CN1788093A - 共聚物作为皮革生产用助剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种单烯属不饱和单体聚合到其中的接枝共聚物作为皮革生产用助剂的用途，其中所述单体含有至少一个含氮杂环。

Description

共聚物作为皮革生产用助剂的用途
本发明涉及含有至少一种以聚合单元形式引入且含有至少一个含氮杂环的单烯属不饱和单体的接枝共聚物作为皮革生产用助剂的用途。
为了生产皮革，可以将聚合物用于预鞣、主鞣和复鞣中。通过在预鞣中使用聚合物，在许多情况下可以完全或至少部分免除使用铬化合物。聚合物的选择可能影响皮革终产品的性能。在文献中提出了有关聚合物选择的各种建议。
WO 93/17130公开了某些马来酰亚胺共聚物例如可以用于复鞣中。
然而，在现有技术中所提到的聚合物在许多情况下对皮革生产并不是最佳的。例如，由当前的方法所生产的皮革可以改善其丰满度、其粒面特征和表面性能。此外，用于复鞣的油脂在皮革横截面中的分布并不最佳。最后，在某些情况下也可以进一步改善在复鞣中所获得的着色强度。
因此，发现了开头所定义且用于皮革生产的助剂。
在本发明的实施方案中，用于本发明皮革生产用助剂中的接枝共聚物—在下文中也称为“根据本发明使用的接枝共聚物”—含有至少一种选自B1和B2的单烯属不饱和单体，该单体以聚合单元形式引入且含有至少一个含氮杂环。
在本发明的另一实施方案中，用于本发明皮革生产用助剂中的接枝共聚物—在下文中也称为“根据本发明使用的接枝共聚物”—含有至少两种不同的单烯属不饱和单体B1和B2，这些单体以聚合单元形式引入且各自含有至少一个含氮杂环。特别优选根据本发明使用的接枝共聚物含有以聚合单元形式引入的至少一种单体B1和至少一种单体B2。
在本发明的实施方案中，根据本发明使用的共聚物含有作为以聚合单元形式引入的单体B1的至少一种式I的环状酰胺：
Figure A20048001306600041
其中在式I中，
x为1-6的整数，和
R1为氢或C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
以聚合单元形式引入的单体B1的具体实例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-δ-戊内酰胺和N-乙烯基-ε-己内酰胺，优选N-乙烯基吡咯烷酮。
在本发明的实施方案中，根据本发明使用的共聚物含有至少一种以聚合单元形式引入且含有含氮杂环的单体B2，该杂环选自吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、中氮茚、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、吗啉、哌嗪、哌啶、异噁唑、噻唑、异噻唑、吲哚氧基、靛红、二氧吲哚和乙内酰脲及其衍生物，例如巴比土酸和尿嘧啶及其衍生物。
优选的杂环是咪唑、吡啶和吡啶N-氧化物，特别优选咪唑。
特别合适的共聚单体B2的实例是N-乙烯基咪唑，烷基乙烯基咪唑，尤其是甲基乙烯基咪唑，如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物，2-和4-乙烯基吡啶，2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物以及这些单体的内铵盐衍生物和季铵化产物。
非常特别优选的以聚合单元形式引入的共聚单体B2是式II a的N-乙烯基咪唑，式II b的内铵盐N-乙烯基咪唑，式II c和II d的2-和4-乙烯基吡啶以及式II e和II f的内铵盐2-和4-乙烯基吡啶：
Figure A20048001306600051
其中
R2、R3、R4和R6相互独立地为氢，C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，或苯基，优选氢；
A1为C1-C20亚烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)6-，优选C1-C3亚烷基，尤其是-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-；
X-为-SO3 -、-OSO3 -、-COO-、-OPO(OH)O-、-OPO(OR5)O-或-PO(OH)O-；
R5为C1-C24烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
特别优选的以聚合单元形式引入的内铵盐单体B2的实例是式II b、IIe和II f的单体，其中基团A1-X-为-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3 -或-(CH2)3-SO3-且其余变量各自为氢。
乙烯基咪唑和乙烯基吡啶也适合作为以聚合单元形式引入的单体B2，这些单体在聚合之前或之后已经季铵化。
季铵化尤其可以使用烷基化试剂，如在烷基中通常具有1-24个碳原子的烷基卤或通常含有1-10个碳原子的烷基的硫酸二烷基酯进行。选自这些组的合适烷基化试剂的实例是甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、丙基氯、己基氯、十二烷基氯和月桂基氯以及硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。其它合适的烷基化试剂例如是苄基卤，尤其是苄基氯和苄基溴；氯代乙酸；氟代硫酸甲酯；重氮甲烷；氧鎓化合物，如四氟硼酸三甲基氧鎓盐；在酸存在下使用的氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯和缩水甘油；阳离子性表氯醇。优选的季铵化试剂是甲基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
特别合适的以聚合单元形式引入的季铵化单体B2的实例是1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐和甲基氯化物。
以聚合单元形式引入的单体B1或B2或者单体B1和B2以及需要的话B3的重量比通常为99∶1-1∶99，优选90∶10-30∶70，特别优选90∶1-50∶50，非常特别优选80∶20-50∶50，尤其是80∶20-60∶40。
根据本发明使用的共聚物可以含有一种或多种以聚合单元形式引入的其它单体B3，例如含羧基的单烯属不饱和单体，如不饱和C2-C10单-或二羧酸及其衍生物，如盐、酯、酰胺和酸酐。下列单体可以作为例子提及：
酸及其盐，如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸及各自的碱金属盐或铵盐；酸酐，如马来酸酐；
酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯或富马酸二正丁酯；
B3的其它实例是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及式III a-III d的烯属不饱和化合物：
各式定义如下：
R1如上所定义，
Y1选自氧和NH，
y为选自1和0的整数，
Y2为[A2-O]s-[A3-O]u-[A4-O]v-R8，
A2-A4相同或不同且各自独立地为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-或-CH2-CHOR10-CH2-；
R8为氢，氨基-C1-C6烷基，其中氨基可以为伯、仲或叔氨基，例如CH2-NH2、-(CH2)2-NH2、-CH2-CH(CH3)-NH2、-CH2-NHCH3、-CH2-N(CH3)2、-N(CH3)2、-NHCH3或-N(C2H5)2，C1-C24烷基，R9-CO-或R9-NH-CO-；
R9为C1-C24烷基，
R10为氢、C1-C24烷基或R9-CO-，
s为0-500的整数；
u相同或不同且在每种情况下为1-5000的整数，
v相同或不同且在每种情况下为0-5000的整数，和
w相同或不同且在每种情况下为0-5000的整数。
在式III a-III d中的C1-C24烷基可以是支化或直链C1-C24烷基，优选C1-C12烷基，特别优选C1-C6烷基。实例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
在一个实施方案中，使用由如下成分组成的接枝共聚物：不带单烯属不饱和单元的聚合物接枝基质A，和由至少一种选自B1或B2或者单体B1和B2以及需要的话B3的单烯属不饱和单体和任选的其它共聚单体B3的共聚物形成的聚合物侧链B，其中所述烯属不饱和单体含有至少一个含氮杂环。
在另一个实施方案中，使用由如下成分组成的接枝共聚物：不带单烯属不饱和单元的聚合物接枝基质A，和由至少两种单烯属不饱和单体B1或B2或者单体B1和B2以及需要的话B3和任选的其它共聚单体B3的共聚物形成的聚合物侧链B，其中所述烯属不饱和单体各自含有至少一个含氮杂环。
用于下述本发明实施方案中且可以具有梳状结构的接枝共聚物可以由其侧链B与聚合物接枝基质A的比例表征。接枝共聚物中侧链B的比例有利的是基于总接枝共聚物大于35重量％。优选该比例为55-95重量％，特别优选70-90重量％。
接枝共聚物的侧链B含有作为以聚合单元形式引入的单体B1的优选至少一种式I的环状酰胺：
Figure A20048001306600081
式I中的变量如上所定义。
以聚合单元形式引入的单体B1的具体实例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-δ-戊内酰胺和N-乙烯基-ε-己内酰胺，优选N-乙烯基吡咯烷酮。
在本发明的实施方案中，侧链B优选含有至少一种以聚合单元形式引入且含有含氮杂环的单烯属不饱和单体B2，该杂环选自吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、中氮茚、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、吗啉、哌嗪、哌啶、异噁唑、噻唑、异噻唑、吲哚氧基、靛红、二氧吲哚和乙内酰脲及其衍生物，例如巴比土酸和尿嘧啶及其衍生物。
优选的杂环是咪唑、吡啶和吡啶N-氧化物，特别优选咪唑。
特别合适的共聚单体B2的实例是N-乙烯基咪唑，烷基乙烯基咪唑，尤其是甲基乙烯基咪唑，如1-乙烯基-2-甲基咪唑，3-乙烯基咪唑N-氧化物，2-和4-乙烯基吡啶，2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物以及这些单体的内铵盐衍生物和季铵化产物。
非常特别优选的以聚合单元形式引入的共聚单体B2的实例是式II a的N-乙烯基咪唑，式II b的内铵盐N-乙烯基咪唑，式II c和II d的2-和4-乙烯基吡啶以及式II e和II f的内铵盐2-和4-乙烯基吡啶。
非常特别优选的以聚合单元形式引入的内铵盐单体B2是式II b、II e和II f的单体，其中基团A1-X-为-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3 -或-(CH2)3-SO3 -且其余变量各自为氢。
乙烯基咪唑和乙烯基吡啶也适合作为以聚合单元形式引入且已经在聚合之前或之后季铵化的单体B2。
季铵化尤其可以按如上所述进行。
特别合适的以聚合单元形式引入的季铵化单体B2的实例是1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐和甲基氯化物。
以聚合单元形式引入的单体B1或B2或者B1和B2以及需要的话B3的重量比通常为99∶1-1∶99，优选90∶10-30∶70，特别优选90∶10-50∶50，非常特别优选80∶20-50∶50，尤其是80∶20-60∶40。
根据本发明使用的接枝共聚物可以含有一种或多种以聚合单元形式引入侧链中的其它单体B3，例如含羧基的单烯属不饱和单体，例如如上所定义的不饱和C2-C10单-或二羧酸及其衍生物，如盐、酯、酸酐。
根据本发明使用的接枝共聚物的聚合物接枝基质A优选为聚醚。术语“聚合物”也用来包括低聚化合物。
特别优选的聚合物接枝基质A具有的平均分子量Mn为至少300g。
特别优选的聚合物接枝基质A具有下式IV a：
Figure A20048001306600091
或IV b：
其中
R7为羟基，氨基，C1-C24烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己氧基，R9-COO-，R9-NH-COO-或多元醇基团如甘油基；
A2-A4相同或不同且各自为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-或-CH2-CHOR10-CH2-；
R8为氢，氨基-C1-C6烷基，其中氨基可以是伯、仲或叔氨基，例如-CH2-NH2、-(CH2)2-NH2、-CH2-CH(CH3)-NH2、-CH2-NHCH3、-CH2-N(CH3)2、-N(CH3)2、-NHCH3或-N(C2H5)2；
C1-C24烷基；
R9-CO-，R9-NH-CO-；
A5为-CO-O-、-CO-B-CO-O-或-CO-NH-B-NH-CO-O-；
A6为C1-C20亚烷基，其碳链可以被1-10个作为醚官能团的氧原子间隔；
B为-(CH2)t-，亚芳基，例如对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1，8-亚萘基或2，7-亚萘基，其被取代或未被取代；
n为1，或者若R7为多元醇基团，则n为1-8；
t为1-12的整数；
以及其它变量如上所定义。
式IV a的聚合物接枝基质A优选为聚醚，其选自基于氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚氧化烯，聚四氢呋喃和聚甘油。取决于单体结构单元的类型，得到具有下列结构单元的聚合物：-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2-CH(CH2-CH3)-O-、-CH2-CHOR8-CH2-O-。
均聚物和共聚物均适合作为接枝基质，其中共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
基于氧化烯或甘油制备的聚醚的端伯羟基和聚甘油的仲OH基团可以以游离形式存在或可以被C1-C24醇醚化、被C1-C24羧酸酯化或可以与异氰酸酯反应而得到聚氨酯。适于该目的的醇例如是伯脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，伯芳族醇，如苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚，仲脂族醇，如异丙醇，叔脂族醇，如叔丁醇，以及多元醇，如二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇，和三醇，如甘油和三羟甲基丙烷。然而，羟基还可以通过与氢气/氨混合物在超计大气压力下进行还原性胺化而交换成伯氨基，或者可以通过与丙烯腈的氰乙基化和氢化而转化成氨基亚丙基端基。端羟基的转化不仅可以随后通过与醇或碱金属氢氧化物溶液、胺和羟胺反应而进行，而且这些化合物还可以在聚合开始时以与路易斯酸如三氟化硼相同的方式用作引发剂。最后，端羟基还可以通过与烷基化试剂如硫酸二甲酯反应而醚化。
式IV a和IV b中的C1-C24烷基可以是支化或直链C1-C24烷基，优选C1-C12烷基，特别优选C1-C6烷基。实例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
式IV a的聚醚的平均分子量Mn至少为300g/mol且通常≤100000g/mol。优选为500-50000g/mol，特别优选至多10000g/mol，非常特别优选至多2000g/mol。式IV a的聚醚的多分散性在大多数情况下较低，例如为1.1-1.8。
可以将可以呈线性或支化的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化异丁烯的均聚物和共聚物用作聚合物接枝基质A。在本发明上下文中，术语“均聚物”还包括除了聚合的氧化烯单元外还含有用于引发环醚的聚合或用于聚合物的端基封闭的反应性分子的那些聚合物。
支化聚合物例如可以通过将例如季戊四醇、甘油和糖类或糖醇如蔗糖、D-山梨糖醇和D-甘露糖醇、二糖、氧化乙烯和需要的话氧化丙烯和/或氧化丁烯或聚甘油与低分子量多元醇(在IV a和IV b中的R7)进行加成反应而制备。
可能形成其中存在于多元醇分子中的至少一个，优选1-8个，特别优选1-5个羟基可以醚键形式连接于根据式IV a或IV b的聚醚基团上的聚合物。
四臂聚合物可以通过使氧化烯与二胺，优选乙二胺进行加成反应而得到。
其它支化聚合物可以通过使氧化烯与具有更高官能度的胺，例如三胺，或尤其是聚乙烯亚胺反应而制备。适于该目的的聚乙烯亚胺通常具有的平均分子量Mn为300-20000g，优选500-10000g，特别优选500-5000g。氧化烯与聚乙烯亚胺的重量比通常为100∶1-0.1∶1，优选20∶1-0.5∶1。
作为聚合物接枝基质A，还可以使用聚氧化烯和脂族C1-C12二羧酸，优选C1-C6二羧酸，或芳族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸或对苯二甲酸的聚酯，其平均分子量Mn为1500-25000g/mol。
此外，作为聚合物接枝基质A，还可以代替IV a和IV b而使用聚氧化烯的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯通过光气化制备，或聚氧化烯与脂族C1-C12二异氰酸酯，优选C1-C6二异氰酸酯，或芳族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯或苯二异氰酸酯的聚氨酯。
这些聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可以含有至多500个，优选至多100个聚氧化烯单元，其中聚氧化烯单元可以由不同氧化烯的均聚物和共聚物二者构成。
特别优选将可以在一端或两端都封闭的氧化乙烯和/或氧化丙烯的均聚物和共聚物用作聚合物接枝基质A。
聚氧丙烯和具有高氧化丙烯含量的共聚氧化烯的效果是接枝易于进行。
聚氧乙烯和具有高氧化乙烯含量的共聚氧化烯的效果是当接枝完全且接枝密度与聚氧丙烯的情况相同时，侧链与聚合物接枝基质的重量比更大。
接枝共聚物的K值通常为10-150，优选10-80，特别优选15-60(根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie  13(1932)，58-64和71-74在水或3重量％氯化钠水溶液中于25℃下测定且聚合物浓度取决于K值范围为0.1-5重量％)。在每种情况下所需的K值可以通过原料的组成确立。在100％理论接枝度下，产物的分子量由接枝基质的分子量和作为侧链反应的共聚单体的量给出。用作接枝基质的分子越多，存在的端分子就越多，反之亦然。侧链密度可以通过引发剂的量和反应条件确立。
在根据本发明使用的接枝共聚物的另一制备方法中，将单体B1和/或B2以及需要的话其它共聚单体B3在聚合物接枝基质A存在下进行自由基聚合。
聚合例如可以溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、反乳液聚合、悬浮聚合、反悬浮聚合或沉淀聚合的方式进行。优选本体聚合和尤其是溶液聚合，后者尤其在水存在下进行。
在本体聚合中，可以将单体B1或B2或者单体B1和B2以及需要的话B3溶于聚合物接枝基质A中，在加入自由基引发剂之后将混合物加热到聚合温度并聚合。聚合还可以通过如下方式半连续进行：首先加入一部分，例如10重量％的聚合物接枝基质A、单体B1或B2或者单体B1和B2以及需要的话B3的混合物和自由基引发剂并将它们加热到聚合温度，在聚合引发之后，根据聚合进程加入其余的待聚合混合物。然而，还可以首先在反应器中放入聚合物接枝基质A，将其加热到聚合温度，然后一次性、分批或优选连续加入单体B1或B2或者单体B1和B2以及需要的话B3(单独或以混合物形式)和自由基引发剂，并进行聚合。上述接枝共聚可以在一种或多种溶剂中进行。合适的有机溶剂例如是脂族和环脂族一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇，多元醇，例如二醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇，甘油，多元醇的烷基醚，例如所述二元醇的甲基和乙基醚，醚醇，如二甘醇和三甘醇，以及环醚，如二噁烷。
接枝共聚优选在作为溶剂的水中进行。这里，A、B1和/或B2以及需要的话其它共聚单体B3取决于所用水量或多或少易溶。部分或全部水还可以在聚合过程中加入。当然还可以使用水和上述有机溶剂的混合物。
通常基于接枝共聚物使用5-250重量％，优选10-150重量％的有机溶剂、水或水与有机溶剂的混合物。
在水中的聚合中，通常得到本发明接枝共聚物的10-70重量％，优选20-50重量％溶液或分散体，该溶液或分散体可以借助各种干燥方法，例如喷雾干燥、流化喷雾干燥、转鼓干燥或冷冻干燥转化成粉末形式。通过引入水中，可以在所需时间再次容易地制备水溶液或水分散体。
特别合适的自由基引发剂是过氧化合物、偶氮化合物、氧化还原引发剂体系和还原性化合物。当然还可以使用自由基引发剂的混合物。
合适的自由基引发剂的具体实例是：碱金属过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸铵，过氧化氢，有机过氧化物，如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂基、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯基)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙基酯；偶氮二异丁腈、偶氮二(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠和肼以及上述化合物与过氧化氢的组合；抗坏血酸/硫酸铁(II)/Na2S2O8，氢过氧化叔丁基/亚硫酸氢钠(Natriumdisulfite)和氢过氧化叔丁基/羟甲基磺酸钠。
优选的自由基引发剂例如为过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢和过氧二硫酸钠，其氧化还原金属盐，例如铁盐可以少量加入。
通常基于单体B1或B2或者单体B1和B2以及需要的话B3，使用0.01-10重量％，优选0.1-5重量％的自由基引发剂。
若需要的话，还可以使用聚合调节剂。合适的是本领域熟练技术人员已知的化合物，例如硫化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇，还有其它类型的调节剂，例如亚硫酸氢盐和次磷酸盐。若使用聚合调节剂，则其用量基于单体B1或B2或者单体B1和B2以及需要的话B3通常为0.1-15重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.1-2.5重量％
聚合温度通常为30-200℃，优选50-150℃，特别优选75-110℃。
聚合通常在大气压力下进行，但还可以在减压或超计大气压力下进行，例如在0.5-5巴下进行。
根据本发明，上述接枝共聚物可以在皮革生产中用作助剂。特别优选上述接枝共聚物用于复鞣中。
本发明此外还涉及包含上述接枝共聚物的皮革助剂。可以使用的本发明皮革助剂是含有至少一种上述接枝共聚物的水分散体，其浓度通常为1-60重量％，优选10-50重量％。本发明皮革助剂的其它组分例如可以是乳液加油剂，乳化剂，无机填料，鞣剂，尤其是树脂鞣剂、砜鞣剂或植物鞣剂。
本发明还涉及一种使用本发明的皮革助剂以及因此使用上述接枝共聚物生产皮革的方法。本发明方法的实施方案是鞣制方法，尤其是复鞣方法，在下文中也称为本发明的鞣制方法。
本发明的复鞣方法由动物如牛、猪、山羊或鹿的原皮开始，该原皮已经通过本身已知的方法预处理，即裸皮。例如动物是被宰杀还是自然死亡对本发明的复鞣方法并不重要。常规预处理方法例如包括浸灰、脱灰、软化和浸酸以及机械准备，例如原皮的刮肉。
此外，在开始本发明的复鞣方法之前将如上所述预处理的原皮用本领域熟练技术人员已知的鞣制物质处理，例如用铬鞣剂，无机鞣剂，如铝化合物或钛化合物，聚合物鞣剂，合成鞣剂或植物鞣剂处理。
本发明的复鞣方法通常以使得在紧临复鞣之前或复鞣过程中一次性或分几次加入一种或多种本发明鞣剂的方式进行。本发明的复鞣方法优选在4-6的pH下进行，其中在进行本发明复鞣方法的同时观察到pH可能降低约0.3-3个单位。通过加入酸化试剂可以使pH降低约0.3-3个单位。
本发明的复鞣方法通常在5-60℃，优选20-50℃下进行。已经证明例如10分钟至12小时，优选1-3小时的持续时间是有用的。本发明的复鞣方法可以在任何常用于鞣制的所需容器中进行，例如通过在桶或旋转鼓中鼓滚。
在本发明复鞣方法的实施方案中，上述接枝共聚物与一种或多种常规鞣剂，例如铬鞣剂、无机鞣剂、醛、合成鞣剂、树脂鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂一起加入，这些常规鞣剂例如如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第A15卷，第259-282页，尤其是第268页及以下各页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim所述。上述接枝共聚物与常规鞣剂或常规鞣剂的总和的重量比有利地为0.01∶1-100∶1。在本发明方法的有利方案中，仅将几个ppm的常规鞣剂加入上述接枝共聚物中。然而，特别有利的是完全不混入常规鞣剂。
所述接枝共聚物通常以水溶液或水分散体形式使用，用量基于削匀革重为0.5-60重量％，优选1-10重量％的固体。
在本发明复鞣方法的变型中，上述接枝共聚物一次性或分多次加入。
在本发明的实施方案中，为了进行本发明的复鞣方法，以常用于鞣制中的量加入本领域熟练技术人员本身已知的皮革染料。
在本发明的实施方案中，为了进行本发明的复鞣方法，以常用于鞣制中的量加入本领域熟练技术人员本身已知的洗涤剂和/或润湿剂。
在本发明的实施方案中，为了进行本发明的复鞣方法，以常用于鞣制中的量加入本领域熟练技术人员本身已知的组合物，例如乳液加油剂、基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的乳液加油剂、基于树脂鞣剂和植物鞣剂的复鞣剂、填料、皮革染料和乳化剂。
本发明的复鞣方法可以在常规条件下进行。有利的是，选择一个或多个，例如2-6个处理步骤并可以在处理步骤之间进行水洗。
本发明的另一方面涉及使用本发明的皮革生产用助剂生产的皮革。本发明生产的皮革含有上述接枝共聚物。本发明的皮革具有总体有利的质量，例如它们具有特别紧实的粒面。此外，它们呈现特别良好的均染和颜色加深效果，这导致特别艳丽着色的皮革。本发明的皮革含有特别均匀地分布在横截面上的上述接枝共聚物。
本发明的另一方面是本发明的皮革在生产服装制品、家具或汽车部件中的用途。在本发明上下文中，服装制品例如为夹克、鞋、手套、裤子、皮带或吊带。就本发明而言，家具包括所有含有皮革组分的家具。实例是座位家具，如座椅、椅子和沙发。汽车部件的实例是汽车座。
本发明的再一方面涉及包含本发明的皮革或由本发明皮革生产的服装制品。本发明的又一方面涉及包含本发明的皮革或由本发明皮革生产的家具。本发明的再一方面涉及包含本发明的皮革或由本发明皮革生产的汽车部件。
下列工作实施例说明本发明。
实施例
1.合成根据本发明使用的接枝共聚物
1.1合成接枝共聚物1(P1)
在带有氮气导入口、回流冷凝器、搅拌器和计量装置的反应器中，将10g平均分子量Mw为600g/mol的聚乙二醇(PluriolE，BASFAktiengesellschaft)和56.2g水加热到约85℃的内部温度，同时供入氮气。然后在3.25小时内连续加入27.5g N-乙烯基吡咯烷酮和12.5g N-乙烯基咪唑的混合物。在加入该混合物的同时，在3.25小时内连续加入0.8g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50，来自Wako Chemicals)。在加料结束之后，冷却到60℃。在达到该温度之后，加入在1.72ml水中的0.3g氢过氧化叔丁基。然后加入在6.26ml水中的0.2g Na2S2O5。得到清澈的浅黄色聚合物溶液。固体含量为42重量％。
根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie  13，58-64和71-74于25℃下在3重量％NaCl水溶液中测定K值，其值为40。
1.2合成接枝共聚物2(P2)
在带有氮气导入口、回流冷凝器、搅拌器和计量装置的反应器中，将120g平均分子量Mn为9000g/mol的聚乙二醇和120g水加热到约80℃的内部温度，同时供入氮气。然后开始加入280g N-乙烯基吡咯烷酮和2.8g巯基乙醇的混合物。为此，一次性加入最初5重量％的该混合物，并在15分钟后在6小时内加入其余部分。在该混合物的最初加料的同时，开始连续加入3.5g过新戊酸叔丁酯在60g异丙醇中的溶液，并在7小时内进行该加料。温度保持为80℃。然后另外加入在8g异丙醇中的1.4g过新戊酸叔丁酯，并在80℃下再搅拌2小时。
然后加热到100℃并在1小时内进行蒸汽蒸馏。
得到接枝共聚物2的溶液，其固体含量为47.7重量％且K值如上所述测定为27.7。
2.性能特征的测试
通用评述：
聚合物V1为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，其K值根据Fikentscher测定为70，共聚单体比例以mol％计为90∶10(丙烯酸/丙烯酰胺)。
聚合物V2为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，其共聚单体比例以mol％计为85∶15(丙烯酸/丙烯酰胺)且Fikentscher K值为25。
2.1面革的生产
将两张市售湿铬鞣牛革(购自Packer，USA)削匀至厚度为1.8-2.0mm，并且切割成各自为约1000g的8条。然后将2重量％甲酸钠、0.4重量％NaHCO3和1重量％根据US 5,186,846的实施例“分散剂1”制备的萘磺酸/甲醛缩合物加入在转鼓(50L)中的条中，液比为200重量％且间隔10分钟。90分钟后排出鞣液。然后将条分配在单独的转鼓中。
然后在25-35℃的温度下将100重量％的水与1重量％的50重量％(固体含量)染料水溶液一起计量加入各转鼓1-4中，所述溶液的固体具有下列组成：
70重量份来自EP-B 0 970 148实施例2.18的染料、30重量份酸性棕75(铁配合物)，染料索引1.7.16；并在转鼓中鼓滚10分钟。
以相应的方式，鞣制转鼓5-8各自提供有100重量％的水且各自提供有1重量％DE-A 197 40 473实施例4.3的染料的50重量％水溶液。
然后如表1所示，加入4重量％根据表1的各复鞣剂，之后加入4重量％来自EP-B 0 459 168实施例K1的砜鞣剂和2％树脂鞣剂ReluganDLF，后二者均从BASF Aktiengesellschaft市购。然后在转鼓中以15rpm将条鼓滚45分钟。然后加入3重量％的植物鞣剂Mimosa。30分钟之后计量加入另外2重量％的各染料。
然后用甲酸酸化至pH为3.6-3.8。20分钟后，通过光学方法评价鞣液的消耗量并排出。然后用200重量％水洗涤皮革。最后，在50℃下将5重量％LipodermlickerCMG和2重量％LipodermlickerPN计量加入到100重量％水中。在45分钟的鼓滚时间之后，用1重量％甲酸进行酸化。
将洗涤的皮革干燥、刮软并根据表3中所规定的测试标准进行评价。评价根据1(非常好)-5(差)的评分系统进行。
       表1.本发明皮革2.1.3、2.1.4、2.1.7和2.1.8以及
     对比皮革V2.1.1、V2.1.2、V2.1.5和V2.1.6的性能特征
  试验号   转鼓   复鞣剂                         皮革性能   其它
  丰满度   柔软度   着色强度(染色)   染料渗透(截面)   染色均匀度   粒面紧实度   鞣液消耗量
  V2.1.1   1   V1   3   2   3   4   3   3.5   4
  V2.1.2   2   V2   2   3   2   3   2.5   2   3
  2.1.3   3   P1   1.5   2   2   2   2   2   2.5
  2.1.4   4   P2   2.5   1.5   1   2   1.5   2.5   2
  V2.1.5   5   V1   2.5   2   3.5   3   3.5   4   4
  V2.1.6   6   V2   2   2.5   2.5   2   2   2.5   2.5
  2.1.7   7   P1   2   2   2   1.5   1.5   2.5   1.5
  2.1.8   8   P2   2   2.5   1.5   1.5   1   2   2
2.2无铬生产家具皮革
使用(基于浸酸的裸皮)1.25重量％的戊二醛和3重量％EP-B 0 459 168实施例K1的砜鞣剂将德国南部的大牛皮转化成湿润的白色半成品。在预鞣之后，pH为3.9。在挤水之后，将半成品削匀到厚度为1.2mm并切割成各自约350g的条。
在单独的转鼓中，将各条用100重量％水、6重量％EP-B 0 459 168实施例K1(BASF Aktiengesellschaft)的砜鞣剂、4重量％植物鞣剂Tara(BASF Aktiengesellschaft)、树脂鞣剂2.5％ Relugan S(BASFAktiengesellschaft)和1.5重量％染料在25-30℃下以10rpm鼓滚60分钟。
使用下列染料。
在转鼓1-4中，使用根据WO 98/41581实施例5.20的染料；
在转鼓5-8中，使用根据EP-B1 0 970 148实施例4.18的染料。
然后用甲酸将pH调为3.6并在20分钟之后排出鞣液。
在每种情况下将5重量％根据表2的复鞣剂计量加入到新鲜鞣液(100重量％)中，然后在每种情况下计量加入6重量％来自BASFAktiengesellschaft的市售乳液加油剂LipodermlickerCMG、1重量％LipaminOK和另外1.5重量％的各染料。在另外60分钟的鼓滚时间之后，使用甲酸将pH调为3.2，对鞣液取样并排出鞣液。将皮革洗涤两次，每次使用100％水，湿储存过夜，挤水，然后在50℃下于绷革框上干燥。在刮软之后，按如下评价皮革。
评价根据1(非常好)-6(不足)的评分系统进行。鞣液消耗量的评价根据残留染料(消光)和浊度的标准肉眼进行。
      表2.本发明皮革2.2.3、2.2.4、2.2.7和2.2.8以及
    对比皮革V2.2.1、V2.2.2、V2.2.5和V2.2.6的性能特征
  试验号   转鼓   复鞣剂   皮革性能   其它
  丰满度   柔软度   粒面紧实度   着色强度(染色)   染色均匀度   染料渗透(截面)   鞣液消耗量
  V2.2.1   1   V1   4   2.5   4   3   3   4   4
  V2.2.2   2   V2   3   4   2   2   3   2.5   3
  2.2.3   3   P1   3   3   2   1   2   1.5   2
  2.2.4   4   P2   2.5   2   2.5   1   1.5   2   2
  V2.2.5   5   V1   3   3   4   3.5   4   3   4
  V2.2.6   6   V2   3   4.5   2.5   2   3   2   2.5
  2.2.7   7   P1   2   3.5   2   1   1.5   1.5   1.5
  2.2.8   8   P2   2   2.5   2   1.5   1   1.5   2
根据本发明生产的家具皮革具有突出的丰满度以及非常紧实的粒面，并且染料具有优异的分散和固定。此外，观察到借助本发明的复鞣方法，鞣制助剂更均匀地分布在皮革中且消耗量得到改进，因此更好地利用了可以得到的鞣制助剂，尤其是染料。此外，相应地减少了废水污染。

Claims (11)

1.含有至少一种单烯属不饱和单体的接枝共聚物作为皮革生产用助剂的用途，其中所述单体以聚合单元形式引入且含有至少一个含氮杂环。
2.如权利要求1所要求的用途，其中接枝共聚物含有至少两种以聚合单元形式引入且各自含有至少一个含氮杂环的不同单体。
3.如权利要求1或2所要求的用途，其中接枝共聚物含有以聚合单元形式引入的至少一种单体B1和至少一种单体B2。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的用途，其中至少一种接枝共聚物由如下成分组成：
不带单烯属不饱和单元的聚合物接枝基质A，和
由至少一种选自B1和B2或单体B1和B2以及需要的话B3的单烯属不饱和单体和任选的其它共聚单体B3的共聚物形成的聚合物侧链B，所述烯属不饱和单体各自含有至少一个含氮杂环。
5.如权利要求3或4所要求的用途，其中在接枝共聚物上的侧链B的量大于35重量％。
6.如权利要求3-5中任一项所要求的用途，其中聚合物接枝基质A为聚醚。
7.一种皮革生产用助剂，该助剂包含至少一种含有至少一种单烯属不饱和单体的接枝共聚物，其中所述单体以聚合单元形式引入且含有至少一个含氮杂环。
8.如权利要求7所要求的皮革生产用助剂，其中至少一种接枝共聚物含有至少两种以聚合单元形式引入且含有至少一个含氮杂环的不同单体。
9.如权利要求7或8所要求的皮革生产用助剂，其中接枝共聚物含有以聚合单元形式引入的至少一种单体B1和至少一种单体B2。
10.一种使用至少一种如权利要求7-9中任一项所要求的皮革生产用助剂生产皮革的方法。
11.一种由如权利要求10所要求的方法生产的皮革。
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