JP2002514580A

JP2002514580A - 化粧用製剤

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Publication number: JP2002514580A
Application number: JP2000547952A
Authority: JP
Inventors: ヌグイエンキムソン; ザナーアクセル; シェールマンフォルカー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2002-05-21
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: EP1077669B1; DE19821731A1; CN1305366A; DE59910456D1; US6579517B1; ES2228047T3; JP4250336B2; EP1077669A1; ATE275380T1; CN1198564C; WO1999058100A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、Ａ）末端イソシアナートを有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーおよびＢ）ヒドロキシル基、第一級および第二級アミノ基および／またはカルボキシル基から選ばれているイソシアナートに対して反応性の基を有する少なくとも１種のポリマーから成り、その際成分Ａ）および／またはＢ）の少なくとも１種が水溶性または水分散可能であり、かつ成分Ａ）および／またはＢ）の少なくとも１種が少なくとも１個のシロキサン基を有する、少なくとも１種の水溶性または水分散可能な架橋ポリウレタン、およびその塩を含む化粧用製剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、末端イソシアナート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレ
ポリマーおよびイソシアナート基に対して反応性の基を有する少なくとも１種の
ポリマーから成る、少なくとも１種の水溶性または水分散可能な架橋ポリウレタ
ンを含む化粧用製剤に関する。

【０００２】美容術において、毛髪のセット、構造改善および造型のために、皮膜形成性を
有するポリマーが使用されている。これらのヘアトリートメント剤は、一般にア
ルコールまたはアルコールと水とから成る混合物中の皮膜形成剤の溶液を含んで
いる。

【０００３】整髪剤は、一般に水−アルコール性溶液の形で毛髪上に噴霧される。溶剤の揮
発の後、毛髪は残留しているポリマーの相互の接触点において所望の形に保持さ
れる。ポリマーは、一方では毛髪から洗い流すことができるように親水性でなけ
ればならないが、しかし他方ではポリマーで処理された毛髪が高い空気中の湿気
でもその形を保持し、またたがいに粘着しないように疎水性でなければならない
。できるだけ効率的な整髪作用を得るためには、比較的高い分子量および比較的
高いガラス転移温度（少なくとも１５℃）を有するポリマーの使用がなかでも望
ましい。

【０００４】整髪剤の配合の場合に、その他に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ＝揮発性有機化
合物）の大気中への放出を制限するための環境規則に基づいて、アルコールおよ
び噴射剤含有量の低下が必要であることを考慮しなければならない。

【０００５】ヘアトリートメント剤への別の実際的な要求は、毛髪に自然な外観および光沢
を与えることであり、これは例えば生まれつき著しく剛いかおよび／または暗色
の毛髪の場合に該当する。

【０００６】ポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、およびポリシロキサン誘導
体をヘアケア剤中に使用することは公知である。

【０００７】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０１７１２２号明細書は、毛髪の櫛とき性、
柔軟性および豊満性の改善のために洗髪剤およびヘアトリートメント剤中へのポ
リシロキサン−アンモニウム誘導体の使用を記載している。

【０００８】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７２９７４２号明細書は、Ａ）アミノ変性シ
リコーンターポリマーおよびＢ）第四級アンモニウム塩をベースとする少なくと
も１種のカチオン性でシリコーンを含まないコンディションニング剤をベースと
するヘアトリートメント剤を記載している。

【０００９】上記の両者の出版物に記載されている、非共有結合によりセット用ポリマーに
結合しているポリシロキサンの使用の際の欠点は、貯蔵の間およびそれを毛髪上
に適用した後に配合物の混合分離がしばしば起きることである。

【００１０】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４０８３１１号明細書は、ａ）エチレン性不
飽和の親水性モノマーおよびｂ）ポリシロキサン基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーから成る単位を有するコポリマーのヘアケア製品への使用を記載している
。

【００１１】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４１２７０４号明細書は、ビニルポリマーを
ベースとする骨格に一価のシロキサンポリマー単位を有するグラフトコポリマー
をベースとするヘアケア剤を記載している。乾燥後に、ポリマーは、不連続でシ
リコーンを含有する相および連続でシリコーンを含まない相に分離する。

【００１２】ＷＯ９３／０３７０３明細書は、下記のものを含むヘアスプレー組成物を記載
している：ａ）界面活性剤０．１〜２質量％、ｂ）少なくとも３０００００の数
平均分子量を有するイオン性樹脂０．５〜１５質量％およびｃ）液状キャリヤー
。ここで、イオン性樹脂はシリコーン含有モノマーを包含し、その際、樹脂は乾
燥後に不連続性のシリコーン含有相およびシリコーンを含まない連続相に分離す
る。

【００１３】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６２８６０号明細書は、アルコール変性シ
リコーンエステル誘導体およびこれらを含む化粧用組成物を記載している。

【００１４】これらの出版物のいずれも、窒素含有基を介するセット用ポリマーへのシロキ
サン基の共有結合を有するポリウレタンをベースとするセット用ポリマーを記載
していない。殊に、シロキサン基を含む水溶性または水分散可能な架橋ポリウレ
タンは記載されていない。さらに、これらのポリマーは、ＶＯＣが少ない配合物
を製造するためには、適応が著しく制限される。

【００１５】水溶性または水分散可能なポリウレタンを、その皮膜形成性および水／エタノ
ール中での一般に低い粘度に基づいて、化粧品中に使用することは公知である。
すなわち、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７４３６７３号明細書は、ポリマー骨格中
のカルボキシ基を有する親水性ポリウレタンポリマーを記載している。これらの
カルボキシ基の生成のために、ポリマー骨格に結合したエステル基を、強塩基を
用い、３０〜６０分間加熱して鹸化する。しかしその際、カルボン酸エステル成
分のエステル基の鹸化だけでなく、またポリウレタン鎖内に含まれるエステル基
も鹸化される。そのため、ポリウレタン鎖の開裂およびポリウレタン鎖の分子量
の著しい低下となる。確かにヘアスプレーへのポリウレタンの使用は記載されて
いる。しかし実際には、これらのポリウレタンを含む皮膜は、毛髪用化粧品のた
めには使用できない、それというのもこれらは水に不溶性であるかまたは分子量
が低すぎて、不満足なセット作用しか有していないからである。

【００１６】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２５０４５号明細書およびＷＯ９４／
０３５１５号明細書は、水溶性または水中に分散可能なアニオン性ポリウレタン
の整髪剤としての使用を記載している。これらのポリウレタンは、ａ）１分子あたり２個またはそれ以上の活性水素原子を有する、少なくとも１種
の化合物、ｂ）酸基または塩の基を有する少なくとも１種のジオールおよびｃ）少なくとも１種のジイソシアナートから構成されている。

【００１７】これらのポリウレタンに基づく整髪剤ポリマーは、弾性に関して改善の必要が
あり、また一般に添加剤を加えないと快適な手触りとはならない。

【００１８】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２４１１１８号明細書は、化粧品および
医薬製剤中の助剤としての非架橋のカチオン性ポリウレタンおよびポリ尿素の使
用を記載している。

【００１９】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６１９１１１号明細書は、有機ジイソシアナ
ート、ジオールおよび式

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中、Ａは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を表す〕の２，２−ヒドロ
キシメチルで置換されているカルボキシレートをベースとするポリウレタンの整
髪剤中への使用を記載している。カルボン酸基の少なくとも一部は、ここで有機
または無機の塩基を用いて中和されている。これらのポリウレタンをベースとす
る皮膜は軟弱かつ粘着性であり、これに基づく整髪剤は、これについて改善の必
要がある。

【００２２】最後に記載した出版物中に記載のポリウレタンは、整髪剤ポリマーへの要求事
項を部分的にしか満足できない。すなわち、毛髪の望ましい柔軟性は、すべての
上記のポリウレタンベースの製品の場合に改善の必要がある。

【００２３】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６３６３６１号明細書は、化粧用に認容性の
キャリヤー中に、少なくとも１種のポリシロキサン単位およびアニオン性または
カチオン性基を有する少なくとも１種のポリウレタンおよび／またはポリ尿素単
位を有する重縮合体をベースとする少なくとも１種の疑似ラテックス(Pseudolat
ex)を含む化粧用組成物を記載している。水溶性または水分散可能な架橋ポリウ
レタンは記載されていない。ＷＯ９７／２５０２１号明細書は、同様の開示内容
を有している。この化粧用製剤は、なかでもケラチン性物質の処理のために適し
ている。しかし、この皮膜形成剤の洗い流し性は、満足ではない。さらに、これ
らは高いシロキサンの割合のために、毛髪用ポリマーに要求されるセット作用も
有していない。

【００２４】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４１３２９号明細書およびＷＯ９７
／１７０５２号明細書は、式Ｉ〔Ａ−（Ｘ）_n〕^n-・〔Ｈ_mＢ〕^m+ Ｉ〔式中、Ａは、化粧用に認容できる脂肪族、脂環式または芳香族基を表し、これはシロキ
サン単位および／またはフッ素含有単位を有していてもよく、Ｘは、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスフェート基またはホスホネー
ト基を表し、Ｂは、シロキサン単位および／またはフッ素含有単位を有していてもよい化粧用
に認容できるアミン塩基を表し、ｎは、１〜３０を表し、かつｍはアミンＢの結合価を表す〕の水溶性または水分散可能な塩を含むヘアトリートメント剤を記載している。

【００２５】これらのシロキサン含有塩、シロキサンを含まない整髪用ポリマーおよびシリ
コーン油をベースとするヘアスプレー配合物は、容易に、例えば機械的な負荷に
より毛髪表面から剥離する皮膜となる。従って、これらの配合物のセット作用は
、改善の必要がある。

【００２６】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４１３２６号明細書およびＷＯ９７
／１７３８６号明細書は、末端酸基を有する水溶性または水分散可能なポリウレ
タン、その製造およびその使用を記載している。これによると、水溶性または水
分散可能な末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーを、アミノ
スルホン酸またはアミノカルボン酸、殊にはタウリン、アスパラギン酸およびグ
ルタミン酸と反応させる。これらのポリウレタンをベースとするヘアスプレーは
、まだ改善の必要がある。殊に、高い噴射気体含有量および／または高い有機溶
剤含有量および場合により非常に小さい微粒子を得るための噴霧微細化剤を同時
に使用したヘアスプレーの配合の際に問題を生じることがある。

【００２７】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４９２６５７号明細書は、線状ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーを反復単位として含む、スキン
ケアおよびヘアケア製品中に使用するための化粧用製剤を記載している。シロキ
サン含有またはシロキサンを含まないポリウレタンプレポリマーをベースとする
水溶性または水分散可能な架橋ポリウレタンは、この文献中には記載されていな
い。

【００２８】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２７７８１６号明細書は、一方の鎖末端にヒ
ドロキシル基２個および他端にトリメチルシリル基１個を有し、一般式

【００２９】

【化４】

【００３０】〔式中、Ｒは水素、メチルまたはエチルを表し、かつｎは０〜４０００の値を表
す〕のポリジメチルシロキサン、ならびにこれを用いて変性されたポリウレタン
を記載している。その際これらは、シロキサン含有側鎖およびポリウレタン骨格
を有する「グラフトコポリマー」の種類の変性ポリウレタンのみである。この変
性ポリウレタンの毛髪用化粧品中への使用は記載されていない。

【００３１】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３８９３８６号明細書は、医薬調製剤の制
御された放出のために適する、組み込まれたウレタン単位を有する線状ジオルガ
ノポリシロキサン−ポリエステル−ブロックコポリマーを記載している。

【００３２】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６８７４５９号明細書は、モノエチレン性
不飽和シロキサンマクロモノマーと少なくとも１種のポリウレタンコポリマーお
よび／またはポリ尿素コポリマーとのラジカル法グラフト共重合により得られる
水性ポリマー分散液をベースとするヘアトリートメント剤を記載している。末端
イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーおよびイソシアナート基に
対して反応性の基を有するポリマーから成る架橋ポリウレタンは、この文献中に
は記載されていない。

【００３３】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７７３２４６号明細書は、Ａ）末端イソシアナート基を有する水溶性または水分散可能なポリウレタンプレ
ポリマーおよびＢ）遊離アミノ基を有するタンパク質から成る水溶性または水分散可能なグラフトポリマーを記載している。

【００３４】これらは、化粧品中の助剤および殊には改善された洗い流し性を有する整髪剤
として適する。タンパク質の使用は、これが保存剤による安定化を必要とし、ま
た天然物質としてしばしば変動する製品特性を有するという欠点を有する。

【００３５】本発明は、一方では整髪剤として使用でき、しかし他方では良好な洗い流し性
（再分散性）を有する、ポリウレタンに基づく新規の化粧用製剤、殊にはヘアト
リートメント剤を提供するという課題に基づいていた。有利には、これらは毛髪
に滑らかさおよび柔軟性を与えなければならない。

【００３６】意外にも、この課題は、末端イソシアナート基を有する少なくとも１種のポリ
ウレタンプレポリマーおよびイソシアナート基に対して反応性の基を有する少な
くとも１種のポリマーから反応生成物を製造し、その際、成分の少なくとも１種
はシロキサン基を有する、少なくとも１種の水溶性または水分散可能な架橋ポリ
ウレタンを含む化粧製剤により解決されることが見出された。

【００３７】従って、本発明の対象は、Ａ）末端イソシアナート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー
およびＢ）ヒドロキシル基、第一級および第二級アミノ基および／またはカルボキシル
基から選ばれている、イソシアナート基に対して反応性の基を有する少なくとも
１種のポリマーから成り、その際、成分Ａ）および／またはＢ）の少なくとも１種が水溶性また
は水分散可能であり、かつ成分Ａ）および／またはＢ）の少なくとも１種が少な
くとも１個のシロキサン基を有する、少なくとも１種の水溶性または水分散可能
な架橋ポリウレタン、およびその塩を含む化粧用製剤である。

【００３８】ポリウレタンプレポリマーＡ）成分Ａ）は、有利にはａ）５６から３００の範囲内の分子量を有し、１分子あたり活性水素原子２個を
有する少なくとも１種の化合物、ｂ）１分子あたり活性水素原子２個を有する少なくとも１種のポリマー、ｃ）場合によりポリシロキサン、ｄ）場合により、１分子あたり活性水素原子２個および少なくとも１個のイオノ
ゲン性またはイオン性基を有する少なくとも１種の化合物ｅ）少なくとも１種のジイソシアナートから成るポリウレタンプレポリマーである。

【００３９】成分ａ）は、有利にはジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびこれら
の混合物である。これらの化合物の分子量は、有利には約５６〜２８０の範囲内
にある。希望する場合には、上記の化合物の３モル％まではトリオールまたはト
リアミンにより置換されていてもよい。

【００４０】有利には、成分ａ）としてジオールを使用する。使用できるジオールは、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールまた
はヘキサエチレングリコールおよびこれらの混合物である。有利にはネオペンチ
ルグリコールおよび／またはシクロヘキサンジメチロールを使用する。

【００４１】好適なアミノアルコールは、例えば２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチル
アミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エ
チルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
４−メチル−４−アミノペンタン−２−オールなどである。

【００４２】好適なジアミンは、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−
ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサンな
らびにポリアルキレンオキシドのアンモニアを用いるアミノ化により製造できる
α，ω−ジアミノポリエーテルである。

【００４３】成分ｂ）は、有利には、約３００〜５０００、有利には約４００〜４０００、
殊には５００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有するポリマーである。使用
できるポリマーｂ）は、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルオール(Pol
yetherol)およびこれらの混合物である。ポリエーテルオールは、有利にはポリ
アルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラヒドロフランなど、エチレンオキシドおよびポリプロピレンオ
キシドから成るブロックコポリマーまたはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびブチレンオキシドから成るブロックコポリマーであり、これらはアルキ
レンオキシド単位がランダムに分布しているかまたはブロックの形で一緒に重合
されて含まれている。有利には、成分ｂ）として、ポリテトラヒドロフラン、ポ
リエステルジオールおよびこれらの混合物を使用する。

【００４４】好適なポリテトラヒドロフランｂ）は、酸性触媒、例えば硫酸またはフルオロ
硫酸の存在下におけるテトラヒドロフランのカチオン重合により製造できる。こ
のような製造方法は、専門家には公知である。

【００４５】使用できるポリエステルジオールｂ）は、有利には約４００〜５０００、有利
には５００〜３０００、殊には６００〜２０００の数平均分子量を有する。

【００４６】ポリエステルジオールとして、通常ポリウレタンの製造のために使用されるあ
らゆるものが該当し、殊には芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、Ｎａ−スルホイソフタル酸またはＫ−スルホイソフタル酸な
ど、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸またはコハク酸など、および脂環式
ジカルボン酸、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をベースとする
ものである。ジオールとしては、殊には脂肪族ジオール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ならびに式

【００４７】

【化５】

【００４８】〔式中、Ｒ¹⁰はＨまたはＣＨ₃を表し、またＲ¹¹はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル（殊には
Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル）を表す〕の分子量３０００以
下を有するポリ（メタ）アクリレートジオールが該当する。このようなジオール
は、通常の方法で製造ができ、また市場で入手できる〔ゴルトシュミット社(Fa.
Goldschmidt)のテゴマー(Tegomer) ^(R) タイプＭＤ、ＢＤおよびＯＤ〕。

【００４９】有利には、芳香族および脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールをベースと
するポリエステルジオールであり、殊には芳香族ジカルボン酸が、全ジカルボン
酸部分の１０〜９５モル％、殊には４０〜９０モル％および有利には５０〜８５
モル％（残りは脂肪族ジカルボン酸）で構成されているものである。

【００５０】殊に有利なポリエステルジオールは、フタル酸／ジエチレングリコール、イソ
フタル酸／１，４−ブタンジオール、イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキ
サンジオール、５−ＮａＳＯ₃−イソフタル酸／フタル酸／アジピン酸／１，６
−ヘキサンジオール、アジピン酸／エチレングリコール、イソフタル酸／アジピ
ン酸／ネオペンチルグリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリ
コール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサンおよび５−ＮａＳ
Ｏ₃−イソフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジ
エチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサンからの反応生成物である。

【００５１】ポリシロキサンｃ）は、有利には式Ｉ

【００５２】

【化６】

【００５３】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、たがいに独立してＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ベンジルまたはフェニ
ルを表し、ＸおよびＹは、たがいに独立してＯＨまたはＮＨＲ³（式中、Ｒ³は水素、Ｃ₁〜
Ｃ₆−アルキルまたはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキルを表す）を表し、ｍおよびｎは、たがいに独立して２〜８を表し、ｐは３〜５０を表す〕の化合物である。

【００５４】好適なアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどである。好適なシク
ロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シ
クロオクチルなどである。

【００５５】有利にはＲ¹およびＲ²は、両方ともにメチルである。

【００５６】これらのポリシロキサンｃ）は、有利には、約３００〜５０００、有利には４
００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有する。

【００５７】好適なポリシロキサンｃ）は、また欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２２７８
１６号明細書に記載されたポリジメチルシロキサンであり、これをここに引用す
る。

【００５８】１分子あたり活性水素原子２個および少なくとも１個のイオノゲン性またはイ
オン性基を有する好適な化合物ｄ）は、例えばカルボキシレート基および／また
はスルホネート基を有する化合物である。成分ｄ）として、ジメチロールプロパ
ン酸およびジメチロールプロパン酸を含む混合物が殊に有利である。

【００５９】イオノゲン性またはイオン性基を有する好適なジアミンおよび／またはジオー
ルｄ）は、例えばジメチロールプロパン酸および式

【００６０】

【化７】

【００６１】〔式中、ＲはいずれもＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキレン基を表し、かつＭｅはＮａまたは
Ｋを表す〕の化合物である。

【００６２】成分ｄ）として、式Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_n−ＮＨ−(ＣＨ₂)_m−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_n−ＮＨ−(ＣＨ₂)_m−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ 〔式中、ｍおよびｎはたがいに独立して１〜８、殊には１〜６の整数を表し、か
つＭはＬｉ、ＮａまたはＫを表す〕の化合物、および式Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_p(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_q(ＣＨ₂)_n−ＮＨ−(ＣＨ₂)_m− ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ 〔式中、ｍ、ｎおよびＭは上記の意味を有し、ｐおよびｑはたがいに独立して０
〜５０の整数を表し、その際、両変数ｐおよびｑの少なくとも一方は＞０である
〕の化合物も使用できる。ここでアルキレンオキシド単位の順序は任意である。
最後に挙げた化合物は、有利には約４００〜３０００の範囲内の数平均分子量を
有する。

【００６３】成分ｄ）として、窒素含有基を有する化合物を使用する場合には、カチオン性
ポリウレタンが得られる。使用できる成分ｄ）は、例えば一般式

【００６４】

【化８】

【００６５】〔式中、 −同じかまたは異なっていてもよいＲ¹およびＲ²は、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキレンを表
し、 −同じかまたは異なっていてもよいＲ³、Ｒ⁶およびＲ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル
、フェニルまたはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、同じかまたは異なっていてもよいＲ⁴およびＲ⁵は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル
を表し、ｏは、１、２または３を表し、Ｘ(-)は、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルフェートまたはＳＯ₄ ^2- ／2を表す〕の化合物である。殊に有利には、Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）ジエ
タノールアミン、例えばメチルジエタノールアミンである。

【００６６】成分ｄ）として、少なくとも１種の上記のアニオン性またはアニオノゲン性成
分および少なくとも１種の上記のカチオン性またはカチオノゲン性成分とを有す
る混合物も好適である。従って有利には、ジメチロールプロパン酸とＮ−メチル
ジエタノールアミンとを含む混合物を使用する。

【００６７】成分ｅ）は、慣用の脂肪族、脂環式および／または芳香族ジイソシアナート、
例えばテトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メ
チレンジフェニルジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナートおよ
び２，６−トルイレンジイソシアナートおよびこれらの異性体混合物、ｏ−キシ
リレンジイソシアナートおよびｍ−キシリレンジイソシアナート、１，５−ナフ
チレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアナートおよびこれらの混合物、殊にはイソホロンジ
イソシアナートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである
。希望する場合には、上記の化合物の３モル％まではトリイソシアナートにより
置換されていてもよい。

【００６８】ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造は、成分ａ）、ｂ）および場合によりｃ
）および／またはｄ）と成分ｅ）の化合物の反応により行う。その際、温度は約
６０〜１４０℃、有利には約７０〜１００℃の範囲内である。反応は、無溶剤ま
たは好適な不活性の溶剤または溶剤混合物中で行うことができる。好適な溶剤は
、非プロトン性極性溶剤、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチルエステル、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよび有利にはケトン、例えばアセ
トンおよびメチルエチルケトンである。有利には、反応は不活性雰囲気中、例え
ば窒素中で行う。成分は、有利には、成分ｅ）の化合物のＮＣＯ当量と、成分ａ
）、ｂ）、および存在する場合にはｃ）およびｄ）の活性水素原子の当量との比
が、約１．０：１から１．４：１、有利には１．０３：１から１．３：１、殊に
は１．０５：１から１．２５：１の範囲内にあるような量で使用する。得られた
ポリウレタンプレポリマーＡ）は、このためにまだ遊離のイソシアナート基を有
する。

【００６９】有利には、ポリウレタンプレポリマーＡ）は、 −少なくとも１種の成分ａ）０．３〜１５質量％、有利には０．５〜１２質量％
、 −少なくとも１種の成分ｂ）０．５〜８０質量％、有利には１〜６５質量％、 −少なくとも１種の成分ｃ）０〜３０質量％、 −少なくとも１種の成分ｄ）０〜２５質量％、 −少なくとも１種の成分ｅ）２５〜６０質量％、有利には３５〜５３質量％を一緒に重合して含む。

【００７０】ポリシロキサン含有ポリウレタンプレポリマーは、有利には、少なくとも１種
の成分ｃ）を、成分ａ）〜ｅ）の全量に対して０．１〜２５質量％、殊には０．
２〜２０質量％、特には０．３〜１５質量％を一緒に重合して含む。

【００７１】ポリウレタンプレポリマーが、１分子あたり少なくとも１個のイオノゲン性ま
たはイオン性基を有する少なくとも１種の化合物ｄ）を含む場合には、これは、
成分ａ）〜ｅ）の全量に対して有利には５〜２５質量％、殊に有利には８〜２０
質量％の量を一緒に重合して含む。

【００７２】ポリマーＢ）本発明による製剤中に使用される架橋して水溶性または水分散可能なポリウレタ
ンの製造は、少なくとも１種の上記のポリウレタンプレポリマーＡ）と、少なく
とも１種のポリマーＢ）との反応により行われる。

【００７３】有利には、ポリマーＢ）は、Ｂ１）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマーを一緒に重合して含
んでおり、追加的に１分子あたりイソシアナート基に対して反応性の少なくとも
１個の基を有するポリマー、Ｂ２）ポリエステルＢ３）シリコーン−ポリ（アルキレンオキシド）−コポリマーおよびこれらの混合物から選ばれる。

【００７４】有利にはポリマーＢ１）は、下記のもの：ｆ）追加的に１分子あたりイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の
基を有する、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、ｇ）場合により、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカ
ルボン酸とＣ₁〜Ｃ₂₂−アルカノールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とモノ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルアミ
ンおよびジ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルアミンとのアミド、ビニルアルコールおよび
アリルアルコールとＣ₁〜Ｃ₄₀−モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル
、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、Ｃ₂〜Ｃ₈−モノオ
レフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素およびこれ
らの混合物から選ばれている、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノ
マー、ｈ）場合により、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、α，β−エチレン性
不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、ビニル置換およびアリル置換複素芳香族
化合物およびこれらの混合物から選ばれている、少なくとも１種のα，β−エチ
レン性不飽和モノマー、ｉ）場合により、ラジカル重合が可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合およ
び少なくとも１個のイオノゲン性またはイオン性基を１分子あたり有する、少な
くとも１種の別のモノマーを一緒に重合して含んでいる。

【００７５】好適なモノマーｆ）は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカ
ルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、クロトン酸などと、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルカンジオールとのエステルである、こ
れには、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル
アクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルア
クリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エ
チルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレー
トなどが挙げられる。有利には、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキ
エチルメタクリレートを使用する。好適なモノマーｆ）は、また上記の酸とトリ
オールおよびポリオール、例えばグリセリン、エリトリトール、ペンタエリトリ
トール、ソルビトールとのエステルである。

【００７６】好適なモノマーｆ）は、さらに上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン
酸およびジカルボン酸と、第一級または第二級アミノ基を有するＣ₂〜Ｃ₁₂−ア
ミノアルコールとのエステルおよびアミドである。これには、アミノアルキルア
クリレートおよびアミノアルキルメタクリレートおよびそのＮ−モノアルキル誘
導体、例えばＮ−Ｃ₁〜Ｃ₈−モノアルキル基を有するもの、例えばアミノメチル
アクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルア
ミノメチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−エチル
アミノメチルメタクリレート、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノメチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−イソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレートおよび有利には
ｔ−ブチルアミノエチルアクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ートが挙げられる。これにはさらに、Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル
）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【００７７】好適なモノマーｆ）は、また上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
およびジカルボン酸と、少なくとも２個の第一級または２個の第二級あるいは１
個の第一級および１個の第二級アミノ基を有するジアミンおよびポリアミンとの
アミドである。これには、例えばアクリル酸およびメタクリル酸（以下には語「
（メタ）」で表す）との相当するアミド、例えばアミノメチル（メタ）アクリル
アミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、メチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【００７８】好適なモノマーｇ）は、実質的に疎水性の非イオン性モノマーである。これに
は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、Ｃ₁〜Ｃ₂ ₂ −アルカノール、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルカノールとのエステル、例えばアク
リル酸および／またはメタクリル酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール
、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール
、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノー
ルなどとのエステルが挙げられる。

【００７９】好適なモノマーｇ）は、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およ
びジカルボン酸と、アルキル基１個あたり炭素原子１〜２２個、有利には炭素原
子１〜１８個を有するモノアルキルアミンおよびジアルキルアミンとのアミドで
ある。これには、例えばＮ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル（メタ）アクリルアミド、例
えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（ｎ−プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙
げられる。

【００８０】好適なモノマーｇ）は、さらにギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ｎ−酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ドデシルビニ
ルエーテルなどである。

【００８１】好適なモノマーｈ）は、実質的に親水性の非イオン性モノマーである。これに
は、例えばＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドなどが挙げられる。有利にはＮ−ビニル
ホルムアミドを使用する。

【００８２】好適なモノマーｈ）は、さらにＮ−ビニルラクタムおよびこれらの誘導体であ
り、これらは例えば１個またはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル置換基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチルなどを有していることができる。これには、例えばＮ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−
ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプ
ロラクタムなどが挙げられる。

【００８３】好適なモノマーｈ）は、さらに上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン
酸の第一級アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミ
ドなどである。

【００８４】好適なモノマーｈ）は、さらにビニル置換およびアリル置換の複素芳香族化合
物、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−アリルピリジン、４
−アリルピリジン、および有利にはＮ−ビニル複素芳香族、例えばＮ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾールなどである。

【００８５】化合物ｉ）は、１分子当たり少なくとも１個のイオノゲン性またはイオン性基
を有し、これらは有利にはカルボキシレート基および／またはスルホネート基お
よびこれらの部分的または全体的な塩基を用いて中和して得られる塩、ならびに
部分的または全体的なプロトン化および四級化されていてもよい第三級アミン基
から選ばれている。中和のために好適な塩基またはプロトン化のための酸および
四級化のためのアルキル化剤は、以下に本発明によるポリウレタンの製造に関連
して挙げられている。

【００８６】好適なモノマーｉ）は、例えば上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン
酸およびジカルボン酸およびその半エステルおよび無水物、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸モノブチルなどである。有利にはアクリル酸、メタクリル酸およ
びこれらのアルカリ金属塩、例えばこれらのナトリウム塩およびカリウム塩を使
用する。

【００８７】好適なモノマーｉ）は、さらにアクリルアミドアルカンスルホン酸およびこれ
らの塩、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれ
らのアルカリ金属塩、例えばこれらのナトリウム塩およびカリウム塩である。

【００８８】別の好適なモノマーｉ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
およびジカルボン酸と、アミン窒素にＣ₁〜Ｃ₈−ジアルキル化したＣ₂〜Ｃ₁₂−
アミノアルコールとのエステルである。これには、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。有利にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートを使
用する。

【００８９】好適なモノマーｉ）は、さらに、上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボ
ン酸およびジカルボン酸と、１個の第三級および１個の第一級または第二級アミ
ノ基を有するジアミンとのアミドである。これには、例えばＮ−〔２−（ジメチ
ルアミノ）エチル〕−アクリルアミド、Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕
メタクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、
Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ−〔４−（ジメ
チルアミノ）ブチル〕アクリルアミド、Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）ブチル〕
メタクリルアミド、Ｎ−〔２−（ジエチルアミノ）エチル〕アクリルアミドなど
が挙げられる。

【００９０】有利には、ポリマーＢ１）は、成分ｆ）に追加して少なくとも１種の成分ｇ）
および／またはｈ）、ならびに場合により成分ｉ）を一緒に重合して含む。

【００９１】有利には、ポリマーＢ１）は、 −少なくとも１種の成分ｆ）０．０５〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量
％、 −少なくとも１種の成分ｇ）０〜９９．９質量％、 −少なくとも１種の成分ｈ）０〜９９．９質量％、 −少なくとも１種の成分ｉ）０〜５０質量％、有利には０．１〜４６質量％、を一緒に重合して含む。

【００９２】有利には、成分ｇ）およびｈ）の合計量は、３０〜９９．９質量％、殊には４
０〜９９．５質量％、特には５０〜９９．５質量％の範囲内にある。

【００９３】有利な実施態様によると、ポリマーＢ１）は、 −少なくとも１種の成分ｆ）０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、 −少なくとも１種の成分ｈ）５０〜９９．９質量％、有利には６０〜９９．５質
量％、 −少なくとも１種の成分ｉ）０〜４０質量％、有利には０〜３５質量％、を一緒に重合して含む。

【００９４】別の有利な実施態様によると、ポリマーＢ１）は、 −少なくとも１種の成分ｆ）０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、 −少なくとも１種の成分ｇ）５０〜９９．９質量％、有利には６０〜９０質量％
、 −少なくとも１種の成分ｉ）０〜５０質量％、有利には１０〜４６質量％、を一緒に重合して含む。

【００９５】別の有利な実施態様によると、ポリマーＢ１）は、 −少なくとも１種の成分ｆ）０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、 −少なくとも１種の成分ｇ）０．１〜９９．９質量％、有利には０．１〜９０質
量％、 −少なくとも１種の成分ｈ）０．１〜９９．９質量％、有利には０．１〜９９．
５質量％、 −少なくとも１種の成分ｉ）０〜５０質量％、有利には０〜４６質量％、を一緒に重合して含む。

【００９６】ポリマーＢ１）の製造は、慣用で専門家には公知の方法により行う。これには
、バルク重合および有利には溶液重合が挙げられる。重合温度は、通常３０〜１
２０℃、有利には４０〜１００℃である。重合媒体は、有機溶剤のみから成って
いても、あるいは水と少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤との混合物から
成っていることもできる。有利な有機溶剤は、例えばアルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ケ
トン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどであ
る。溶液重合は、バッチ法でも供給法(Zulaufverfahren)の形で、モノマー供給
法、段階法および勾配法も含めて行うことができる。有利には、一般に場合によ
り重合バッチの一部を装入し、重合温度まで加熱し、引き続いて重合バッチの残
部を通常１個または複数の別々の供給口から、連続的、段階的または重合ゾーン
の重合を継続するために濃度低下を考慮にいれて加える供給法である。

【００９７】ラジカル重合の開始剤として、ラジカル重合に好適なアゾ化合物が該当する。
これには、脂肪族または脂環式アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル
、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびこれらのアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩、例えばナトリウム塩、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブ
チラート、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン
〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）および後に挙げた２つの化合
物の酸付加塩、例えばジヒドロクロリドが挙げられる。

【００９８】さらに、開始剤として過酸化水素、還元剤と組み合わせたヒドロペルオキシド
および過酸が該当する。好適なヒドロペルオキシドは、例えばｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよ
びピナンヒドロペルオキシドであり、いずれも例えばヒドロキシメタンスルフィ
ン酸の塩、鉄（ＩＩ）塩またはアスコルビン酸と組み合わせる。好適な過酸は、
殊にはアルカリ金属ペルオキシジスルフェートである。

【００９９】使用される開始剤量は、モノマーに対して、一般に約０．０２〜１５モル％、
有利には０．０５〜３モル％の範囲内にある。

【０１００】低い分子量を望む場合には、これは重合バッチに調整剤を添加して調整できる
。調整剤として、例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド
、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウムおよびリン酸ヒドロキ
シアンモニウムが好適である。さらに、調整剤として、有機的に結合している硫
黄を含むもの、例えばジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド
、ジフェニルスルフィドなど、あるいは硫黄をＳＨ−基の形で含む調整剤、例え
ばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメル
カプタンも使用できる。好適には、また水溶性で硫黄含有の重合調整剤、例えば
亜硫酸水素塩および二亜硫酸塩も適する。さらに、調整剤として、アリル化合物
、例えばアリルアルコールまたはアリルブロミド、ベンジル化合物、例えばベン
ジルクロリドまたはハロゲン化アルキル、例えばクロロホルムまたはテトラクロ
ロメタンも適する。

【０１０１】希望する場合にはポリマー溶液に重合反応に続いて１種またはそれ以上の重合
開始剤を加え、重合を完了させるために重合溶液を例えば重合温度または重合温
度以上の温度まで加熱する。好適には、上記のアゾ開始剤であるが、しかしその
他の慣用の水溶液中のラジカル重合のために適する開始剤、例えば過酸化物、ヒ
ドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、過炭酸塩、ペルオキソエステル
および過酸化水素である。これにより、重合反応は、より高い変換率、例えば９
９．９％まで進行する。重合の際に発生する溶液は、場合により従来技術による
相応する乾燥法により固体粉末に転換できる。有利な方法は、例えば噴霧乾燥、
噴霧流動床乾燥、ロール乾燥およびバンド乾燥である。同様に、凍結乾燥および
凍結濃縮を適用できる。所望の場合には、溶剤を慣用の方法、例えば減圧下の蒸
留により部分的または完全に除去し、場合により引き続くポリマーＢ１）とポリ
ウレタンプレポリマーＡ）との反応のために使用した溶剤と交換することもでき
る。その際、有利には、活性水素原子を有する溶剤中で製造したヒドロキシル基
を有するポリマーＢ１）をＡ）との反応の前に乾燥し、引き続いて活性水素原子
を有していない溶剤または溶剤混合物中で使用する。

【０１０２】有利には、成分Ｂ２）は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸無水
物をベースとするポリエステル、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６
３７１６７号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０００１７１号明細書中
、および殊にはドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２４７６１明細書中に記
載のものであり、これらをここに全体を引用する。殊には、成分Ｂ２）は、数平
均分子量５００〜１０００を有するポリエステルジオールおよび芳香族ジカルボ
ン酸またはポリカルボン酸またはこれらのカルボン酸の無水物、有利には無水ト
リメリト酸をベースとするポリエステルである。ポリエステルジオール成分の製
造のための有利なジオールは、上記の成分ａ）およびｂ）として記載のジオール
、ポリエステルジオールおよびポリエーテルオールである。有利なポリエステル
ジオールのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタ
ル酸またはテレフタル酸である。

【０１０３】有利には、成分Ｂ３）は、一般式ＩＩ

【０１０４】

【化９】

【０１０５】〔式中、ｎおよびｏは、たがいに独立して０〜２００の整数を表し、その際、ｎとｏとの
和は３以上であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁸は、たがいに独立してＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ベンジル、フェ
ニルまたは式ＩＩＩ −(ＣＨ₂)_r−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_p(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_q−Ｈ（ＩＩＩ）（ここで、式ＩＩＩ中、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｒは、１〜８の整数を表し、ｐおよびｑは、たがいに独立して０〜２００の整数を表し、その際ｐとｑとの和
は＞０である）の基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷は、たがいに独立してＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ベンジルまたはフェニ
ルを表し、その際、式ＩＩの化合物は、少なくとも一般式ＩＩＩの基２個を有する〕の化合
物である。

【０１０６】有利には、ｎとｏとの和は、式ＩＩの化合物の分子量が約３００〜３００００
の間にあるように選定する。

【０１０７】有利には、式ＩＩの化合物のアルキレンオキシド単位の総数、すなわち式ＩＩ
Ｉ中のｐとｑとの和は、約３〜２００、有利には５〜１８０の範囲内にある。

【０１０８】有利には、基Ｒ⁶およびＲ⁷は、たがいに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イ
ソペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシルおよ
びオクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルエ
チル、トリル、キシリルなどから選定される。

【０１０９】有利には、基Ｒ⁴またはＲ⁵の少なくとも１個、殊には基Ｒ⁴およびＲ⁵の両者が
メチルを表す。

【０１１０】好適なポリマーＢ３）は、国際的自由名(internationalen Freinamen)である
ジメチコーン(Dimethicon)として知られているシリコン−ポリ（アルキレンオキ
シド）−コポリマーであり、これはゴルトシュミット社の商標テゴプレン(Tegop
ren)^(R)、ワッカー社(Fa. Wacker)のベルシル(Belsil)^(R)６０３１およびヴィト
コ社(Fa. Witco)のシルヴェット(Silvet)^(R)Ｌである。

【０１１１】本発明によるポリウレタンの製造は、ポリウレタンプレポリマーＡ）とポリマ
ーＢ）との反応により行う。その際、成分Ａ）のＮＣＯ当量と成分Ｂ）の活性水
素原子の当量との比は、一般に約２０：１〜１：１、有利には１０：１〜１：１
、殊には１０：１〜１．０１：１の範囲内にある。反応の際の温度は、一般に約
１０〜１５０℃、有利には約２０〜９０℃の範囲内である。反応は、有利には好
適な不活性溶剤または溶剤混合物中で行うことができる。好適な溶剤は、上記の
ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造に記載してある。成分Ｂ）としてヒドロキ
シル基を有するポリマーＢ１）またはＢ３）またはヒドロキシル基含有またはカ
ルボン酸基含有ポリエステルＢ２）を使用する場合には、反応温度は、有利には
約６０〜１５０℃の範囲内にある。ここで、反応は、有利には活性水素原子を有
していない溶剤または溶剤混合物中で行われる。有利にはケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトンおよびこれらの混合物を使用する。成分Ｂ）として、イ
ソシアナート基に対して反応性の基として主としてまたはすべてが第一級および
／または第二級のアミノ基を有するポリマーＢ１）を使用する場合には、反応温
度は、有利には約２０〜８０℃の範囲内にある。この場合には、反応は、所望の
場合には活性水素原子を有していてもよい溶剤または溶剤混合物中で行うことが
できる。その際上記のものの他に、有利にはアルコール、例えばメタノールおよ
びエタノール、アルコールと水の混合物ならびにアルコール類と上記のケトンと
の混合物が使用される。有利には、本発明によるポリウレタンの製造のために、
成分Ａ）またはＢ）の一方の溶液を、慣用で専門家には公知の反応器、例えば攪
拌反応器中に装入する。第二の成分を次いで有利には同様に溶液の形で加え、反
応を添加の終了後に混合物のＮＣＯ含有量が一定となるまで続ける。得られたポ
リウレタンがまだ遊離イソシアナート基を有する場合には、これを引き続いてア
ミン、有利にはアミノアルコールを加えて不活性化する。好適なアミノアルコー
ルは上記のものであり、有利には２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで
ある。

【０１１２】酸基を有するポリウレタンは、塩基を用いて部分的または完全に中和すること
ができる。アミン基を有するポリウレタンは、部分的または完全にプロトン化ま
たは四級化されていてよい。

【０１１３】通常、得られたポリウレタンの塩は、中和されていないポリウレタンよりも良
好な水溶性または水中への分散性を有する。ポリウレタンの中和のための塩基と
して、アルカリ金属塩基、例えばカセイソーダ、カセイカリ、ソーダ、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムおよびアルカリ土類金属塩基
、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マ
グネシウムならびにアンモニアおよびアミンが使用できる。好適なアミンは、例
えばＣ₁〜Ｃ₆−アルキルアミン、有利にはｎ−プロピルアミンおよびｎ−ブチル
アミン、ジアルキルアミン、有利にはジエチルプロピルアミンおよびジプロピル
メチルアミン、トリアルキルアミン、有利にはトリエチルアミンおよびトリイソ
プロピルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルジエタノールアミン、有利にはメチルジエ
タノールアミンまたはエチルジエタノールアミンおよびジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル
エタノールアミンである。ヘアトリートメント剤中の使用の際に殊には、酸基を
有するポリウレタンの中和のためには、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンが実証
されている。酸基を有するポリウレタンの中和は、また複数の塩基の混合物、例
えばカセイソーダとトリイソプロパノールアミンとの混合物を用いて行うことも
できる。中和は、使用目的に応じて、部分的、例えば２０〜４０％または完全、
すなわち１００％まで行うことができる。

【０１１４】アミン基またはプロトン化または四級化したアミン基を有するポリウレタンは
、そのカチオン基のために、一般に容易に水または水−アルコール混合物中に可
溶性または少なくとも乳化剤の助けをかりなくても分散可能である。帯電したカ
チオン基は、存在する第三級アミン窒素から、例えばカルボン酸、例えば乳酸ま
たは鉱酸、例えばリン酸、硫酸および塩酸を用いるプロトン化により、または例
えばアルキル化剤、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキルハロゲン化物またはＣ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルスルフェートを用いる四級化のいずれかにより製造できる。このようなア
ルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジ
メチルおよび硫酸ジエチルである。

【０１１５】好適な実施態様によると、ポリウレタンは、酸基でもアミノ基でも有すること
ができる。酸基およびアミノ基の差の量（｜ΔＳＺ−ＡＺ｜）は、その際、有利
には約１５〜１５０、有利には３０〜１００の範囲内にある。その際、酸価およ
びアミン価は、いずれもｍｇＫＯＨ／ｇ試験物質として定義される。

【０１１６】ポリウレタン製造の際に水と混合可能な有機溶剤を使用する場合には、これを
引き続いて慣用の専門家には公知の方法、例えば減圧下の蒸留により除去できる
。溶剤分離の前に、ポリウレタンに追加して水を加えることができる。溶剤を水
を用いて置換した後に、ポリマーの溶液または分散液が得られ、これから所望の
場合には、ポリマーを慣用の方法、例えば噴霧乾燥により得ることができる。

【０１１７】本発明による製剤中に使用するポリウレタンは、組み込んだ成分の全質量に対
するシロキサン含有量が、一般式Ｉおよび／またはＩＩの組み込んだ化合物の質
量割合に相当して、約０．０５〜３０質量％、有利には０．０５〜２５質量％、
殊には０．０５〜２０質量％、特には０．１〜２０質量％を有する。そのＫ値〔
Ｅ．フィケンチャー(E. Fikentscher)により, Cellulose Chemie １３（１９３
２）５８-６４ページ、Ｎ−メチルピロリドン中の１％溶液で測定〕は、一般に
約１５〜９０、殊には２０〜６０の範囲内にある。そのガラス転移温度は、一般
に少なくとも０℃、有利には少なくとも２０℃、殊に有利には少なくとも２５℃
、特には少なくとも３０℃である。本発明によるポリウレタンが２点またはそれ
以上のガラス転移温度を有する場合には、その少なくとも１点は、上記の範囲内
にある。有利には、他の点は上記の温度範囲より下にある。

【０１１８】５〜２５質量％、有利には７〜２０質量％の範囲内のシロキサン含有量を有す
る少なくとも１種のポリウレタンを含む製剤は、有利には疎水性製品、殊にはシ
リコーンのための可溶化剤として、およびヘアトリートメント剤のための添加剤
として使用される。約０．０５〜１５質量％の範囲内のシロキサン含有量を有す
る少なくとも１種のポリウレタンを含む製剤は、有利にはヘアトリートメント剤
、殊にはヘアスプレーの形で使用される。

【０１１９】本発明による製剤中に含まれるポリウレタンは、化粧品および医薬中の助剤と
して、殊にはケラチン含有表面（毛髪、皮膚および爪）への被覆剤としてまたは
被覆剤中で、および固体状剤形のための被覆剤および／または結合剤として使用
できる。その他にもこれらは、繊維産業、製紙産業、印刷産業、皮革産業および
接着剤産業のための被覆剤としてまたは被覆剤中で使用できる。これらは、殊に
毛髪用化粧品として使用できる。上記のポリウレタンは、またクリーム中で、お
よび錠剤被覆剤および錠剤結合剤として使用できる。これらは、また化粧用製品
、例えばスティック形の化粧品製品のため、例えばデオドラント・スティック(D
eostift)、メイクアップ・スティックなどの製造の際の結合剤および接着剤とし
ても好適である。

【０１２０】本発明による化粧用製剤は、殊にはケラチン含有表面（毛髪、皮膚および爪）
への被覆剤に好適である。その中に使用される化合物は、水溶性または水分散可
能である。本発明による製剤中に使用する化合物が水分散可能である場合には、
これは通常１〜２５０ｎｍ、有利には１〜１５０ｎｍの粒径を有する水性ミクロ
分散液の形で使用することができる。製剤の固体含有量は、その際、通常約０．
５〜２０質量％、有利には１〜１２質量％の範囲内にある。これらのミクロ分散
液は、通常、その安定化のために乳化剤も界面活性剤も必要としない。

【０１２１】有利には、本発明による製剤は、ヘアトリートメント剤の形、殊にはヘアスプ
レーの形であることができる。その際、整髪剤として使用する場合には、製剤は
有利には少なくともガラス転移温度Ｔg≧２０℃、有利には≧３０℃を有するポ
リウレタンを含んでいる。このポリマーのＫ値は、有利には２３〜９０、殊には
２５〜６０の範囲内にある。

【０１２２】一般に、本発明による製剤は、ポリウレタンを製剤の全質量に対して０．２〜
２０質量％の範囲内の量で含む。

【０１２３】有利には、ヘアトリートメント剤である。これらは通常水性分散液の形または
アルコール性または水−アルコール性溶液として存在する。好適なアルコールの
例はエタノール、プロパノール、イソプロパノールなどである。

【０１２４】さらに、本発明によるヘアトリートメント剤は、一般に慣用の化粧用助剤、例
えば軟化剤、例えばグリセリンおよびグリコール、皮膚軟化剤、香料、ＵＶ吸収
剤、着色剤、静電防止剤、櫛通り改善剤、保存剤および消泡剤を含む。

【０１２５】本発明による製剤をヘアスプレーとして配合する場合には、これらは十分な量
の噴射剤、例えば低沸点炭化水素またはエーテル、例えばプロパン、ブタン、イ
ソブタンまたはジメチルエーテルを含む。噴射剤として、また圧縮気体、例えば
窒素、空気または二酸化炭素も使用できる。その際、噴射剤の量は、ＶＯＣを不
必要に高くしないように低く保つことができる。その際、これは、一般に製剤の
全質量に対して５５質量％を越えない。しかし、所望の場合には、８５質量％ま
たはこれ以上の高いＶＯＣ含有量も可能である。

【０１２６】上記のポリウレタンは、他の毛髪用ポリマーと組み合わせて製剤中に使用でき
る。このようなポリマーは、殊には下記のものである： −非イオン性、水溶性または水分散可能なポリマーまたはオリゴマー、例えばポ
リビニルカプロラクタム、例えばルヴィスコル・プラス(Luviskol Plus)(BASF)
またはポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー、殊にはビニルエステル、例
えば酢酸ビニルとのコポリマー、例えばルヴィスコルＶＡ３７（ＢＡＳＦ）、ポ
リアミド、例えばイタコン酸および脂肪族ジアミンをベースとするもの、 −両性または双性イオン性ポリマー、例えば商標アンフォマー(Amphomer)^(R) (D
elft National)として入手できるオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレー
ト／ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート−コポリマー、ならびに双性イオン性ポリマー、例えばドイツ特許出願（
ＤＥ）第３９２９９７３号、ドイツ特許出願（ＤＥ）第２１５０５５７号、ドイ
ツ特許出願（ＤＥ）第２８１７３６９号およびドイツ特許出願（ＤＥ）第３７０
８４５１号の各明細書中で公開されているものである。アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸−コポリマーならびにアクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／メタクリル酸−コポリマーおよ
びこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、有利な双性イオン性ポリマ
ーである。さらに、好適な双性イオン性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイ
ン／メタクリレート−コポリマーであり、これは商標アメルセット(Amersette)⁽ ^R) (AMERCHOL)として市場で入手でき、またヒドロキシエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアク
リル酸から成るコポリマー〔ヨルダポン(Jordapon)^(R)〕も好適である。

【０１２７】 −アニオン性ポリマー、例えば酢酸ビニル／クロトン酸−コポリマー、例えば商
標レジン(Resyn)^(R)(NATIONAL STARCH)、ルヴィセット(Luviset)^(R)(BASF) およ
びガフセット(Gafset)^(R)(GAF)として販売されているもの、ビニルピロリドン／
ビニルアクリレート−コポリマー、例えば商標ルヴィフレックス(Luviflex)^(R)(
BASF)として入手できるもの。有利なポリマーは、商標ルヴィフレックス^(R) Ｖ
ＢＭ−３５（ＢＡＳＦ）として入手できるビニルピロリドン／アクリレート−タ
ーポリマー、アクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
−ターポリマー（例えば商標ウルトラホルド(Ultrahold)^(R)ストロング (BASF)
として販売されている）、ならびにルヴィマー(Luvimer)^(R)(BASF、ｔ−ブチル
アクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリル酸から成るターポリマー)
、または −カチオン性（四級化）ポリマー、例えばＮ−ビニルラクタムおよびその誘導体
（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）をベースとするカチ
オン性ポリアクリレートコポリマー、ならびに慣用のカチオン性ヘアコンディシ
ョナーポリマー、例えばルヴィクアット(Luviquat)^(R)（ビニルピロリドンとビ
ニルイミダゾリウムメトクロリドから成るコポリマー）、ルヴィクアット^(R) ホ
ルド（四級化Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニル
カプロラクタムから成るコポリマー）、メルクワット(Merquat)^(R)（ジメチルジ
アリルアンモニウムクロリドをベースとするポリマー）、ガフクワット(Gafquat
)^(R)（ポリビニルピロリドンと第四級アンモニウム化合物との反応から生成する
第四級ポリマー）、ポリマーＪＲ（カチオン基を有するヒドロキシエチルセルロ
ース）、ポリクアテルニウム−タイプ(Polyquaternium-Type)(CTFA- 商標)など
。

【０１２８】 −非イオン性シロキサン含有、水溶性または水分散可能なポリマー、例えばポリ
エーテルシロキサン、例えばテゴプレン(Tegopren)^(R)（ゴルトシュミット社）
またはベルシル(Belsil)^(R)（ワッカー社）。

【０１２９】本発明によるシロキサン基含有架橋ポリウレタンは、他のシロキサンを含まな
いアミド基含有毛髪用ポリマーとの混合物として使用できる。これには、例えば
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２５０４５号明細書に記載のポリウレタ
ン、上記のビニルピロリドン／アクリレート−ターポリマーおよびアクリル酸／
エチルアクリレート／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−ターポリマー（例えばＢ
ＡＳＦ株式会社のウルトラホルド^(R)ストロング）、ドイツ特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第４２４１１１８号明細書に記載のカチオン性ポリウレタン、上記のアミ
ド基を有する両性ポリマー（例えばアンフォマー^(R)）および殊には少なくとも
３０質量％の割合のアミド基含有モノマー、例えばＮ−ビニルラクタムを有する
コポリマー（例えばＢＡＳＦ株式会社のルヴィスコル^(R)プラスおよびルヴィス
コル^(R)ＶＡ３７）が挙げられる。

【０１３０】他の毛髪用ポリマーは、有利には製剤の全質量に対して１０質量％以下の量で
含まれる。

【０１３１】有利なヘアトリートメント剤は、下記のものを含む：ａ）水溶性または水分散可能な少なくとも１種のシロキサン含有ポリウレタン０
．５〜２０質量％、ｂ）水および水と混合可能な溶剤、有利にはＣ₂〜Ｃ₅−アルコール、殊にはエタ
ノール、およびこれらの混合物から選ばれている溶剤４０〜９９質量％、有利に
は５０〜９８質量％、ｃ）噴射剤、有利にはジメチルエーテル０〜５０質量％、ｄ）ａ）とは異なり、水溶性または水分散可能な少なくとも１種の毛髪用ポリマ
ー０〜１５質量％、ｅ）少なくとも１種の水に不溶性のシリコーン０〜０．２質量％、ｆ）少なくとも１種の非イオン性、シロキサン含有、水溶性または水分散可能な
ポリマー０〜２質量％、ならびに慣用の添加剤。

【０１３２】本発明による製剤は、成分ｄ）として、少なくとも１種の他の水溶性または水
分散可能な毛髪用ポリマーを含むことができる。その際、この成分の割合は、一
般に製剤の全質量に対して約０．１〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％
である。その際有利には、シロキサン基を一緒に重合して含んでいない水溶性ま
たは水分散可能なポリウレタンを使用することができる。

【０１３３】本発明による製剤は、成分ｅ）として、少なくとも１種の水に不溶性のシリコ
ーン、殊にはポリジメチルシロキサン、例えばゴルトシュミット社のアビル(Abi
l) ^(R)タイプを含むことができる。その際、これらの成分の割合は、一般に、製
剤の全質量に対して約０．０００１〜０．２質量％、有利には０．００１〜０．
１質量％である。

【０１３４】本発明による製剤は、成分ｆ）として、少なくとも１種の非イオン性、シロキ
サン含有、水溶性または水分散可能なポリマー、殊にはその際、上記のポリエー
テルシロキサンから選択されているものを含むことができる。これらの成分の割
合は、一般に、製剤の全質量に対して約０．００１〜２質量％である。

【０１３５】本発明による製剤は、追加して場合により消泡剤、例えばシリコーンをベース
とするものを含むことができる。消泡剤の量は、一般に製剤の全質量に対して約
０．００１質量％以下である。

【０１３６】本発明による製剤は、一方では毛髪に望ましい固定性を与え、他方ではポリマ
ーが容易に洗い落とすことができる（再分散可能である）という利点を有する。
さらに、ヘアスプレーとして配合する場合であっても、ＶＯＣ含有量８５質量％
以下、有利には６０質量％以下を有するヘアトリートメント剤およびまた純粋に
水性の配合物も製造できる。

【０１３７】下記の制限されない実施例により、本発明をより詳細に説明する。

【０１３８】実施例実施例１〜４ポリウレタンプレポリマー製造攪拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器および窒素中で操作するための装置を備
えた攪拌装置中に、ポリエステルジオール（Ｍ_n＝１０００ｇ／モル、イソフタ
ル酸、アジピン酸およびヘキサンジオールから製造）、ネオペンチルグリコール
、場合によりジメチロールプロパン酸（実施例１、２および４）および場合によ
りＮ−メチルジエタノールアミン（実施例４）を表１に記載の量でメチルエチル
ケトン中（得られた反応溶液の固体含有量約７５％）に、温度約７０℃に加熱し
攪拌しながら溶かした。引き続いて、攪拌しながら表１に記載の量のイソホロン
ジイソシアナートを滴加し、これにより反応温度は上昇した。次いで、内部温度
８５℃において、反応混合物を、混合物のイソシアナート基含有量が実際的に一
定（約０．５〜１％）になるまで攪拌し、引き続いて攪拌しながら室温まで冷却
した。次いで場合により温度約３０℃において、表１記載の量のポリシロキサン
ジアミン（Ｍ_n＝９００ｇ／モル、ゴルトシュミット社のテゴマー^(R) Ａ−Ｓｉ
２１２２をメチルエチルケトン中の８０％溶液として）（実施例１、２、３）を
上記のようにして製造したポリウレタンプレポリマー中に加えた。次いで混合物
をさらに３０分間反応させた。すべての場合に、反応混合物をメチルエチルケト
ンを用いて４０質量％に薄めた。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】 1)イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオールから成るポリエステルジオール
、Ｍ_n＝１０００ｇ／モル 2)ポリシロキサンジアミン、Ｍ_n＝９００ｇ／モル（ゴルトシュミット社のテゴ
マー^(R)Ａ−Ｓｉ２１２２） 3)ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール 4)ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロパン酸 5)ＭＤＥＡ＝Ｎ−メチルジエタノールアミン 6)ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアナート。

【０１４１】実施例５〜２１ポリマーＢ１）の製造供給１：表２記載のモノマー混合物３００ｇ溶剤：３０ｇ実施例５、６、８〜１３、１７〜２１：エタノール実施例７、１４〜１６：エタノール／水（１：１）供給２：２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇエタノール１５０ｇ供給３：２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．０ｇエタノール１５０ｇ還流冷却器および２基の別々の供給装置を備えた攪拌装置内に、供給１（表２
記載のモノマー混合物）の２０質量％、供給２の１２質量％およびエタノール１
２０ｇを装入し、混合物を約７５℃に加熱した。粘度上昇から認めることができ
る重合開始の後、供給１の残部を４時間以内および供給２の全部を５時間以内に
加え、その際、内部温度は約７０〜７５℃に維持した。引き続いて、供給３を２
時間以内に加え、その際、内部温度は約８０℃に上昇した。添加が終わった後、
さらに約５時間、この温度で追加重合した。このようにして得られたポリマーは
、更に残留モノマー含有量の低下のための処理をしなくてもポリウレタン製造の
ために使用できる。著しく低い残留モノマー含有量を有するポリマーは、供給３
の代わりに、例えばエタノール１５０ｇ中の２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオ
キシ−２，５−ジメチルヘキサン）（アクゾ・ノーベル社(Fa. Akzo Nobel)のト
リゴノックス(Trigonox) ^(R)１０１）を２時間以内に反応混合物に加え、引き続
いてさらに約５時間、温度約１３０℃で反応混合物の自発圧力下で追加重合させ
て得られた。

【０１４２】実施例５〜８のヒドロキシル基含有ポリマーを重合に引き続いて噴霧乾燥によ
り乾燥し、次いでさらに反応させるためにこのポリマーのメチルエチルケトン中
の４０質量％溶液を製造した。

【０１４３】実施例１４〜１６のエタノール／水（１：１）から成る溶剤混合物中で製造し
たポリマーの場合には、減圧下、約４０℃における蒸留により溶剤を除去し、次
いでさらに反応させるためにエタノール中の４０質量％溶液を製造した。

【０１４４】その他のポリマーのエタノール性溶液は、追加のエタノール添加により同様に
４０質量％に調整した。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】 1)ＶＰ＝ビニルピロリドン 2)ＶＣａｐ＝ビニルカプロラクタム 3)ｔ．−ＢＡ＝ｔ−ブチルアクリレート 4)ＥＨＭＡ＝エチルヘキシルメタクリレート 5)ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート 6)ｔ．−ＢＡＥＭＡ＝ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート 7)ＭＡＳ＝メタクリル酸 8)ＡＭＰＳ−Ｎａ＝アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩 9)ＤＭＡＰＭＡ＝ジメチルアミノプロピルメタクリレート 10)ＭＡＳ−Ｎａ＝メタクリル酸のナトリウム塩。

【０１４７】実施例２２および２３ポリエステルＢ２）の製造攪拌機、内部温度計、降下冷却器(Absteigende Kuehler) および窒素中の操作の
ための装置を備えた四つ口フラスコ中に、ジエチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメチロール、場合によりポリプロピレングリコール（Ｍ_n＝６００
ｇ／モル）（実施例２３）およびネオペンチルグリコールを表３記載の量で、な
らびにオルトチタン酸テトラブチル１００ｐｐｍを触媒として装入した。ゆるや
かな窒素気流内で、反応混合物を温度約８０℃に加熱し、攪拌しながら溶かした
。次いで、表３記載の量のイソフタル酸を加え、引き続いて２時間１６０℃に加
熱した。引き続いて温度を２０℃／時間で上昇させ、約２２０℃において、酸価
が１５以下に低下するまで反応水を留去した。引き続いて表３記載の量の無水ト
リメリト酸および追加の触媒１００ｐｐｍを加え、さらに４時間、温度約２００
℃および約１０ｍｍＨｇの減圧下でさらに反応させた。約７０℃に冷却した後、
淡黄色のポリエステルが得られ、これをメチルエチルケトンを用いて７０％溶液
に配合した。

【０１４８】

【表３】

【０１４９】¹⁾ ＩＰＳ＝イソフタル酸²⁾ ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール³⁾ ＣＨＤＭ＝１，４−シクロヘキサンジメチロール⁴⁾ ＤＥＧ＝ジエチレングリコール⁵⁾ ＰＰＧ＝ポリプロピレングリコール；ＭＧ約６００ｇ／モル⁶⁾ ＴＭＳＡ＝無水トリメリト酸⁷⁾ Ｎ−メチルピロリドン中の１％溶液として測定。

【０１５０】実施例２４〜２８および４６〜４８ポリウレタン製造攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた攪拌装置中に、表４記載の
ような実施例１、２または４からのポリウレタンプレポリマーの４０質量％溶液
（メチルエチルケトン中）を装入し、６０℃に加熱した。引き続いて実施例２４
〜２８においては、表４記載のような実施例５〜８からのヒドロキシル基を有す
るポリマーＢ１）の４０質量％溶液（同様にメチルエチルケトン中）を混合した
。反応混合物を温度約８５℃において混合物のイソシアナート基含有量が実質的
に一定になるまで攪拌した（約２時間）。引き続いて、水を反応混合物に加え、
また２−アミノ−２−メチルプロパノールを用いて中和した（ｐＨ約８．０）。
次いでメチルエチルケトンを真空中、４０℃において留去し、これによりポリウ
レタンの水分散液が得られた。

【０１５１】実施例４６〜４８においても同様に操作し、その際、ヒドロキシル基を有する
ポリマーＢ１）の代わりにシリコーン−ポリ（アルキレンオキシド）−コポリマ
ーＢ３）（ワッカー社のベルシル^(R) ６０３１）をメチルエチルケトン中の４０
質量％溶液として使用した。

【０１５２】粉末状生成物を噴霧乾燥により得ることができる。

【０１５３】実施例２９〜４３攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた攪拌装置中に、表４記載の
ような実施例１〜３からのポリウレタンプレポリマーの４０質量％溶液（メチル
エチルケトン中）を装入した。次いで、温度約３０℃において表４記載のような
ポリマーＢ１）（または混合物、実施例４３）をエタノール中４０質量％溶液の
形で混合させた。次いで、反応混合物を周辺温度において約１時間攪拌した。引
き続いて、水を反応混合物に加え、また反応混合物を２−アミノ−２−メチルプ
ロパノールを用いて中和した（ｐＨ約８．０）。次いで、メチルエチルケトンを
真空中、４０℃において留去し、これによりポリウレタンの水分散液が得られた
。

【０１５４】粉末状生成物を噴霧乾燥により得ることができる。

【０１５５】実施例４４および４５攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた攪拌装置中に、表４記載の
ような実施例２または３からのポリウレタンプレポリマーの４０質量％溶液（メ
チルエチルケトン中）を装入し、７０℃に加熱した。引き続いて、表４記載の量
のポリエステルＢ２）（実施例２２および２３から）のメチルエチルケトン中７
０質量％溶液を混合した。次いで、イソシアナート基含有量＝０となるまで、温
度約７０℃において反応混合物を攪拌した（約２時間）。引き続いて、まだ含ま
れている遊離カルボン酸基を２−アミノ−２−メチルプロパノールを用いて中和
した（ｐＨ約８．２）。次いで水を反応混合物に加え、メチルエチルケトンをシ
リコーン消泡剤１滴の添加下に４０℃において留去し、これにより安定な水分散
液が得られた。

【０１５６】粉末状生成物を噴霧乾燥により得ることができる。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】使用例実施例４９〜６９ＶＯＣ含有量９７質量％を有するエーロゾル−ヘアスプレー配合物：実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン３．００質量％エタノール６２．００質量％ジメチルエーテル３４．９６質量％香料、添加剤適量。

【０１５９】実施例７０〜９０ＶＯＣ含有量９０質量％を有するコンパクトなエーロゾル−ヘアスプレー−配合
物実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン１０．００質量％エタノール５５．００質量％ジメチルエーテル３４．９６質量％香料、添加剤適量実施例９１〜１１１ＶＯＣ含有量８０質量％を有するヘアスプレー−配合物実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン５．００質量％エタノール４５．００質量％水１５．００質量％ジメチルエーテル３４．９６質量％香料、添加剤適量。

【０１６０】実施例１１２〜１２６ＶＯＣ含有量５５質量％を有するヘアスプレー−配合物実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン５．００質量％エタノール２０．００質量％水４０．００質量％ジメチルエーテル３４．９６質量％香料、添加剤適量。

【０１６１】実施例１２７〜１４１ＶＯＣ含有量０を有するポンプ−ヘアスプレー−配合物実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン１０．００質量％水８９．９７質量％香料、添加剤適量。

【０１６２】皮膜の評価：すべての上記ヘアスプレー−配合物は、良好なたわみ性および良好な平滑性を有
する透明の固体皮膜を与えた。高いシロキサン割合を有する製造例２８、３７、
４７および４８のポリウレタンは、著しく柔軟で容易に粘着する皮膜を与えた。
これらのポリウレタンは、単独では整髪用ポリマーとして適当ではないが、しか
しこれらは、添加剤として他のセット用ポリマーと一緒にして著しく良好な性質
を有するシリコーン含有ヘアスプレーに配合できる。これは、下記の本発明によ
る実施例（Ｌ）ならびに比較例（ＶＬ）１〜１６により証明される。

【０１６３】実施（比較）例（Ｖ）Ｌ１〜１６実施例３７、４７および４８からのポリウレタンを単独で、慣用のシロキサンを
含まない整髪用ポリマーとの混合物の形で、ならびに場合により水に不溶性のシ
リコーンの添加下に５質量％エタノール性溶液に配合した。この配合物の組成を
表６に記載した。これらをガラス板上に塗布し、得られた皮膜を表５記載の基準
５種で試験し、１〜４の評点で評価した。皮膜の評価を表７に記載する。

【０１６４】比較例として、本発明により使用するシロキサンの変性にも使用される従来技
術で公知の慣用のシロキサンを含まない整髪用ポリマーの純粋の９５質量％溶液
を用いた（ＶＬ１〜ＶＬ３）。比較例として、さらに実施例３７、４７および４
８のポリウレタンの純粋の９５質量％溶液を用いた（ＶＬ４〜ＶＬ６）。別の比
較例として、本発明により使用するシロキサンの変性にも使用された一価カルボ
ン酸および二価ポリジメチルシロキサンジアミンからなる塩の９５質量％溶液も
用いた（ＶＬ７）。

【０１６５】

【表５】

【０１６６】

【表６】

【０１６７】 1)いずれもエタノール中の５質量％溶液 2)Ｎ−ビニルラクタムをベースとするアミド基含有の慣用の整髪用ポリマー（Ｂ
ＡＳＦ株式会社のルヴィスコル^(R) ＶＡ３７） 3)ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリル酸をベースと
する整髪用ポリマー（ＢＡＳＦ株式会社のルヴィマー^(R) １００Ｐ） 4)ポリエステルジオール（イソフタル酸、アジピン酸およびヘキサンジオールか
ら製造、Ｍ_g＝１０００ｇ／モル）、ジメチロールプロパン酸およびイソホロン
ジイソシアナートからのポリウレタン 5)テゴマー^(R) Ａ−Ｓｉ２１２２（ゴルトシュミット社）と乳酸とからなる塩 6)ゴルトシュミット社のアビル^(R)２００

【０１６８】

【表７】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年４月１３日（２０００．４．１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、たがいに独立してＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ベンジルまたはフェニ
ルを表し、ＸおよびＹは、たがいに独立してＯＨまたはＮＨＲ³（式中、Ｒ³は水素、Ｃ₁〜
Ｃ₆−アルキルまたはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキルを表す）を表し、ｍおよびｎは、たがいに独立して２〜８を表し、ｐは３〜５０を表す〕の化合物である、請求項２に記載の製剤。

【化２】〔式中、ｎおよびｏは、たがいに独立して０から２００までの整数を表し、その際、ｎと
ｏとの和が３以上であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁸は、たがいに独立してＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ベンジル、フェ
ニルまたは式ＩＩＩ −(ＣＨ₂)_r−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_p(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_q−Ｈ（ＩＩＩ）の基を表し、その際、式ＩＩＩ中で、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｒは、１〜８の整数を表し、ｐおよびｑは、たがいに独立して０から２００までの整数を表し、その際、ｐと
ｑとの和が０を越え、Ｒ⁶およびＲ⁷は、たがいに独立してＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ベンジルまたはフェニ
ルを表し、その際、式ＩＩの化合物は少なくとも２個の一般式ＩＩＩの基を有する〕の化合物である、請求項１に記載の製剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フォルカーシェールマンドイツ連邦共和国レーマーベルクフォイアーバッハシュトラーセ８アーＦターム(参考） 4C076 AA24 BB31 EE22 EE27 FF15 FF36 4C083 AC102 AC172 AD071 AD072 AD092 CC33 DD08 FF01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）末端イソシアナート基を有する少なくとも１種のポリウ
レタンプレポリマーおよびＢ）ヒドロキシル基、第一級および第二級アミノ基および／またはカルボキシル
基から選ばれているイソシアナート基に対して反応性の基を有する少なくとも１
種のポリマーから成り、その際、成分Ａ）および／またはＢ）の少なくとも１種
が水溶性または水分散可能であり、かつ成分Ａ）および／またはＢ）の少なくと
も１種が少なくとも１個のシロキサン基を有する少なくとも１種の水溶性または
水分散可能な架橋ポリウレタン、およびその塩を含むことを特徴とする、化粧用
製剤。
【請求項２】成分Ａ）が、ａ）５６から３００の範囲内の分子量を有し、１分子あたり活性水素原子２個を
有する少なくとも１種の化合物、ｂ）１分子あたり活性水素原子２個を有する少なくとも１種のポリマー、ｃ）場合によりポリシロキサン、ｄ）場合により、１分子あたり活性水素原子２個および少なくとも１個のイオノ
ゲン性またはイオン性基を有する、少なくとも１種の化合物ｅ）少なくとも１種のジイソシアナートから成る少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーである、請求項１に記載の
製剤。
【請求項３】ポリシロキサンが、式Ｉ【化１】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、たがいに独立してＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ベンジルまたはフェニ
ルを表し、ＸおよびＹは、たがいに独立してＯＨまたはＮＨＲ³（式中、Ｒ³は水素、Ｃ₁〜
Ｃ₆−アルキルまたはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキルを表す）を表し、ｍおよびｎは、たがいに独立して２〜８を表し、ｐは３〜５０を表す〕の化合物である、請求項２に記載の製剤。
【請求項４】成分ｅ）の化合物のＮＣＯ当量と、成分ａ）、ｂ）、ｃ）お
よびｄ）の活性水素原子の当量との比が、１．０１：１から１．４：１、有利に
は１．０３：１から１．３：１、殊には１．０５：１から１．２５：１の範囲内
にある、請求項２または３に記載の製剤。
【請求項５】ポリマーＢ）が、Ｂ１）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマーを一緒に重合して含
んでおり、追加的に１分子あたりイソシアナート基に対して反応性の少なくとも
１個の基を有するポリマー、Ｂ２）ポリエステルＢ３）シリコーン−ポリ（アルキレンオキシド）−コポリマーおよびこれらの混合物から選ばれている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製剤。
【請求項６】ポリマーＢ１）が、ｆ）追加的に１分子あたりイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の
基を有する、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、ｇ）場合により、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカ
ルボン酸とＣ₁〜Ｃ₂₂−アルカノールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とモノ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルアミ
ンおよびジ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルアミンとのアミド、ビニルアルコールおよび
アリルアルコールとＣ₁〜Ｃ₄₀−モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル
、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、Ｃ₂〜Ｃ₈−モノオ
レフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素およびこれ
らの混合物から選ばれている、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノ
マー、ｈ）場合により、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、α，β−エチレン性
不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、ビニル置換およびアリル置換複素芳香族
化合物およびこれらの混合物から選ばれている、少なくとも１種のα，β−エチ
レン性不飽和モノマー、ｉ）場合により、ラジカル重合が可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合およ
び少なくとも１個のイオノゲン性またはイオン性の基を１分子あたり有する、少
なくとも１種の別のモノマーを一緒に重合して含んでいる、請求項５に記載の製剤。
【請求項７】ポリマーＢ２）が、数平均分子量５００〜１０００を有する
ポリエステルジオールと芳香族ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはその無
水カルボン酸、有利には無水トリメリト酸とをベースとするポリエステルである
、請求項５に記載の製剤。
【請求項８】ポリマーＢ３）が、一般式ＩＩ【化２】〔式中、ｎおよびｏは、たがいに独立して０から２００までの整数を表し、その際、ｎと
ｏとの和が３以上であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁸は、たがいに独立してＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ベンジル、フェ
ニルまたは式ＩＩＩ −(ＣＨ₂)_r−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_p(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_q−Ｈ（ＩＩＩ）の基を表し、その際、式ＩＩＩ中で、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｒは、１〜８の整数を表し、ｐおよびｑは、たがいに独立して０から２００までの整数を表し、その際、ｐと
ｑとの和が０を越え、Ｒ⁶およびＲ⁷は、たがいに独立してＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、ベンジルまたはフェニ
ルを表し、その際、式ＩＩの化合物は少なくとも２個の一般式ＩＩＩの基を有する〕の化合物である、請求項５に記載の製剤。
【請求項９】成分Ａ）の化合物のＮＣＯ当量と、成分Ｂ）の活性水素原子
の当量との比が、２０：１から１：１、有利には１０：１から１：１の範囲内に
ある、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製剤。
【請求項１０】ポリウレタンが、組み込まれている成分の全質量に対して
０．０５〜３０質量％、有利には０．０５〜２５質量％、殊には０．０５〜１５
質量％の式Ｉおよび／またはＩＩのシロキサン含有化合物の割合を有する、請求
項１から９までのいずれか１項に記載の製剤。
【請求項１１】５〜２０質量％、有利には７〜１７質量％の範囲内のシロ
キサン含有量を有する少なくとも１種のポリウレタンを、疎水性製品、殊にはシ
リコーンに対する可溶化剤として、およびヘアトリートメント剤のための添加剤
として含んでいる、請求項１０記載の製剤。
【請求項１２】０．０５〜１５質量％の範囲内のシロキサン含有量を有す
る少なくとも１種のポリウレタンを、ヘアトリートメント剤の形で、殊にはヘア
スプレーの形で含んでいる、請求項１０記載の製剤。
【請求項１３】ａ）請求項１から１０までのいずれか１項に定義されてい
る、少なくとも１種の水溶性または水分散可能なポリウレタン０．５〜２０質量
％、ｂ）水および水と混合可能な溶剤、有利にはＣ₂〜Ｃ₅−アルコール、殊にはエタ
ノールおよびこれらの混合物から選ばれている溶剤４０〜９９質量％、有利には
５０〜９８質量％、ｃ）噴射剤、有利にはジメチルエーテル０〜５０質量％、ｄ）ａ）とは異なり、水溶性または水分散可能な少なくとも１種の毛髪用ポリマ
ー０〜１５質量％、ｅ）水に不溶性の少なくとも１種のシリコーン０〜０．２質量％、ｆ）非イオン性でシロキサンを含んでおり、水溶性または水分散可能な少なくと
も１種のポリマー０〜２質量％を含む、請求項１２記載の製剤。
【請求項１４】美容術における助剤として、有利には毛髪、皮膚および爪
に対する被覆剤としてまたは被覆剤において、殊には毛髪用化粧品において、薬
学における助剤として、有利には固体剤形のための被覆剤または結合剤としてま
たは被覆剤または結合剤において、ならびに繊維産業、製紙産業、印刷産業、皮
革産業および接着剤産業のための被覆剤としてまたは被覆剤における、請求項１
から１０のいずれか１項に定義されているポリウレタンの使用。