JP4272749B2 - 架橋した水溶性又は水に分散性のポリウレタン - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、ヒドロキシル基及び第１及び第２アミノ基及び／又はカルボキシル基から選択される、イソシアネート基に対して反応性の基を有する少なくとも１種のポリマーの架橋した水溶性又は水に分散性ポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品において、フィルム形成特性を有するポリマーはヘアの構造を固定、形成及び改善するために使用される。このようなヘアトリートメント組成物は一般にフィルム形成剤のアルコール溶液又はアルコールと水との混合溶液を含有する。
【０００３】
ヘアセット組成物は一般に水性−アルコール性溶液の形でヘア上にスプレーされる。溶剤の蒸発の後に、個々のヘアはデザインされた形状に設置されたポリマー同士の接触点で固定される。このポリマーは一方でヘアから洗い落とすことができる程度に十分に親水性であるが、他方ではこのポリマーで処理されたヘアは高い大気湿度の条件下でもその形状を保ち、個々のヘアは相互に密着しない程度に疎水性でなければならない。さらに有効性の高いヘアセット効果を得るために、比較的高い分子量を有し、かつ比較的高いガラス転移温度（少なくとも１５℃）を有するポリマーを使用するのが望ましい。
【０００４】
さらに、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の大気中への排出を抑制する環境基準のために、ヘアセット剤を調製する場合に、アルコール及び噴射剤の含有量を低減する必要がある。
【０００５】
さらに、ヘアトリートメント組成物について現在要求されていることは、例えば、該当するヘアが生まれつき特に強く及び／又は濃い場合に、ヘアに自然な外観並びに光沢を付与することにある。
【０００６】
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２５０４５号明細書は、架橋していない水溶性又は水に分散性のポリウレタンを記載しており、このポリウレタンはコポリマーの形状で、少なくとも５モル％の乳酸の重縮合物及びポリオールを有しており、さらに、次の成分：
ａ） 少なくとも１種の分子当たり２個以上の活性水素原子を有する化合物、
ｂ） 少なくとも１種の、酸又は塩のグループを有するジオール及び
ｃ） 少なくとも１種のジイソシアネート
の水溶性又は水分散性のポリウレタンの、化粧品又は医薬品中の助剤としての使用も記載している。
【０００７】
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２４１１１８号明細書は、未架橋のカチオン性ポリウレタン及びポリ尿素の化粧品又は医薬品中の助剤としての使用を記載している。
【０００８】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６１９１１１号明細書は、有機ジイソシアネート、ジオール及び式：
【０００９】
【化１】

【００１０】
［式中、Ａは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基を表す］の２，２−ヒドロキシメチル置換カルボキシレートをベースとするポリウレタンの、ヘア固定剤への使用を記載している。この場合、カルボキシル基の少なくともいくつかは、有機又は無機塩基で中和されている。この直線状ポリウレタンをベースとするフィルムはフレキシビリティに乏しく、改善する必要がある。
【００１１】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６３６３６１号明細書は、化粧品に相容性の付形剤の形で、重縮合物をベースとする少なくとも１種の擬似ラテックスを有する化粧品を記載しており、この重縮合物は少なくとも１種のポリシロキサン単位と、アニオン性又はカチオン性基を有する少なくとも１種のポリウレタン及び／又はポリ尿素単位とを有する。架橋した水溶性又は水に分散性のポリウレタンは記載されていない。ＷＯ ９７／２５０２１の開示も同様である。この化粧品は、特にケラチン性の材料のトリートメントに適している。しかしながら、このフィルム形成剤の洗い落としのための容易性は不十分である。さらに、この高いシロキサン含有量は、ヘアポリマーに必要なセッティング効果を失わせる。
【００１２】
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４１３２９号明細書及びＷＯ ９７／１７０５２は、ヘアトリートメント組成物を記載しており、この組成物は式Ｉ：
［Ａ−（Ｘ）_n］^n-・［Ｈ_mＢ］^m+ Ｉ
［式中、
Ａは化粧品に認容性の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基を表し、この基はシロキサン含有単位及び／又はフッ素含有単位を有していてもよい、
Ｘはカルボキシレート、スルホネート、ホスフェート又はホスホネート基を表し、
Ｂは化粧品に認容性のアミン塩基を表し、これはシロキサン含有単位及び／又はフッ素含有単位を有していてもよく、
ｎは１〜３０であり、及び
ｍはアミンＢの価である］で示される分散性又は水溶性の塩を有する。
【００１３】
このようなシロキサン含有塩をベースとするヘアスプレー調製物は、例えば、機械的応力によりヘアの表面から容易に剥がれ落ちる皮膜を形成する。従って、この調製物のセッティング効果は改善する必要がある。
【００１４】
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４１３２６号明細書及びＷＯ ９７／１７３８６号明細書は、末端に酸基を有する水溶性又は水分散性のポリウレタン、その調製物及びその使用を記載している。この場合、水に分散性であるか又は水溶性の末端にイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーは、アミノスルホン酸又はアミノカルボン酸、特にタウリン、アスパラギン酸及びグルタミン酸と反応させられる。このポリウレタンベースのヘアスプレーは改善する必要がある。問題は、特に噴射ガスの高い含有量及び／又は有機溶剤の高い含有量を有するヘアスプレーを調製し、場合により著しく小さい液滴を得るためのスプレーアトマイザーを同時に使用する際に生じる。
【００１５】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３８９３８６号明細書は、ウレタン単位を組み込んだ形で含有する直線状のジオルガノポリシロキサン−ポリエステルブロックコポリマーを記載しており、これは医薬品の制御放出のために適している。
【００１６】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６２６４３２号明細書は、遊離ＯＨ基を有するポリエステルオリゴマーのポリアクリレート及び遊離ＮＣＯ基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを有する熱硬化性被覆組成物及び透明と量の調製のためのその使用を記載している。架橋したこのポリマーは水溶性でもなく水に分散性でもなく、化粧品の調製のために適していない。
【００１７】
ＷＯ ９７／００６６４は、アクリル樹脂と架橋した二官能性ウレタンアクリレートオリゴマーを有する水性マニキュアを記載している。末端にイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーのポリウレタンは記載されていない。この組成物から得られた皮膜は耐水性であり、再分散可能でない。これは皮膚又はヘアに使用するための化粧品に使用するために適していない。
【００１８】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６８７４５９号明細書は、ものエチレン性不飽和シロキサンマクロモノマーと、少なくとも１種のポリウレタン及び／又はポリ尿素コポリマーの遊離基グラフト重合により得られた水性ポリマー分散液をベースとするヘアトリートメント組成物を記載している。末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基に対して反応性の基を有するポリマーの架橋したポリウレタンはこの文献にも記載されていない。
【００１９】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９２７１９９号明細書は、（１）Ｎ−（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリルアミド３０から６０重量％、（２） α，β−エチレン性不飽和の酸基含有コモノマー２０〜５５重量％、（３）アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種のコモノマーを、重合した形で有するコポリマーをベースとするヘアセッティング組成物を記載している。塩基を用いた中和により、水溶性又は水分散性でかつヘアスプレーに適当なコポリマーが生じる。末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをベースとする架橋したポリウレタンはこの文献にも記載はない。このヘアセッティング組成物は、含水量の増大と共に水性調製物中で著しい粘度上昇を引き起こし、ＶＯＣの低い含有量を有する製品の調製のために適していない。
【００２０】
ＷＯ ９７／２３５１９は、アゾ開始剤の存在で水性媒体中でのオレフィン性アミノ含有モノマーの遊離基重合により得られたアニオン性アミノ含有ポリマーを記載してる。この開始剤は中和されたカルボキシル基を有する。このアミノ含有モノマーは、例えばアミノ（メタ）アクリレート、例えばｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。このポリマーはさらにオレフィン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合した形で含有することができる。これらは金属及びプラスチック表面の被覆用の１成分又は２成分含有組成物の調製のために適しており、これはポリイソシアネート又はポリエポキシドを用いて架橋することにより硬化する。化粧品として又は化粧品中で使用するのに適した架橋した水溶性又は水に分散性のポリマーは記載されていない。共重合した形でアミノアルキル（メタ）アクリレートを０．１〜１０重量％の量で含有するポリマー並びにこのポリマーの架橋した水溶性又は水に分散性のポリウレタンの製造用の中間体としての使用も同様に記載されていない。
【００２１】
ＷＯ ９７／２３５２７は、イソシアネート基に対して反応性であり、さらにヒドロキシル基を有する第１及び／又は第２アミノ基を有するポリマー及びポリイソシアネートからなる有するポリウレタン結合剤をベースとする水性の１成分被覆組成物を記載している。このアミノ含有ポリマーは、共重合した形で（１）第１又は第２アミノ基を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、例えばアミノアルキル（メタ）アクリレート、（２）場合によりヒドロキシル基を含有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（３）場合により、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アルキルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等から選択される他のオレフィン性不飽和モノマーを有する。ポリウレタンを用いた架橋により得られた結合剤は金属及びプラスチックの表面の被覆に適している。架橋した水溶性又は水に分散性のポリウレタンは記載されていない。共重合した形で、第１及び／又は第２アミノ基を有する少なくとも１種のモノマー０．１〜１０重量％を有するポリマー、並びに架橋した水溶性又は水に分散性のポリウレタンの製造のための中間体としてのその使用は同様に記載されていない。
【００２２】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第５６１２４０４号明細書は、ＷＯ ９７／２３５１９並びにＷＯ ９７／２３５２７号明細書に一致する内容を開示している。
【００２３】
ＷＯ ９６／３０４２５は、（１）イソシアネート及び（２）少なくとも５個のエチレンオキシド単位を有するヒドロキシル含有ポリアルキルエーテル（多様なアルコール、アミノ化合物及びこれらの混合物を含む）の反応生成物からなる主にイソシアネート不含の乳化剤をベースとする、水性２成分ポリイソシアネート被覆組成物を記載している。イソシアネート基に対する反応性の基を含有するこの結合剤は、ＷＯ ９７／２３５２７に記載されたアミノアルキル（メタ）アクリレート基をベースとするポリマーであることができる。
【００２４】
ＷＯ ９７／２２６３２は次の工程からなる接着組成物の製造方法を開示している：
（ａ） ジオール又はポリオールをジイソシアネートと反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーにし、
（ｂ） 第１のプレポリマーを、例えばアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートと反応させて、末端イソシアネート基の少なくともいくつかを末端メタクリレート基に変換し、
（ｃ） 残りのイソシアネート基をストパー、有利にアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンと反応させ、
（ｄ） （ｃ）からのプレポリマーを熱的又は光化学的に硬化させてポリウレタン（メタ）アクリレートベースの接着剤を形成させる。こうして得られたポリウレタン（メタ）アクリレートベースの接着剤は感圧性であり、皮膚、例えば創傷のドレッシング用の医薬品に使用するのに適している。
【００２５】
ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基に対して反応性の基を含有するポリマーの架橋した、水溶性又は水に分散性のポリウレタンはこの刊行物にも記載されていない。
【００２６】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７７３２４６号明細書は、
Ａ） 末端イソシアネート基を有する水溶性又は水に分散性のポリウレタンプレポリマー及び
Ｂ） 遊離アミノ基を有するタンパク質の
水溶性又は水に分散性のグラフトポリマーを記載している。
【００２７】
これは化粧品中の助剤として、特に洗い流しに関して改良されたヘアセッティング剤として適している。タンパク質を用いることで不利なのは、防腐剤によるタンパク質の安定化が必要なことであり、天然物質はしばしば製品の品質の変動を生じさせる。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、一方でヘアセッティング剤として使用することもできるが、他方で良好な洗い落とし性（再分散性）を有する特にヘアトリートメント組成物用の新規のポリウレタンを提供することであった。これらは有利にスムースでかつフレキシブルな皮膜を形成するのが望ましい。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
意外にも、前記課題は、末端イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーと、イソシアネート基に対して反応性の基を有する少なくとも１種のポリマーとの反応生成物である架橋した、水溶性又は水に分散性のポリウレタンにより解決された。
【００３０】
本発明は、次の成分
Ａ） 次の成分の末端イソシアネート基を有する少なくとも１種の水溶性又は水に分散性のポリウレタンプレポリマー
ａ） １分子当たり２個の活性水素原子を有する５６〜３００の範囲内の分子量を有する少なくとも１種の化合物
ｂ） １分子当たり２個の活性水素原子を有する少なくとも１種のポリマー
ｃ） １分子当たり２個の水素原子を有し、かつ少なくとも１個のイオノゲン基又はイオン基を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ） 少なくとも１種のジイソシアネート
Ｂ） ヒドロキシル基、第１及び第２アミノ基及び／又はカルボキシル基から選択される、イソシアネート基に対して反応性の基を有する少なくとも１種のポリマー
の架橋した、水溶性又は水に分散性のポリウレタン又はその塩を提供する。
【００３１】
成分ａ）は、有利にジオール、ジアミン、アミノアルコール又はその混合物である。この化合物の分子量は有利に約５６〜２８０の範囲内にある。所望の場合に、前記化合物の３モル％まではトリオール又はトリアミンにより置き換えることができる。
【００３２】
ジオールは有利に成分ａ）として使用される。使用することができるジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサエチレングリコール及びこれらの混合物である。有利なのはネオペンチルグリコール及び／又はシクロヘキサンジメチロールである。
【００３３】
適当なアミノアルコールは、例えば２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−４−アミノペンタン−２−オール等である。
【００３４】
適当なジアミンは、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン及び１，６−ジアミノヘキサン、及びポリアルキレンオキシドをアンモニアでアミノ化することにより製造することができるα，ω−ジアミノポリエーテルである。
【００３５】
成分ｂ）は有利に約３００〜５０００、有利に約４００〜４０００、特に５００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有するポリマーである。使用することができるポリマーｂ）は、例えばポリエステルジオール、ポリエーテロール及びこれらの混合物である。ポリエーテロールは有利にポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドとのブロックコポリマーであり、これらは共重合した形でアルキレンオキシド単位をランダムに分配しているか又はブロックの形で含有している。成分ｂ）はポリテトラヒドロフラン、ポリエステルジオール又はその混合物である。
【００３６】
適当なポリテトラヒドロフランｂ）は、酸性触媒、例えば硫酸又はフルオロ硫酸の存在で、テトラヒドロフランのカチオン重合により製造することができる。このような有利な製造方法は当業者に公知である。
【００３７】
有利に使用することができるポリエステルジオールｂ）は約４００〜５０００、有利に５００〜３０００、特に６００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有する。
【００３８】
適当なポリエステルジオールは、ポリウレタンの製造のために通常使用される全てのもの、特に芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、Ｎａ−又はＫ−スルホイソフタル酸等をベースとするもの、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸又はコハク酸等をベースとするもの、及び環式脂肪族ジカルボン酸、例えば１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をベースとするものである。特に有利なジオールは、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、及び式：
【００３９】
【化２】

【００４０】
［式中、Ｒ¹⁰はＨ又はＣＨ₃を表し、Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル（特にＣ₁〜Ｃ₁₂又はＣ₁〜Ｃ₈アルキル）を表す］の約３０００までの分子量を有するポリ（メタ）アクリレートジオールである。この種のジオールは、通常の方法により製造することができるか、市販されている（Goldschmidt社のTegomer ^(R) grades MD, BD及びOD）。
【００４１】
有利なのは、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールをベースとするポリエステルジオール、特に芳香族ジカルボン酸が、全体のジカルボン酸成分（残り脂肪族ジカルボン酸）の１０〜９５モル％、有利に４０〜９０モル％、特に５０〜８５モル％であるようなものである。
【００４２】
特に有利なポリエステルジオールは、フタル酸／ジエチレングリコール、イソフタル酸／１，４−ブタンジオール、イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール、５−ＮａＳＯ₃−イソフタル酸／フタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸／エチレングリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサン、及び５−ＮａＳＯ₃−イソフタル酸／イソフタル酸、アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサンの反応生成物である。
【００４３】
２個の活性水素原子を有しかつ少なくとも１個のイオノゲン基又はイオン基を有する適当な化合物ｃ）は、例えばカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を有する化合物である。成分ｃ）として特に有利なのはジメチロールプロパン酸及びこれからなる混合物である。
【００４４】
イオノゲン基又はイオン基を有する適当なジアミン及び／又はジオールｃ）は、例えばジメチロールプロパン酸及び式
【００４５】
【化３】

【００４６】
［式中、Ｒはそれぞれの場合にＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレン基を表し、ＭｅはＮａ又はＫを表す］の化合物である。
【００４７】
成分ｃ）として式
【００４８】
【化４】

【００４９】
［式中、ｍ及びｎは相互に無関係に１〜８の整数、有利に１〜６の整数を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫを表す］の化合物及び式
【００５０】
【化５】

【００５１】
［式中、ｍ、ｎ及びＭは前記したものを表し、ｐ及びｑは相互に無関係に０〜５０の整数を表し、２つの変数ｐ又はｑの少なくとも一方は＞０である］の化合物を使用することもできる。アルキレンオキシド単位の順序は任意である。後者の化合物は有利に約４００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有する。
【００５２】
窒素含有基を有する化合物を成分ｃ）として使用する場合、カチオン性ポリウレタンが得られる。使用することができる化合物ｃ）は例えば一般式
【００５３】
【化６】

【００５４】
［式中、
Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なってもよく、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキレンを表し、
Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は同じか又は異なってもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル又はフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、
Ｒ⁴及びＲ⁵は同じか又は異なってもよく、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルを表し、
ｏは１、２又は３を表し、
Ｘ^-はクロリド、ブロミド、ヨージド、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルフェート又はＳＯ₄ ^2- _/2を表す］の化合物である。特別な態様はＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）ジエタノールアミン、例えばメチルジエタノールアミンである。
【００５５】
成分ｃ）として適当なのは、前記のアニオン性又はアニオノゲン性成分の少なくとも１種又は前記のカチオン性又はカチオノゲン性成分の少なくとも１種である。ジメチロールプロパン酸及びＮ−メチルジエタノールアミンからなる混合物を使用するのが有利である。
【００５６】
成分ｄ）は慣用の脂肪族、環式脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ｏ−及びｍ−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物、特にイソホロンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる。所望の場合に、この成分の３モル％までトリイソシアネートに置き換えることができる。
【００５７】
ポリウレタンプレポリマーＡ）は成分ａ）、ｂ）及び場合によりｃ）の化合物を成分ｄ）と反応させることにより製造される。この温度は、約６０〜１４０℃、有利に約７０〜１００℃の範囲内である。反応は溶剤なしでも又は適当な不活性溶剤又は溶剤混合物中でも実施することができる。適当な溶剤は非プロトン性極性溶剤、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及び有利にケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン。この反応は有利に不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素下で実施する。この化合物は、成分ｄ）の化合物のＮＣＯ当量と、成分ａ）、ｂ）及び場合によるｃ）の活性水素原子の当量との割合が約１．０１：１〜１．４：１、有利に１．０３：１〜１．３：１、特に１．０５：１〜１．２５：１の範囲内にあるような量で使用される。生じたポリウレタンプレポリマーＡ）自体はイソシアネート基不含である。
【００５８】
このポリウレタンプレポリマーは、有利に共重合した形で、
少なくとも１種の成分ａ）０．３〜１５重量％、有利に０．５〜１２重量％、
少なくとも１種の成分ｂ）０．５〜８０重量％、有利に１〜６５重量％、
少なくとも１種の成分ｃ）５〜２５重量％、有利に８〜２０重量％、
少なくとも１種の成分ｄ）２５〜６０重量％、有利に３５〜５３重量％
からなる。
【００５９】
本発明による架橋した、水溶性又は水分散性のポリウレタンは、前記したような少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーＡ）を少なくとも１種のポリマーＢ）と反応させることにより製造される。このポリマーＢ）は、共重合した形で、
ｅ） 付加的に１分子当たりイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー
ｆ） 場合により、α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₂₂アルカノールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸とモノ−及びジ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルアミンとのアミド、ビニルアルコール及びアリルアルコールとＣ₁〜Ｃ₄₀モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、Ｃ₂〜Ｃ₈モノオレフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、
ｇ） 場合により、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の１級アミド、ビニル−及びアリル−置換ヘテロ芳香族化合物及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、
ｈ） 場合により、１分子当たり１個の遊離基重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合を有しかつ少なくとも１個のイオノゲン基又はイオン基を有する少なくとも１種の他のモノマー。
【００６０】
適当なモノマーｅ）はα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びクロトン酸等と、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカンジオールとのエステルである。これらには例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレート等が含まれる。ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートが有利である。適当なモノマーｅ）は前記の酸とトリオール及びポリオール、例えばグリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール及びソルビトールなどとのエステルでもある。
【００６１】
適当なモノマーｅ）は前記のα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と、１級又は２級のアミノ基を有するＣ₂〜Ｃ₁₂アミノアルコールとのエステル及びアミドでもある。これらには、アミノアルキルアクリレート及びアミノアルキルメタクリレート、及びこれらのＮ−モノアルキル誘導体が含まれ、これは例えばＮ−Ｃ₁〜Ｃ₈モノアルキル基、例えばアミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−エチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、及び有利にｔ−ブチルアミノエチルアクリレート及びｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを有する。これにはＮ−（ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が含まれる。
【００６２】
適当なモノマーｅ）は前記のα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と、少なくとも２個の第１アミノ基又は２個の第２アミノ基又は１個の第１アミノ基及び１個の第２アミノ基を有するジ−及びポリアミンとのアミドでもある。これは例えばアクリル酸及びメタクリル酸（以後（メタ）という用語により表す）相応するアミド、例えばアミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びエチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどである。
【００６３】
適当なモノマーｆ）は主に疎水性の非イオン性モノマーである。これらには、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₂₂アルカノール、有利にＣ₁〜Ｃ₁₈アルカノールとのエステル、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、ヘキサデカノール及びオクタデカノール等のエステルである。
【００６４】
適当なモノマーｆ）はα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とアルキル基当たり１〜２２個の炭素原子、有利に１〜１８個の炭素原子を有するモノ−及びジアルキルアミンとのアミドである。これらは例えばＮ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等である。
【００６５】
適当なモノマーｆ）はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等である。
【００６６】
適当なモノマーｇ）は主に親水性の非イオン性モノマーである。これらは、例えばＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド等である。Ｎ−ビニルホルムアミドが有利である。
【００６７】
適当なモノマーｇ）はＮ−ビニルラクタム及びその誘導体でもあり、これは例えば１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル置換基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等を有することができる。これらは、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム等である。
【００６８】
適当なモノマーｇ）は前記したα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第１アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミドなどである。
【００６９】
適当なモノマーｇ）は、ビニル−及びアリル−置換ヘテロ芳香族化合物、例えば２−及び４−ビニルピリジン、−アリルピリジン、及び有利にｎ−ビニルヘテロ芳香族化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等である。
【００７０】
化合物ｈ）は１分子当たり少なくとも１個のイオノゲン基又はイオン基を有し、これは有利にカルボキシレート基及び／又はスルホネート基及び、部分的に又は完全にプロトン化及び４級化されていてもよい塩基、例えば第３アミングループで部分的に又は完全に中和されることにより得られた塩から選択される。中和するための適当な塩基又はプロトン化のための酸及び４級化のためのアルキル化剤は、本発明によるポリウレタンの製造により得られたポリウレタンである。
【００７１】
適当なモノマーｈ）は、例えば、前記したα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸、その半エステル及び無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、モノブチルマレエートなどである。アクリル酸、メタクリル酸及びそのアルカリ金属塩、例えばそのナトリウム及びカリウム塩が有利である。
【００７２】
適当なモノマーｈ）はアクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、例えばそのナトリウム塩及びカリウム塩である。
【００７３】
他の適当な化合物ｈ）は前記のα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ₂〜Ｃ₁₂アミノアルコールとのエステルであり、このアミノアルコールはアミン窒素がＣ₁〜Ｃ₈ジアルキル化されている。これは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等である。有利なのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートである。
【００７４】
適当なモノマーｈ）は前記のα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と、第３及び第１又は第２アミノ基を有するジアミンとのアミドでもある。これは、例えばＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）−ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド等である。
【００７５】
ポリマーＢ）は有利に、共重合した形で成分ｅ）に対して付加的に、少なくとも１種の成分ｆ）及び／又はｇ）及び場合により成分ｈ）を有する。
【００７６】
ポリマーＢ）は有利に、共重合した形で、
− 少なくとも１種の成分ｅ）０．０５〜１５重量％、有利に０．１〜１０重量％、
− 少なくとも１種の成分ｆ）０〜９９．９重量％、
− 少なくとも１種の成分ｇ）０〜９９．９重量％、及び
− 少なくとも１種の成分ｈ）０〜５０重量％、有利に０．１〜４６重量％を有する。
【００７７】
成分ｆ）及びｇ）の合計量は、有利に３０〜９９．９重量％、特に４０〜９９．５重量％、特に５０〜９９．５重量％である。
【００７８】
有利な実施態様において、ポリマーＢ）は、共重合した形で、
− 少なくとも１種の成分ｅ）０．１〜１０重量％、
− 少なくとも１種の成分ｇ）５０〜９９．９重量％、有利に６０〜９９．５重量％、及び
− 少なくとも１種の成分ｈ）０〜４０重量％、有利に０〜３５重量％を有する。
【００７９】
他の有利な実施態様において、ポリマーＢ）は、共重合した形で、
− 少なくとも１種の成分ｅ）０．１〜１０重量％、有利に０．５〜５重量％、
− 少なくとも１種の成分ｆ）５０〜９９．９重量％、有利に６０〜９０重量％、及び
− 少なくとも１種の成分ｈ）０〜５０重量％、有利に１０〜４６重量％を有する。
【００８０】
他の有利な実施態様において、ポリマーＢ）は、共重合した形で、
− 少なくとも１種の成分ｅ）０．１〜１０重量％、有利に０．５〜５重量％、
− 少なくとも１種の成分ｆ）０．１〜９９．９重量％、有利に０．１〜９０重量％、
− 少なくとも１種の成分ｇ）０．１〜９９．９重量％、有利に０．１〜９９．５重量％、及び
− 少なくとも１種の成分ｈ）０〜５０重量％、有利に０〜４６重量％を有する。
【００８１】
本発明はさらに、共重合した形で、
− 請求項５機に記載したような成分ｅ）、有利にｔ−ブチルアミノエチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート０．０５〜１５重量％、有利に０．１〜１０重量％、
− 少なくとも１種の成分ｆ）０〜９９．９重量％
− 少なくとも１種の成分ｇ）０．１〜９９．９重量％
− 少なくとも１種の成分ｈ）０〜５０重量％、有利に０．１〜４６重量％
を有しその際、成分ｆ）とｇ）との合計量は有利に３０〜９９．９重量％の範囲内にある、ポリマーＢ）を提供する。
【００８２】
ポリマーＢ）は当業者に公知の通常の方法により製造される。これは塊状重合及び有利に溶液重合である。重合温度は通常３０〜１２０℃、有利に４０〜１００℃である。重合媒体は、有機溶剤だけであるか、又は水と少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤との混合物からなることができる。有利な有機溶剤は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等である。溶液重合はバッチプロセスか又はモノマー供給を行う供給法、段階式及び勾配式で実施することができる。一般に、場合により重合バッチのいくつかを重合温度に加熱し、次いで残りの重合バッチを、通常１又は２以上の空間的に異なる供給管を介して連続的に、段階的に又は濃度勾配を重ね合わせて、重合を管理しながらこの重合帯域に供給する供給法が有利である。
【００８３】
遊離基重合のために適した開始剤は、遊離基重合のために適したアゾ化合物である。これは、脂肪族又は環式脂肪族アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えばナトリウム塩、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（２−アミドプロパン）及びこれらの後者の２つの化合物の酸付加塩、例えばジヒドロクロリドである。
【００８４】
他の適当な開始剤は、過酸化水素、還元剤及び過酸塩と組み合わせたヒドロペルオキシドである。適当なヒドロペルオキシドは、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸塩、鉄（ＩＩ）塩又はアスコルビン酸とそれぞれ組み合わせた、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシドである。適当な過酸塩は、特にアルカリ金属ペルオキシジスルフェートである。
【００８５】
モノマーに対して使用する開始剤の量は、一般に０．０２〜１５ｍｏｌ％、有利に０．０５から３ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００８６】
比較的低い分子量が所望の場合には、調節剤を重合バッチに添加することにより調節することができる。適当な調節剤は、例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウムスルフェート及びヒドロキシルアンモニウムホスフェートである。他の可能な調節剤は、有機結合した形の硫黄を含有することができ、例えばジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等であり、又はＳＨ基の形で硫黄を有する調節剤は、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン又はｎ−ドデシルメルカプタンである。適当な化合物は、水溶性の、硫黄含有重合調節剤、例えば亜硫酸水素塩及び二亜硫酸塩である。他の適当な調節剤はアリル化合物、例えばアリルアルコール又はアリルブロミド、ベンジル化合物、例えばベンジルクロリド又はアルキルハロゲン化物、例えばクロロホルム又はテトラクロロメタンである。
【００８７】
所望の場合に、１種以上の重合開始剤をポリマー溶液に添加し、引き続き重合反応させ、このポリマー溶液を例えば重合温度にまで又は重合温度を上回る温度にまで加熱する。適当な化合物は、前記したようなアゾ開始剤、及び水溶液の形の遊離基重合のために適した全ての市販の開始剤、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキソエステル及び過酸化水素である。結果として、この重合反応は高い転化率、例えば９９．９％を達成する。重合の間に生成される溶液は、先行技術による乾燥法によって固形の粉末に変換することができる。有利な方法は、例えば噴霧乾燥、流動層スプレー乾燥、ローラ乾燥及びベルト乾燥である。凍結乾燥及び凍結濃縮も使用することができる。所望の場合、若干の又は全ての溶剤を通常の方法、例えば減圧下での蒸留により除去することができ、場合により、ポリウレタンプレポリマーＡ）とポリマーＢ）との引き続く反応のために使用される溶剤に置き換える。活性水素原子を有する溶剤中で製造されたヒドロキシル含有ポリマーＢ）は、有利にＡ）と反応させる前に乾燥され、次いで活性水素原子を有していない溶剤中で又は溶剤混合物中で使用される。
【００８８】
本発明によるポリウレタンは、ポリウレタンプレポリマーＡ）とポリマーＢ）との反応により製造される。成分Ａ）のＮＣＯ当量対成分Ｂ）の活性水素原子当量との比は、一般に約２０：１〜１：１、有利に１０：１〜１：１、特に１０：１〜１．０１：１の範囲内にある。反応温度は、一般に約１０〜１５０℃、有利に約２０〜９０℃の範囲内にある。この反応は、有利に適当な不活性溶剤又は溶剤混合物中で実施することができる。適当な溶剤はポリウレタンプレポリマーＡ）の製造について前記したものである。成分Ｂ）がヒドロキシル含有ポリマーである場合、反応温度は有利に約６０〜１５０℃の範囲内にある。この反応は、次いで有利に活性水素原子を有していない溶剤又は溶剤混合物中で行われる。ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物が有利である。成分Ｂ）が、イソシアネート基に対して反応性である基として主に又はもっぱら第１級及び／又は第２級アミノ基を有する場合、反応温度は有利に約２０〜８０℃である。この反応は、所望の場合に、活性水素原子を有していてもよい溶剤又は溶剤混合物中で実施される。前記の物質に加えて、有利にアルコール、例えばメタノール及びエタノール、アルコールと水との混合物、アルコールと前記ケトンの混合物も有利である。本発明によるポリウレタンは、有利に成分Ａ）又はＢ）の一方の溶液を最初に、当業者に公知の市販の反応器、例えば攪拌反応器中に導入することにより製造される。次いで、第２の成分は有利に溶液の形で添加され、添加が完了した場合、この反応を混合物のＮＣＯ含有量が一定になるまで続ける。生じたポリウレタンがイソシアネート不含の基を有する場合、後者は最終的にアミン、有利にアミノアルコールの添加により不活性化される。適当なアミノアルコールは前記したようなもの、有利に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
【００８９】
酸基を含有するポリウレタンは部分的に又は完全に塩基を用いて中和することができる。たいていは、ポリウレタンの生じた塩は、中和していないポリウレタンよりも水により良好に可溶性であるか水中に分散性である。ポリウレタンの中和のために適した塩基は、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム及びアルカリ土類金属塩、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウム、及びアンモニア及びアミンである。適当なアミンは、例えばＣ₁〜Ｃ₆アルキルアミン、有利にｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン、ジアルキルアミン、有利にジエチルプロピルアミン及びジプロピルメチルアミン、トリアルキルアミン、有利にトリエチルアミン及びトリイソプロピルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルジエタノールアミン、有利にメチル−又はエチルジエタノールアミン及びジ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエタノールアミンである。ヘアトリートメント組成物中に使用するために特に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルアミノプロピルアミン及びトリイソプロパノールアミンが酸含有ポリウレタンの中和のために有効である。所望の場合に、中和のためにシロキサン含有アミン、有利にものアミン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用することもできる。酸含有ポリウレタンの中和は、２又は３種の塩基の混合物、例えば水酸化ナトリウム溶液とトリイソプロパノールアミンとの混合物を用いて行うこともできる。意図される使用に応じて、中和は部分的に、例えば２０〜４０％、又は完全に、つまり１００％まで行うことができる。
【００９０】
アミノ基を有するかもしくはプロトン化されたか又は４級化されたアミノ基を有するポリウレタンは、そのカチオン性基のために一般的に水又は水／アルコール混合物中に易溶性であるか、又は少なくとも乳化剤を用いずに分散可能である。荷電したカチオン性基は、第３ブチル窒素から、例えばカルボン酸、例えば乳酸又は鉱酸、例えばリン酸、硫酸及び塩酸を用いてプロトン化することによるか、又は例えばアルキル化剤、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキルハロゲン化物又はスルフェートを用いて４級化することにより製造することができる。このようなアルキル化剤の例は例えばエチルクロリド、エチルブロミド、メチルクロリド、メチルブロミド、ジメチルスルフェート及びジエチルスルフェートである。
【００９１】
適当な実施態様において、本発明によるポリウレタンは酸基及びアミノ基の両方を有することができる。酸基の数とアミノ基の数における差（｜ΔＳＺ−ＡＺ｜）は約１５〜１５０、有利に３０〜１００の範囲内にあるのが有利である。ポリウレタンの製造において、水と混合可能な有機溶剤を使用する場合、この有機溶剤は、引き続き当業者に公知の通常方法により、例えば減圧下での蒸留により除去することができる。溶剤の除去の前に、水を付加的にポリウレタンに添加することもできる。溶剤を水と置き換えることは、ポリマーの溶液又は分散液を生じさせ、所望の場合に、この溶液又は分散液から通常の方法、例えば噴霧乾燥によりポリマーを得ることができる。
【００９２】
本発明によるポリウレタンはシロキサン基は有していない。そのＫ値（E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, (1932), p. 58-64により、Ｎ−メチルピロリドン中の１％濃度の溶液について測定）は一般に約１５〜９０、有利に２０〜６０の範囲内にある。このガラス転移温度は、一般に少なくとも０℃、有利に少なくとも２０℃、特に有利に少なくとも２５℃、さらに有利に少なくとも３０℃である。本発明によるポリウレタンが２以上のガラス転移温度を有する場合、その少なくとも一方は前記の範囲内にある。他方は前記の温度範囲より下にあるのが有利である。
【００９３】
本発明によるポリウレタンは、化粧品及び医薬品における助剤として、特にケラチン表面（毛髪、皮膚及び爪）用の被覆組成物として又は被覆組成物中に、並びに固体の医薬品用の被覆組成物及び／又は結合剤として使用することができる。さらに、これは繊維、紙、印刷物、皮革及び接着工業品用の被覆組成物として又は被覆組成物中に使用することもできる。特に、これはヘアコスメティック中に使用することができる。前記のポリウレタンは、クリーム中で、並びに錠剤のコーティング及び錠剤の結合剤として使用することができる。これは化粧品用の、例えばスティック形状の化粧品用の、例えばデオドラントスティック、及びメークアップスティック等のための結合剤及び接着剤としても適している。
【００９４】
本発明は、本発明によるポリウレタンを有する化粧品及び医薬品も提供する。これらの組成物は一般にこのポリウレタンを組成物の全重量に対して０．２〜３０重量％の範囲内の量で含有する。
【００９５】
本発明による化粧品は、特にケラチン表面（毛髪、皮膚及び爪）の被覆用の組成物として適している。その中に使用される化合物は水溶性又は水に分散性である。本発明による組成物中に使用される化合物が水に分散性である場合、通常１〜２５０ｎｍ、有利に１〜５００ｎｍの粒径を有する水性マイクロ分散液の形で適用することができる。この場合、調製物の固体含有量は通常約０．５〜２０重量％、有利に１〜１２重量％の範囲内にある。一般に、このようなマイクロ分散液は、乳化剤又は界面活性剤により安定化する必要がない。
【００９６】
本発明による組成物は、有利にヘアトリートメント組成物の形で、特にヘアスプレーの形にすることができる。ヘアセッティング剤として使用するために、有利にこの組成物はガラス転移温度Ｔ_gが少なくとも２０℃以上、有利に３０℃以上であるようなポリウレタンを含有する。このポリマーのＫ値は有利に２３〜９０、特に２５〜６０の範囲内にある。
【００９７】
この組成物は、有利にヘアトリートメント組成物であり、及び水性分散液の形又はアルコール性又は水−アルコール性水溶液の形で使用される。適当なアルコールの例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等である。
【００９８】
さらに、本発明によるヘアトリートメント組成物は一般に市販の化粧品用助剤、例えば柔軟剤、例えばグリセロール及びグリコール；皮膚軟化剤；香料；ＵＶ吸収剤；着色剤；帯電防止剤；櫛通り改良剤；防腐剤；及び消泡剤を含有する。
【００９９】
ヘアスプレーとして調製する場合、新規の組成物は十分な量の噴射剤：例えば低沸点炭化水素又はエーテル、例えばプロパン、ブタン、イソブタン又はジメチルエーテルを含有する。噴射剤として、圧縮ガス、例えば窒素、空気又は二酸化炭素を使用することも可能である。噴射剤の量は、ＶＯＣ含有量を高めるのに不必要ではない程度に低く保つことができる。一般に前記の量は組成物の全重量に対して５５重量％より高くはない。しかしながら、８５重量％以上の高いＶＯＣ含有量も所望の場合には可能である。
【０１００】
前記のポリウレタンは、他のヘアポリマーと組み合わせて組成物中に使用することもできる。このようなポリマーは、特に次のようなものである：
− 非イオン性、水溶性又は水に分散性のポリマー又はオリゴマー、例えばポリビニルカプロラクタム、例えばLuviskkol Plus (BASF)、又はポリビニルピロリドン及び特にビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのそのコポリマー、例えばLuviskol VA 37 (BASF)；ポリアミド、例えばイタコン酸及び脂肪族ジアミンをベースとするもの；
− 両性又は双極性イオン性ポリマー、例えばオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー（商品名Amhomer^(R)で市販(Delft National)）及び例えばドイツ国特許（ＤＥ）第３９２９９７３号明細書、ドイツ国特許（ＤＥ）第２１５０５５７号明細書、ドイツ国特許（ＤＥ）第２８１７３６９号明細書及びドイツ国特許（ＤＥ）第３７０８４５１号明細書に記載されたような双極性イオン性ポリマー。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸及び／又はメタクリル酸コポリマー、及びそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩は有利な双極性イオン性ポリマーである。適当な双極性ポリマーは、メタクリロイルエチルベタミン／メタクリレートコポリマー（これは商品名Amersette^(R) (AMERCHOL)で市販されてる）、及びヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びアクリル酸（Jordapon^(R)）である；
− アニオン性ポリマー、例えば酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー（例えば商品名Resyn^(R) (NATIONAL STARCH)、Luviset^(R) (BASF)、及びGafset^(R) (GAF)として市販されている）、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー（例えば商品名Luviflex^(R) (BASF)として市販されている）。有利なおりまーはビニルピロリドン／アクリレートターポリマー（商品名Luviflex^(R) VBM-35 (BASF)として市販されている）、アクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー（これは例えばUltrahold^(R) strong (BASF)及びLuvimer ^(R) (BASF,ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及びメタクリル酸のターポリマー）、又は
− カチオン性（４級化した）ポリマー、例えばＮ−ビニルラクタム及びその誘導体（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等）をベースとするカチオン性ポリアクリレートコポリマー、及び常用のヘアコンディショナーポリマー、例えばLuviquat^(R)（ビニルピロリドン及びビニルイミダゾリウムメトクロリドのコポリマー）、Luviquat^(R) Hold（４級化Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムのコポリマー）、Merquat^(R)（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースとするポリマー）、Gafquat^(R)（ポリビニルピロリドンと４級化アンモニウム化合物との反応により形成された４級化ポリマー）、ポリマーＪＲ（カチオン基を有するヒドロキシエチルセルロース）、多４級化タイプ（polyquaternium types）（ＣＴＦＡ名称）等；
− 非イオン性、シロキサン含有、水溶性又は水分散性ポリマー、例えばポリエーテルシロキサン、例えばTegopren^(R) (Goldschmidt)又はBelsil^(R) (Wacker)。
【０１０１】
本発明による架橋したポリウレタンは、他のアミド官能性ヘアポリマーとの混合物として使用することができる。このようなポリマーは、例えばドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２５０４５号明細書に記載されたポリウレタン、前記したビニルピロリドン／アクリレートターポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー（例えばUltrahold^(R) strong (BASF AG)）、前記したアミド官能性両性ポリマー（例えばAmphomer^(R)）及び特にアミド官能性モノマー、例えばＮ−ビニルラクタムを少なくとも３０重量％含有するコポリマー（例えばLuviskol^(R) puls 及びLuviskol^(R) VA37 (BASF AG)）である。
【０１０２】
本発明による架橋したポリウレタンは、他のシロキサン含有ヘアポリマー、有利にシロキサン含有ポリウレタンとの混合物として使用することもできる。
【０１０３】
他のヘアポリマーは有利に組成物の総重量に対して１０重量％間での量で存在する。
【０１０４】
有利なヘアトリートメント組成物は次の成分からなる：
ａ） 少なくとも１種の本発明による水溶液又は水分散性ポリウレタン０．５〜２０重量％、
ｂ） 水、及び水と混合可能な溶剤、有利にＣ₂〜Ｃ₅アルコール、特にエタノール及びこれらの混合物から選択される溶剤４０〜９９重量％、有利に５０〜９８重量％、
ｃ） 噴射剤、有利にジメチルエーテル０〜５０重量％
ｄ） 少なくとも１種のａ）とは異なる水溶性又は水分散性ヘアポリマー０〜１５重量％、
ｅ） 少なくとも１種の非水溶性シリコーン０〜０．２重量％、
ｆ） 少なくとも１種の非イオン性の、シロキサン含有、水溶性又は水分散性ポリマー０〜２重量％
及び通常の添加剤。
【０１０５】
本発明による組成物は、成分ｄ）として、少なくとも１種の水に分散性又は水溶性の他のヘアポリマーを含有することができる。この成分の割合は、一般に組成物の総重量に対して約０．１〜１５重量％、有利に０．１〜１０重量％である。この関連において、有利にシロキサン基を共重合した形で含有する水溶性又は水に分散性のポリウレタンを使用することもできる。
【０１０６】
本発明による組成物は、成分ｅ）として、少なくとも１種の非水溶性シリコーン、特にポリジメチルシロキサン、例えばAbil^(R) grades (Goldschmidt)を有していてもよい。この成分の割合は、一般に組成物の総重量に対して約０．０００１〜０．２重量％、有利に０．００１〜０．１重量％である。
【０１０７】
本発明による組成物は、成分ｆ）として少なくとも１種の非イオン性、シロキサン含有の水溶性又は水分散性ポリマーを有していてもよく、これは特に前記のポリエーテルシロキサンから選択される。この成分の割合は、一般に組成物の総重量に対して０．００１〜２重量％である。
【０１０８】
本発明による組成物は所望の場合に付加的に、消泡剤、例えばシリコーンを有していてもよい。この消泡剤の量は、一般に組成物の総重量に対して約０．００１重量％まで含有する。
【０１０９】
本発明の組成物は、一方で毛髪に所望のセットを付与し、他方でこのポリマーが容易に洗い落とす（再分散可能）ことができるという利点を有する。さらに、８５重量％より低い、有利に６０重量％より低いＶＯＣ含有量を有するヘアトリートメント組成物を製造することもでき、さらにヘアスプレーを調製する場合でも純粋に水性の調製物を製造することができる。
【０１１０】
本発明をさらに次の実施例により詳説するが、これは本発明を限定しない。
【０１１１】
【実施例】
例１〜４
ポリウレタンプレポリマーの調製
撹拌機、滴下漏斗、温度計、還流凝縮器及び窒素下で操作するための装置を備えた攪拌容器中に、ポリエステルジオール（Ｍ_n＝１０００ｇ／モル、イソフタル酸、アジピン酸及びヘキサンジオールから製造）（例１〜３）及び／又はポリテトラヒドロフラン（Ｍ_n＝１０００ｇ／モル）（例３、４）、シクロヘキサンジメチロール（例１）又はネオペンチルグリコール（例２〜４）、ジメチロールプロパン酸及び、場合によりメチルジメタノールアミン（例４）を表１による量で、メチルエチルケトン（生じた反応溶液の固形物含有量は約７５％）中に約７０℃の温度まで加熱し、攪拌しながら溶かした。イソホロンジイソシアネートを表１による量で攪拌しながら滴加し、その間反応温度は上昇した。８５℃の内部温度で、この反応混合物を、混合物のイソシアネート含有量が実際に一定（約０．５〜１％）になるまで攪拌した。この反応混合物をメチルエチルケトンで４０重量％まで希釈し、攪拌しながら室温に冷却した。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
１） イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオールのポリエステルジオール、Ｍ_n＝１０００ｇ／モル
２） ポリテトラヒドロフラン、Ｍ_n＝１０００ｇ／モル
３） ＣＨＤＭ＝シクロヘキサンジメチロール
４） ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール
５） ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロパン酸
６） ＭＤＥＡ＝Ｎ−メチルジエタノールアミン
７） ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート
例５〜２１
ポリマーＢ）の製造
供給物１ 表２によるモノマー混合物 ３００ｇ
溶剤 ３０ｇ
例５、６、８〜１３、１７〜２１：エタノール
例７、１４〜１６：エタノール／水（１：１）
供給物２ ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ０．６ｇ
エタノール １５０ｇ
供給物３ ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ３．０ｇ
エタノール １５０ｇ
還流凝縮器及び２つの別々の供給装置を備えた攪拌容器中で、供給物１（表２によるモノマー混合物）２０重量％、供給物２ １２重量％及びエタノール１２０ｇを約７５℃にまで加熱した。部分的に重合した後、粘度が上昇し始めた際に、残りの供給物１を４時間にわたり、及び残りの供給物２を５時間にわたり添加し、内部温度を約７０〜７５℃に保った。次いで供給物３を２時間にわたり添加し、内部温度が約８０℃に高まった。添加が完了した後、この混合物をさらに５時間この温度で後重合させた。生じたポリマーはさらに残りのモノマー含有量を測定することなしにポリウレタン製造のために使用することができる。供給物３の代わりにエタノール１５０ｇ中の２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン）（Trigonox^(R) 101, Akzo Nobel）を２時間にわたり反応混合物中に添加し、次いでこの混合物を灼く１３０℃で反応混合物の自発圧力下でさらに約５時間後重合させた場合、著しく低いモノマー含有量を有するポリマーが得られた。
【０１１４】
この重合に引き続き、例５〜８のヒドロキシル含有ポリマーを噴霧乾燥により乾燥させ、次いでこのポリマーのメチルエチルケトン中の４０重量％の濃度の溶液を次の反応のために製造した。
【０１１５】
例１４〜１６のポリマーの場合、エタノール／水（１：１）の溶剤混合物中で製造し、この溶剤を減圧下で約４０℃での蒸留により除去し、次いでエタノール中の４０重量％の濃度の溶液を、次の反応のために製造した。
【０１１６】
他のポリマーのエタノール性溶液も同様にさらにエタノールを添加することにより４０重量％にまで調節した。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
１） ＶＰ＝ビニルピロリドン
２） ＶＣａｐ＝ビニルカプロラクタム
３） ｔ−ＢＡ＝ｔ−ブチルアクリレート
４） ＥＨＭＡ＝エチルヘキシルメタクリレート
５） ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート
６） ｔ−ＢＡＥＭＡ＝ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート
７） ＭＡＳ＝メタクリル酸
８） ＡＭＰＳ−Ｎａ＝アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩
９） ＤＭＡＰＭＡ＝ジメチルアミノプロピルメタクリレート
１０） ＭＡＳ−Ｎａ＝メタクリル酸のナトリウム塩
例２２〜２６
ポリウレタンの製造
撹拌機、滴下漏斗、温度計及び還流凝縮器を備えた攪拌容器中で、例１〜３のポリウレタンポリマーのメチルエチルケトン中の４０重量％濃度の溶液を６０℃に加熱した。同様に例５〜８のヒドロキシル含有ポリマーＢ）のエチルエチルケトン中の４０重量％濃度の溶液を引き続き混入した。反応混合物を約８５℃の温度で、混合物のイソシアネート基の含有量が実際に一定になるまで攪拌した。この反応混合物に水を添加し、この反応生成物を２−アミノ−２−メチルプロパノール（ｐＨ約８．０）を用いて中和した。メチルエチルケトンを次いで減圧下で４０℃で留去し、ポリウレタンの水性分散液が得られた。
【０１１９】
粉末状の生成物は噴霧乾燥により得ることができた。
【０１２０】
例２７〜４１
撹拌機、滴下漏斗、温度計及び還流凝縮器を備えた攪拌容器中に、例１〜４のポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン中の４０重量％濃度の溶液を表３に従って装入した。約３０℃の温度で表３によるポリマーＢ）をエタノール中の４０重量％濃度の溶液の形で混入した。この反応混合物を次いで周囲温度で１時間攪拌した。次いで水を反応混合物に添加し、この反応生成物を２−アミノ−２−メチルプロパノール（ｐＨ約８．０）を用いて中和した。次いでメチルエチルケトンを減圧下で４０℃で留去し、ポリウレタンの水性分散液が得られた。
【０１２１】
粉末状の生成物は噴霧乾燥により得ることができた。
【０１２２】
【表３】

【０１２３】
１） Ｎ−メチルピロリドン中の１重量％濃度の溶液
本発明による架橋したポリウレタンの前記した水性分散液は、ヘアスプレー調製物の製造のために直接使用することができた。
適用例
例４２〜６１
９７重量％のＶＯＣ含有量のエアゾールヘアスプレー調製物：
例２２〜４１によるポリウレタン ３．００重量％
エタノール ６２．００重量％
ジメチルエーテル ３４．９６重量％
香料、添加物 ｑ．ｓ．
例６２〜７６
９０重量％のＶＯＣ含有量のコンパクトエアゾールヘアスプレー調製物：
例２２〜３６によるポリウレタン １０．００重量％
エタノール ５５．００重量％
ジメチルエーテル ３４．９６重量％
香料、添加物 ｑ．ｓ．
例７７〜９６
８０重量％のＶＯＣ含有量のヘアスプレー調製物：
例２２〜４１によるポリウレタン ５．００重量％
エタノール ４５．００重量％
水 １５．００重量％
ジメチルエーテル ３４．９６重量％
香料、添加物 ｑ．ｓ．
例９７〜１１６
５５重量％のＶＯＣ含有量のヘアスプレー調製物：
例２２〜４１によるポリウレタン ５．００重量％
エタノール ２０．００重量％
水 ４０．００重量％
ジメチルエーテル ３４．９６重量％
香料、添加物 ｑ．ｓ．
例１１７〜１３６
０のＶＯＣ含有量のポンプ式ヘアスプレー調製物：
例２２〜４１によるポリウレタン １０．００重量％
水 ８９．９７重量％
香料、添加物 ｑ．ｓ．

Claims (7)

1. 次の成分：
   Ａ） 次の成分：
   ａ） ５６〜３００の範囲内の分子量を有する、少なくとも１種のジオール、ジアミン、アミノアルコール又はその混合物０．３〜１５重量％、
   ｂ） ４００〜４０００の範囲内の数平均分子量を有する、少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン、ポリエステルジオール又はその混合物、０．５〜８０重量％、
   ｃ） 少なくとも１種のジメチロールプロパン酸又はＮ−（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル）ジエタノールアミン又はこれからなる混合物５〜２５重量％、
   ｄ） 少なくとも１種の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネート２５〜６０重量％
   の末端にイソシアネート基を有する少なくとも１種の水溶性又は水に分散性のポリウレタンプレポリマー
   Ｂ） 次の成分：
   ｅ） α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルカンジオールとのエステル又はα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と１級又は２級のアミノ基を有するＣ ₂ 〜Ｃ ₁₂ アミノアルコールとのエステルから選択される少なくとも１種の成分０．１〜１０重量％、
   ｆ） α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ ₁ 〜Ｃ ₁₈ アルカノールとのエステルから選択される少なくとも１種の成分０〜９９．９重量％、
   ｇ） Ｎ−ビニルラクタムから選択される少なくとも１種の成分０〜９９．９重量％、及び
   ｈ） α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸、及びそのアルカリ金属塩、又はアクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、又はα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と、アミン窒素がＣ ₁ 〜Ｃ ₈ −ジアルキル化されたＣ ₂ 〜Ｃ ₁₂ −アミノアルコールとのエステルから選択される少なくとも１種の成分０〜５０重量％
   を共重合した形で含有し、
   成分ｆ）及びｇ）の合計量が３０〜９９．９重量％の範囲内にある
   ヒドロキシル基、第１及び第２アミノ基及び／又はカルボキシル基から選択される、イソシアネート基に対して反応性の基を含有する少なくとも１種のポリマーの架橋した水溶性又は水に分散性のポリウレタン又はその塩。
2. 成分ｄ）の化合物のＮＣＯ当量対成分ａ）、ｂ）及びｃ）の活性水素原子の当量の割合が１．０３：１〜１．３：１の範囲内にある、請求項１記載のポリウレタン。
3. 成分ｅ）がアクリル酸又はメタクリル酸とＣ₂〜Ｃ₁₂アミノアルコールとのエステルであり、このアミン窒素はさらにＣ₁〜Ｃ₈アルキル基を有していてもよい、請求項１又は２記載のポリウレタン。
4. 成分Ａ）のＮＣＯ当量対成分Ｂ）の活性水素原子の当量の割合が１０：１〜１：１の範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン。
5. 成分ｅ）がｔ−ブチルアミノエチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートである、請求項１又は２記載のポリウレタン。
6. ヘアスプレー調製物の製造のための、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタンの使用。
7. 次の成分：
   ａ） 請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種の水溶性又は水に分散性のポリウレタン０．５〜２０重量％、
   ｂ） 水及びＣ ₂〜Ｃ₅アルコール及びこれらの混合物から選択される溶剤５０〜９８重量％、
   ｃ） 噴射剤０〜５０重量％、
   ｄ） ａ）とは異なる少なくとも１種の水溶性又は水に分散性のヘアポリマー０〜１５重量％、
   ｅ） 少なくとも１種の非水溶性シリコーン０〜０．２重量％、及び
   ｆ） 少なくとも１種の非イオン性の、シロキサン含有の水溶性又は水に分散性のポリマー０〜２重量％
   を含有するヘアスプレー調製物。