ES2228047T3 - Producto cosmetico. - Google Patents
Producto cosmetico.Info
- Publication number
- ES2228047T3 ES2228047T3 ES99923589T ES99923589T ES2228047T3 ES 2228047 T3 ES2228047 T3 ES 2228047T3 ES 99923589 T ES99923589 T ES 99923589T ES 99923589 T ES99923589 T ES 99923589T ES 2228047 T3 ES2228047 T3 ES 2228047T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- water
- hair
- polymer
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/87—Polyurethanes
Abstract
Agente cosmético, que contiene al menos un poliuretano reticulado, hidrosoluble o dispersable en agua, formado por A)al menos un prepolímero con grupos isocianato dispuestos en los extremos, y B)al menos un polímero, como definido en la reivindicación 1, con grupos reactivos en presencia de grupos isocianato, que se escogen entre grupos hidroxilo, grupos amino y/o carboxilo primarios y secundarios, escogiéndose el polímero B) entre B1) polímeros, que contienen al menos un monómero, -etilénicamente insaturado incorporado por polimerización, que contiene adicionalmente al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato por molécula, B2) poliésteres, B3) copolímeros de silicona-poli(óxido de alquileno), y mezclas de los mismos, siendo al menos uno de los componentes A) y/o B) solubles o dispersables en agua y conteniendo al menos uno de los componentes A) y/o B) al menos un grupo siloxano, y sales de los mismos.
Description
Producto cosmético.
La presente invención se refiere a un producto
cosmético, el cual contiene un poliuretano reticulado, hidrosoluble
o dispersable en agua formado por al menos un prepolímero de
poliuretano con grupos isocianato dispuestos en los extremos y al
menos un polímero con grupos reactivos en presencia de grupos
isocianato.
En la cosmética se emplean polímeros con
propiedades formadoras de películas para el fijado, mejora
estructural y moldeado del cabello. Estos agentes de tratamiento del
cabello contienen generalmente una solución del formador de película
en un alcohol o una mezcla de alcoholes.
Los agentes fijadores del cabello se pulverizan
generalmente en forma de soluciones
alcohólicas-acuosas sobre el cabello. Después del
evaporado del disolvente se mantiene el cabello en la forma deseada
en los puntos de contacto opuestos al polímero residual. Los
polímeros tienen que ser por un lado tan hidrófilos, que puedan
lavarse del cabello, por otro lado tienen que ser hidrófobos, con
los que se mantiene el cabello en su forma también en una humedad
del aire elevada y no se adhieran entre sí. Para obtener un efecto
fijador del cabello posiblemente elevado se desea además la puesta a
disposición de polímeros, los cuales muestren un peso molecular
relativamente elevado y una temperatura vítrea relativamente elevada
(al menos 150ºC).
En la formulación de fijadores del cabello tiene
que tenerse en cuenta que por las mediciones ambientales para el
control de la emisión de compuestos orgánicos volátiles (VOC =
volatile organic compounds) a la atmósfera es necesaria una
reducción del contenido de alcohol y de propulsante.
Otra exigencia actual del agente de tratamiento
del cabello es que el cabello proporcione un aspecto y brillo
natural, por ejemplo, también entonces cuando se trate de la
naturaleza de un cabello fuerte y/u oscuro.
Se sabe emplear polisiloxanos, como, por ejemplo,
polidimetilsiloxano y derivados de polisiloxano en agentes
cuidadores del cabello.
La EP-A-017 122
describe el empleo de derivados de
polisiloxanos-amonio en agentes del lavado del
cabello y del tratamiento del cabello para la mejora de la
peinabilidad, blandura y abundancia del cabello.
La EP-A-729 742
describe agentes de tratamiento del cabello a base de A) un
terpolímero de silicona aminomodificado y B) al menos un agente
acondicionador exento de silicona y catiónico a base de una sal de
amonio cuaternaria.
Un inconveniente en el empleo descrito en las dos
publicaciones anteriormente citadas de siloxanos, que no se enlazan
de forma covalente al polímero fijador, es que aparecen
frecuentemente desmezclas de las formulaciones durante el almacenaje
y después de su empleo sobre el cabello.
La EP-A-408 311
describe el empleo de copolímeros con unidades de monómeros
hidrófilos etilénicamente insaturados a) y monómeros etilénicamente
insaturados b) con grupos de polisiloxano en productos del cuidado
del cabello.
La EP-A-412 704
describe un agente para el cuidado del cabello a base de un
copolímero de injerto, el cual muestra unidades polímeras de
polímero de siloxano monovalentes en una estructura a base de un
polímero de vinilo. Después del secado se descompone el polímero en
una fase, que contiene silicona, discontinua y una fase, exenta de
silicona y continua.
La WO 93/03703 describe una composición de esprai
para el cabello, que comprende: a) de un 0,1 hasta un 2% en peso de
un agente tensioactivo, b) de un 0,5 hasta un 15% en peso de una
resina iónica con un peso molecular promedio en número de al menos
300000 y c) un portador líquido. En este caso comprende la resina
iónica monómeros, que contienen silicona, descomponiéndose la resina
después del secado en la fase discontinua, que contiene silicona, y
una fase continua exenta de silicona.
La EP-A-362 860
describe derivados de ésteres de silicona modificados por alcohol y
composiciones cosméticas, que las contienen.
Ninguna de estas publicaciones describen
polímeros reforzantes a base de poliuretanos con un enlace covalente
o grupos de siloxano en los polímeros reforzantes a través de grupos
nitrogenados. Particularmente no se describe ningún poliuretano
reticulado, hidrosoluble o dispersable en agua, que contengan grupos
siloxano. Además sirven estos polímeros tan solo muy limitadamente
para la obtención de formulaciones pobres del tipo VOC.
Se sabe el uso de poliuretanos hidrosolubles o
dispersables en agua por sus propiedades formadoras de película y
una viscosidad generalmente menor en agua/etanol en la cosmética.
Así describa la US-A-4,743,673
polímeros de poliuretano hidrófilos con grupos carboxilo en la
estructura polímera. Para la obtención de estos grupos carboxilo se
saponifican los grupos éster enlazados en la estructura polímera
mediante calentamiento de 30 hasta 60 minutos con una base
reforzada. Esto se lleva a cabo, sin embargo, no tan solo con una
saponificación de los grupos éster del componente éster del ácido
carboxílico, sino que también con una saponificación de las
agrupaciones éster, contenidas en la cadena de poliuretano. Ello
origina por consiguiente la disociación de la cadena de poliuretano
y a una reducción drástica del peso molecular de los poliuretano. Se
menciona ciertamente un empleo de los poliuretanos en esprais del
cabello. En la práctica no son útiles las películas obtenidas con
estos poliuretanos para la cosmética del cabello cuando las mismas
nos bien insolubles en agua o muestran un peso molecular reducido y
con ello un efecto reforzante insuficiente.
La DE-A-42 25 045
y la WO 94/03515 describen el empleo de poliuretanos hidrosolubles o
dispersables en agua aniónicos como reforzante del cabello. Estos
poliuretanos se escogen entre
a) al menos un compuesto, que contiene dos o más
átomos de hidrógeno activos por molécula,
b) al menos un diol, que contiene grupos ácidos o
salinos, y
c) al menos un diisocianato.
Los polímeros reforzantes del cabello a base de
estos poliuretanos son en referencia a la elasticidad susceptibles
de mejora y muestran generalmente sin la adición de aditivos ningún
tacto agradable.
La DE-A-42 41 118
describe el empleo de poliuretanos catiónicos no reticulados y
poliureas cono agente auxiliar en la cosmética y preparaciones
farmacéuticas.
La EP-A-111
describe el empleo de poliuretanos a base de diisocianatos
orgánicos, dioles y carboxilatos
2,2-hidroximetilsubstituidos de la fórmula
A---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} OH}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} OH}}---COOH
en la cual A significa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, en
agentes para la fijación del cabello. Al menos una parte de los
grupos ácido carboxílico se neutraliza, en este caso, con una base
orgánica o inorgánica. Las películas a base de estos poliuretanos
son blandas y pegajosas y susceptibles de mejora
correspondientemente los reforzantes del cabello basados en
ellos.
Los poliuretanos descritos en las publicaciones
citadas al final pueden solventar las exigencias de los polímeros
reforzantes para el cabello tan solo parcialmente. Así es
susceptible de mejora la suavidad del cabello en todos los productos
citados anteriormente a base de poliuretano.
La EP-A-636 361
describe una composición cosmética, la cual consiste en un portador
cosméticamente compatible al menos de un pseudolátex a base de un
policondensado, que comprende al menos una unidad de polisiloxano y
al menos una unidad de poliuretano y/o poliurea con grupos aniónicos
o catiónicos. No se describen los poliuretanos reticulados,
hidrosolubles o dispersables en agua. La WO 97/25021 tiene un
contenido de publicación comparable. Estos agentes cosméticos sirven
entre otras cosas para el tratamiento de materiales queratínicos. La
eliminación por lavado de estos formadores de película es, sin
embargo, no satisfactoria. Además muestran por una parte de silicona
elevada también no el efecto fijador necesario para un polímero del
cabello.
La DE-A-195 41
329 y la WO 97/17052 describen agentes pera el tratamiento del
cabello, que contienen una sal soluble en agua o dispersable en agua
de la fórmula I:
I[A-(X)_{n}]^{n-} \
\cdot \
[H_{m}B]^{m+}
en la
cual
- A
- significa un resto alifático, cicloalifático o aromático, cosméticamente aceptable, que puede mostrar las unidades, que contienen siloxano y/o flúor,
- X
- significa un grupo carboxilato, sulfonato, fosfato o fosfonato;
- B
- significa una base amina cosméticamente aceptable que puede mostrar unidades, que contienen siloxano y/o flúor;
- n
- significa de 1 a 30; y
- m
- significa la valencia de la amina B.
\newpage
Las formulaciones de esprais para el cabello a
base de estas sales, que contienen siloxano, un polímero fijador del
cabello que no contiene siloxano y un aceite de silicona conducen a
películas, que se disuelven fácilmente, por ejemplo, por carga
mecánica de la superficie del cabello. El efecto reforzante de estas
formulaciones es por ello susceptible de mejora.
La DE-A-195 41
326 y la WO 97/17386 describen poliuretanos hidrosolubles o
dispersables en agua con grupos ácido dispuestos en los extremos, su
obtención y su empleo. En este caso se hace reaccionar un
prepolímero de poliuretano hidrosoluble o dispersable en agua con
grupos isocianato dispuestos en los extremos con un ácido
aminosulfónico o ácido aminocarboxílico, particularmente taurina,
ácido asparagínico y ácido glutamínico. Los esprais para el cabello
a base de estos poliuretanos son todavía susceptibles de mejora.
Particularmente en la formulación de esprais para el cabello con un
contenido de gas propulsante elevado y/o un contenido elevado de
disolventes y, en caso dado, empleo simultáneo de pulverizadores
nebulosos para la obtención de gotas muy pequeñas pueden
aparecen
problemas.
problemas.
La EP-A-492 657
describe un agente cosmético para el empleo en productos cuidadores
de la piel y del cabello, los cuales contienen un copolímero bloque
de polisiloxano-polioxialquileno lineal como unidad
recurrente. Los poliuretanos hidrosolubles o dispersables en agua a
base de un prepolímero de poliuretano, que contiene siloxano o
exento de siloxano, no se describen en este documento.
La EP-A-277 816
describe polidimetilsiloxanos con dos grupos hidroxilo en un extremo
de la cadena y un grupo trimetilsililo en el otro extremo de la
cadena, de la fórmula general
en la cual R significa hidrógeno,
metilo o etilo y n tiene un valor de 0 a 4000, así como poliuretanos
modificados en los mismos. En este caso se treta exclusivamente de
poliuretanos modificados del tipo de un "copolímero de injerto"
con cadenas laterales, que contienen siloxano, y una estructura de
poliuretano. No se describe un empleo de estos poliuretanos
modificados en la cosmética del
cabello.
La EP-A-0 389 386
describe copolímeros bloque de
diorganopolisiloxano-poliésteres lineales con
unidades de uretano incorporadas, que sirven para la liberación
controlada de preparaciones farmacéuticas.
La EP-A-0 687 459
describe agentes para el tratamiento del cabello a base de una
dispersión polímera acuosa, que es obtenible mediante
copolimerización de injerto por medio de radicales de un
macromonómero de siloxano monoetilénicamente insaturado y al menos
un copolímero de poliuretano y/o de poliurea. Los poliuretanos
reticulados de prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato
dispuestos en los extremos y polímeros con grupos reactivos en
presencia de grupos isocianato no son descritos en este
documento.
La EP-A-773 246
describe polímeros de injerto hidrosolubles o dispersables en agua
de
- A)
- un prepolímero de poliuretano hidrosoluble o dispersable en agua con grupos isocianato dispuestos en los extremos, y
- B)
- una proteína, que contiene grupos amino libres.
Estos sirven cono agente auxiliar en la cosmética
y particularmente como fijadores del cabello con una aptitud al
lavado mejorada. El inconveniente en el empleo de proteínas es, que
las mismas necesitan una estabilización mediante conservantes y
muestran como productos naturales frecuentemente propiedades del
producto mermadas.
La presente invención tiene como finalidad la
puesta a disposición de nuevos agentes cosméticos, particularmente
agentes para el tratamiento del cabello a base de poliuretano, que
son aplicables por un lado como fijadores del cabello y muestran por
otro lado también una aptitud del lavado buena (redispersabilidad).
Preferentemente tienen que proporcionar al cabello lisura y
suavidad.
Sorprendentemente se encontró, que esta tarea se
resuelve mediante agentes cosméticos, que contienen al menos un
poliuretano reticulado hidrosoluble o dispersable en agua, el cual
representa el producto de reacción de al menos un prepolímero de
poliuretano con grupos isocianato dispuestos en los extremos, y al
menos un polímero con grupos reactivos en presencia de grupos
isocianato, conteniendo al menos uno de los componentes un grupo
siloxano.
El objeto de la presente invención es, por
consiguiente, un agente cosmético, que contiene al menos un
poliuretano reticulado, hidrosoluble o dispersable en agua, formado
por
- A)
- al menos un prepolímero con grupos isocianato dispuestos en los extremos, y
- B)
- al menos un polímero, como definido en la reivindicación 1, con grupos reactivos en presencia de grupos isocianato, que se escogen entre grupos hidroxilo, grupos amino y/o carboxilo primarios y secundarios,
siendo al menos uno de los
componentes A) y/o B) solubles o dispersables en agua y conteniendo
al menos uno de los componentes A) y/o B) al menos un grupo
siloxano, y sales de los
mismos.
El componente A) se trata preferentemente de un
prepolímero de poliuretano de
- a)
- al menos un compuesto con un peso molecular en el intervalo de 56 hasta 300, que contiene dos átomos de hidrógeno activos por molécula,
- b)
- al menos un polímero con dos átomos de hidrógeno activos por molécula,
- c)
- en caso dado, un polisiloxano,
- d)
- en caso dado, al menos un compuesto, que muestra dos átomos de hidrógeno y al menos un grupo ionogéneo o bien iónico por molécula, y
- e)
- al menos un diisocianato.
El componente a) se trata preferentemente de
dioles, diaminas, aminoalcoholes y mezclas de los mismos. El peso
molecular de estos compuestos se sitúa preferentemente en un
intervalo de aproximadamente 56 hasta 280. Si se desea puede
reemplazarse hasta un 3% en mol de los compuestos citados por
trioles o triaminas.
Preferentemente se emplean como componente a)
dioles. Los dioles útiles son, por ejemplo, etilenglicol,
propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol, ciclohexadimetilol,
di-, tri-, tetra-, penta- o hexaetilenglicol y mezclas de los
mismos. Preferentemente se emplean neopentilglicol y/o
ciclohexadimetilol.
Los aminoalcoholes adecuados son, por ejemplo,
2-aminoetanol,
2-(N-metilamino)etanol,
3-aminopropanol, 4-aminobutanol,
1-etilaminobutan-2-ol,
2-amino-2-metil-1-propanol,
4-metil-4-aminopentan-2-ol,
etc.
Las diaminas adecuadas son, por ejemplo,
etilendiamina, propilendiamina, 1,4-diaminobutano,
1,5-diaminopentano y
1,6-diaminohexano así como
\alpha,\omega-diaminopoliéteres, que son
obtenibles mediante aminación de óxidos de polialquileno con
amoniaco.
El componente b) se trata preferentemente de un
polímero con un peso molecular promedio en número en el intervalo de
300 hasta 5000, preferentemente de 400 hasta 4000, particularmente
de 500 hasta 3000. Los polímeros aplicables b) son, por ejemplo,
poliésterdioles, poliéterdioles y mezclas de los mismos. Los
poliéteroles son preferentemente polialquilenglicoles, por ejemplo,
polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politatrehidrofurano,
etc., copolímeros bloque de óxido de etileno, y óxido de propileno o
copolímeros bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido
de butileno, que contienen incorporados por polimerización las
unidades de óxido de etileno divididos de forma estadística o en
forma de bloques. Preferentemente se emplean como componente b)
politetrahidrofuranos, poliésterdioles y mezclas de los mismos.
Los politetrahidrofuranos adecuados b) pueden
obtenerse mediante polimerización catiónica de tetrahidrofurano en
presencia de catalizadores ácidos, como, por ejemplo, ácido
sulfúrico o ácido fluorosulfúrico. Se conocen por el experto los
procedimientos de obtención de este tipo.
Los poliésterdioles aplicables b) muestran
preferentemente un peso molecular promedio en número en el intervalo
de 400 hasta 5000, preferentemente de 500 hasta 3000 y
particularmente de 600 hasta 2000.
Como poliésterdioles entran en consideración
todos aquellos, que se emplean habitualmente para la obtención de
poliuretanos, particularmente aquellos a base de ácidos
dicarboxílicos aromáticos, como ácido tereftálico, ácido isoftálico,
ácido ftálico, ácido Na- o K-sulfoisoftálico, etc..,
ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido adípico o ácido
succínico, etc; y ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, como ácido
1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Como
dioles entran en consideración particularmente dioles alifáticos,
como etilenglicol, polietilenglicol, 1,6-hexanodiol,
neopentilglicol, dietilenglicol, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, 1,4-dimetilolciclohexano, así
como dioles de (met)acrilato de la fórmula
en la cual R^{10} significa
hidrógeno o CH_{3} y R^{11} significa alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono (particularmente alquilo con 1 a 12 o 1 a 8 átomos de
carbono), que muestran una masa molecular de hasta aproximadamente
3000. Los dioles de este tipo son los obtenibles de manera habitual
y obtenibles en el comercio (tipos Tegomer® MD, BD y OD de la firma
Goldschmidt).
Se prefieren poliésterdioles a base de ácidos
dicarboxílicos aromáticos y alifáticos y dioles alifáticos,
particularmente aquellos, en los cuales el ácido dicarboxílico
aromático ocupa un 10 hasta un 95% en mol, particularmente de un 40
hasta un 90% en mol y preferentemente de un 50 hasta un 85% en mol
de la totalidad del porcentaje de ácido dicarboxílico (resto de
ácidos dicarboxílicos alifáticos).
Los poliésterdioles particularmente preferentes
son los productos de reacción de ácido ftálico/dietilenglicol, ácido
isoftálico/1,4-butanodiol, ácido isoftálico/ácido
adípico/1,6-hexanodiol,
5-NaSO_{3}-ácido isoftálico/ácido ftálico/ácido
adípico/neopentilglicol, ácido isoftálico/ácido
adípico/neopentilglicol, ácido isoftálico/ácido
adípico/neopentilglicol/
dietilenglicol/dimetilolciclohexano y 5-NaSO_{3}-ácido isoftálico/ácido isoftálico/ácido adípico/neopentilglicol/dietilen-
glicol/dimetilolciclohexano.
dietilenglicol/dimetilolciclohexano y 5-NaSO_{3}-ácido isoftálico/ácido isoftálico/ácido adípico/neopentilglicol/dietilen-
glicol/dimetilolciclohexano.
Los polisiloxanos c) se tratan preferentemente de
un compuesto de la fórmula I
en la
cual
R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí significan alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, bencilo o
fenilo,
X e Y independientemente entre sí
significan OH o NHR^{3}, significando R^{3} hidrógeno, alquilo
con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 8 átomos de
carbono,
m y n independientemente entre sí
significan 2 hasta 8,
y
- P
- significa de 3 a 50.
Los restos alquilo adecuados son, por ejemplo,
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, butilo terciario,
n-pentilo, n-hexilo, etc... Los
restos cicloalquilo adecuados son, por ejemplo, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, etc...
Preferentemente significan R^{1} y R^{2}
ambos metilo.
Estos polsiloxanos c) muestran preferentemente un
peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente
300 hasta 5000, preferentemente de 400 hasta 3000.
Los compuestos adecuados c) son
polidimetilsiloxanos descritos también por la
EP-A-227 816, a lo que se hace
referencia expresa.
Los compuestos adecuados D, que muestran dos
átomos de hidrógeno activos y al menos un grupo ionogéneo o iónico
por molécula son, por ejemplo, compuestos con grupos carboxilato y/o
sulfonato. Como componente d) se prefiere particularmente preferente
ácido dimetilolpropanóico y mezclas, que contienen ácido
dimetililpropanóico.
Las diaminas adecuadas y/o dioles d) con grupos
ionogéneos o iónicos son, por ejemplo, ácido dimetilolpropanóico y
compuestos de la fórmula
en la cual R significa
respectivamente un grupo alquileno con 2 a 18 átomos de carbono y Me
significa Na o
K.
Como componente d) son útiles también compuestos
de la fórmula
H_{2}N(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{m}-COO-M^{+}
H_{2}N(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{m}-SO_{3}-M^{+}
en la cual m y n significan
independientemente entre sí un número entero de 1 a 8,
particularmente de 1 a 6, y M significa Li, Na o K, y compuestos de
la
fórmula
H_{2}N(CH_{2}CH_{2}O)_{p}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{q}(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{m}-SO_{3}-M^{+}
en la cual m, n y M tienen los
significados anteriormente indicados, p y q significan
independientemente entre sí un número entero de 0 a 50, siendo al
menos una de ambas variables p y q > 0. El orden de las unidades
de óxido de alquileno es, en este caso, no crítico. Los compuestos
citados en último lugar muestran preferentemente un peso molecular
promedio en número en el intervalo de 400 hasta
3000.
En el caso de que se empleen como componente d)
compuestos con grupos, que contienen nitrógeno, se obtendrán
poliuretanos catiónicos. Los componentes aplicables d) son, por
ejemplo, compuestos de las fórmulas generales
en las
cuales
- -
- R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, significan alquileno con 2 a 8 átomos de carbono,
- -
- R^{3}, R^{6} y R^{7}, que pueden ser iguales o diferentes, significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o fenilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- -
- R^{4} y R^{5}, que pueden ser iguales o diferentes, significan H o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
- -
- o significa 1, 2 o 3,
- -
- X^{-} significa cloruro, bromuro, yoduro, alquilsulfato con 1 a 6 átomos de carbono o SO_{4}^{2-/2}. Particularmente preferentes son N-(C_{1}-C_{6} alquilo con 1 a 6 átomos de carbono)dietanolamina, como metildietanolamina.
Como componente d) sirven también mezclas, que
contienen al menos uno de los componentes aniónicos o anionogéneos
anteriormente citados y al menos uno de los componentes catiónicos o
cationogéneos anteriormente citados. Preferentemente se emplean
entonces mezclas, que contienen ácido dimetilolpropanóico y
N-metildietanolamina.
El componente e) se trata de diisocianatos
alifáticos, cicloalifático y/o aromáticos habituales, como
tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato,
hexametilendiisocianato, metilendifenildiisocianato, 2,4- y
2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas isómeras, o-
y m-xililendiisocianato,
1,5-naftilendiisocianato,
1,4-ciclohexilendiisocianato,
diciclohexilmetanodiisocianato y mezclas de los mismos,
particularmente isoforondiisocianato y/o
diciclohexilmetanosidiicoanato. Si se desea pueden reemplazarse
hasta un 3% en mol de los compuestos citados por triisocianatos.
La obtención de los prepolímeros de poliuretano
A) se lleva a cabo mediante reacción de compuestos de los
componentes a), b) y, en caso dado c) y/o d) con el componente e).
La temperatura se sitúa, en este caso, en un intervalo de
aproximadamente 60 hasta 140ºC, preferentemente de forma aproximada
de 70 hasta 100ºC. La reacción puede llevarse a cabo sin disolvente
o en un disolvente inerte adecuado o mezcla de disolventes. Los
disolventes adecuados son disolventes apróticos polares, por
ejemplo, tetrahidrofurano, éster etílico del ácido acético,
N-metilpirrolidona, dimetilformamida y
preferentemente cetonas, como acetona y metiletilcetona.
Preferentemente se lleva a cabo la reacción con atmósfera de gas
inerte, como, por ejemplo, nitrógeno. Los componentes se emplean
preferentemente en tales cantidades, que la proporción de
equivalentes de NCO de los compuestos del componente e) a
equivalentes de átomo de hidrógeno activo de los componentes a), b)
y, en caso de que existan, c) y d) en un intervalo de
aproximadamente 1,0:1 hasta 1,4:1, preferentemente de 1,03:1 hasta
1,3:1, particularmente de 1,05:1 hasta 1,25:1. Los prepolímeros de
poliuretano resultantes A) muestran, por consiguiente, todavía
grupos isocianato libres.
Preferentemente contienen incorporados por
polimerización los prepolímeros de poliuretano A)
- -
- de un 0,3 hasta un 15% en peso, preferentemente de un 0,5 hasta un 12% en peso de al menos un componente a),
- -
- de un 0,5 hasta un 80% en peso, preferentemente de un 1 hasta un 65% en peso, de al menos un componente b),
- -
- de un 0 hasta un 30% en peso de al menos un componente c),
- -
- de un 0 hasta un 25% en peso de al menos un componente d),
- -
- de un 25 hasta un 60% en peso, preferentemente de un 35 hasta un 53% en peso de al menos un componente e).
Los prepolímeros de poliuretano, que contienen
polisiloxano contienen incorporado por polimerización
preferentemente de un 0,1 hasta un 25% en peso, particularmente de
un 0,2 hasta un 20% en peso, especialmente de un 0,3 hasta un 15% en
peso de al menos un componente c), referido a la totalidad de la
cantidad de los componentes a) hasta e).
En el caso de que contengan los prepolímeros de
poliuretano al menos un compuesto d) con al menos un grupo ionogéneo
o bien iónico por molécula, entonces se contendrá al mismo en una
cantidad de un 5 hasta un 25% en peso, particularmente preferente de
un 8 hasta un 20% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de
los componentes a) hasta e).
La obtención de los reticulantes, poliuretanos
hidrosolubles o dispersables en agua empleados en los agentes según
la invención se lleva a cabo mediante reacción de al menos un
prepolímero de poliuretano A), como anteriormente descrito, con al
menos un polímero B).
El polímero B) se escoge entre
- B1)
- polímeros, que contienen incorporado por polimerización al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que contiene adicionalmente al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato por molécula,
- B2)
- poliésteres,
- B3)
- copolímeros de silicona-poli(óxido de alquileno),
y mezclas de los mismos.
Los polímeros B1) preferentes contienen
incorporado por polimerización:
- f)
- al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que contiene adicionalmente al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato por molécula,
- g)
- en caso dado, al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que se escoge entre ésteres de ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanodioles con 1 a 22 átomos de carbono, amidas de ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con mono- y dialquilaminas con 1 a 22 átomos de carbono, ésteres de vinilalcohol y alilalcohol con ácido monocarboxílicos con 1 a 40 átomos de carbono, éteres vinílicos, vinilaromatos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, monoolefinas con 2 a 8 átomos de carbono, hidrocarburos no aromáticos con al menos dos enlaces dobles conjugados y sus mezclas,
- h)
- en caso dado, al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que está escogido entre N-vinilamidas, N-vinil-lactamas, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, compuestos heteroaromáticos vinil- y alilsubstituidos y sus mezclas, y
- i)
- en caso dado, al menos otro monómero con un enlace doble \alpha,\beta-etilénicamente insaturado polimerizable por medio de radicales y al menos un grupo ionogéneo o bien iónico por molécula.
Los monómeros f) adecuados son los ácidos mono- y
dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente
insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico,
ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, etc., con
alcanodioles con 1 a 20 átomos de carbono. A ellos pertenecen, por
ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, etacrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilato de
2-hidroxipropilo, acrilato de
3-hidroxipropilo, metacrilato de
3-hidroxipropilo, acrilato de
3-hidroxibutilo, metacrilato de
3-hidroxibutilo, acrilato de
4-hidroxibutilo, metacrilato de
4-hidroxibutilo, acrilato de
6-hidroxihexilo, metacrilato de
6-hidroxihexilo, acrilato de
3-hidroxi-2-etilhexilo,
metacrilato de
3-hidroxi-2-etilhexilo,
etc... Preferentemente se emplean acrilato de hidroxietilo y
metacrilato de hidroxietilo. Los monómeros f) adecuados son también
los ésteres de los ácidos anteriormente citados con trioles y
polioles, como, por ejemplo, glicerina, eritrita, pentaeritrita,
sorbita, etc.
Los monómeros f) adecuados son además los ésteres
y amidas de los ácidos mono- y dicarboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados con
aminoalcoholes con 2 a 12 átomos de carbono, que muestran un grupo
amino primario o secundario. A ellos pertenecen acrilatos de
aminoalquilo y metacrilatos de aminoalquilo y sus derivados de
N-monoalquilo, que llevan, por ejemplo, un resto
N-monoalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como
acrilato de aminometilo, metacrilato de aminometilo, acrilato de
aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, acrilato de
N-metilaminometilo, metacrilato de
N-metilaminometilo, acrilato de
N-etilaminometilo, metacrilato de
N-etilaminometilo, (met)acrilato de
N-(n-propil)aminometilo, (met)acrilato
de N-isopropilaminometilo y preferentemente acrilato
de butilaminoetilo terciario y metacrilato de butilaminoetilo
terciario. A los mismos pertenecen además (met)acrilamidas de
N-(hidroxialquilo) con 1 a 12 átomos de carbono, como
(met)acrilamida de N-hidroximetilo,
(met)acrilamida de N-hidroxietilo, etc.
Los monómeros adecuados f) son también las amidas
de los ácidos mono- y dicarboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados con di-
y poliaminas, que muestran al menos dos grupos amino secundarios o
uno primario y uno secundario. A los mismos pertenecen, por ejemplo,
las correspondientes midas del ácido acrílico y ácido metacrílico (a
continuación denominada la sílaba "(met)"), como
(met)acrilamida de aminometilo, (met)acrilamida de
aminoetilo, (met)acrilamida de aminopropilo,
(met)acrilamida de
amino-n-butilo,
(met)acrilamida de metilaminoetilo, (met)acrilamida de
etilaminoetilo, (met)acrilamida de metilaminopropilo,
(met)acrilamida de etilaminopropilo, (met)acrilamida
de metilamino-n-butilo.
Los monómeros g) adecuados son monómeros no
iónicos esencialmente hidrófobos. A ellos pertenecen los ésteres de
ácidos mono- y dicarboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados con
alcanoles con 1 a 22 átomos de carbono, preferentemente alcanoles
con 1 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, los ésteres del ácido
acrílico y/o ácido metacrílico, con metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
butanol secundario, butanol terciario, n-pentanol,
n-hexanol, n-heptanol,
n-octanol, 2-etilhexiletanol,
dodecanol, hexadecanol, octadecanol, etc.
Los monómeros g) adecuados son además amidas de
ácidos mono- y dicarboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados con
mono- y dialquilaminas, que muestran de 1 a 22 átomos de carbono,
preferentemente de 1 a 18 átomos de carbono por resto alquilo. A los
mismos pertenecen, por ejemplo, (met)acrilamidas de
N-alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, como
(met)acrilamida de N-metilo,
(met)acrilamida de N-etilo,
(met)acrilamida de N-(n-propilo),
(met)acrilamida de N-isopropilo,
(met)acrilamida de N-butilo,
(met)acrilamida de N-(terc.-butilo), (met)acrilamida
de N-pentilo, (met)acrilamida de
N-hexilo, (met)acrilamida de
N-heptilo, (met)acrilamida de
N-octilo, (met)acrilamida de
N-etilhexilo, (met)acrilamida de
N,N-dimetilo, (met)acrilamida de
N,N-dietilo), etc.
Los monómeros g) adecuados son además
vinilformiato, acetato de vinilo, propionato de vinilo,
vinil-n-butirato, estearato de
vinilo, vinil-laurato, estireno,
\alpha-metilestireno,
o-cloroestireno, viniltoluenos, cloruro de vinilo,
cloruro de vinilideno, etileno, propileno, butadieno, isopreno,
cloropreno, éter metilvinílico, etilvinílico, butilvinílico y
dodecilvinílico, etc.
Los monómeros h) adecuados son monómeros no
iónicos esencialmente hidrófilos. A los mismos pertenecen, por
ejemplo, N-vinilamidas, como
N-vinilformamida, N-vinilacetamida,
N-vinilpropionamida, etc. Preferentemente se emplea
N-vinilformamida.
Los monómeros h) adecuados son además
N-vinil-lactamas y sus derivados,
que pueden mostrar uno o varios substituyentes de alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, butilo secundario, butilo
terciario, etc. A los mismos pertenecen, por ejemplo,
N-vinilpirrolidona,
N-vinilpiperidona,
N-vinilcaprolactama,
N-vinil-5-metil-2-pirrolidona,
N-vinil-5-etil-2-pirrolidona,
N-vinil-6-metil-2-piperidona,
N-vinil-6-etil-2-piperidona,
N-vinil-7-metil-2-caprolactama,
N-vinil-7-etil-2-caprolactama,
etc.
Los monómeros adecuados h) son además amidas
primarias de los ácidos monocarboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados
anteriormente citados, como acrilamida, metacrilamida, etacrilamida,
etc.
Los monómeros adecuados h) son además compuestos
heteroaromáticos vinil- y alilsubstituidos, como 2- y
4-vinilpiridina, -alilpiridina y preferentemente
N-vinileteroaromatos, como
N-vinilimidazol,
N-vinil-2-metilimidazol,
etc.
Los compuestos i) muestran al menos un grupo
ionogéneo o bien iónico por molécula, que se escoge preferentemente
entre grupos carboxilato y/o grupos sulfonato y sus sales obtenibles
mediante neutralización parcial o al completo con una base, así como
grupos amino terciarios, que pueden protonizarse o cuaternizarse
parcialmente o al completo. Las bases adecuadas para la
neutralización o bien ácidos para la protonación y agentes de
alquilación para la cuaternación se citan a continuación en
referencia a la obtención de los poliuretanos según la
invención.
Los monómeros adecuados i) son, por ejemplo, los
ácidos mono- y/o dicarboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados
anteriormente citados y sus semiésteres y anhídridos, como ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido
itacónico, ácido crotónico, anhídrido del ácido maleico, maleato de
monobutilo, etc. Preferentemente se emplean ácido acrílico, ácido
metacrílico y sus sales de metal alcalino, como sales sódicas o
potásicas.
Los monómeros adecuados i) son además ácidos
acrilamidoalcanosulfónicos y sus sales, como ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
y sus sales de metal alcalino, por ejemplo sus sales sódicas y
potásicas.
Otros compuestos adecuados i) son los ésteres de
los ácidos mono- y dicarboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados
anteriormente citados con aminoalcoholes con 2 a 12 átomos de
carbono, los cuales están dialquilados con 1 a 8 átomos de carbono
en el nitrógeno de amina. A los mismos pertenecen, por ejemplo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo,
(met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, etc.
Preferentemente se emplean acrilato de
N,N-dimetilaminopropilo y (met)acrilato de
N,N-dimetilaminopropilo.
Los monómeros i) adecuados son además las amidas
de los ácidos mono- y dicarboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados con
diaminas, que muestran un grupo amino terciario y uno primario o
secundario. A los mismos pertenecen, por ejemplo,
N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida,
N-[2-(diemtilamino)etil]metacrilamida,
N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida,
N-[3-(diemtilamino)propil]-metacrilamida,
N-[4-(diemtilamino)butil]acrilamida,
N-[4-(dimetilamino)-butil]metacrilamida,
N-[2(dietilamino)etil]acrilamida, etc.
Preferentemente contiene incorporado por
polimerización el polímero B1) adicionalmente al componente f) al
menos un componente g) y/o h), así como, en caso dado, un componente
i).
Preferentemente contiene incorporado por
polimerización el polímero B1) adicionalmente al componente f) al
menos un componente g) y/o h), así como, en caso dado un componente
i).
Preferentemente contiene el polímero B1)
- -
- de un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 10% en peso de al menos un componente f),
- -
- de un 0 hasta un 99,9% en peso de al menos un componente g),
- -
- de un 0 hasta un 99,9% en peso de al menos un componente h), y
- -
- de un 0 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 46% en peso de al menos un componente i).
Preferentemente se sitúa la totalidad de la
cantidad del componente g) y h) en un intervalo de un 30 hasta un
99,9% en peso, particularmente de un 40 hasta un 99,5% en peso y
especialmente de un 50 hasta un 99,5% en peso.
Según una forma de ejecución preferente contiene
incorporado por polimerización el polímero B1)
- -
- de un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,5 hasta un 5% en peso de al menos un componente f)
- -
- de un 50 hasta un 99,9% en peso, preferentemente de un 60 hasta un 99,5% en peso de al menos un componente h),
- -
- de un 0 hasta un 40% en peso, preferentemente de un 0 hasta un 35% en peso de al menos un componente i).
Según otra forma de ejecución preferente contiene
incorporado por polimerización el polímero B1)
- -
- de un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,5 hasta un 5% en peso, de al menos un componente f),
- -
- de un 50 hasta un 99,9% en peso, preferentemente de un 60 hasta un 90% en peso de al menos un componente g), y
- -
- de un 0 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 10 hasta un 46% en peso de al menos un componente i).
Según otra forma de ejecución preferente contiene
incorporado por polimerización el polímero B1
- -
- de un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0,5 hasta un 5% en peso de al menos un componente f),
- -
- de un 0,1 hasta un 99,9% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 90% en peso de al menos un componente g),
- -
- de un 0,1 hasta un 99,9% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 99,5% en peso de al menos un componente h), y
- -
- de un 0 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 0 hasta un 46% en peso de al menos un componente i).
La obtención del polímero B1) se lleva a cabo
según procedimientos conocidos por el experto y habituales. A los
mismos pertenece la polimerización en masa y preferentemente la
polimerización en solución. La temperatura de polimerización
asciende generalmente de 30 hasta 120ºC, preferentemente de 40 hasta
100ºC. El medio de polimerización puede consistir bien solo en un
disolvente orgánico como también en mezclas de agua y al menos un
disolvente orgánico miscible con agua. Los disolventes orgánicos
preferentes son, por ejemplo, alcoholes, como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
cetonas, como acetonas y metiletilcetona, tetrahidrofurano, etc. La
polimerización en solución puede llevarse a cabo bien como proceso
por tandas como también en forma de un procedimiento continuo,
exclusivamente adición monómera, funcionamiento por etapas o de
gradiente. Se prefiere generalmente el procedimiento de adición, en
el cual se dispone, en caso dado, una parte de la carga de
polimerización, calienta a la temperatura de polimerización y
conduce a continuación el resto de la carga de polimerización,
habitualmente a través de una o varias adiciones separadas
físicamente, de forma continua, a modo de etapas o con almacenaje de
un precipitado de concentración en un mantenimiento horizontal de la
polimerización de la zona de polimerización.
Como iniciadores para la polimerización por medio
de radicales entran en consideración compuestos azóicos, que son
adecuados para la polimerización por medio de radicales. A los
mismos pertenecen compuestos azóicos alifáticos o cicloalifáticos,
por ejemplo, 2,2'-azobis(isobutironitrilo),
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
1,1'-azobis(1-ciclohexano-carbonitrilo),
2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, ácido
4,4'-azobis(4-cianovalérico)
y sus sales de metal alcalino y amónicas, por ejemplo, la sal
sódica,
dimetil-2,2'-azobisisobutirato,
2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano],
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
y las sales de adición de ácidos de los dos compuestos citados en
último lugar, por ejemplo, los dihidrocloruros.
Además entran en consideración como iniciadores
peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos en combinación con agentes de
reducción y persales. Los hidroperóxidos adecuados son, por ejemplo,
hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de amilo terciario,
hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de pinano respectivamente en
combinación con, por ejemplo, una sal del ácido
hidroximetanosulfínico, una sal férrica o ácido ascórbico. Las
persales adecuadas son particularmente peroxodisulfatos de metal
alcalino.
La cantidad de iniciador empleada, referida a los
monómeros, se sitúa generalmente en un intervalo de aproximadamente
un 0,02 hasta un 15% en mol, preferentemente de un 0,05 hasta un 3%
en mol.
Si se desean pesos moleculares reducidos,
entonces podrán ajustarse estos mediante adición de un regulador del
rendimiento de polimerización. Como reguladores sirven, por ejemplo,
aldehidos, como formaldehido, acetaldehido, propionaldehido,
n-butiroaldehido e isobutiraldehido, ácido fórmico,
formiato amónico, hidroxilamoniosulfato e hidroxiamoniofosfato.
Además pueden emplearse reguladores, que contienen azufre en forma
orgánicamente enlazada, como sulfuro de
di-n-butilo, sulfuro de
di-n-octilo, sulfuro de difenilo,
etc., o reguladores, que contienen azufre en forma de grupos SH,
como n-butilmercaptano,
n-hexilmercaptano o
n-dodecilmercaptano. Son adecuados también
reguladores de la polimerización hidrosolubles, que contienen
azufre, como, por ejemplo, hidrogensulfitos y disulfitos. Además
sirven como reguladores compuestos alílicos, como alilalcohol o
bromuro de alilo, compuestos bencílicos, como cloruro de bencilo o
halogenuros de alquilo, como cloroformo o tetraclorometano.
Si se desea puede agregarse a la solución
polímera a continuación de la reacción de polimerización uno o
varios iniciadores de polimerización y calentarse la solución
polímera, por ejemplo, hasta la temperatura de polimerización o a
temperaturas por encima de la temperatura de polimerización, para
completar la polimerización. Son adecuados los iniciadores azóicos
anteriormente indicados, pero también todos los otros iniciadores
habituales y adecuados para una polimerización por medio de
radicales en solución acuosa, por ejemplo, peróxidos,
hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, peroxiésteres e
hidroperóxido. Para ello se conduce la reacción de polimerización a
un rendimiento elevado, como, por ejemplo de un 99,9%. Las
soluciones formadas en la polimerización pueden transpasarse, en
caso dado, por un procedimiento de secado correspondiente al del
estado de la técnica en polvo sólido. Los procedimientos preferentes
son, por ejemplo, el secado por pulverizado, el secado por secado en
capa remolinada, el secado por cilindros y el secado por bandas.
También son empleables el secado por congelación y la concentración
por congelación. Si se desea puede eliminarse parcial- o
completamente el disolvente también mediante métodos habituales, por
ejemplo, destilación a presión reducida e intercambiarse, en caso
dado, por el disolvente empleado para la siguiente reacción del
polímero B1) con el prepolímero de poliuretano a). En este caso se
secan preferentemente polímeros B1), que contienen grupos hidroxilo,
que se obtuvieron en un disolvente con átomos de hidrógeno activos,
antes de la reacción con A) y a continuación emplearse en un
disolvente o mezcla de disolventes, que no muestra ningún átomo de
hidrógeno activo.
Preferentemente se trata el componente B2) de un
poliéster a base de un ácido dicarboxílico aromático o un anhídrido
del ácido dicarboxílico aromático, como se describe por las
DE-A-26 37 167,
EP-A-000 171 y particularmente por
la DE-A-42 24 761, a lo que se hace
referencia expresa. Particularmente se trata el componente B2) en un
poliéster a base de un poliésterdiol con un peso molecular promedio
en número de 500 hasta 1000 y un ácido di- o policarboxílico
aromático o un anhídrido del ácido carboxílico del mismo,
preferentemente anhídrido del ácido trimelítico. Los dioles
preferentes para la obtención del componente de poliésterdiol son
los poliésterdioles y poliéteroles citados anteriormente como
componentes a) y b). Los componentes de ácido carboxílico
preferentes de los poliésterdioles son ácidos dicarboxílicos
aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido
tereftálico.
Preferentemente se trata el componente B3) en un
compuesto de la fórmula general II
en la
cual
- n
- y o independientemente entre sí significan un número entero de 0 a 200, siendo la suma de n y o \geq 3,
R^{4}, R^{5} y R^{8}
independientemente entre sí significan alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, bencilo, fenilo o un resto de la fórmula
III
(III)-(CH_{2})_{r}-O-(CH_{2}CH_{2}O)_{p}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{q}-H
- \quad
- siendo en la fórmula III la secuencia de las unidades de óxido de alquileno cualquiera,
- r
- significa un número entero de 1 a 8.
- p
- y q independientemente entre sí significan un número entero de 0 a 200, siendo la suma de p y q > 0,
R^{6} y R^{7}
independientemente entre sí significan alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, bencilo o
fenilo,
comprendiendo el compuesto de la
fórmula II al menos dos restos de la fórmula general
III.
Preferentemente se selecciona la suma de n y o de
manera que el peso molecular del compuesto de la fórmula II se sitúe
en un intervalo de aproximadamente 300 hasta 30000.
Preferentemente se sitúa la totalidad del número
de las unidades de óxido de alquileno del compuesto de la fórmula
II, es decir, la suma, constituida por q y p en las fórmulas III en
un intervalo de aproximadamente 3 hasta 200, preferentemente de 5
hasta 180.
Preferentemente se escogen los restos R^{6} y
R^{7} independientemente entre sí entre metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
butilo secundario, butilo terciario, pentilo, isopentilo, hexilo,
octilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo, y
octadecilo, ciclohexilo, fenilo, naftilo, bencilo, feniletilo,
tolilo, xililo, etc.
Preferentemente significa uno de los restos
R^{4} o R^{5}, particularmente preferente ambos restos R^{4} y
R^{5} metilo.
Los polímeros adecuados B3) son copolímeros de
silicona-poli(oxido de alquileno), que se
conocen bajo la denominación internacional Dimethicon, marcas
Tegopren® de la firma Goldschmidt, Belsil® 6031 de la firma Wacker y
Silvert® L de la firma Witko.
La obtención de los poliuretanos según la
invención se lleva a cabo mediante reacción del prepolímero de
poliuretano A) con el polímero B). En este caso se sitúa la
proporción de equivalente de NCO del componente A) a equivalente de
átomo de hidrógeno activo del componente B) generalmente en un
intervalo de aproximadamente 20:1 hasta 1:1, preferentemente de 10:1
hasta 1:1, particularmente de 10:1 hasta 1,01:1. La temperatura de
la reacción se sitúa generalmente en un intervalo de aproximadamente
10 hasta 150ºC, preferentemente de forma aproximada de 20 hasta
90ºC. La reacción puede llevarse a cabo preferentemente en un
disolvente inerte adecuado o mezcla de disolventes. Los disolventes
adecuados son los anteriormente citados para la obtención de los
prepolímeros de poliuretano A). En el caso de que se emplee como
componente B) un polímero B1) o B3), que contenga grupos hidroxilo o
un poliéster B2), que contenga grupos hidroxilo o del ácido
carboxílico, entonces se situará la temperatura de reacción
preferentemente en un intervalo de aproximadamente 60 hasta 150ºC.
La reacción se lleva a cavo entonces preferentemente en un
disolvente o mezcla de disolventes, la cual no muestra ningún átomo
de hidrógeno activo. Preferentemente se emplean cetonas, como
acetonas, metiletilcetona y mezclas de los mismos. En el caso de que
se emplee como componente B) un polímero B1), que muestra como
grupos reactivos en presencia de grupos isocianato mayoritariamente
o exclusivamente grupos amino primarios y/o secundarios, entonces se
situará la temperatura de reacción preferentemente en un intervalo
de aproximadamente 20 hasta 80ºC. La reacción puede llevarse a cavo
si se desea en un disolvente o mezcla de disolventes, la cual pueda
mostrar átomos de hidrógeno activos. Además de los anteriormente
citados se emplean entonces preferentemente, como metanol y etanol,
mezclas, constituidas por alcoholes y agua así como mezclas de
alcoholes y las cetonas anteriormente citadas. Preferentemente se
dispone para la obtención de los poliuretanos según la invención una
solución de uno de los componentes A) o B) en un reactor habitual y
conocido por el experto, por ejemplo, un reactor tubular. El segundo
componente se agrega entonces preferentemente también en forma de
una solución y la reacción se lleva a cabo después de la
finalización de la adición durante tanto tiempo hasta que permanezca
constante el contenido de NCO de la mezcla. Si los poliuretanos
resultantes muestran todavía grupos isocianato libres, entonces se
inactivarán estos a continuación por adición de aminas,
preferentemente aminoalcoholes. Los aminoalcoholes adecuados son los
anteriormente descritos, preferentemente
2-amino-2-metil-1-propanol.
Los poliuretanos, que contienen grupos ácido
pueden neutralizarse con una base parcialmente o al completo. Los
poliuretanos, que contienen grupos amino pueden protonizarse o
cuaternizarse parcial- o completamente.
Generalmente muestran las sales obtenidas de los
poliuretanos una hidrosolubilidad o dispersabilidad en agua mejorada
como los poliuretanos no neutralizados. Como base para la
neutralización de los poliuretanos pueden emplearse bases de metal
alcalino, como lejía sódica, lejía potásica, sosa, hidrogencarbonato
sódico, carbonato potásico o hidrogencarbonato potásico y bases de
metal alcalino, como hidróxido de calcio, óxido de calcio, hidróxido
de magnesio o carbonato de magnesio así como amoniaco y aminas. Las
aminas adecuadas son, por ejemplo, alquilaminas con 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente n-propilamina y
n-butilamina, dialquilaminas, preferentemente
dietilpropilamina y dipropilmetilamina, trialquilaminas,
preferentemente trietilamina y triisopropilamina,
alquildietanolamina con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente
metil- o etildietanolamina y dialquiletanolaminas con 1 a 6 átomos
de carbono. Particularmente para el empleo en agentes del
tratamiento del cabello tienen que mencionarse para la
neutralización de los poliuretanos, que contienen grupos ácido
2-amino-2-metil-1-propanol,
dimetilaminopropilamina y triisipropanolamina. La neutralización de
los poliuretanos, que contienen grupos ácido puede tomarse también
mediante mezclas de varias bases, por ejemplo, mezclas, constituidas
por lejía de sosa y triisopropanolamina. La neutralización puede
llevarse a cabo en función de la finalidad de empleo parcialmente,
por ejemplo de un 20 hasta un 40% o al completo, es decir hasta un
100%.
Los poliuretanos, que contienen grupos amino o
bien grupos amino protonizados o cuaternados son por sus grupos
catiónicos generalmente fácilmente solubles en agua o mezclas de
agua/alcohol o al menos dispersables sin ayuda de emulsionantes. Los
grupos catiónicos pueden generarse a partir de los nitrógenos de
amino terciarios presentes bien mediante protonizado, por ejemplo,
con ácidos carboxílico, como ácido lácteo, o ácidos minerales, como
ácido fosfórico, ácido sulfúrico y ácido clorhídrico, o mediante
cuaternación, por ejemplo, con agentes de alquilación, como
halogenuros o sulfatos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los
ejemplos de tales agentes de alquilación son cloruro de etilo,
bromuro de etilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo,
dimetilsulfato y dietilsulfato.
Según una forma de ejecución adecuada pueden
mostrar los poliuretanos bien grupos ácido como también grupos
amino. El contenido de la diferencia de grupos ácido y grupos amino
(|\DeltaSZ-AZ|) se sitúa, en este caso,
preferentemente en un intervalo de aproximadamente 15 hasta 150,
preferentemente de 30 hasta 100. El índice ácido y el índice amino
están definidos, en este caso, respectivamente como mg de KOH/g de
la substancia de ensayo.
Si en la obtención de los poliuretanos se emplea
un disolvente orgánico miscible con agua, podrá eliminarse este en
el transcurso de procedimientos habituales conocidos por el experto,
por ejemplo, mediante destilación a presión reducida. Antes de la
eliminación del disolvente puede agregarse al poliuretano
adicionalmente agua. Después de reemplazar el disolvente por agua se
obtiene una solución o dispersión del polímero, del cual puede
obtenerse, si de desea, el polímero de manera habitual, por ejemplo,
mediante secado por pulverización.
Los poliuretanos empleados en los agentes según
la invención muestran un contenido de siloxano referido a la
totalidad del peso de los componentes incorporados, correspondiente
al porcentaje en peso de los compuestos incorporados de las fórmulas
generales Y y/o II de un 0,05 hasta un 30% en peso, preferentemente
de un 0,05 hasta un 25% en peso, particularmente de un 0,05 hasta un
20% en peso, especialmente de un 0,1 hasta un 20% en peso. Sus
valores de K (determinado según E. Fikentscher,
Cellulose-Chemie 13 (1932), páginas
58-64, en una solución al 1% de
N-metilpirrolidona) se sitúan generalmente en un
intervalo de 15 hasta 90, preferentemente de 20 hasta 60. Su
temperatura de transición vítrea asciende generalmente al menos a
0ºC, preferentemente al menos a 20ºC, particularmente preferente al
menos a 25ºC y especialmente al menos a 30ºC. Si los poliuretanos
según la invención muestran dos o más temperaturas de transición
vítrea, entonces se situará al menos una de las mismas en el
intervalo indicado. Preferentemente se sitúa/sitúan las demás
entonces en el por debajo del intervalo de temperatura anteriormente
indicado.
El agente, que contiene al menos un poliuretano
con un contenido de siloxano en el intervalo de un 5 hasta un 25% en
peso, preferentemente de un 7 hasta un 20% en peso, se emplean
preferentemente como compatibilizante de solución para productos
hidrófobos, particularmente siliconas y como aditivo para agente del
tratamiento para el cabello. El agente, que contiene al menos un
poliuretano con un contenido de siloxano en el intervalo de
aproximadamente un 0,05 hasta un 15% en peso se emplea
preferentemente en forma de un agente para el tratamiento del
cabello, particularmente en forma de un esprai para el cabello.
Los poliuretanos contenidos en los agentes según
la invención son aplicables como agentes auxiliares el la cosmética
y farmacia, particularmente como o en agentes de recubrimiento para
superficies, que contengan queratina (cabello, piel y uñas) y como
agente de recubrimiento y/o aglutinante para formas de medicamento
sólidas. Además son aplicables las mismas como o en agentes de
recubrimiento para el cabello, para la industria textil, del papel,
de imprenta, del cuero y del adhesivo. Los poliuretanos
anteriormente citados pueden emplearse también en cremas y como
agente de recubrimiento de tabletas y aglutinante de tabletas. Los
mismos sirven también como aglutinante y adhesivo para productos
cosméticos, por ejemplo, en la obtención de productos en forma de
barras y cosméticos, como barra desodorante, pinta labios, etc.
Los agentes cosméticos según la invención sirven
particularmente como agente de recubrimiento para superficies
queratínicas (cabello, piel y uñas). Los compuestos empleados en
ellos son hidrosolubles o dispersables en agua. En el caso de que
sean los compuestos empleados en los agentes según la invención son
dispersables en agua, podrán aplicarse en forma de microdispersiones
acuosas con diámetros de partículas de habitualmente 1 hasta 250 nm,
preferentemente de 1 hasta 150 nm. Los contenidos de producto sólido
del preparado se sitúan, en este caso, habitualmente en un intervalo
de aproximadamente un 0,5 hasta un 20% en peso, preferentemente de
un 1 hasta un 12% en peso. Estas microdispersiones no requieren
generalmente emulsionantes o tensioactivos para su
estabilizado.
estabilizado.
Preferentemente pueden presentarse los agentes
según la invención en forma de un agente de tratamiento para el
cabello, particularmente en forma de un esprai del cabello. Para el
empleo como fijador del cabello se prefieren en este caso agentes,
que contienen poliuretanos, que muestran al menos una temperatura de
transición vítrea T_{g} > 20ºC, preferentemente > 30ºC. El
valor de K de estos polímeros se sitúa preferentemente en un
intervalo de 23 hasta 90, particularmente de 25 hasta 60.
Generalmente contienen los agentes según la
invención los poliuretanos en una cantidad en el intervalo de un 0,2
hasta un 20% en peso, referido a la totalidad del peso del
agente.
Preferentemente se trata de un agente de
tratamiento del cabello. Estos se presentan habitualmente en forma
de una dispersión acuosa o en forma de una solución alcohólica o
acuosa-alcohólica. Los ejemplos para alcoholes
adecuados son etanol, propanol, isopropanol, etc.
Además contienen los agentes de tratamiento para
el cabello generalmente productos cosméticos habituales, por
ejemplo, plastificantes, como glicerina y glicol; emolientes,
perfumes, absorbentes de UV; colorantes; agentes antiestáticos,
agentes para la mejora de la peinabilidad, conservantes y
antiespumantes.
Cuando se formula el agente según la invención
como esprai para el cabello, contendrá el mismo una cantidad
suficiente de un propulsante, por ejemplo, un hidrocarburo de bajo
punto de ebullición o éter, como propano, butano, isobutano o éter
dimetílico. Como propulsante son también aplicables gases
comprimidos, como nitrógeno, aire o dióxido de carbono. La cantidad
de propulsante puede mantenerse, en este caso, reducida para
aumentar no necesariamente el contenido de VOC. El mismo asciende
entonces generalmente a no más que un 55% en peso, referido a la
totalidad del peso del agente. Si se desea son también posibles
contenidos de VOC mayores de un 85% en peso y más.
Los poliuretanos anteriormente descritos pueden
emplearse también en combinación con otros polímeros del cabello en
los agentes. Tales polímeros son particularmente:
- -
- polímeros no iónicos, hidrosolubles o bien dispersables en agua u oligómeros, como polivinilcaprolactama, por ejemplo, Luviskol Plus (firma BASF) o polivinilpirrolidona y sus copolímeros, particularmente con ésteres vinílicos, como acetato de vinilo, por ejemplo, Luviskol VA 37 (firma BASF); poliamidas, por ejemplo, a base de ácido itacónico y diaminas alifáticas;
- -
- polímeros amfóteros o de iones ambiguos, como los copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de butilaminoetilo terciario/2-metacrilato de hidroxipropilo obtenibles bajo las denominaciones Amphomer® (firma Delf National) así como polímeros de iones ambiguos, como se ofrecen, por ejemplo en las solicitudes de patente alemanas DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Los copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o bien ácido metacrílico y sus sales alcalinas y amónicas son polímeros de iones ambiguos preferentes. Además los polímeros de iones ambiguos adecuados son copolímeros de metacroiletilbetaina/metacrilato, que se obtienen en el comercio bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL) y copolímeros de metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de N,N-dimetiaminoetilo y ácido acrílico (Jordapon®);
- -
- polímeros aniónicos, como copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como se obtienen en el comercio bajo las denominaciones Resyn® (firma NATIONAL STARCH), Luviset® (firma BASF) y GAFSET® (Firma GASF), copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, obtenible, por ejemplo, la marca registrada Luviflex® (firma BASF). Un polímero preferente es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato, terpolímero de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc.-butilacrilamida, que se distribuyen, por ejemplo, bajo la denominación Ultrahold® Strong (firma BASF), así como Luvimer® (firma BASF) terpolímero, formado por acrilato de butilo terciario, acrilato de etilo y ácido metacrílico), o
- -
- polímeros catiónicos (cuaternados), por ejemplo, copolímeros de poliacrilato a base de N-vinil-lactamas y sus derivados (N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, etc), así como los polímeros acondicionadores del cabello catiónicos habituales, por ejemplo, Luviquat® (copolímero, formado por vinilpirrolidona y metocloruro de vinilimidazolio), Luviquat® Hold (copolímero, formado por N-vinilimidazol cuaternado, N-vinilpirrolidona y M-vinilcaprolactama) Merquat® (polímero base de cloruro de dimetildialolamonio), Gafquat® (polímero cuaternado, que se forma mediante reacción de polivinilpirrolidona con compuestos amónicos cuaternados), Polymer JR (hidroxietilcelulosa con grupos catiónico), tipos de policuaternio (denominaciones CTFA), etc;
- -
- polímeros hidrosolubles o dispersables en agua, que contienen siloxano, no iónicos, por ejemplo, siloxanos de poliéter, como Tegopren® (firma Goldschmidt) o Belsil® (firma Wacker).
Los poliuretanos, que contienen grupos siloxano
reticulados según la invención pueden emplearse como mezcla con uno
u otros polímeros para el cabello, que contienen grupos amido,
exentos de siloxano. A los mismos pertenecen, por ejemplo, los
poliuretanos descritos por la
DE-A-42 25 045, los terpolímeros de
vinilpirrolidona/acrilato y terpolímeros de ácido acrílico/acrilato
de etilo/N-terc.-butilacrilamida anteriormente
descritos (por ejemplo, Ultrahold®
Strong de la firma BASF AG), los poliuretanos catiónicos descritos en la DE-A-42 41 118, los polímeros amfóteros, que contienen grupos amido anteriormente descritos (por ejemplo, Amphomer®) y particularmente copolímeros, que muestran un porcentaje de monómeros, que contienen grupos amido, como N-vinil-lactamas, de al menos un 30% en peso (por ejemplo, Luviskol® Plus y Luviskol®VA37 de la firma BASF AG).
Strong de la firma BASF AG), los poliuretanos catiónicos descritos en la DE-A-42 41 118, los polímeros amfóteros, que contienen grupos amido anteriormente descritos (por ejemplo, Amphomer®) y particularmente copolímeros, que muestran un porcentaje de monómeros, que contienen grupos amido, como N-vinil-lactamas, de al menos un 30% en peso (por ejemplo, Luviskol® Plus y Luviskol®VA37 de la firma BASF AG).
Los otros polímeros para el cabello se contienen
preferentemente en cantidades de hasta un 10% en peso, referido a la
totalidad del peso del agente.
Un agente para el tratamiento del cabello
preferente contiene:
- a)
- de un 0,5 hasta un 20% en peso de al menos un poliuretano hidrosoluble o dispersable en agua, que contiene siloxano,
- b)
- de un 40 hasta un 99% en peso, preferentemente de un 50 hasta un 98% en peso, de un disolvente, escogido entre agua y disolventes miscibles con agua, preferentemente alcoholes con 2 a 5 átomos de carbono, particularmente etanol y sus mezclas,
- c)
- de un 0 hasta un 50% en peso de un propulsante, preferentemente éter dimetílico,
- d)
- de un 0 hasta un 15% en peso de al menos un polímero del cabello hidrosoluble o dispersable en agua distinto de a),
- e)
- de un 0 hasta un 0,2% en peso de al menos una silicona insoluble en agua,
- f)
- de un 0 hasta un 2% en peso de al menos un polímero hidrosoluble o dispersable en agua, que contiene siloxano, no iónico,
así como aditivos habituales.
El agente según la invención puede contener como
componente d) al menos otro polímero para el cabello hidrosoluble o
dispersable en agua. El porcentaje de este componente asciende
entonces generalmente aproximadamente de un 0,1 hasta un 15% en
peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 10% en peso, referido a la
totalidad del peso del agente. Preferentemente pueden emplearse, en
este caso, poliuretanos hidrosolubles o dispersables en agua, que no
contienen ningún grupo siloxano incorporado por polimerización.
El agente según la invención puede contener como
componente e) al menos una silicona insoluble en agua,
particularmente un polidimetilsiloxano, por ejemplo, los tipos Abil®
de la firma Goldschmidt. El porcentaje de este componente asciende
generalmente de forma aproximada de un 0,0001 hasta un 0,2% en peso,
preferentemente de un 0,001 hasta un 0,1% en peso, referido a la
totalidad del peso del agente.
El agente según la invención puede contener como
componente f) al menos un polímero hidrosoluble o dispersable en
agua, que contiene silicona, no iónico, escogido particularmente
entre los poliétersiloxanos anteriormente descritos. El porcentaje
de este componente asciende generalmente de forma aproximada de un
0,001 hasta un 2% en peso, referido a la totalidad del peso del
agente.
El agente según la invención puede contener
adicionalmente, en caso dado, un antiespumante, por ejemplo, a base
de silicona. La cantidad del antiespumante asciende generalmente
hasta aproximadamente un 0,001% en peso, referido a la totalidad de
la cantidad del agente.
Los agentes según la invención poseen la ventaja,
que proporcionan por un lado al cabello la resistencia deseada y por
otro lado es fácilmente eliminable con agua (redispersabilidad).
Además pueden obtenerse agentes para el tratamiento del cabello con
un contenido de VOC de menos que un 85% en peso, preferentemente
menos que un 60% en peso y obtenerse también formulaciones acuosas
puras, incluso cuando se formulen como esprai para el
cabello.
cabello.
La invención se explicará a continuación mediante
los siguientes ejemplos no limitantes.
\newpage
Ejemplos 1 a
4
En un aparato agitador, que estaba dotado con
agitador, embudo cuentagotas, termómetro, refrigerador de reflujo y
un dispositivo para el trabajo bajo nitrógeno, se disolvieron un
poliestireno (M_{n} = 1000 g/mol, obtenido a partir de ácido
isoftálico, ácido adípico y hexanodiol), neopentilglicol, en caso
dado, ácido dimetilolpropanóico (ejemplos 1, 2 y 4) y, en caso dado,
N-metildietanolamina (ejemplo 4) en una cantidad
según la tabla 1 en metiletilcetona (contenido de producto sólido de
la solución de reacción resultante de aproximadamente un 75%) con
calentamiento a una temperatura de aproximadamente 70ºC y agitando.
A continuación se agregó gota a gota agitando isoforondiisocianato
en una cantidad según la tabla 1, ascendiendo la temperatura de
reacción. En una temperatura interna de 85ºC se agitó la mezcla de
reacción entonces durante tanto tiempo hasta que el contenido de
grupos isocianato de la mezcla permaneciese prácticamente constante
(aproximadamente de un 0,5 hasta un 1%) y se enfrió a continuación
agitando a temperatura ambiente. En caso dado, se agregan entonces a
una temperatura de aproximadamente 30ºC una polisiloxanodiamina
(M_{n} = 900 g/mol, Tegomer® A-Si 2122 de la firma
Goldschmidt, en forma de una solución al 80% en metiletilcetona)
(ejemplos 1, 2, 3) en una cantidad según la tabla 1 a los
prepolímeros de poliuretanos anteriormente descritos. La mezcla se
hizo reaccionar entonces durante otros 30 minutos. En todos los
casos se diluyó la mezcla de reacción con metiletilcetona hasta un
40% en peso.
| ^{1)} | poliésterdiol, formado por ácido isoftálico, ácido adípico, hexanodiol, M_{n} = 1000 g/mol, | |
| ^{2)} | polisiloxandiamina, M_{n} = 900 g/mol (Tegomer® A-Si 2122 de la firma Goldschmidt), | |
| ^{3)} | NPG = nopentilglicol, | |
| ^{4)} | DMPA =ácido dimetilolpropanóico, | |
| ^{5)} | MDEA = N-dimetiletanolamina, y | |
| ^{6)} | IPDI = isoforondiisocianato. |
Ejemplos 5 a
21
| Alimentación 1: | 300g | de mezcla monómera según la tabla 2, |
| 30 g | de disolvente: | |
| ejemplos 5, 6, 8-13, 17-21: etanol, | ||
| ejemplos 7, 14-16: etanol/agua (1:1), | ||
| Alimentación 2: | 0,6 g | de 2,2'-azobis(2-metilsiobutironitrilo), y |
| 150 g | de etanol, | |
| Alimentación 3: | 3,0 g | de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), |
| 150 g | de etanol. |
En un aparato agitador con refrigerador de
reflujo y dos dispositivos de alimentación separados se dispusieron
un 20% en peso de la alimentación 1 (mezcla monómera según la tabla
2), un 12% en peso de la alimentación 2 y 120 g de etanol y calentó
la mezcla a aproximadamente 75ºC. Después del inicio de la
polimerización, apreciable en un aumento de la viscosidad, se agregó
el resto de la alimentación 1 en el transcurso de 4 horas y el reato
de la alimentación 2 en el transcurso de 5 horas, manteniéndose la
temperatura interna en aproximadamente 70 hasta 75ºC. A continuación
se agregó la alimentación 3 en el transcurso de 2 horas,
aumentándose la temperatura interna a aproximadamente 80ºC. Después
de la finalización de la adición se polimerizó adicionalmente
todavía durante aproximadamente 5 horas a esta temperatura. Los
polímeros así obtenidos pueden emplearse sin más medidas para la
reducción del contenido del monómero residual para la obtención de
poliuretano. Los polímeros se obtienen con contenidos de monómero
residuales muy reducidos cuando tiene lugar la alimentación 3, por
ejemplo,
2,5-bis-(terc.-butilperoxi-2,5-dimetilhexano)
(Trigonox® 101 de la firma Akzo Nobel) en 150 g de etanol en el
transcurso de 2 horas a la mezcla de reacción y se polimeriza
adicionalmente a continuación todavía aproximadamente durante 5
horas a una temperatura de aproximadamente 130ºC con la presión
propia de la mezcla de reacción.
Los polímeros, que contienen grupos hidroxilo de
los ejemplos 5 a 8 se secan a continuación de la polimerización
mediante secado por pulverización y se obtienen entonces para otra
reacción soluciones al 40% de estos polímeros en
metiletilcetona.
En los polímeros obtenidos en una mezcla de
disolventes, formada por etanol/agua (1:1) de los ejemplos 14 a 16
se elimina el disolvente mediante destilación bajo presión reducida
en aproximadamente 40ºC y entonces se obtienen para otra reacción
soluciones al 40% en etanol.
Las soluciones etanólicas de los polímeros
restantes se obtienen mediante adición de otro etanol también hasta
un 40% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplos 22 y
23
En un matraz de cuatro cuellos, que estaba dotado
con agitador, termómetro interno, refrigerador descendente y un
dispositivo para el trabajo bajo nitrógeno se dispusieron
dietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetilol, en caso
dado, polipropilenglicol (M_{n} = 600 g/mol) (ejemplo 23) y
neopentilglicol en una cantidad según la tabla 3 así como un 100 ppm
de tetrabutilortotitanato como catalizador. Bajo una corriente de
nitrógeno ligera se disolvió la mezcla de reacción con calentamiento
a una temperatura de aproximadamente 80ºC y agitando. Entonces se
agregó una cantidad de ácido isoftálico según la tabla 3 y calentó a
continuación durante 2 horas a 160ºC. A continuación se aumentó la
temperatura con 20ºC/h y eliminó por destilado a aproximadamente
220ºC el agua de reacción hasta que se obtuviera un índice de acidez
menor que 15. A continuación se agregó anhídrido del ácido
trimelítico en una cantidad según la tabla 3 y un 100 ppm de otro
catalizador y se dejó reaccionar durante 4 horas a una temperatura
de aproximadamente 200ºC y adicionalmente con una presión reducida
de aproximadamente 1,33 MPa 10 mm de Hg. Después del refrigerado a
aproximadamente 70ºC se obtuvo un poliéster de color amarillo claro,
que se formuló con metiletilcetona para dar una solución al 70%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 24 hasta 28 y 46 hasta
48
En un aparato agitador, que estaba dotado con
agitador, embudo cuentagotas, termómetro y refrigerador de reflujo,
se dispuso una solución al 40% (en metiletilcetona) de un
prepolímero de poliuretano del ejemplo 1, 2 o 4, como indicado en la
tabla 4, y calentó a 60ºC. A continuación se agregó por mezcla en
los ejemplos 24 hasta 28 una solución al 40% de un polímero B1), que
contiene grupos hidroxilo del ejemplo 5 hasta 8, también en
metiletilcetona, como indicado en la tabla 4. La mezcla de reacción
se agitó a una temperatura de aproximadamente 85ºC durante tanto
tiempo hasta que el contenido de grupos isocianato de la mezcla
permaneciera prácticamente constante (aproximadamente 2 horas). A
continuación se agregó agua a la mezcla de reacción y se neutralizó
el producto de reacción con
2-amino-2-metilpropanol
(pH aproximado 8,0). La metiletilcetona se eliminó por destilado
entonces en el vacío a 40ºC, obteniéndose una dispersión acuosa del
poliuretano.
En los ejemplos 46 hasta 48 se procedió de forma
análoga, empleándose en lugar del polímero, que contiene grupos
hidroxilo B1) un copolímero de silicona-poli(óxido
de alquileno) B3) (Belsil® 6031 de la firma Wacker) como solución al
40% en metiletilcetona.
Los productos pulverulentos pueden obtenerse
mediante secado por pulverización.
Ejemplos 29 hasta
43
En un aparato agitador, que estaba dotado con
agitador, embudo cuentagotas, termómetro y refrigerador de reflujo,
se dispuso una solución al 40% de un prepolímero de poliuretano del
ejemplo 1 a 3 en metiletilcetona, según la tabla 4. A una
temperatura de aproximadamente 30ºC se incorporó por mezcla entonces
un polímero B1) (o una mezcla, ejemplo 43), según la tabla 4 en
forma de una solución al 40% en etanol. La mezcla de reacción se
agitó entonces aproximadamente durante 1 hora a temperatura
ambiente. A continuación se agregó agua a la mezcla de reacción y
neutralizó el producto de reacción con
2-amino-2-metilpropanol
(pH aproximado 8,0). La metiletilcetona se eliminó por destilado en
el vacío a 40ºC, obteniéndose una dispersión acuosa del
poliuretano.
Puede obtenerse un producto pulverulento mediante
secado por pulverización.
Ejemplos 44 y
45
En un aparato agitador, que estaba dotado con
agitador, embudo cuentagotas, termómetro y refrigerador de reflujo
se dispuso una solución al 40% de un prepolímero de poliuretano del
ejemplo 2 o 3 en metiletilcetona, como indicado en la tabla 4 y
calentó a 70ºC. A continuación se incorporó por mezcla una solución
al 70% de un poliéster B2 (de los ejemplos 22 y 23) en
metiletilcetona en una cantidad según la tabla 4. La mezcla de
reacción se agitó a una temperatura de aproximadamente 70ºC durante
tanto tiempo hasta que el contenido de grupos isocianato fuese = 0
(aproximadamente 2 horas). A continuación se neutralizaron todavía
los grupos de ácido carboxílico libres contenidos todavía con
2-amino-2-metilpropanol
(pH aproximado 8,2). Entonces se agregó agua a la mezcla de reacción
y eliminó por destilación la metiletilcetona con adición de un
embudo antiespumante de silicona a 40ºC, obteniéndose una dispersión
acuosa estable.
Puede obtenerse un producto en forma de polvo
mediante secado por pulverización.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 49 hasta
69
| poliuretano según los ejemplos | |
| 24-27, 29-36, 38-46 | un 3,00% en peso, |
| etanol | un 62,00% en peso, |
| éter dimetílico | un 34,96% en peso, |
| perfume, aditivos | q.s. |
Ejemplos 70 hasta
90
| poliuretano según los ejemplos | |
| 24-27, 29-36, 38-46 | un 10,00% en peso, |
| etanol | un 55,00% en peso, |
| éter dimetílico | un 34,96% en peso, |
| perfume, aditivos | q.s. |
\newpage
Ejemplos 91 hasta
111
| poliuretano según los ejemplos | |
| 24-27, 29-36, 38-46 | un 5,00% en peso, |
| etanol | un 45,00% en peso, |
| agua | un 15,00% en peso |
| éter dimetílico | un 34,96% en peso, |
| perfume, aditivos | q.s. |
Ejemplos 112 hasta
126
| poliuretano según los ejemplos | |
| 24-27, 29-36, 38-46 | un 5,00% en peso, |
| etanol | un 20,00% en peso, |
| agua | un 40,00% en peso |
| éter dimetílico | un 34,96% en peso, |
| perfume, aditivos | q.s. |
Ejemplos 127 hasta
141
| poliuretano según los ejemplos | |
| 24-27, 29-36, 44-46 | un 10,00% en peso, |
| agua | un 89,87% en peso |
| perfume, aditivos | q.s. |
Todas las formulaciones de esprai para el cabello
anteriores proporcionan películas sólidas y claras, que mostraron
una flexibilidad y una lisura buena. Los poliuretanos de los
ejemplos de obtención 28, 37, 47 y 48 con un porcentaje de siloxano
elevado proporcionan películas muy flexibles y ligeramente
pegajosas. Estos poliuretanos son adecuados no tan solo como
polímeros reforzantes del cabello, sino que pueden formularse, sin
embargo, como aditivos con otros polímeros fijadores para dar
esprais del cabello, que contienen silicona con muy buenas
propiedades. Esto se demuestra mediante los siguientes ejemplos
según la invención (L) o bien ejemplos comparativos (VL) 1 a 16.
Ejemplos (V) L1 hasta
16
Los poliuretanos de los ejemplos 37, 47 y 48 se
formularon individualmente y en forma de mezclas con polímeros
fijadores del cabello exentos de siloxano convencionales, así como,
en caso dado, con adición de una silicona insoluble en agua para dar
soluciones etanólicas al 5%. Las composiciones de estas
formulaciones están indicadas en la tabla 6. Las mismas aplican una
placa vítrea y las películas resultantes se ensayaron en el sentido
de 5 criterios, que están indicados en la tabla 5, y se valoraron
con notas de 1 a 4. Las valoraciones de las películas están
indicadas en la tabla 7.
Como ejemplos comparativos sirven por una parte
para soluciones puras al 95% de los polímeros fijadores del cabello
exentos de siloxano, convencionales conocidos por el estado de la
técnica, que se emplearon también para la modificación de los
siloxanos empleados según la invención (VL1 hasta VL3). Como
ejemplos comparativos sirvieron además soluciones puras al 95% de
los poliuretanos de los ejemplos 37, 47 y 48 (VL 4 hasta VL 6). Como
otro ejemplo comparativo sirve una solución al 95% de una sal de un
ácido carboxílico monovalente y una polidimetilsiloxanodiamina
bivalente (VL7), la cual se empleó también para la modificación de
los siloxanos empleados según la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| *) | ninguna formación de película |
Claims (13)
1. Agente cosmético, que contiene al menos un
poliuretano reticulado, hidrosoluble o dispersable en agua, formado
por
- A)
- al menos un prepolímero con grupos isocianato dispuestos en los extremos, y
- B)
- al menos un polímero, como definido en la reivindicación 1, con grupos reactivos en presencia de grupos isocianato, que se escogen entre grupos hidroxilo, grupos amino y/o carboxilo primarios y secundarios, escogiéndose el polímero B) entre
- B1)
- polímeros, que contienen al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado incorporado por polimerización, que contiene adicionalmente al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato por molécula,
- B2)
- poliésteres,
- B3)
- copolímeros de silicona-poli(óxido de alquileno),
- y mezclas de los mismos,
siendo al menos uno de los
componentes A) y/o B) solubles o dispersables en agua y conteniendo
al menos uno de los componentes A) y/o B) al menos un grupo
siloxano, y sales de los
mismos.
2. Agente según la reivindicación 1, tratándose
el componente A) al menos de un prepolímero de poliuretano de
- a)
- al menos un compuesto con un peso molecular en el intervalo de 56 hasta 300, que contiene dos átomos de hidrógeno activos por molécula,
- b)
- al menos un polímero con dos átomos de hidrógeno activos por molécula,
- c)
- en caso dado, un polisiloxano,
- d)
- en caso dado, al menos un compuesto, que muestra dos átomos de hidrógeno y al menos un grupo ionogéneo o bien iónico por molécula, y
- e)
- al menos un diisocianato.
3. Agente según la reivindicación 2, tratándose
el polisiloxano de un compuesto de la fórmula I
en la
cual
R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí significan alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, bencilo o
fenilo,
X e Y independientemente entre sí
significan OH o NHR^{3}, significando R^{3} hidrógeno, alquilo
con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 8 átomos de
carbono,
m y n independientemente entre sí
significan 2 hasta 8,
y
- P
- significa de 3 a 50.
4. Agente según una de las reivindicaciones 2 o
3, situándose la proporción de equivalente de NCO de los compuestos
del componente e) a equivalente de átomo de hidrógeno activo de los
componentes a), b), c) y d) en un intervalo de 1,01:1 hasta 1,4:1,
preferentemente de 1,03:1 hasta 1,3:1, particularmente de 1,05:1
hasta 1,25:1.
5. Agente según la reivindicación 1, conteniendo
incorporado por polimerización el polímero B1)
- f)
- al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que contiene adicionalmente al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato por molécula,
- g)
- en caso dado, al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que se escoge entre ésteres de ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanodioles con 1 a 22 átomos de carbono, amidas de ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con mono- y dialquilaminas con 1 a 22 átomos de carbono, ésteres de vinilalcohol y alilalcohol con ácidos monocarboxílicos con 1 a 40 átomos de carbono, éteres vinílicos, vinilaromatos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, monoolefinas con 2 a 8 átomos de carbono, hidrocarburos no aromáticos con al menos dos enlaces dobles conjugados y sus mezclas,
- h)
- en caso dado, al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que está escogido entre N-vinilamidas, N-vinil-lactamas, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, compuestos heteroaromáticos vinil- y alilsubstituidos y sus mezclas, y
- i)
- en caso dado, al menos otro monómero con un enlace doble \alpha,\beta-etilénicamente insaturado polimerizable por medio de radicales y al menos un grupo ionogéneo o bien iónico por molécula.
6. Agente según la reivindicación 1, tratándose
el polímero B2) de un poliéster a base de un poliésterdiol con un
peso molecular promedio en número de 500 hasta 1000 y un ácido di- o
policarboxílico aromático o un anhídrido del ácido carboxílico de
los mismos, preferentemente anhídrido del ácido trimelítico.
7. Agente según la reivindicación 1, tratándose
el polímero B3) de un compuesto de la fórmula general II,
en la
cual
- n
- y o independientemente entre sí significan un número entero de 0 a 200, siendo la suma de n y o \geq 3,
R^{4}, R^{5} y R^{8}
independientemente entre sí significan alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, bencilo, fenilo o un resto de la fórmula
III
(III)-(CH_{2})_{r}-O-(CH_{2}CH_{2}O)_{p}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{q}-H
- \quad
- siendo en la fórmula III la secuencia de las unidades de óxido de alquileno cualquiera,
- r
- significa un número entero de 1 a 8.
- p
- y q independientemente entre sí significan un número entero de 0 a 200, siendo la suma de p y q >0, y
R^{6} y R^{7}
independientemente entre sí significan alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, bencilo o
fenilo,
comprendiendo el compuesto de la
fórmula II al menos dos restos de la fórmula general
III.
8. Agente según una de las anteriores
reivindicaciones, situándose la proporción de equivalente de NCO del
componente A) a equivalente de átomo de hidrógeno activo del
componente B) en un intervalo de 20:1 hasta 1:1, preferentemente de
10:1 hasta 1:1.
9. Agente según una de las anteriores
reivindicaciones, mostrando los poliuretanos un porcentaje de
compuestos, que contienen siloxano de la fórmula I y/o II, referido
a la totalidad del peso de los componentes incorporados de un 0,05
hasta un 30% en peso, preferentemente de un 0,05 hasta un 25% en
peso y particularmente de un 0,05 hasta un 15% en peso.
10. Agente según la reivindicación 9, que
contiene al menos un poliuretano con un contenido de siloxano en el
intervalo de un 5 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 7
hasta un 17% en peso, como compatibilizante de disolvente para
productos hidrófobos, particularmente siliconas, y como aditivo para
agente tratamiento del cabello.
11. Agente según la reivindicación 9, que
contiene al menos un poliuretano con un contenido de siloxano en el
intervalo de un 0,05 hasta un 15% en peso, en forma de un agente de
tratamiento del cabello, particularmente en forma de un esprai para
el cabello.
12. Agente según la reivindicación 11, que
contiene
- a)
- de un 0,5 hasta un 20% en peso de al menos un poliuretano hidrosoluble o dispersable en agua, que contiene siloxano,
- b)
- de un 40 hasta un 99% en peso, preferentemente de un 50 hasta un 98% en peso, de un disolvente, escogido entre agua y disolventes miscibles con agua, preferentemente alcoholes con 2 a 5 átomos de carbono, particularmente etanol y sus mezclas,
- c)
- de un 0 hasta un 50% en peso de un propulsante, preferentemente éter dimetílico,
- d)
- de un 0 hasta un 15% en peso de al menos un polímero del cabello hidrosoluble o dispersable en agua distinto de a),
- e)
- de un 0 hasta un 0,2% en peso de al menos una silicona insoluble en agua, y
- f)
- de un 0 hasta un 2% en peso de al menos un polímero hidrosoluble o dispersable en agua, que contiene siloxano, no iónico.
13. Empleo de poliuretanos, como se define en una
de las reivindicaciones 1 a 9, como agente auxiliar en la cosmética,
preferentemente como o en agentes de recubrimiento para el cabello,
piel y uñas, particularmente en la cosmética del cabello, como
agente auxiliar en la farmacia, preferentemente como o en agentes de
recubrimiento o en aglutinantes para formas de medicamentos sólidas,
así como o en agentes de recubrimiento para la industria textil, del
papel, de imprenta, del cuero y del pegamento.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19821731 | 1998-05-14 | ||
| DE19821731A DE19821731A1 (de) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | Kosmetisches Mittel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2228047T3 true ES2228047T3 (es) | 2005-04-01 |
Family
ID=7867814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99923589T Expired - Lifetime ES2228047T3 (es) | 1998-05-14 | 1999-05-12 | Producto cosmetico. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6579517B1 (es) |
| EP (1) | EP1077669B1 (es) |
| JP (1) | JP4250336B2 (es) |
| CN (1) | CN1198564C (es) |
| AT (1) | ATE275380T1 (es) |
| DE (2) | DE19821731A1 (es) |
| ES (1) | ES2228047T3 (es) |
| WO (1) | WO1999058100A1 (es) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19821732A1 (de) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Basf Ag | Vernetzte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane |
| DE10008263A1 (de) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Basf Ag | Kosmetisches Mittel |
| MXPA01012886A (es) * | 2000-04-13 | 2002-07-31 | Nat Starch Chem Invest | Composicion de resina cosmetica y cosmetico que lo usa. |
| US6884853B1 (en) | 2000-04-13 | 2005-04-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Cosmetic resin composition |
| US6517821B1 (en) | 2000-07-27 | 2003-02-11 | L'oreal | Reshapable hair styling composition comprising aqueous colloidal dispersions of sulfonated polyurethane urea |
| US6613314B1 (en) | 2000-07-27 | 2003-09-02 | L'oreal | Reshapable hair styling composition comprising polyurethane dispersions |
| US6520186B2 (en) | 2001-01-26 | 2003-02-18 | L'oreal | Reshapable hair styling composition comprising silicon-containing polycondensates |
| JP4688351B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2011-05-25 | アクゾノーベル株式会社 | 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 |
| KR100782940B1 (ko) * | 2002-08-07 | 2007-12-07 | 보림산업 주식회사 | 활성탄을 이용한 하천용 정화기 |
| DE10259036A1 (de) | 2002-12-17 | 2004-07-08 | Basf Ag | Allylgruppen-haltiges Polyetherurethan |
| DE50309253D1 (de) * | 2003-05-09 | 2008-04-10 | Basf Ag | Kosmetische Zusammensetzungen enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| EP1837360A4 (en) * | 2003-12-03 | 2011-08-03 | Konishi Co Ltd | VINYL-URETHANE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME |
| DE102004015430A1 (de) * | 2004-03-30 | 2005-10-20 | Bayer Chemicals Ag | Wässrige Polyurethandispersionen |
| FR2868298B1 (fr) * | 2004-04-06 | 2006-06-02 | Oreal | Composition cosmetique anhydre comprenant une huile, un gelifiant polymerique et une poudre de polyurethane |
| DE102004062201A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | Basf Ag | Urethanverbindung, die ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat und einen Stickstoffheterocyclus eingebaut enthält |
| WO2006113882A1 (en) * | 2005-04-20 | 2006-10-26 | Avon Products, Inc. | Long-wearing cosmetic composition |
| JP5281232B2 (ja) * | 2005-05-23 | 2013-09-04 | 中央理化工業株式会社 | 化粧料用水性エマルジョン組成物、及びそれを含有する毛髪用化粧料 |
| US20090010865A1 (en) * | 2006-01-23 | 2009-01-08 | Basf Se | Process for Preparing Polymers in Aqueous Solvents |
| US8084561B2 (en) | 2006-03-31 | 2011-12-27 | Basf Se | Process for preparing acrylate copolymers |
| JP2009535382A (ja) * | 2006-05-04 | 2009-10-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 中和された酸基含有ポリマーおよびその使用 |
| US20080075685A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Steven Michael Baxter | Polymer compositions containing polyurethanes |
| US20090060984A1 (en) * | 2007-09-05 | 2009-03-05 | John Texter | Anionic surfactants lethal to gram-positive bacteria |
| EP2221043A1 (de) * | 2009-02-21 | 2010-08-25 | Bayer MaterialScience AG | Haarfestiger-Zusammensetzung |
| CN103882717A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-06-25 | 许昌恒源发制品股份有限公司 | 发制品定型剂及其制备工艺以及对假发进行整理的方法 |
| CN109071750B (zh) | 2016-03-08 | 2022-08-02 | 生活实验公司 | 持久化妆品组合物 |
| JP7244494B2 (ja) | 2017-09-13 | 2023-03-22 | リビング プルーフ インコーポレイテッド | 色保護剤組成物 |
| JP7244495B2 (ja) | 2017-09-13 | 2023-03-22 | リビング プルーフ インコーポレイテッド | 長期持続性の化粧品組成物 |
| NL2022219B1 (en) | 2018-12-17 | 2020-07-03 | Stahl Int B V | Process to prepare aqueous polyurethane dispersions in which the polyurethane includes polysiloxane as side chain |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2912484A1 (de) | 1979-03-29 | 1980-10-16 | Henkel Kgaa | Neue quartaere polysiloxanderivate, deren verwendung in haarkosmetika, sowie diese enthaltende haarwasch- und haarbehandlungsmittel |
| DE2947966A1 (de) * | 1979-11-28 | 1981-07-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfpolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| US4486577A (en) * | 1982-10-12 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability |
| US4582873A (en) | 1984-05-21 | 1986-04-15 | Ppg Industries, Inc. | Process for producing aqueous dispersions, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and surfaces containing same |
| CA1248679A (en) * | 1984-05-21 | 1989-01-10 | Peter C. Gaa | Aqueous dispersion, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and process for producing same and surfaces containing same |
| US4567228A (en) | 1984-05-21 | 1986-01-28 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous dispersion, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and surfaces containing same |
| US4743673A (en) | 1986-12-19 | 1988-05-10 | Tyndale Plains-Hunter, Ltd. | Hydrophilic carboxy polyurethanes |
| US4839443A (en) | 1987-02-04 | 1989-06-13 | Chisso Corporation | Polysiloxane containing hydroxyl groups and a silicone-modified polyurethane using the same |
| US5334372A (en) | 1988-10-07 | 1994-08-02 | Kao Corporation | Alcohol-modified silicon ester derivative and cosmetic composition containing same |
| FR2643906B1 (fr) | 1989-03-02 | 1991-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Copolymere a blocs polyester-silicone degradable par hydrolyse |
| US5166276A (en) | 1989-07-12 | 1992-11-24 | Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. | Polymer for hair-care products |
| EP0412704B1 (en) | 1989-08-07 | 1999-04-28 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Hair conditioning and styling compositions |
| FR2659339B1 (fr) * | 1990-03-08 | 1992-06-12 | Rhone Poulenc Chimie | Coreticulat polyester-silicone degradable par hydrolyse. |
| US5472686A (en) | 1990-12-28 | 1995-12-05 | Nippon Unicar Company Limited | Cosmetic formulations |
| SK19494A3 (en) | 1991-08-19 | 1994-12-07 | Procter & Gamble | Hair spray composition |
| JPH05295078A (ja) * | 1992-04-21 | 1993-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | アクリルーウレタン水性分散液の製造方法 |
| DE4225045A1 (de) | 1992-07-29 | 1994-02-03 | Basf Ag | Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyurethanen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen und Polyurethane, die Polymilchsäurepolyole einpolymerisiert enthalten |
| WO1994003515A1 (de) | 1992-08-04 | 1994-02-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von harten polyurethanschaumstoffen |
| DE4241118A1 (de) | 1992-12-07 | 1994-06-09 | Basf Ag | Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen |
| US5626840A (en) | 1993-04-06 | 1997-05-06 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Use of polyurethanes with carboxylate functionality for hair fixative applications |
| FR2708199B1 (fr) | 1993-07-28 | 1995-09-01 | Oreal | Nouvelles compositions cosmétiques et utilisations. |
| FR2721034B1 (fr) * | 1994-06-08 | 1996-09-13 | Oreal | Dispersions aqueuses de polymères choisis parmi les polyuréthannes et les polyurées, leur utilisation dans des compositions cosmétiques et compositions cosmétiques les contenant. |
| FR2721206A1 (fr) | 1994-06-17 | 1995-12-22 | Oreal | Composition capillaire comprenant une dispersion aqueuse de polymères. |
| JP3273586B2 (ja) | 1995-03-01 | 2002-04-08 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
| DE19541326A1 (de) | 1995-11-06 | 1997-05-07 | Basf Ag | Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane mit endständigen Säuregruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19541329A1 (de) | 1995-11-06 | 1997-05-07 | Basf Ag | Haarbehandlungsmittel |
| DE19541658A1 (de) * | 1995-11-08 | 1997-05-15 | Basf Ag | Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymere, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| FR2743297B1 (fr) | 1996-01-05 | 1998-03-13 | Oreal | Composition cosmetiques a base de polycondensats ionisables multisequences polysiloxane/polyurethane et/ou polyuree en solution et utilisation |
| US5939491A (en) * | 1997-08-01 | 1999-08-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable compositions based on functional polysiloxanes |
| DE19807908A1 (de) * | 1998-02-25 | 1999-08-26 | Basf Ag | Kosmetisches Mittel |
-
1998
- 1998-05-14 DE DE19821731A patent/DE19821731A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-05-12 EP EP99923589A patent/EP1077669B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-12 ES ES99923589T patent/ES2228047T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-12 AT AT99923589T patent/ATE275380T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-05-12 WO PCT/EP1999/003295 patent/WO1999058100A1/de active IP Right Grant
- 1999-05-12 CN CNB998073725A patent/CN1198564C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-12 JP JP2000547952A patent/JP4250336B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-12 DE DE59910456T patent/DE59910456D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-12 US US09/674,534 patent/US6579517B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999058100A1 (de) | 1999-11-18 |
| EP1077669B1 (de) | 2004-09-08 |
| ATE275380T1 (de) | 2004-09-15 |
| JP2002514580A (ja) | 2002-05-21 |
| CN1198564C (zh) | 2005-04-27 |
| JP4250336B2 (ja) | 2009-04-08 |
| DE59910456D1 (de) | 2004-10-14 |
| US6579517B1 (en) | 2003-06-17 |
| DE19821731A1 (de) | 1999-11-18 |
| EP1077669A1 (de) | 2001-02-28 |
| CN1305366A (zh) | 2001-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2228047T3 (es) | Producto cosmetico. | |
| ES2246553T3 (es) | Poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua. | |
| ES2264268T3 (es) | Agente para el tratamiento del cabello base de (met)acrilatos de uretano polimerizables por medio de radicales, que contienen grupos siloxano y sus productos de polimerizacion. | |
| ES2212431T3 (es) | Agente cosmetico. | |
| US6365697B1 (en) | Water-soluble or water-dispersible polyurethanes with terminal acid groups, the production and the use thereof | |
| ES2276485T3 (es) | Uso de poliuretano en composiciones para fijacion del cabello o en agentes aglutinantes para la insdustria farmaceutica asi como en agentes de recubrimiento para la industria textil de papel. | |
| CN101155842B (zh) | 作为含水和含醇组合物的增稠剂的阳离子聚合物 | |
| CA2719451A1 (en) | Hair styling composition | |
| KR20070038560A (ko) | 가교된 폴리테트라히드로푸란-함유 폴리우레탄 | |
| ES2257320T3 (es) | Agentes cosmeticos a base de oligomeros que contienen grupos uretano y/o grupos urea. | |
| US6407158B1 (en) | Water-soluble or water-dispersible polymeric salts | |
| ES2232478T3 (es) | Cosmeticos que contienen poliuretanos anfotericos. | |
| CA2830784A1 (en) | Polyurethane urea mixture for hair cosmetics | |
| US7459148B2 (en) | Cosmetic agent containing at least one copolymer having N-vinyllactam units | |
| US20050148753A1 (en) | Crosslinked polyurethanes | |
| DE19923276A1 (de) | Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate und Polymere auf deren Basis |