JP2860409B2 - 油中水型エマルジョンの製造法 - Google Patents
油中水型エマルジョンの製造法Info
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- JP2860409B2 JP2860409B2 JP1338334A JP33833489A JP2860409B2 JP 2860409 B2 JP2860409 B2 JP 2860409B2 JP 1338334 A JP1338334 A JP 1338334A JP 33833489 A JP33833489 A JP 33833489A JP 2860409 B2 JP2860409 B2 JP 2860409B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性ポリマーの油中水型エマルジョンの
製造法、より詳しくは製造時に付随して起こる凝集物の
生成を抑制して極めて安定に該エマルジョンを製造する
方法に関する。
製造法、より詳しくは製造時に付随して起こる凝集物の
生成を抑制して極めて安定に該エマルジョンを製造する
方法に関する。
ポリアクリルアミドおよびアクリルアミドを主成分と
するポリマー等に代表される水溶性ポリマーは、凝集
剤、増粘剤、紙力増強剤、電解精錬錬や石油回収用薬剤
等として多分野で広く使用されている。
するポリマー等に代表される水溶性ポリマーは、凝集
剤、増粘剤、紙力増強剤、電解精錬錬や石油回収用薬剤
等として多分野で広く使用されている。
これら水溶性ポリマーは、通常その製品形態が粉末、
ゲルおよび油中水型エマルジョンとして提供されてい
る。これらの中、油中水型エマルジョンは、前二者に比
べて水性媒体への分散、溶解が迅速、容易であるという
大きな利点を有するため近年注目されている。
ゲルおよび油中水型エマルジョンとして提供されてい
る。これらの中、油中水型エマルジョンは、前二者に比
べて水性媒体への分散、溶解が迅速、容易であるという
大きな利点を有するため近年注目されている。
しかし、その製造に際しては、製造工程を複雑化し、
製造能力を低下させる問題が存在する。すなわち、製造
時に付随して起こる凝集物の生成である。重合槽および
それに付帯する循環ライン等から構成された重合装置内
面に付着した凝集物は、冷却効率を低下させるなど操作
上支障をきたし、また、その除去のために多大な労力お
よび時間を費やし製造のための稼動率を低下させる。さ
らに、このような凝集物の生成は、エマルジョン中の水
溶性ポリマーの有効分を減らし、上記問題点とあいまっ
て製造コストの上昇をもたらす。特に工業的製造におい
て、これらの問題の解決は裨益するところが大きい。
製造能力を低下させる問題が存在する。すなわち、製造
時に付随して起こる凝集物の生成である。重合槽および
それに付帯する循環ライン等から構成された重合装置内
面に付着した凝集物は、冷却効率を低下させるなど操作
上支障をきたし、また、その除去のために多大な労力お
よび時間を費やし製造のための稼動率を低下させる。さ
らに、このような凝集物の生成は、エマルジョン中の水
溶性ポリマーの有効分を減らし、上記問題点とあいまっ
て製造コストの上昇をもたらす。特に工業的製造におい
て、これらの問題の解決は裨益するところが大きい。
本発明は、上記問題を解決するためエマルジョン組
成、界面活性剤その他添加剤、撹拌条件など多方面から
の検討を行った結果、全く以外にも、重合時のエマルジ
ョン中の溶存酸素濃度を100ppb以下とすることが極めて
有効であることを見出しなされたものである。
成、界面活性剤その他添加剤、撹拌条件など多方面から
の検討を行った結果、全く以外にも、重合時のエマルジ
ョン中の溶存酸素濃度を100ppb以下とすることが極めて
有効であることを見出しなされたものである。
すなわち、本発明は、水溶性ビニル単量体を油中水型
エマルジョン中で重合させて水溶性ポリマーの油中水型
エマルジョンを製造するに際し、重合時の該エマルジョ
ン中の溶存酸素濃度を100ppb以下とすることを特徴とす
る油中水型エマルジョンの製造法、である。
エマルジョン中で重合させて水溶性ポリマーの油中水型
エマルジョンを製造するに際し、重合時の該エマルジョ
ン中の溶存酸素濃度を100ppb以下とすることを特徴とす
る油中水型エマルジョンの製造法、である。
本発明による油中水型エマルジョンは水溶性ポリマー
を含有する水性相が疎水性液体および油中水型乳化剤よ
りなる油相にコロイド大ないしは小滴として分散した状
態いで得られる。
を含有する水性相が疎水性液体および油中水型乳化剤よ
りなる油相にコロイド大ないしは小滴として分散した状
態いで得られる。
水溶性ポリマーを得るための水溶性ビニルモノマーと
しては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（塩）、アクリル酸（塩）、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリルアミドならびに
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の上記カチオン性モノマーの第４級アンモニ
ウム塩、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、
それぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できる。
しては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（塩）、アクリル酸（塩）、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリルアミドならびに
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の上記カチオン性モノマーの第４級アンモニ
ウム塩、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、
それぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できる。
疎水性液体としては、液状炭化水素および置換された
液状炭化水素が挙げられる。好ましいものはパークロロ
エチレンのようなハロゲン化炭化水素、ベンゼン、キシ
レン、ケロセン、液状パラフィンのような芳香族および
脂肪族炭化水素等であり、特に脂肪族炭化水素が最も好
適である。
液状炭化水素が挙げられる。好ましいものはパークロロ
エチレンのようなハロゲン化炭化水素、ベンゼン、キシ
レン、ケロセン、液状パラフィンのような芳香族および
脂肪族炭化水素等であり、特に脂肪族炭化水素が最も好
適である。
また、エマルジョン形成剤として好適な乳化性界面活
性剤としては、親水性−疎水性バランス（HLB）１〜1
0、好ましくは２〜６を有するものである。具体的に
は、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソレビタンモノオレエー
ト、ポリオキシエチレンオルイルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルおよびこれらの混合物
を挙げることができる。
性剤としては、親水性−疎水性バランス（HLB）１〜1
0、好ましくは２〜６を有するものである。具体的に
は、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソレビタンモノオレエー
ト、ポリオキシエチレンオルイルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルおよびこれらの混合物
を挙げることができる。
本発明におけるエマルジョンの水性相の割合は、通常
エマルジョンの50〜90重量％、好ましくは55〜80重量％
の範囲である。また、エマルジョン中のモノマーの量
は、通常エマルジョンの15〜80重量％、好ましくは20〜
70重量％の範囲である。
エマルジョンの50〜90重量％、好ましくは55〜80重量％
の範囲である。また、エマルジョン中のモノマーの量
は、通常エマルジョンの15〜80重量％、好ましくは20〜
70重量％の範囲である。
安定なエマルジョンを得るための乳化性界面活性剤の
量は、通常、疎水性液体の総重量に対して1.0〜20.0重
量％、好ましくは2.0〜15.0％である。
量は、通常、疎水性液体の総重量に対して1.0〜20.0重
量％、好ましくは2.0〜15.0％である。
エマルジョンジョンの形成は、上記混合系を、ワーリ
ングブレンダー等を用いて機械的に撹拌することにより
得られる。
ングブレンダー等を用いて機械的に撹拌することにより
得られる。
本発明においては、重合時の凝集物の生成を抑制する
ため、重合に際しこのエマルジョン中の溶存酸素濃度を
100ppb以下、好ましくは50ppb以下という極めて低濃度
にまで下げることが必須である。酸素の除去は、通常、
窒素やアルゴンガスをガス出入口を備えた密閉容器中エ
マルジョンに長時間吹き込むことによって行うことがで
きる。
ため、重合に際しこのエマルジョン中の溶存酸素濃度を
100ppb以下、好ましくは50ppb以下という極めて低濃度
にまで下げることが必須である。酸素の除去は、通常、
窒素やアルゴンガスをガス出入口を備えた密閉容器中エ
マルジョンに長時間吹き込むことによって行うことがで
きる。
水溶性ポリマーの油中水型エマルジョンの一般的製造
法はバンダーホフの特公昭34−10644号に記載されてい
る方法等により行うことができる。例えば、水溶性モノ
マーを含む水性相と疎水性液体とを乳化性界面活性剤を
用いて、混合、乳化、分散させ、次いで生成した油中水
型エマルジョンを遊離ラジカルを生み出すことのできる
重合開始剤の存在下で重合して水溶性ポリマーの油中水
型エマルジョンを得る。
法はバンダーホフの特公昭34−10644号に記載されてい
る方法等により行うことができる。例えば、水溶性モノ
マーを含む水性相と疎水性液体とを乳化性界面活性剤を
用いて、混合、乳化、分散させ、次いで生成した油中水
型エマルジョンを遊離ラジカルを生み出すことのできる
重合開始剤の存在下で重合して水溶性ポリマーの油中水
型エマルジョンを得る。
重合開始剤の例として過硫酸塩、過酸化アルキル等の
過酸化と亜硫塩、第一鉄塩、アミン化合物等の還元剤と
組み合わせたレドックス開始系、アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、4,4′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）
等のアゾ型熱分解開始系等が挙げられる。また、ベンゾ
フェノン、ベンゾインメチルエーテル等の光増感剤の存
在下、光照射して重合させることもできる。これ等の重
合開始剤の使用量は単量体に対し、通常10〜5000ppm、
好ましは30〜3000ppmである。また。逆相乳化重合処方
に、必要により前述の成分に加えて連鎖多動剤、反転用
界面活性剤、キレート剤、緩衝剤および塩類等を添加す
ることができる。
過酸化と亜硫塩、第一鉄塩、アミン化合物等の還元剤と
組み合わせたレドックス開始系、アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、4,4′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）
等のアゾ型熱分解開始系等が挙げられる。また、ベンゾ
フェノン、ベンゾインメチルエーテル等の光増感剤の存
在下、光照射して重合させることもできる。これ等の重
合開始剤の使用量は単量体に対し、通常10〜5000ppm、
好ましは30〜3000ppmである。また。逆相乳化重合処方
に、必要により前述の成分に加えて連鎖多動剤、反転用
界面活性剤、キレート剤、緩衝剤および塩類等を添加す
ることができる。
これらの油中水型エマルジョンは反転用界面活性剤を
含有する水系媒体へ添加することによってが、あるいは
エマルジョン中に反転用界面活性剤を添加した後、水系
媒体へエマルジョンを添加することにより水溶性ポリマ
ーの水溶性を得ることができる。
含有する水系媒体へ添加することによってが、あるいは
エマルジョン中に反転用界面活性剤を添加した後、水系
媒体へエマルジョンを添加することにより水溶性ポリマ
ーの水溶性を得ることができる。
本発明によれば、水溶性ポリマーの油中水型エマルジ
ョンを、凝集物の生成が著しく少ない状態で製造でき、
特に工業的生産に極めて有利である。
ョンを、凝集物の生成が著しく少ない状態で製造でき、
特に工業的生産に極めて有利である。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらに特
定されるものではない。
定されるものではない。
尚、部および％は重量によるものである。
実施例１および比較例１ 水344.0部中にアクリルアミド50％水溶液448.0部とメ
タクリロイルオシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド（METAC）の80％水溶液280.0部加えて、水性相を調
製した。次いで、この水性相に液状炭化水素（日石化学
製 アイソゾール−300）480.0部とグリセロールモノス
テアレート（花王製 レオドールMS−60 HLB 3.5）16.0
部およびソルビタンモノオレエート（花王製レオドール
SP−010 HLB 4.8）32.0部を含有する油相を加えてワー
リングブレンダー中で１分間撹拌し、油中水型エマルジ
ョンを得た。
タクリロイルオシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド（METAC）の80％水溶液280.0部加えて、水性相を調
製した。次いで、この水性相に液状炭化水素（日石化学
製 アイソゾール−300）480.0部とグリセロールモノス
テアレート（花王製 レオドールMS−60 HLB 3.5）16.0
部およびソルビタンモノオレエート（花王製レオドール
SP−010 HLB 4.8）32.0部を含有する油相を加えてワー
リングブレンダー中で１分間撹拌し、油中水型エマルジ
ョンを得た。
生成したエマルジョンを撹拌器、窒素ガス吹き込み
口、温度計およびガス出口を備えた2000mlのセパラブル
フラスコに仕込んだ。このエマルジョン中の溶存酸素を
除去するために窒素ガスをエマルジョン中に吹き込み、
溶存酸素濃度計（Orbis phere社モデル126122）によ
り、溶存酸素濃度を測定し、所定の濃度（表１）になっ
た時点で窒素ガスの吹き込みを中止した。
口、温度計およびガス出口を備えた2000mlのセパラブル
フラスコに仕込んだ。このエマルジョン中の溶存酸素を
除去するために窒素ガスをエマルジョン中に吹き込み、
溶存酸素濃度計（Orbis phere社モデル126122）によ
り、溶存酸素濃度を測定し、所定の濃度（表１）になっ
た時点で窒素ガスの吹き込みを中止した。
次いで、ウォーターバス上で50℃に保って、重合開始
剤2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル（ト
ルエン1ml中0.05g）を添加して残存モノマーが１％以下
になるため重合を続けた。
剤2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル（ト
ルエン1ml中0.05g）を添加して残存モノマーが１％以下
になるため重合を続けた。
凝集物の定量は以下の方法で行った。
300mlガラス製ビーカーに油（日石化学製アイソゾー
ル−300）90.8部とレオドールMS−60 3.0部およびレオ
ドールSP−010 6.0gを採り、混合撹拌し均一な溶液と
し、次いで分析すべき油中水型エマルジョン100部を加
えて１分間撹拌する。重量の計ってある80メッシュのSU
S製篩を通して溶液を濾過する。
ル−300）90.8部とレオドールMS−60 3.0部およびレオ
ドールSP−010 6.0gを採り、混合撹拌し均一な溶液と
し、次いで分析すべき油中水型エマルジョン100部を加
えて１分間撹拌する。重量の計ってある80メッシュのSU
S製篩を通して溶液を濾過する。
篩を５分間放置した後、秤量する。凝集物は次式より
求めた。
求めた。
結果を表１に示した。
実施例２および比較例２ 水57.2部中にアクリルアミド50％水溶液716.8部と30
％アクリル酸ナトリウム298.8部を加えて水性相を調製
した。次いで、この水性相に日石化学製 アイソゾール
−300 480.0部とレオドールMS−60 16.0部およびレオド
ールSP−010 32.0部を含有する油相を加えてワークリン
グブレンダー中で１分間撹拌し油中水型エマルジョンを
得た。
％アクリル酸ナトリウム298.8部を加えて水性相を調製
した。次いで、この水性相に日石化学製 アイソゾール
−300 480.0部とレオドールMS−60 16.0部およびレオド
ールSP−010 32.0部を含有する油相を加えてワークリン
グブレンダー中で１分間撹拌し油中水型エマルジョンを
得た。
生成したエマルジョンを撹拌器、窒素ガス吹き込み
口、温度計おそびガス出口の備えた2000mlセパラブルフ
ラスコに仕込み、次いでベンゾフェノン（トルエン1ml
中0.05g）を添加した。このエマルジョン中の溶存酸素
を除去するために窒素ガスをエマルジョンに吹き込み、
溶存酸素濃度を測定し、所定の濃度（表２）になった時
点で窒素ガスの吹き込みを中止した。
口、温度計おそびガス出口の備えた2000mlセパラブルフ
ラスコに仕込み、次いでベンゾフェノン（トルエン1ml
中0.05g）を添加した。このエマルジョン中の溶存酸素
を除去するために窒素ガスをエマルジョンに吹き込み、
溶存酸素濃度を測定し、所定の濃度（表２）になった時
点で窒素ガスの吹き込みを中止した。
次いで、ウォーターバス上で重合温度を40℃に保っ
て、紫外線ランプにより光照射して重合を行い、残存モ
ノマーが１％以下になるまで重合を続けた。結果を表２
に示した。
て、紫外線ランプにより光照射して重合を行い、残存モ
ノマーが１％以下になるまで重合を続けた。結果を表２
に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−66591（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/32
Claims (1)
- 【請求項１】水溶性ビニル単量体を油中水型エマルジョ
ン中で重合させて水溶性ポリマーの油中水型エマルジョ
ンを製造するに際し、重合時の該エマルジョン中の溶存
酸素濃度を100ppb以下とすることを特徴とする油中水型
エマルジョンの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1338334A JP2860409B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | 油中水型エマルジョンの製造法 |
| CN90110269A CN1027641C (zh) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | 一种油包水乳状液的制备方法 |
| KR1019900022204A KR0165841B1 (ko) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | 유중수 유화액의 제조방법 |
| US08/116,555 US6348541B1 (en) | 1989-12-28 | 1993-09-07 | Process for preparing a water-in-oil emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1338334A JP2860409B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | 油中水型エマルジョンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200803A JPH03200803A (ja) | 1991-09-02 |
| JP2860409B2 true JP2860409B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=18317174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1338334A Expired - Fee Related JP2860409B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | 油中水型エマルジョンの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6348541B1 (ja) |
| JP (1) | JP2860409B2 (ja) |
| KR (1) | KR0165841B1 (ja) |
| CN (1) | CN1027641C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20010046338A (ko) * | 1999-11-12 | 2001-06-15 | 구광시 | 유중수형 아크릴아미드 아크릴산 공중합체 에멀젼 |
| KR100643443B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2006-11-10 | 주식회사 코오롱 | 유중수형 에멀젼 |
| US6767638B2 (en) * | 2002-05-16 | 2004-07-27 | Meadwestvaco Corporation | Core-shell polymeric compositions |
| US6521343B1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-02-18 | Westvaco Corporation | Cationic core-shell particles with stabilizer-containing acid-swellable shells |
| US6572969B1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-06-03 | Meadwestvaco Corporation | Core shell polymeric compositions |
| US6521342B1 (en) * | 2002-06-12 | 2003-02-18 | Westvaco Corporation | Cationic core-shell particles with acid-swellable shells |
| KR20110073492A (ko) * | 2008-09-04 | 2011-06-29 | 바스프 에스이 | 글리세린 모노스테아레이트의 존재 하의 침전 중합 |
| US20110218295A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Basf Se | Anionic associative rheology modifiers |
| WO2016014744A1 (en) | 2014-07-23 | 2016-01-28 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care treatment compositions |
| EP3172302B1 (en) | 2014-07-23 | 2019-01-16 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care treatment compositions |
| EP3172299B1 (en) | 2014-07-23 | 2019-09-25 | The Procter and Gamble Company | Fabric and home care treatment compositions |
| WO2016014743A1 (en) | 2014-07-23 | 2016-01-28 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care treatment compositions |
| WO2016014734A1 (en) | 2014-07-23 | 2016-01-28 | The Procter & Gamble Company | Fabric and home care treatment composition |
| US10519402B2 (en) | 2014-07-23 | 2019-12-31 | The Procter & Gamble Company | Treatment compositions |
| JP6445128B2 (ja) | 2014-07-23 | 2018-12-26 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 処理組成物 |
| JP2017535453A (ja) | 2014-11-06 | 2017-11-30 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 予ひずみ状積層体及びその作製方法 |
| WO2017132100A1 (en) | 2016-01-25 | 2017-08-03 | The Procter & Gamble Company | Treatment compositions |
| EP3408364A1 (en) | 2016-01-25 | 2018-12-05 | The Procter and Gamble Company | Treatment compositions |
| PL3225112T3 (pl) * | 2016-04-01 | 2022-01-03 | Trioptotec Gmbh | Dyspersja fotouczulacza i jej zastosowanie |
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