos de carbono, las amidas de los ácidos monocarboxílicos y/o de los ácidos dicarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con mono- y con di-alquilaminas con 1 hasta 22 átomos de carbono, los ésteres de alcohol vinílico y de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 40 átomos de carbono, los éteres de vinilo, hidrocarburos aromáticos vinílicos, halogenuros de vinilo, los halogenuros de vinilideno, las monoolefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, los hidrocarburos no aromáticos con, al menos, 2 dobles enlaces conjugados y mezclas de los mismos,
- g)
- en caso dado, al menos, un monómero \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, elegido entre las N-vinilamidas, las N-vinillactamas, las amidas primarias de los ácidos monocarboxílicos \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo y mezclas de los mismos,
- h)
- en caso dado, al menos, otro monómero con un doble enlace \alpha, \beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula.
11. Poliuretanos según la reivindicación 10, en
los que el polímero B) contiene incorporados por polimerización
- -
- desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, al menos, de un componente e),
- -
- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f),
- -
- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente g),
- -
- desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h),
encontrándose la cantidad total de
los componentes f) y g) en un intervalo desde un 30 hasta un 99,9%
en
peso.
12. Poliuretanos según una de las
reivindicaciones 10 u 11, en los que el componente e) está
constituido por un éster del ácido acrílico o del ácido metacrílico
con un aminoalcohol con 2 hasta 12 átomos de carbono, pudiendo
portar el nitrógeno amínico, adicionalmente, un resto alquilo con 1
hasta 8 átomos de carbono.
13. Poliuretanos según una de las
reivindicaciones 8 hasta 12, en los que la proporción entre el
equivalente de NCO del componente A) y el equivalente del átomo de
hidrógeno activo del componente B) se encuentra en un intervalo
desde 20:1 hasta 1:1, preferentemente desde 10:1 hasta 1:1.
14. Poliuretanos según la reivindicación 11, en
los que el polímero B) contiene incorporados por polimerización
- -
- desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, de un componente e), como se ha definido en la reivindicación 5, preferentemente acrilato de terc.-butilaminoetilo y/o metacrilato de terc.-butilaminoetilo,
- -
- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f),
- -
- desde un 0,1 hasta un 99,9% en peso, de al menos, un componente g),
- -
- desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h),
encontrándose la cantidad total de
los componentes f) y g) en un intervalo desde un 30 hasta un 99,9%
en
peso.
15. Empleo de los poliuretanos según una de las
reivindicaciones 8 hasta 13 como agentes auxiliares en la cosmética,
preferentemente como o en agentes para el recubrimiento del cabello,
de la piel y de las uñas, especialmente en la cosmética capilar,
como agentes auxiliares en farmacia, preferentemente como o en
agentes de recubrimiento o aglutinantes para formas medicamentosas
sólidas, así como a modo de, o en agentes de, recubrimiento para la
industria textil, la industria papelera, la industria de la
impresión, la industria del cuero y la industria de los
pegamentos.
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