JPH05295078A - アクリルーウレタン水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｎ−ビニルホルムアミドと他の重合性ビニル単
量体とを共重合して得られるアクリル樹脂を加水分解し
て得られるた分子中に活性アミノ基を含有するアクリル
樹脂（Ａ）と活性イソシアネート基及びカルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、エチレンオキ
サイドの繰返し単位等の親水基を有するポリウレタンプ
レポリマー（Ｂ）とを水性媒体中で反応させることを特
徴とするアクリルーウレタン水性分散液の製造方法。 【効果】本発明の方法により得られるアクリル−ウレタ
ン水性分散液は、金属類、特に無機化合物表面に対する
接着性に優れ、かつすぐれた耐候性と機械的性質とを有
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリルーウレタン水性
分散液の新規にして有用なる製造法に関する。更に詳細
には、Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレン性不飽和結合
を有するモノマーとを共重合したアクリル樹脂を加水分
解して得られた分子中に活性アミノ基を含有するアクリ
ル樹脂に水性媒体中で活性イソシアネート基を有するポ
リウレタンプレポリマーを鎖伸長剤として使用すること
によって得られる、極めて良好なる相溶性を有し、しか
も、アクリル樹脂の耐候性とポリウレタン樹脂の強度並
びに可とう性等の機械的性質とを併せ有する、特定の一
液型アクリルーウレタン水性分散液の製造法に関する。
そして本発明の方法により得られるアクリルーウレタン
水性分散液は、とりわけ、繊維、接着剤、被覆剤、塗料
又はインキ用ビヒクル等として極めて有用なものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、公害対策や環境汚染対策等の観点
から、従来の有機溶剤系樹脂にかわって、水系樹脂に対
する関心が高まってきているが、その中でも、水系ポリ
ウレタン樹脂は、その優れた機械的性質から、例えば、
特公昭４９ー１６６０１号公報、特開昭４７ー１１９３
８号公報又は「繊維」２７，４８１（１９７５）に挙げ
られる様な人工皮革、繊維用処理剤としての用途の他
に、塩ビ基材或はプラスチックフィルム用接着剤等とし
て、幅広い分野に使用されてきた。

【０００３】ところが、耐候性の点では未だに不十分で
あり、依然として、この分野では、アクリル樹脂が優位
にある。溶剤系では、水酸基を有するアクリル樹脂に、
架橋剤としてポリイソシアネートを使用する二液型のア
クリル−ウレタン樹脂が良く知られており、極めて良好
な性質の塗料も得られてはいる。これに対するに、水系
では、ポリイソシアネートの使用が困難であること、そ
して、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性が良く
ないことから、ポリレタン樹脂の優れた機械的性質とア
クリル樹脂の耐候性とを併せ持つようなアクリルーウレ
タン水性分散液は、期待されながらも、未だに、良好な
ものは得られていないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術に従う限りは、実用性の極めて高い、一液型のアクリ
ルーウレタン水性分散液というものは得られ難く、した
がって、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性が良
く、ポリウレタン樹脂の優れた機械的性質とアクリル樹
脂の耐候性とを併せ持つようなアクリルーウレタン水性
分散液の出現が、当業界の目下の要望である、と言え
る。

【０００５】本発明は、アクリル樹脂の耐候性とポリウ
レタン樹脂の可撓性ならびに強度とを併せ有するよう
な、極めて実用性の高い、一液型のアクリルーウレタン
水性分散液を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せ、鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００７】すなわち本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドと他の重合性ビニル単量体とを共重合して得られるア
クリル樹脂を加水分解して得られる分子中に活性アミノ
基を含有するアクリル樹脂（Ａ）と活性イソシアネート
基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｂ）とを水性媒
体中で反応させることを特徴とするアクリルーウレタン
水性分散液の製造方法に要約される。

【０００８】本発明のＮ−ビニルホルムアミドと共重合
する他の重合性ビニル単量体としては、たとえば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピルの如きヒドロキシアルキルモノマー類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎーメチルアクリ
ルアミドの如きαーもしくはβー不飽和アマイド類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルの如きαーもしく
はβー不飽和ニトリル類；スチレン、αーメチルスチレ
ン、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルの如きビニルエステル類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、その他フッ素含有単量体の如
きハロゲン化ビニル類；またはブタジエンの如き共役ジ
エン類が挙げられる。これらの１種または２種以上を使
用することができる。

【０００９】この重合性ビニル単量体とホルムアミドと
を共重合させて得られるホルムアミド基含有アクリル樹
脂溶液中のホルムアミド基の含有量としては、アクリル
樹脂固形分１００部当たり、０．１〜５０部の範囲内で
なければならない。

【００１０】アクリル樹脂溶液中のホルムアミド基量が
アクリル樹脂固形分１００部当り０．１部よりも低い場
合には加水分解して得られるアミノ基の含有量が低く、
この結果次に続く親水基を含有したプレポリマーの活性
なイソシアネート基との反応が充分には行われず、最終
的に得られるアクリルーウレタン樹脂の相溶性が悪くな
るから、好ましくない。また、アクリル樹脂溶液中のホ
ルムアミド基量がアクリル樹脂固形分１００部当り５０
部を越える場合には加水分解して得られるアミノ基の含
有量が高く、この結果次に続く親水基を含有したプレポ
リマーの活性なイソシアネート基との反応で、著しいゲ
ル構造をとり易くなるために、皮膜形成性が悪く好まし
くない。アクリル樹脂固形分１００部当りの好ましいホ
ルムアミド基量は、０．３〜２０部の範囲内であり、こ
の場合加水分解されて得られるアクリル樹脂のアミン価
は通常１．０〜１５０の範囲内にある。

【００１１】また、本発明に用いられる重合性ビニル単
量体として、カルボキシル基含有モノマーを使用するこ
ともできる。このカルボキシル基はホルムアミド基の加
水分解を促進すると共に、一部のアミノ基と分子内塩を
作り、最終的に得られるアクリルーウレタン樹脂水性デ
ィスパージョンの分散液の安定性を改良する効果も認め
られる。かかるカルボキシル基含有モノマーとして特に
代表的なもののみを例示するに止めれば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
またはフマル酸などである。こうしたカルボキシル基含
有モノマーの使用量は、全単量体の５重量％以下である
ことが望ましい。このカルボキシル基含有モノマーの使
用量が５重量％を超える場合には、最終的に得られるア
クリルーウレタン樹脂塗膜の耐水性が低下する傾向があ
り、好ましくない。

【００１２】本発明においては、かくして得られるホル
ムアミド基含有アクリル樹脂溶液を加水分解しホルムア
ミド基はアミノ基へ変えることが必要である。ホルムア
ミド基の加水分解反応は酸触媒下でもアルカリ触媒下で
も進行する。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸の様
な無機酸やパラトルエンスルホン酸の様な有機酸を用い
ることができ、又アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カ
リの様な無機アルカリやトリアルキルアミン、トリアル
キルアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、ト
リエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機ア
ルカリ物質を用いることができる。触媒を添加されたホ
ルムアミド基含有アクリル樹脂溶液は８０〜１５０℃に
加温される。加水分解の進行は樹脂中のアミン価を測定
することによってチェックすることができる。ホルムア
ミド基のアミノ基への加水分解に際しては水中或は有機
溶剤中で行われる。有機溶剤が用いられる場合は沸点の
比較的低い低級アルコールが好ましく用いられる。

【００１３】本発明においては、次いで、かくして得ら
れるアミノ基含有アクリル樹脂溶液に、水性媒体中でポ
リウレタンプレポリマーを鎖伸長剤として使用され、ア
クリルーウレタン水性分散液が製造される。

【００１４】ポリウレタンプレポリマーとしては、親水
基を分子中に含有するポリウレタンプレポリマーが使用
される。それ自体疎水性で乳化剤水溶液を用いて水性媒
体中に分散されるものも使用されるが、塗膜中に残存す
る乳化剤の悪影響が大きく、一般的にはこの様な低分子
量の乳化剤を使用しない。

【００１５】親水基を有するポリウレタンプレポリマー
とは、１分子中に少なくとも１個の活性イソシアネート
と親水基として、カルボキシル基、スルホン酸基、リン
酸基、アミノ基、エチレンオキサイドの繰返し単位の群
から選ばれた１種又は２種以上の基を有するポリウレタ
ンプレポリマーであり、反応性を有すると共に水中で自
己乳化することを特徴とする。

【００１６】ポリウレタンプレポリマーは、例えば上記
親水基を含有するポリオール成分に、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート
化合物の少なくとも１種を反応させて得ることができ
る。

【００１７】かかる１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する有機イソシアネート化合物として特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、２，４ートリレン
ジイソシアネート、２，６ートリレンジイソシアネー
ト、ｍーフェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレン
ジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
−ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネ−ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネ−ト、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレン
ジイソシアネ−ト、１，５−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチ
レンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネ
−ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ−ト、キ
シリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−
ト、リジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ
−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
−トまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネ−トなどが挙げられる。

【００１８】又親水基としてカルボキシル基、スルホン
酸基、リン酸基、アミノ基、エチレンオキサイドの繰返
し単位の群から選ばれた１種又は２種以上の基を有する
ポリオール成分としては、例えばジメチロールプロピオ
ン酸やジエチロールプロピオン酸の様なイソシアネート
基との反応性に劣るカルボン酸基を有するポリオール化
合物を用いたり、スルフォナトリウムジメチルイソフタ
レートの様なスルフォン酸基を有する化合物を縮合させ
たポリオール化合物やリン酸基含有ポリオールを用いる
方法、或はＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミンの様な含窒素ヒドロキシル化合物を
用いたり又ポリエチレングリコールやポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテルの様な親水性ポリオールを
用いて得ることができる。この様な親水性ポリオールと
併用して使用することができるポリオール成分として
は、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，
３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，
５−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグ
リコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ
−ル、テトラエチレングリコ−ル、分子量が２００〜
６，０００なるポリエチレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ビスヒドロキ
シエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオ−
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ
−ルＡ、水素添加ビスフェノ−ルＡ、グリセリン、トリ
メチロ−ルプロパン、ソルビト−ルまたはペンタエリス
リト−ルのような低分子量のポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。

【００１９】通常、本発明において使用される前述した
親水基としてカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基、アミノ基、エチレンオキサイドの繰返し単位の群か
ら選ばれた１種又は２種以上の基を有し、１分子中に少
なくとも１個の活性イソシアネートを有するポリウレタ
ンプレポリマーの調製は、反応を均一に行わせるため
に、たとえば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、トルエンまたはキシレン
などの、いわゆるイソシアネ−ト基に対して不活性な有
機溶剤中で行われる。

【００２０】有機溶剤は通常、当該プレポリマ−固形分
に対して２０〜１００％（重量％）の量が使用される。
この有機溶剤量がプレポリマ−固形分に対して２０％よ
り少ない場合には、一般に、プレポリマ−溶液の粘度が
高くなり過ぎて水分散化が困難となる傾向があり、好ま
しくない。一方、有機溶剤量がプレポリマ−固形分に対
して１００％より多い場合には、もはや、それ以上に有
機溶剤量を増しても水分散化性は改良されず、しかも、
脱溶剤量が増加するために、かえって、不経済である。

【００２１】本発明においては通常はポリウレタンプレ
ポリマーを乳化剤の働きにより或はプレポリマー中に含
まれる親水性基の働きにより、水性媒体中に分散されて
後、本発明の活性アミノ基を含有するアクリル樹脂が加
えられ鎖伸長される。ポリウレタンプレポリマーの活性
イソシアネート基がブロック剤でブロックされている場
合は、本発明の活性アミノ基を含有するアクリル樹脂を
ポリウレタンプレポリマー溶液に加え均一にした後、水
分散化を行い、次いで、この水性分散液を加温せしめる
ことによってブロック剤を解離させ、再生したイソシア
ネ−ト基を活性アミノ基と反応させることにより、目的
とする新規なアクリル−ウレタン水性分散液を製造する
こともできる。

【００２２】この際の水分散化の方法としては、ポリウ
レタンプレポリマーが、安定な水性分散液を形成するに
充分な量のカルボキシル基やスルホン酸基のような塩を
形成することのできるポリマ−の場合には、該カルボキ
シル基やスルホン酸基を塩の形に変換させることにより
ソ−プフリ−型のアクリルーウレタン水性分散液が得ら
れるし、そのような基を含まない場合には、ＨＬＢが１
６〜１８なるポリオキシエチレンノニルフェノ−ルエ−
テルやポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック
共重合物のようなノニオン系乳化剤；またはラウリル硫
酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダのよ
うなアニオン系乳化剤などの公知慣用の界面活性剤を使
用し、転相乳化をおこなうことにより、あるいは、コロ
イドミルなどの機械的乳化を行った後、鎖伸長すること
により本発明のアクリルーウレタン水性分散液が得られ
る。

【００２３】本発明においてはアミノ基を有するアクリ
ル樹脂溶液に、従来水性ポリウレタン分散液によく使用
される低分子量ポリアミン化合物を併用しても構わな
い。その様なポリアミン化合物としては特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、エチレンジアミン、１，
２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメ
チルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−
シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類；ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどのポリアミン類；またはヒドラジン類が挙
げられる。

【００２４】また、これらの低分子量ポリアミン類のほ
かに、上記の低分子量ポリアミン類と化学量論量より少
ない量のポリエポキシド化合物とを反応させた形の、末
端基がアミンであるような誘導体なども好ましいものと
して用いることができる。

【００２５】本発明においてはポリアミン化合物とポリ
ウレタンプレポリマーの使用割合はポリウレタンプレポ
リマーのＮＣＯ基とポリアミン化合物のＮＨ基の比率が
一般的にＮＣＯ／ＮＨ＝１／０．３〜１．２の範囲で使
用される。好ましくは、１．０〜０．５なる範囲内が適
切である。ＮＣＯ／ＮＨなる等量比が１．２よりも大き
い場合には、どうしても、ウレタン部分の分子量が小さ
くなり、得られるアクリル−ウレタン樹脂の機械的性質
を低下させるために、好ましくない。一方、ＮＣＯ／Ｎ
Ｈ比が０．３よりも小さい場合には、イソシアネ−ト基
の大部分が、周りの水との反応に消費されてしまうため
に、この場合にもまた、得られるアクリル−ウレタン樹
脂の機械的性質を低下させる結果となる処から、好まし
くない。

【００２６】本発明方法を実施するに当たって、当該ポ
リウレタンプレポリマー溶液を水分散化せしめるにため
に使用される水の量は、特に限定されるものではない
が、最終的に得られるアクリルーウレタンポリマ−の重
量割合が、この水分散化後において、約２０〜５０％と
なるような量であることが、一般的に好ましい。

【００２７】鎖伸長反応が終了したのちは、アクリル−
ウレタン水性分散液中に含まれる、有機溶剤を除去する
ために、減圧条件下で、水と共沸せしめることが肝要で
ある。

【００２８】本発明の方法により得られるアクリル−ウ
レタン水性分散液は、金属類、特に無機化合物表面に対
する接着性にすぐれるし、しかも、すぐれた耐候性と機
械的性質とを有している。

【００２９】また、スプレ−塗装やロ−ルコ−ティング
などによって塗装され、良好な塗膜を得ることが出来
る。 かくして、本発明方法によって得られるアクリル
−ウレタン水性分散液は、従来のアクリル系水性分散液
では、決して、適用することのできなかった多くの用途
に供することができる。

【００３０】すなわち、インキ用、自動車のメタリック
ベースや中塗り等の自動車塗料用や家庭塗料用などのビ
ヒクルをはじめ、ガラス、プラスチック、織物、紙、皮
革、木材または金属への被覆；繊維および織物への薄膜
コ−ティング；毛皮用の表面コ−ティングなどとして、
さらには、各種接着剤などとして、広範囲の用途に利用
することができる。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではな
い。

【００３２】＜アミノ基を有するアクリル樹脂（Ａ）の
合成＞ 合成例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下濾斗、不活性ガス導
入口を備えた２ｌのフラスコに溶剤としてイソプロピル
アルコール（以下ＩＰＡとする）７００部を仕込、窒素
ガス気流中で８０℃迄昇温する。別にビニルモノマーと
してメチルメタアクリレート４４１部、ブチルアクリレ
ート２１０部、Ｎ−ビニルフォルムアミド４９部を予め
秤量混合しておき、同じくアゾビスイソブチロニトリル
１４部を秤量し、各々別の滴下口より注入して３時間に
わたって滴下重合させる。この後同温度で５時間保持し
均一な樹脂溶液が得られた。得られた樹脂溶液にトリエ
チルアミン２０部を加え同温度で５時間保持しフォルム
アミド基の加水分解を行った。得られたアクリル樹脂溶
液は不揮発分５２．２％、粘度１２００ｃｐｓでＩＲ分
析、ＮＭＲ分析より、使用したＮ−ビニルフォルムアミ
ドの約８０％がアミンに変化していることが認められ、
不揮発分５０．２％であり、２２．６のアミン価を有す
るポリアクリレートが得られている事が認められた。

【００３３】合成例２ １と同様な装置にブチルセロソルブ７００部を仕込、窒
素ガス気流中で１１０℃迄昇温する。別にビニルモノマ
ーとしてスチレン２１０部、メチルメタアクリレート２
５２部、ブチルアクリレート２１０部、メタクリル酸２
１部、Ｎ−ビニルフォルムアミド７部を予め秤量混合し
ておき、同じくアゾビスバレロニトリル１０部を秤量
し、各々別の滴下口より注入して４時間にわたり滴下重
合させる。この後同温度で５時間保持し均一な樹脂溶液
が得られた。得られた樹脂溶液を８０℃迄冷却し、苛性
ソーダ１０部を加え、５時間同温度で攪拌し、フォルム
アミド基の加水分解を行った。得られたアクリル樹脂溶
液は不揮発分５０．９％であり、３．７のアミン価を有
するポリアクリレートが得られている事が認められた。

【００３４】合成例３ １と同様な装置にブチルセロソルブ７００部を仕込、窒
素ガス気流中で１１０℃迄昇温する。別にビニルモノマ
ーとしてスチレン１０５部、ブチルメタアクリレート４
２０部、アクリロニトリル３５部、ポリオキシエチレン
メチルエーテルメタクリレート（ポリオキシエチレン部
分分子量 約１６００）を３５部、Ｎ−ビニルフォルム
アミド１０５部を予め秤量混合しておき、同じくアゾビ
スイソブチロニトリル１０部を秤量し、各々別の滴下口
より注入して４時間にわたり滴下重合させる。この後同
温度で５時間保持し均一な樹脂溶液が得られた。得られ
た樹脂溶液を６０℃迄冷却し、２５％アンモニア水１３
部を溶かした水２１０部を加え５時間同温度で攪拌し、
フォルムアミド基の加水分解を行った。得られたアクリ
ル樹脂は不揮発分５３．４％であり、５２．５のアミン
価を有するポリアクリレートが得られている事が認めら
れた。

【００３５】＜活性イソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ｂ）の合成＞ 合成例４ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたフラスコに、先ず
１，６−ヘキサンジオールーネオペンチルグリコールー
アジピン酸ーポリエステル（ＯＨ価 １０２）を５５０
部加え、減圧下１２０ー１３０℃で脱水を行い、次いで
５０℃まで冷却し５００部のメチルエチルケトン（以下
ＭＥＫとする）を加え、充分攪拌混合した後、２５０部
の４，４'ージフェニルメタンジイソシアネートを加え、
７０℃に加温し、この温度で２時間反応させて、５０℃
まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸３３部を加え、
同温度で更に２時間攪拌を継続する。不揮発分６３．２
％であり、１．５３％の活性なイソシアネート基含有量
を有するプレポリマーを得た。

【００３６】合成例５ ４と同様な装置にポリカーボネートジオール（ＯＨ価
５６）を６００部加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水
を行い、次いで５０℃まで冷却し８３３部のＭＥＫを加
え充分攪拌混合した後、イソホロンジイソシアネート５
００部を加え７０℃に加温し、この温度で２時間反応さ
せて、５０℃迄冷却し、１，６−ヘキサンジオール８
２．５部とジメチロールプロピオン酸６７．５部を加
え、同温度で更に３時間攪拌を継続する。不揮発分６
１．６％であり、３．１１％の活性なイソシアネート基
含有量を有するプレポリマーを得た。

【００３７】合成例６ ４と同様な装置に亜麻仁油脂肪酸とトリメチロールプロ
パンの２／１モル比反応物（ＯＨ価 ８４）６６８部、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ価 ２２
４）１２５部加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行
い、次いで５０℃まで冷却し５５０部のＭＥＫを加え充
分攪拌混合した後、４，４'ージシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート４２５部を加え７０℃に加温しこの温度
で２時間反応させて、５０℃迄冷却し、３−メチル１，
６−ヘキサンジオール６６部を加え、同温度で更に３時
間攪拌を継続する。不揮発分６９．８％であり、１．７
２％の活性なイソシアネート基含有量を有するプレポリ
マーを得た。

【００３８】実施例１ 合成例４で得られたプレポリマー７９１部をホモミキサ
ーで高速攪拌しながらトリエチルアミン１５部を含むイ
オン交換水１５６０部を投入し、プレポリマーの水性分
散液を調製し、得られた水性分散液に合成例１で得られ
たアミノ基含有アクリル樹脂６７９部を約１分間を要し
て添加する。青みを帯びた乳白色の水分散液がえられ
た。この様に得られた水性分散液を攪拌しながら減圧下
５５℃でＭＥＫ及びＩＰＡの除去を行い、イオン交換水
にて濃度の調製を行うと不揮発分３５．８％、粘度８５
５ｃｐｓ，ｐＨ７．９のアクリルーウレタン水性分散液
が得られた。得られたアクリルーウレタン水性分散液は
優れた硬度と光沢を有しており、サンシャインウエザロ
メーター５００時間照射してもクラック等の発生は無
く、木工用表面処理剤として優れた性能を有していた。

【００３９】実施例２ 合成例５で得られたプレポリマー８１２部をホモミキサ
ーで高速攪拌しながらトリエチルアミン２０部を含むイ
オン交換水１２００部を投入し、プレポリマーの水性分
散液を調製する。得られた水性分散液に合成例２で得ら
れたアミノ基含有アクリル樹脂８２５部と無水ピペラジ
ン２１部を溶解したイオン交換水１００部を約３分間を
要して添加する。乳白色の水性分散液が得られた。

【００４０】この様に得られた水性分散液を攪拌しなが
ら減圧下５５℃でＭＥＫの除去を行い、イオン交換水に
て濃度の調製を行うと不揮発分３４．７％、粘度１２４
０ｃｐｓ，ｐＨ７．４のアクリルーウレタン水性分散液
が得られた。得られたアクリルーウレタン水性分散液は
優れた硬度と光沢を有しており、サンシャインウエザロ
メータ５００時間照射しても光沢、硬度とも変化なく、
メトキシメチル化メラミン樹脂と併用し、自動車用メタ
リックベースとして優れた性能を有していた。

【００４１】実施例３ 合成例６で得られたプレポリマー７１６部をホモミキサ
ーで高速攪拌しながらポリオキシエチレンーポリオキシ
プロピレンブロックポリマー（プルロニックＦ−８８
旭電化製）４５部を溶解したイオン交換水８３２部を加
え粗乳化した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフ
ルイデイック社製）に８Ｋｇ／ｃｍ²の加圧されたコン
プレッサーで粗乳化液を導入し、１３００Ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で乳化分散を行い、プレポリマーの水性分散液を
調製した。得られた水性分散液をホモミキサーで攪拌し
ながら、合成例３で得られたアミノ基含有アクリル樹脂
２８２部を約３分間を要して添加すると乳白色の水性分
散液が得られた。

【００４２】得られたアクリルーウレタン水性分散液は
金属ドライヤーを併用すると優れた耐溶剤性と光沢を有
する塗膜が得られ、サンシャインウエザロメーター５０
０時間照射しても耐溶剤性、光沢とも変化なく、水性合
成樹脂調合ペイントとして優れた性能を有していた。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法により得られるアクリル−
ウレタン水性分散液は、金属類、特に無機化合物表面に
対する接着性に優れ、かつすぐれた耐候性と機械的性質
とを有しているので、繊維、塗料、被覆剤及び接着剤等
に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−ビニルホルムアミドと他の重合性ビニ
   ル単量体とを共重合して得られるアクリル樹脂を加水分
   解して得られる分子中に活性アミノ基を含有するアクリ
   ル樹脂（Ａ）と活性イソシアネート基を有するポリウレ
   タンプレポリマー（Ｂ）とを水性媒体中で反応させるこ
   とを特徴とするアクリルーウレタン水性分散液の製造方
   法。
2. 【請求項２】アクリル樹脂（Ａ）が、該樹脂の固形分１
   ００部当たり、Ｎ−ビニルホルムアミド基を０．１〜５
   ０部含むことを特徴とする請求項１記載のアクリルーウ
   レタン水性分散液の製造方法。
3. 【請求項３】ポリウレタンプレポリマー（Ｂ）が親水基
   を有することを特徴とする請求項１又は２記載のアクリ
   ルーウレタン水性分散液の製造方法。
4. 【請求項４】親水基としてカルボキシル基、スルホン酸
   基、リン酸基、アミノ基、エチレンオキサイドの繰返し
   単位の群から選ばれた１種又は２種以上であることを特
   徴とする請求項３記載のアクリルーウレタン水性分散液
   の製造方法。