CN1053069A - 一种油包水乳状液的制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备水溶性聚合物的油包水乳状液 的方法，包括使至少一种在油包水乳状液中的水溶性 乙烯基单体发生聚合反应，其中发生聚合反应的乳状 液中溶解氧的浓度是大约100ppb或更低。可以在 没有伴随发生的生成附聚物的情况下得到所需的乳 状液。

Description

本发明涉及一种水溶性聚合物的油包水（W/O）乳状液的制备方法。更具体地说，涉及一种制备非常稳定形式的W/O乳状液，同时抑制在制备过程中同时生成附聚物的方法。

通常包括聚丙烯酰胺和主要含有丙烯酰胺的共聚物的水溶性聚合物已经广泛地用于各种领域，例如作为絮凝剂，增稠剂，湿强剂，电解精炼剂和石油回收的化学品应用于各领域。

这种水溶性聚合物通常以粉末、胶状或W/O乳状液形式提供。W/O乳状液能比前面两种产品更快和更容易地分散或溶解于含水介质中，并且因此成为更多注意的焦点。

然而，制备这种W/O乳状液时，在包括聚合容器和连接循环管路的聚合装置中同时形成附聚物，这就使得生产过程更加复杂化并降低了生产能力。就是说，附着于聚合装置内壁的附聚物引起操作失常，例如冷却效率降低，除去附聚物需要大量时间和劳力，结果生产操作效率降低。况且，附聚物的形成降低了水溶性聚合物在乳状液中的有效含量。所有这些麻烦都会引起生产成本增加。

本发明是要解决这些由形成附聚物所引起的麻烦，于是做出了显著的贡献，特别是对工业规模生产有很大贡献。

为了解决上述麻烦，本发明人已从各个方面进行了广泛的研究，如乳状液成分，表面活性剂和其它添加剂，以及搅拌条件。结果意外地发现，在聚合过程中将状液中溶解氧的浓度控制在大约100ppb或更低对抑制附聚物的形成是极其有效的。

通过本发明，实现了上述的和其它一些目标和优点，本发明涉及一种制备水溶性聚合物的W/O乳状液的方法，包括使至少一种水溶性乙烯基单体在W/O乳状液中聚合，其中聚合条件下的乳状液中溶解氧的浓度为大约100ppb或更低。

按本发明方法制备的W/O乳状液包括一个至少含有一种水溶性聚合物的水相，该水相以胶体颗粒或液滴形式分散于含有一种憎水液体和一种W/O乳化剂的油相中。

用于本发明中以制得水溶性聚合物的水溶性乙烯基单体例如包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（或其盐），丙烯酸（或其盐），（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯，（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯，（甲基）丙烯酸二甲胺基丙酯，（甲基）丙烯酸二甲胺基羟基丙酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，这些阳离子单体的季铵盐（例如氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵）和乙烯基吡咯烷酮。这些单体可以各别使用得到均聚物，或其中的两种或多种结合得到共聚物或更高级的聚合物。

如上所述，水溶性乙烯基单体存在于胶体颗粒或液滴形式的水（不连续）相中。这种胶体颗粒分散于油相或连续相中，如下所述。

可用于W/O乳状液油相中的憎水性液体包括液态烃类和取代的液态烃类。较好的憎水液体的例子有卤代烃类，例如全氯乙烯、和芳香或脂肪烃类，例如癸烷、十四烷、苯、二甲苯、煤油和液体石蜡，脂肪烃类最好。

在W/O乳状液油相中比较好的用作乳液形成剂的乳化表面活性剂是具有亲水-亲脂比率（HLB）值1-10、最好2-6的那些乳化表面活性剂，例如，脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，和它们的混合物。

乳状液中水相所占比率较好是50-90%重量，更好是55-80%重量，以乳状液总重量计算。乳状液中单体的量较好是15-80%重量，更好是20-70%重量，以乳状液重量计算。

为了得到稳定的乳状液，乳化表面活性剂的用量较好是1.0-20.0%重量，更好是2.0-15.0%重量，以憎水液体总重量计算。

本发明的W/O乳状液可以用例如Waring搅拌机机械搅拌上述组分的混合物而制得。

制备了含有上述水溶性乙烯基单体的W/O乳状液以后，在聚合过程中抑制附聚物形成是通过将聚合反应的乳状液中的溶解氧浓度降低到极低的水平（即大约100ppb或更低，较好是50ppb或更低）来实现的。清除氧可以通过由气体入口向密封容器中的乳状液吹入氮气或氩气来实现。

可以通过已知技术生产含有水溶性聚合物的W/O乳状液，例如Banderhoff等人在JP-B-34-10644（JP-B是指审查过的公布的日本专利申请）中所公开的方法。当然，这类已知技术并不包括在降低溶解氧浓度的条件下进行聚合，这是本发明的实质性特点。简言之，如上面概括讨论的，将含有至少一种水溶性单体的水相和一个憎水性液体借助于乳化表面活性剂进行混合、乳化并分散，按上述方法将乳液中溶解氧浓度降低到大约100ppb或更少以后，将含有水溶性单体的W/O乳状液在这种降低了溶解氧浓度的条件下进行聚合。Banderfhoff等人公开了在能形成自由基的聚合引发剂存在下进行聚合，借以得到一种水溶性聚合物的W/O乳状液，但只要是在本发明的降低了溶解氧条件下进行的，则也可采用其它类型的乳液聚合反应。

合适的聚合引发剂的实例包括含有过氧化物（例如过硫酸和一种烷基过氧化物）和一种还原剂（如亚硫酸盐、亚铁盐和一种胺化合物）相结合的氧化还原引发剂;和偶氮型热解引发剂，例如偶氮双异丁腈，2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）盐酸盐，和4，4′-偶氮双（4-氰基戊酸）。也可以在光敏剂存在下（例如二苯酮和二苯乙醇酮甲基醚）通过光照射来引发聚合反应。

这些聚合反应引发剂和光敏剂的用量通常分别是10-5000ppm，较好的是30-3000ppm，以单体为计算基础。

如果需要，进行反向乳液聚合的体系除含有上述组分外，还可以进一步含有通常使用的组分，如链转移剂，用以反转的其它表面活性剂，螯合剂，缓冲剂，盐类等。

聚合反应以后，按照本发明的含有水溶性聚合物的W/O乳状液可以按下述已知方式转变为水溶性聚合物的水溶液，例如，将乳状液加到含有反转用表面活性剂的水性介质中，或者将反转用表面活性剂加到乳状液中，然后将该乳状液加到水介质中。

按照本发明，可以制备水溶性聚合物的W/O乳状液，同时显著地抑制附聚物的形成。本发明对工业生产是特别有利的。

现在用参考实施例更详细地说明本发明，但应当理解，不能将本发明视为限制在这些实施例的范围之内。所有百分数和份数都按重量计算，除非另外指明。

实施例1和对照实施例1

1）W/O乳状液的制备：

将448.0份50%的丙烯酰胺水溶液和280.0份80%的氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵（以后称之为METAC）加到344.0份水中，制得一种水相。将含有480.0份液态脂肪烃（“Isozol-300”、Nisseki  Kagaku制造）、16.0份甘油单硬脂酸酯（“Leodor  MS-60”，Kao制造，HLB：3.5）和32.0份脱水山梨醇单油酸酯（“Leodor  SP-010”，Kao制造;HLB：4.8）的油相加到水相中，将混合物在Waring搅拌机中搅拌1分钟，得到一种W/O乳状液。

将所得W/O乳状液装入一个带有搅拌器、氮气入口、温度计和一个气体出口的可拆开的2000毫升烧瓶中。将氮气吹入乳液中以除去溶解氧。乳状液中溶解氧浓度用一个溶解氧分析器（126122型，Orbisphere制造）测量，当溶解氧浓度降低到下面表1所示的预定水平时，停止吹入氮气。

然后，该乳状液在水浴上保持在50℃，往其中加入聚合引发剂2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈（0.05克，于1毫升甲苯中）。让体系进行聚合，直到残余的单体含量降至1%或更少。

2）附聚物的测定：

在-300毫升玻璃烧杯中放入90.8份“Isozol-300”，3.0份“Leodor  MS-60”，和6.0份“Leodor  SP-010”，搅拌混合物，制得一种均匀溶液。将100份试验用的W/O乳状液加到该溶液中，然后搅拌1分钟。该溶液通过一个已经称重的SUS-制造的80目筛过滤。让溶液静置5分钟后，将筛称重。用下面算式计算附聚物的量：

附聚物量（%）＝ (筛重量增加)/(（乳液重量）×（聚合物重量分数）) ×100

所得结果示于表1。

表1

溶解氧浓度（ppb）  附聚物量（%）

实施例1-1  50  0.6

实施例1-2  10  0.05

对照实施例1  200  8.3

实施例2和对照实施例2

将716.8份50%的丙烯酰胺水溶液和298.8份30%的丙烯酸钠水溶液加到57.2份水中，制得一种水相。将含有480.0份“Isozol-300”、16.0份“Leodor  MS-60”和32.0份“Leodor  SP-010”的油相加到水相中，混合物在Waring混合器中搅拌1分钟，得到一种W/O乳状液。

将所得W/O乳状液加到一个带有搅拌器、一个氮气入口、一支温度计和一个气体出口的可分离的2000毫升烧瓶中，往其中加入二苯酮（0.05克，于1毫升甲苯中）。往乳液中吹入氮气以除去溶解氧。按照实施例1的同样方法测量乳液中溶解氧的浓度，当溶解氧浓度降低到下面表2中所示的预先规定的水平时，停止吹入氮气。

然后将乳液在水浴上保持在40℃，用由紫外灯发射出的光照射乳状液，进行聚合反应，直到残余的单体含量减少到1%或更少。所得结果示于表2中。

表2

溶解氧浓度（ppb）  附聚物量（%）

实施例2-1  80  0.8

实施例2-2  30  0.09

实施例2-3  10  0.04

对照实施例2  300  12.6

已经通过参考具体实施例对本发明进行了详细描述，对本领域的技术人员来说，很明显，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以在其中进行各种变化和修饰。

Claims (18)

1、一种水溶性聚合物的油包水乳状液的制备方法，包括使至少一种在油包水乳状液中的水溶性乙烯基单体发生聚合，其中发生聚合反应的乳状液中的溶解氧浓度为大约100ppb或更少。

2、权利要求1所述的方法，其中发生聚合反应的乳状液中的溶解氧浓度是50ppb或更少。

3、权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种水溶性乙烯基单体选自单独的或结合使用的下述单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐，丙烯酸或其盐，（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯，（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯，（甲基）丙烯酸二甲胺基丙酯，（甲基）丙烯酸二甲胺基羟基丙酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，任何一种上述单体的季铵盐和乙烯基吡咯烷酮。

4、权利要求3所述的方法，其中的季铵盐是氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵。

5、权利要求1所述的方法，其中所述的进行聚合反应的油包水乳状液包括一种含有上述至少一种水溶性乙烯基单体、以胶体颗粒形式分散于含有一种憎水液体和一种乳化表面活性剂的油相中的水相。

6、权利要求5所述的方法，其中憎水液体选自液态烃类和取代的液态烃类。

7、权利要求5所述的方法，其中憎水液体选自囟代烃类，芳香烃类和脂肪烃类。

8、权利要求5所述的方法，其中乳化表面活性剂具有1-10的亲水-亲脂比率（HLB）。

9、权利要求8所述的方法，其中乳化表面活性剂选自脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚以及它们的混合物。

10、权利要求5所述的方法，其中水相在乳状液中所占分数为大约50-90%重量。

11、权利要求1所述的方法，其中乳状液中的单体量为大约15-80%重量。

12、权利要求5所述的方法，其中乳化表面活性剂的含量为憎水液体总重量的大约1.0-20.0%。

13、权利要求1所述的方法，其中进一步包括在聚合反应前将含有该单体的油包水乳状液中的溶解氧的浓度减少到大约100ppb或更少的步骤。

14、权利要求13所述的方法，其中所述的减少溶解氧浓度的步骤包括由气体进口往密封容器中的乳状液中吹入氮气或氩气。

15、权利要求1所述的方法，其中所说的聚合反应是在聚合反应引发剂存在下进行的自由基聚合反应。

16、权利要求1所述的方法，其中所说的聚合反应是在光敏剂存在下通过光照射诱导发生的。

17、制备水溶性聚合物的油包水乳状液的方法，包括：

将至少含有一种水溶性乙烯基单体的水相和含有一种憎水液体和至少一种表面活性剂的油相混合，得到一种混合物，

机械搅拌上述混合物，得到一种油包水乳状液，

将乳状液中的溶解氧浓度减少到100ppb或更低，

在上述溶解氧浓度减少到约100ppb或更少的条件下使上述至少一种水溶性乙烯基单体发生聚合反应。

18、一种油包水乳液，包括一种含有水溶性聚合物、以胶体颗粒形式分散于含有一种憎水液体和至少一种表面活性剂的油相中的水相，其中所述乳状液是通过使在油包水乳状液中的至少一种水溶性乙烯基单体发生聚合反应制得的，其中发生聚合反应的乳状液中的溶解氧浓度是大约100ppb或更低。