KR20060023530A - 가죽 제조를 위한 보조물로서 공중합체의 용도 - Google Patents

가죽 제조를 위한 보조물로서 공중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 질소-함유 헤테로고리를 포함하는, 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 그래프트 공중합체를 가죽 제조용 보조물로서 사용한다.

Description

가죽 제조를 위한 보조물로서 공중합체의 용도{Use of Copolymers as Assistants for Leather Production}
본 발명은 적어도 하나의 질소 함유 헤테로고리를 함유하고, 중합된 단위의 형태로 포함된 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 그래프트 공중합체의 가죽 제조를 위한 보조물로서의 용도에 관한 것이다.
가죽의 제조를 위하여, 예비 유제(tanning), 주 유제 및 재 유제에 중합체를 사용할 수 있다. 예비 유제에 중합체를 사용함으로써 많은 경우에 완전하게 또는 적어도 부분적으로 크롬 화합물 없이 처리하는 것이 가능하다. 중합체의 선택이 가죽 최종 제품의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 중합체의 선택에 대하여 문헌에서 다양한 제안이 이루어졌다.
국제특허 공개공보 제93/17130호는 특정 말레이미드 공중합체가 예컨대, 재 유제에 사용될 수 있다고 기재한다.
그러나, 선행 기술에서 언급된 중합체는 많은 경우 가죽의 제조에 있어서 최적이 아니다. 예컨대, 지금까지의 방법들로 제조된 가죽들은 그들의 바디(body), 그들의 결(grain)의 특징 및 표면 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가죽 단면에서 재 유제시 사용된 지방의 분포는 최적이 아니다. 마지막으로, 재 유제에서 얻은 색상 강도도 또한 일부의 경우 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 가죽 제조를 위하여 처음부터 정의되고 의도된 보조물을 발견하였다.
본 발명의 구체예에서, 이하에서 또한 본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체로서 언급되는, 가죽 제조용 신규 보조물로 사용되는 그래프트 공중합체는 중합된 단위의 형태로 포함되고 적어도 하나의 질소 함유 헤테로 고리를 함유하는 B1 및 B2로부터 선택되는, 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머를 함유한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 이하에서 또한 본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체로서 언급되는, 가죽 제조용 신규 보조물로 사용되는 그래프트 공중합체는 중합된 단위의 형태로 포함되고 각각의 경우에 적어도 하나의 질소 함유 헤테로 고리를 함유하는 두개의 상이한 모노에틸렌성 불포화 모노머 B1 및 B2를 함유한다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체는 중합된 단위의 형태로 포함된 적어도 하나의 모노머 B1 및 적어도 하나의 모노머 B2를 함유한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 모노머 B1으로서 중합된 단위의 형태로 포함된 적어도 하나의 화학식 I의 시클릭 아미드를 포함하며,
Figure 112005065125592-PCT00001
화학식 I에서,
x는 1 내지 6의 정수이고
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다.
중합된 단위의 형태로 포함된 모노머 B1의 구체적인 예들은 N-비닐피롤리돈, N-비닐-δ-발레로락탐 및 N-비닐-ε카프로락탐이며, N-비닐피롤리돈이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명에 따라서 사용된 공중합체는 중합된 단위의 형태로 포함된 적어도 하나의 모노머 B2를 함유하고, 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퓨린, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 인돌리진, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 옥사졸, 옥사졸리돈, 옥사졸리딘, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 인독실, 이사틴, 디옥스인돌 및 히단토인 및 이들의 유도체, 예컨대, 바르비튜르 산 및 우라실 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 함유 헤테로고리를 함유한다.
바람직한 헤테로고리는 이미다졸, 피리딘 및 피리딘 N-옥사이드이며, 이미다졸이 특히 바람직하다.
특히 적절한 코모노머 B2의 예들은 N-비닐이미다졸, 알킬비닐이미다졸, 특히 메틸비닐이미다졸, 예컨대 1-비닐-2-메틸이미다졸, 3-비닐이미다졸 N-옥사이드, 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-비닐피리딘 N-옥사이드 및 베타인 유도체들 및 이들 모노머의 4급화 생성물이다.
중합된 단위의 형태로 포함된 특히 매우 바람직한 코모노머 B2는 화학식 IIa의 N-비닐이미다졸, 화학식 IIb의 베타인 N-비닐이미다졸, 화학식 IIc와 IId의 2- 및 4-비닐피리딘 및 화학식 IIe 및 IIf의 2- 및 4-비닐피리딘이다.
Figure 112005065125592-PCT00002
식중,
R2, R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 또는 페닐이고 바람직하게는 수소이며;
A1은 C1-C20-알킬렌, 예컨대, -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)6-이고, 바람직하게는 C1-C3-알킬렌, 특히 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-이며;
X-은 -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO(OH)O-, -OPO(OR5)O- 또는 -PO(OH)O-이고;
R5는 C1-C24-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실이고 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다.
중합된 단위의 형태로 포함된 특히 바람직한 베타인 모노머 B2는 화학식 IIb, IIe 및 IIf의 모노머로서, 그룹 A1-X-는 -CH2-COO-, -(CH2)2-SO3 - 또는 -(CH2)3-SO3 -이고 나머지 변수들은 각각 수소이다.
또한, 비닐이미다졸 및 비닐피리딘이 중합된 단위의 형태로 포함된 모노머 B2로서 적절하며, 이러한 중합체들은 중합 전 또는 후에 4급화된다.
4급화(quaternization)는 특히 알킬화제, 예컨대 알킬 라디칼에 대개 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 할라이드 또는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 함유하는 디알킬 설페이트를 이용하여 수행할 수 있다. 이들 그룹에서 적절한 알킬화제의 예들은 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 프로필 클로라이드, 헥실 클로라이드, 도데실 클로라이드 및 라우릴 클로라이드 및 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트이다. 추가적으로 적절한 알킬화제는 예컨대, 벤질 할라이드, 특히 벤질 클로라이드 및 벤질 브로마이드; 클로로아세트산; 메틸 플루오로설페이트; 디아조메탄; 옥소늄 화합물, 예컨대 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트; 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 글리시돌(산의 존재하에 사용); 양이온성 에피클로로히드린이다. 바람직한 4급화제는 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트이다.
중합된 단위의 형태로 포함된, 특히 적절한 4급화된 모노머 B2의 예들은 1-메틸-3-비닐이미다졸리움 메토설페이트 및 메토클로라이드이다.
중합된 단위의 형태로 포함된 모노머 B1 또는 B2 또는 모노머 B1 및 B2, 그리고 필요하다면 B3의 중량비는 대체로 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 90:10 내지 30:70, 특히 바람직하게는 90:1 내지 50:50, 특히 매우 바람직하게는 80:20 내지 50:50이고, 특히 80:20 내지 60:40이다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 중합된 단위의 형태로 포함된 하나 이상의 추가 모노머 B3, 예컨대, 카르복시-함유 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 불포화 C2-C10-모노- 또는 디카르복실산 및 이의 유도체, 예컨대 염, 에스테르, 아미드 및 안히드리드를 포함할 수 있다. 다음의 것들이 예로서 언급될 수 있고:
산 및 이들의 염, 예컨대 (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산 및 각 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 안히드리드, 예컨대 말레익 안히드리드; 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트 또는 디-n-부틸 푸마레이트;
B3의 추가 예들은 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 및 화학식 IIIa 내지 IIId의 에틸렌성 불포화 화합물이며,
Figure 112005065125592-PCT00003
상기 화학식은 다음과 같이 정의되며:
R1은 상기한 바와 같고,
Y1은 산소 및 NH로부터 선택되고,
y는 1 및 0에서 선택된 정수이고,
Y2는 [A2-O]s-[A3-O]u-[A4-O]v-R8이고,
A2 내지 A4는 서로 동일하거나 상이하고 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- 또는 -CH2-CHOR10-CH2-이고;
R8은 수소, 아미노-C1-C6-알킬로서, 아미노기는 1차, 2차 또는 3차 아미노기일 수 있고, 예컨대 CH2-NH2, -(CH2)2-NH2, -CH2-CH(CH3)-NH2, -CH2-NHCH3, -CH2-N(CH3)2, -N(CH3)2, -NHCH3 또는 -N(C2H5)2,
C1-C24-알킬, R9-CO- 또는 R9-NH-CO-이고;
R9는 C1-C24-알킬이고,
R10은 수소, C1-C24-알킬 또는 R9-CO-이고,
s는 0 내지 500의 정수이고;
u는 동일하거나 상이하고 각 경우에 1 내지 5000의 정수이고,
v는 동일하거나 상이하고 각 경우에 0 내지 5000의 정수이고,
w는 동일하거나 상이하고 각 경우에 0 내지 5000의 정수이다.
화학식 IIIa 내지 IIId에서 C1-C24-알킬 라디칼은 분지 또는 직쇄 C1-C24-알킬 라디칼이고, C1-C12-알킬 라디칼이 바람직하며, C1-C6-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프루필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-아이코실이다.
하나의 구체예에서, 모노에틸렌성 불포화 단위를 갖지 않는 중합성 그래프팅 베이스 A와, 적어도 하나의 질소-함유 헤테로고리 및 선택적으로 추가 코모노머 B3를 함유하는 B1 또는 B2 또는 모노머 B1 및 B2 그리고 필요하다면 B3로부터 선택된 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체로부터 형성된 중합성 측쇄 B를 포함하는 그래프트 공중합체를 사용한다.
하나의 구체예에서, 모노에틸렌성 불포화 단위를 갖지 않는 중합성 그래프팅 베이스 A와, 각각의 경우에 적어도 하나의 질소-함유 헤테로고리 및 선택적으로 추가 코모노머 B3를 함유하는 적어도 두 개의 모노에틸렌성 불포화 모노머들 B1 또는 B2 또는 모노머들 B1 및 B2 그리고 필요하다면 B3의 공중합체로 형성된 중합성 측쇄 B를 포함하는 그래프트 공중합체를 사용한다.
이하에 기재할 신규 방법의 구체예에서 사용되고 빗 모양(comb-like) 구조를 가질 수 있는 그래프트 공중합체는 중합성 그래프팅 베이스 A에 대한 측쇄 B의 비율에 의하여 특징지워질 수 있다. 그래프트 공중합체에서 측쇄 B의 비율은 전체 그래프트 공중합체를 기준으로 35중량% 이상인 것이 유리하다. 바람직하게는 상기 비율은 55 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 90중량%이다. 그래프트 공중합체의 측쇄 B는 모노머 B1으로서 바람직하게는, 중합된 단위의 형태로 포함되고 화학식 I의 변수들이 상기한 바와 같은 것인 적어도 하나의 화학식 I의 시클릭 아미드를 함유한다.
Figure 112005065125592-PCT00004
중합된 단위의 형태로 포함되는 모노머 B1의 구체적인 예로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-δ-발레로락탐 및 N-비닐-ε-카프로락탐이 있고, N-비닐피롤리돈이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 측쇄 B는 바람직하게는 중합된 단위의 형태로 포함되고 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퓨린, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 인돌리진, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 옥사졸, 옥사졸리돈, 옥사졸리딘, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 인독실, 이사틴, 디옥스인돌 및 히단토인과 이들의 유도체, 예컨대 바르비튜르 산 및 우라실 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 질소-함유 헤테로고리를 함유하는, 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머 B2를 함유한다.
바람직한 헤테로고리는 이미다졸, 피리딘 및 피리딘 N-옥사이드이고, 이미다졸이 특히 바람직하다.
특히 적합한 코모노머 B2의 예들은 N-비닐이미다졸, 알킬비닐이미다졸, 특히 메틸비닐이미다졸, 예컨대 1-비닐-2-메틸이미다졸, 3-비닐이미다졸 N-옥사이드, 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-비닐피리딘 N-옥사이드 및 베타인 유도체 및 이들 모노머의 4급화 생성물이다.
중합된 단위의 형태로 포함되는 특히 매우 바람직한 코모노머 B2는 화학식 IIa의 N-비닐이미다졸, 화학식 IIb의 베타인 N-비닐이미다졸, 화학식 IIc 및 IId의 2- 및 4-비닐피리딘과 화학식 IIe 및 IIf의 베타인 2- 및 4-비닐피리딘이다.
중합된 단위의 형태로 포함되는 특히 매우 바람직한 베타인 모노머 B2의 예는 화학식 IIb, IIe 및 IIf의 모노머로서, A1-X-기는 -CH2-COO-, -(CH2)2-SO3 - 또는 -(CH2)3-SO3 -이고 나머지 변수들은 각각 수소이다.
또한, 비닐이미다졸 및 비닐피리딘도 중합된 단위의 형태로 포함되고 중합 전 또는 후에 4급화되는 모노머 B2로서 적합하다.
특히 상기한 바와 같이 4급화를 수행할 수 있다.
중합된 단위의 형태로 포함된 특히 적합한 4급화 모노머 B2의 예는 1-메틸-3-비닐이미다졸리움 메토설페이트 및 메토클로라이드이다.
중합된 단위의 형태로 포함되는 모노머들 B1 또는 B2 또는 모노머들 B1 및 B2 그리고 필요하다면 B3의 중량비는 대개 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 90:10 내지 30:70, 특히 바람직하게는 90:10 내지 50:50, 특히 매우 바람직하게는 80:20 내지 50:50, 특히 80:20 내지 60:40이다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체는 측쇄에 중합된 단위의 형태로 포함되는 하나 이상의 추가 모노머 B3, 예컨대 카르복실-함유 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대, 불포화 C2-C10-모노- 또는 디카르복실산 및 예컨대 상기한 바대로 염, 에스테르, 안히드리드와 같은 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체의 중합성 그래프팅 베이스 A는 바람직하게는 폴리에테르이다. 용어 중합체는 또한 올리고머 화합물을 포함하는 것으로 의도된다.
특히 바람직한 중합성 그래프팅 베이스 A는 적어도 300g의 평균 분자량 M을 갖는다.
특히 바람직한 중합성 그래프팅 베이스 A는 화학식 IVa 또는 IVb의 것이다.
Figure 112005065125592-PCT00005
Figure 112005065125592-PCT00006
식중,
R7는 히드록실, 아미노, C1-C24-알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 또는 이소헥실옥시, R9-COO-, R9-NH-COO- 또는 폴리알콜 라디칼, 예컨대 글리세릴이고;
A2 내지 A4는 동일하거나 상이하고 각각 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- 또는 -CH2-CHOR10-CH2-이며;
R8은 수소, 아미노-C1-C6-알킬로서 아미노기가 1차, 2차 또는 3차 아미노기일 수 있고, 예컨대 -CH2-NH2, -(CH2)2-NH2, -CH2-CH(CH3)-NH2, -CH2-NHCH3, -CH2-N(CH3)2, -N(CH3)2, -NHCH3 또는 -N(C2H5)2;
C1-C24-알킬;
R9-CO-, R9-NH-CO-이고;
A5는 -CO-O-, -CO-B-CO-O- 또는 -CO-NH-B-NH-CO-O-이며;
A6는 에테르 작용성으로서 1 내지 10개의 산소 원자가 탄소 사슬에 개입되는 C1-C20-알킬렌이고;
B는 -(CH2)t-, 아릴렌, 예컨대 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 오르토-페닐렌, 1,8-나프틸렌 또는 2,7-나프틸렌으로서 치환 또는 비치환된 것이고;
n은 1이거나, R7이 폴리알콜 라디칼이라면 1 내지 8이며;
t는 1 내지 12의 정수이고;
다른 변수들은 상기한 바와 같다.
화학식 IV의 중합성 그래프팅 베이스 A는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 기재의 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리테트라히드로퓨란 및 폴리글리세롤이다. 모노머 빌딩 블록의 유형에 따라서, 하기 구조 단위를 갖는 중합체를 얻는다:
-(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O-,
-CH2-CHOR8-CH2-O-
동종 중합체 및 공중합체 모두가 그래프팅 베이스로서 적합하고, 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
알킬렌 옥사이드 또는 글리세롤에 기초하여 제조된 폴리에테르의 말단 1차 히드록실기 및 폴리글리세롤의 2차 OH기는 유리 형태로 존재하거나 C1-C24-알콜로 에스테르화되거나 C1-C24-카르복실산으로 에스테르화되거나 이소시아네이트와 반응하여 우레탄이 될 수 있다. 이러한 목적으로 적합한 알콜은, 예컨대 1차 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올, 1차 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이소프로필페놀, tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 나프톨, 2차 지방족 알콜, 예컨대, 이소프로판올, 3차 지방족 알콜, 예컨대 tert-부탄올, 및 다가 알콜, 예컨대 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 부탄디올, 그리고 트리올, 예컨대 글리세롤 및 트리메틸롤프로판이다. 그러나, 히드록실기는 또한 초대기압 하에서 수소 암모니아 혼합물과 환원성 아민화에 의하여 1차 아미노기로 교환될 수 있거나, 아크릴로니트릴과의 시아노에틸화 및 수소화에 의하여 아미노프로필렌 말단기로 전환될 수 있다. 말단 히드록실기의 전환은 알콜 또는 알칼리 금속 히드록시드 용액, 아민 및 히드록실아민과의 반응에 의하여 순차적으로 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 이들 화합물은 또한 중합 개시시의 개시제로서, 루이스 산, 예컨대 삼불화붕소와 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 마지막으로, 말단 히드록실기는 또한 알킬화제, 예컨대 디메틸 설페이트와의 반응에 의하여 에스테르화될 수 있다.
화학식 IVa 및 IVb에서 C1-C24-알킬 라디칼은 분지형 또는 직쇄 C1-C24-알킬 라디칼일 수 있고, C1-C12-알킬 라디칼이 바람직하며 C1-C6-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-아이코실이다.
화학식 IVa의 폴리에테르의 평균 분자량 Mn은 적어도 300　g/mol 이고 대개 ≤100,000 g/mol이다. 바람직하게는 500 내지 50,000 g/mol이고, 특히 바람직하게는 10,000 g/mol까지이며, 특히 매우 바람직하게는 2,000 g/mol까지이다. 화학식 IVa의 폴리에테르의 다분산성은 대부분의 경우에 낮은데, 예컨대 1.1 내지 1.8이다.
선형 또는 분지형일 수 있는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드의 동종- 및 공중합체는 중합성 그래프팅 베이스 A로서 사용할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 용어 동종 중합체는 또한 중합된 알킬렌 옥사이드 단위에 더하여, 시클릭 에테르의 중합을 개시시키기 위하여 또는 중합체의 말단기 차단을 위하여 사용되는 반응성 분자도 포함하는 중합체를 포함한다.
분지형 중합체는 예컨대, 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 당 또는 당 알콜, 예컨대 수크로스, D-솔비톨 및 D-만니톨, 디사카라이드, 에틸렌 옥사이드 및 필요하다면, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 또는 글리세롤을 저분자량 폴리알콜(화학식 IVa 및 IVb에서 R7)과 부가 반응시켜서 제조할 수 있다.
폴리알콜 분자에 존재하는 적어도 하나의, 바람직하게는 1 내지 8개의, 특히 바람직하게는 1 내지 5개의 히드록실기가 화학식 IVa 또는 IVb에 따른 폴리에테르 라디칼에 에테르 결합의 형태로 결합할 수 있는 중합체를 형성할 수 있다.
4개의 팔을 가진(four-armed) 중합체를 알킬렌 옥사이드를 디아민, 바람직하게는 에틸렌디아민과 부가 반응시켜서 얻을 수 있다.
추가적인 분지형 중합체는 알킬렌 옥사이드를 보다 높은 작용성을 갖는 아민, 예컨대 트리아민 또는 특히 폴리에틸렌이민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 목적으로 적합한 폴리에틸렌이민은 대개 평균 분자량 Mn이 300 내지 20,000g, 바람직하게는 500 내지 10,000g, 특히 바람직하게는 500 내지 5,000　g이다. 폴리에틸렌이민에 대한 알킬렌 옥사이드의 중량비는 대개 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 20:1 내지 0.5:1이다.
또한, 1,500 내지 25,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는, 폴리알킬렌 옥사이드 및 지방족 C1-C12-디카르복실산, 바람직하게는 C1-C6-디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 아디프산 또는 테레프탈산의 폴리에스테르를 중합성 그래프팅 베이스 A로서 사용하는 것이 가능하다.
더 나아가, 화학식 IVa 및 IVb 대신에, 폴리카르보네이트가 포스겐화에 의하여 제조되는 폴리알킬렌 옥사이드의 폴리카르보네이트 또는 폴리알킬렌 옥사이드 및 지방족 C1-C12-디이소시아네이트, 바람직하게는 C1-C6-디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 페닐렌 디이소시아네이트의 폴리우레탄을 중합성 그래프팅 베이스 A로서 사용하는 것이 가능하다.
이러한 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리우레탄은 500개까지, 바람직하게는 100개까지 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있고, 폴리알킬렌 옥사이드 단위가 동종 중합체 및 상이한 알킬렌 옥사이드의 공중합체 모두로 이루어지는 것이 가능하다.
하나 또는 양쪽 말단기가 차단될 수 있는, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 동종- 및 공중합체를 중합성 그래프팅 베이스 A로서 특히 바람직하게 사용한다.
높은 프로필렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 및 공중합성 알킬렌 옥사이드의 효과는 그래프팅이 용이하게 수행된다는 것이다.
높은 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 및 공중합성 알킬렌 옥사이드의 효과는 그래프팅 완료시 및 그래프팅 밀도가 폴리프로필렌 옥사이드의 경우와 동일한 지점에서, 중합성 그래프팅 베이스에 대한 측쇄의 중량비가 더 크다는 것이다.
그래프트 공중합체의 K 값은 대개 10 내지 150, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 바람직하게는 15 내지 60이다(H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932) 58 내지 64 및 71 내지 74에 따라서, 25℃ 수중 또는 3중량% 염화나트륨 수용액에서 측정, K값 범위에 따라서 0.1 내지 5 중량%인 중합체 농도). 각각의 경우에 바람직한 K 값은 출발 물질의 조성에 의하여 확립될 수 있다. 이론적으로 100%의 그래프팅에서 생성물의 분자량은 그래프팅 베이스의 분자량 및 측쇄로서 반응하는 코모노머의 양에 의하여 주어진다. 그래프팅 베이스로서 사용되는 분자가 많을수록, 말단 분자가 더 많이 존재하고, 그 역도 마찬가지이다. 측쇄 밀도는 개시제의 양 및 반응 조건에 의하여 확립될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체의 제조를 위한 추가 방법에서, 모노머 B1 및/또는 B2 그리고 필요하다면, 추가 코모노머 B3를 중합성 그래프팅 베이스 A의 존재 하에 자유 라디칼 중합시킬 수 있다.
중합은 예컨대, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 역 유화 중합, 현탁 중합, 역 현탁 중합 또는 침전 중합의 방식으로 수행할 수 있다. 괴상 중합 및 특히 물 존재하에서 수행하는 용액 중합이 바람직하다.
괴상 중합에서, 모노머 B1 또는 B2 또는 모노머 B1 및 B2 그리고 필요하다면 B3를 중합성 그래프팅 베이스 A에 용해시키고, 혼합물을 중합 온도로 가열하고, 자유 라디칼 개시제의 첨가 후에 중합시킬 수 있다. 또한, 중합은 중합성 그래프팅 베이스 A, 모노머 B1 또는 B2 또는 모노머들 B1 및 B2 그리고 필요하다면 B3 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물의 일부, 예컨대 10중량%를 초기에 취하여 이들을 중합 온도로 가열하고, 중합 개시 후에 중합의 진행에 따라서 나머지 혼합물을 가하여 중합시킴으로써 반-연속적으로 수행할 수 있다. 그러나, 초기에 반응기에 중합성 그래프팅 베이스 A를 취하고, 이를 중합 온도까지 가열하고, 모노머들 B1 또는 B2 또는 모노머들 B1 및 B2 그리고 필요하다면 B3 (별도로 또는 혼합물로서) 그리고 자유 라디칼 개시제를 한꺼번에, 배치식으로 또는 바람직하게는 연속하여 가하고, 중합을 수행하는 것도 가능하다. 상기한 그래프트 공중합은 하나 이상의 용매에서 수행할 수 있다. 적절한 유기 용매는 예를 들면, 지방족 및 환형지방족 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올, 다가 알콜, 예컨대, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜 및 글리세롤, 다가 알콜의 알킬 에테르, 예컨대 상기 2가 알콜의 메틸 및 에틸 에테르 및 에테르 알콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 및 시클릭 에테르, 예컨대 디옥산이다.
그래프트 공중합은 바람직하게는 용매로서 수중에서 수행된다. 여기에, A, B1 및/또는 B2 그리고 필요하다면, 추가 코모노머 B3가 사용된 물의 양에 따라서 얼마간 용이하게 용해된다. 또한, 물의 전부 또는 일부를 중합 과정 중에 가할 수 있다. 물론, 물 및 상기한 유기 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다.
대개 그래프트 공중합체에 기초하여 5 내지 250 중량%, 바람직하게는 10 내지 150 중량%의 유기 용매, 물 또는 물과 유기 용매 혼합물을 사용한다.
수중에서 중합시, 대개 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 신규 그래프트 공중합체의 용액 또는 분산물을 얻는데, 용액 또는 분산물을 다양한 건조 방법, 예컨대 분무 건조, 유동 분무 건조, 드럼 건조 또는 동결 건조의 도움으로 분말 형태로 전환할 수 있다.
물에 도입시키면, 원하는 때에 수용액 또는 분산물을 용이하게 다시 제조할 수 있다.
특히 적합한 자유 라디칼 개시제는 퍼옥소 화합물, 아조 화합물, 리독스 개시제 시스템 및 환원 화합물이다. 물론, 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 자유 라디칼 개시제의 구체적인 예들은 알칼리 금속, 퍼옥소디설페이트, 예컨대, 소듐 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트, 과산화수소, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 디아세틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디아밀 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-톨릴) 퍼옥사이드, 석시닐 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐밀 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카바메이트; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미도프로판) 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 소듐 설파이트, 소듐 바이설파이트, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 및 히드라진 및 상기 화합물과 과산화수소의 조합물; 아스코르브산/철(II) 설페이트/Na2S2O8, tert-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐 디설파이트 및 tert-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐 히드록시메탄설포네이트이다.
바람직한 자유 라디칼 개시제는 예컨대, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화수소 및 소듐 퍼옥소디설페이트이며, 예컨대 철 염과 같은 이의 레독스 금속 염을 소량으로 가할 수 있다.
모노머들 B1 또는 B2 또는 모노머들 B1 및 B2 그리고 필요하다면 B3에 기초하여 대개 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 자유 라디칼 개시제를 대개 사용한다.
원한다면, 중합 조절제를 사용할 수 있다. 당업자에게 알려진 화합물, 예컨대 황 화합물, 예컨대 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 도데실 머캅탄 뿐만 아니라 다른 조절제 유형, 예컨대 바이설파이트 및 하이포포스파이트가 적절하다. 중합 조절제를 사용하는 경우, 사용되는 양은 모노머들 B1 또는 B2 또는 모노머들 B1 및 B2 그리고 필요하다면 B3에 기초하여 대개 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%이다.
중합 온도는 대개 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 75 내지 110℃이다.
중합은 대개 대기압 하에서 수행되지만, 감압 또는 초대기압, 예컨대 0.5 내지 5 bar에서 일어날 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 그래프트 공중합체를 가죽 제조시 보조물로서 사용한다. 특히 바람직하게는, 상기한 그래프트 공중합체를 재유제(retanning)에 사용한다.
더 나아가, 본 발명은 상기한 그래프트 공중합체를 포함하는 가죽 보조물에 관한 것이다. 사용할 수 있는 본 발명에 따른 가죽 보조물은 적어도 하나의 상기 그래프트 공중합체를 대개 1 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 농도로 함유하는 수분산물이다. 신규 가죽 보조물의 추가 성분은 예컨대, 가지제(fatliquoring agents), 유화제, 무기 충전제, 유제 물질(tanning agent), 특히 수지 유제 물질, 설폰 유제 물질 또는 식물성 유제 물질일 수 있다.
본 발명은 신규 가죽 보조물을 이용하여, 따라서 상기 그래프트 공중합체를 이용하여 가죽을 제조하는 방법에 관한 것이다. 신규 방법의 구체예는 유제 방법, 특히 이하에서 신규 재유제 방법으로도 지칭되는 재유제 방법이다.
신규 재유제 방법은 원래 알려진 방법에 의하여 예비 처리된 동물, 예컨대 소, 돼지, 염소 또는 사슴의 가죽, 즉 펠츠(pelts)에서 출발한다. 신규 재유제 방법에서, 예컨대 동물이 도살된 것인지 아니면 자연적 원인으로 죽은 것인지는 중요하지 않다. 기존의 예비 처리 방법은 예컨대, 석회(liming), 탈회(deliming), 효해(bating) 및 침산(pickling)과 기계적 제조법, 예컨대 가죽의 플레싱(fleshing)을 포함한다.
또한, 상기한 바와 같이 예비처리된 가죽을 신규 재유제 방법의 시작 전에 당업자에게 공지된 유제 물질, 예컨대 크롬 유제 물질, 미네랄 유제 물질, 예컨대 알루미늄 화합물 또는 티타늄 화합물, 중합체 유제 물질, 신탄(syntans) 또는 식물성 유제 물질로 처리한다.
신규 재유제 방법은 일반적으로 하나 이상의 신규 재유제 물질을 재유제 직전 또는 재유제 동안에 하나의 부분 또는 복수의 부분들로 가하는 방식으로 수행한다. 신규 재유제 방법은 바람직하게는 pH 4 내지 6에서 수행되며, 신규 재유제 방법이 수행되는 동안에 약 0.3씩 3단위까지 pH가 감소할 수 있다는 것이 관찰된다. pH는 산성화제를 가하여 약 0.3씩 3단위까지 감소될 수 있다.
신규 재유제 방법은 일반적으로 5 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 수행한다. 예컨대, 10분 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 3시간의 반응시간이 유용한 것으로 입증되었다. 신규 재유제 방법은 유제시에 통상적으로 사용되는 임의의 원하는 용기에서, 예컨대 배럴 또는 회전 드럼에서 회전시킴으로써 수행할 수 있다.
신규 재유제 방법의 하나의 구체예에서, 예컨대, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, 259쪽 내지 282쪽, 특히 268쪽 이하 참조, 5th Edition(1990), Verlag Chemie Weinheim]에 기재된 바와 같이,상기 그래프트 공중합체를 하나 이상의 기존의 유제 물질, 예컨대 크롬 유제 물질, 미네랄 유제 물질, 알데히드, 신탄, 수지 유제 물질, 중합체 유제 물질 또는 식물성 유제 물질과 함께 가한다. 기존의 유제 물질 또는 기존의 유제물질들의 합에 대한 상기 그래프트 공중합체의 중량비는 적당하게는 0.01:1 내지 100:1이다. 신규 방법의 하나의 유리한 변형에서, 단지 몇 ppm의 기존 유제 물질을 상기 그래프트 공중합체에 가한다. 그러나, 완전하게 기존 유제 물질의 혼합 없이 처리하는 것이 특히 유리하다.
상기 그래프트 공중합체는 대개 수용액 또는 수분산물의 형태로, 쉐이빙된 중량(shaved weight)을 기준으로 하여 0.5 내지 60중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 고체로 사용한다.
신규 재유제 방법의 하나의 변형에서, 상기 그래프트 공중합체를 하나의 부분 또는 복수의 부분들로 가한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 신규 재유제 방법을 수행하기 위하여 원래 당업자에게 알려져 있는 가죽 염료를 유제시 통상적으로 사용되는 양으로 가한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 신규 재유제 방법을 수행하기 위하여 원래 당업자에게 알려져 있는 세척제 및/또는 습윤제를 유제시 통상적으로 사용하는 양으로 가한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 신규 재유제 방법을 수행하기 위하여 원래 당업자에게 알려져 있는 조성물을 유제시 통상적으로 사용하는 양으로 사용하는데, 예컨대, 가지제, 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트계 가지제, 수지 유제 물질 및 식물성 유제 물질 기재의 재유제 물질, 충전제, 가죽 염료 및 유화제이다.
신규 재유제 방법은 달리 기존의 조건하에서 수행할 수 있다. 적절하게, 하나 이상의, 예컨대 2 내지 6개의 처리 단계를 선택하고 처리 단계 사이에 물 세척을 실행할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 가죽 제조용 신규 보조물을 이용하여 제조된 가죽에 관한 것이다. 본 발명에 따라서 제조된 가죽은 상기한 그래프트 공중합체를 함유한다. 신규 가죽은 전체적으로 우수한 품질을 갖는데, 예컨대 이들은 특히 결이 촘촘하다(tight-grained). 더구나, 이들은 특히 양호한 균일성 및 색상을 짙게 하는 효과를 나타내어 특히 선명하게 착색된 가죽이 되게 한다. 신규 가죽은 특히 단면에 균일하게 분포된 상기 그래프트 공중합체를 함유한다.
본 발명의 또다른 측면은 의류, 가구 또는 자동차 부품의 물품 생산용 신규 가죽의 용도이다. 본 발명의 맥락에서 의류 물품은 예컨대, 재킷, 신발, 장갑, 팬츠, 벨트 또는 멜빵이다. 본 발명과 관련하여, 가구는 가죽 성분을 포함하는 모든 가구를 포함한다. 예들은, 앉기 위한 가구, 예컨대, 시이트, 의자 및 소파이다. 자동차 부품의 예는 자동차 시이트이다.
본 발명의 또다른 측면은 신규 가죽을 포함하거나 신규 가죽으로부터 제조된 의류 물품에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 신규 가죽을 포함하거나 신규 가죽으로부터 제조된 가구에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 신규 가죽을 포함하거나 신규 가죽으로부터 제조된 자동차 부품에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
1. 본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체의 합성
1.1. 그래프트 공중합체 1( P1 )의 합성
질소 공급원, 환류 농축기, 교반기 및 계량 기구가 구비된 반응기에서, 600 g/mol의 평균 분자량 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 10g(Pluriol®E, BASF Aktiengesellschaft) 및 물 56.2 g을 질소에 공급하면서 약 85℃의 내부 온도까지 가열하였다. 이어서, 27.5g의 N-비닐피롤리돈 및 12.5g의 N-비닐이미다졸의 혼합물을 3¼시간 동안 연속적으로 가하였다. 이러한 혼합물과 동시에, 0.8g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드(V50®, Wako Chemicals)를 3¼시간 동안 연속적으로 가하였다. 첨가 종료 후에, 60℃까지 냉각을 실행하였다. 이 온도에 도달한 후에, 물 1.72ml 중의 tert-부틸 히드로옥사이드 0.3g을 가하였다. 이어서, 물 6.26ml 중의 Na2S2O5 0.2g을 가하였다. 맑은 엷은 황색 중합체 용액을 얻었다. 고체 함량은 42중량%였다.
H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 58-64 및 71-74에 따라서, 25℃, 3% 중량% NaCl 수용액에서 측정된 K 값은 40이었다.
1.2 그래프트 중합체 2( P2 )의 제조
질소 공급원, 환류 농축기, 교반기 및 계량 기구가 구비된 반응기에서, 9,000 g/mol의 평균 분자량 Mn를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 120g 및 물 120g을 질소에 공급하면서 약 80℃의 내부 온도까지 가열하였다. 이어서, 280g의 N-비닐피롤리돈 및 2.8g의 머캅토에탄올의 첨가가 시작되었다. 이러한 목적으로, 처음 5중량%의 혼합물을 한꺼번에 가하였고, 15분 후에, 나머지를 6시간에 걸쳐서 연속적으로 가하였다. 혼합물의 최초 첨가와 동시에, 60g의 이소프로판올 중의 3.5g의 tert-부틸 퍼피발레이트 용액을 연속적으로 첨가하기 시작하였고, 이러한 첨가는 7시간에 걸쳐서 수행하였다. 온도는 80℃로 유지되었다. 그 후, 8g의 이소프로판올 중의 1.4g의 추가 tert-부틸 퍼피발레이트를 가하였고, 이어서 추가 2시간 동안 80℃에서 교반을 수행하였다.
그 후, 100℃까지 가열하였고, 스팀 증류를 1시간에 걸쳐서 수행하였다.
47.7 중량%의 고체 함량 및 상기한 바와 같이 측정된 27.7의 K 값을 갖는 그래프트 공중합체 2의 용액을 얻었다.
2. 성능 특성의 평가
일반적인 언급:
중합체 V1은 Fikentscher에 따라서 측정된 K값 70 및 90:10(아크릴산/아크릴아미드)의 코모노머 비율(mol%)을 갖는 아크릴산/아크릴아미드 공중합체이다.
중합체 V2는 85:15(아크릴산/아크릴아미드)의 코모노머 비율(mol%) 및 25의 Fikentscher K 값을 갖는 아크릴산/아크릴아미드 공중합체이다.
2.1 상부 가죽의 제조
두개의 상업적 소 웨트 블루스(Packer, USA)를 1.8-2.0mm의 두께로 쉐이빙하고, 각각 약 1,000g인 8개의 스트립으로 절단하였다. 이어서, 2중량%의 소듐 포르메이트 및 0.4중량%의 NaHCO3 및 미국 특허 제5,186,846호의 실시예 "분산제 1"에 따라서 제조된 1중량%의 나프탈렌설폰산/포름알데히드 축합물을 드럼(50L) 내에서 200중량%의 리커 길이(liquor length)로 10분의 간격을 두고 스트립에 가하였다. 90분 후에, 리커를 배출시켰다. 이어서 스트립을 별도의 회전 드럼에 배분하였다.
100중량%의 물과 함께, 이어서 염료의 50중량%(고체 함량) 수용액 1중량%를 25 내지 35℃에서 각 드럼 1 내지 4로 계량되어 투입되었으며, 각 용액의 고체는 하기 조성을 갖고:
유럽 특허 제0 970 148호의 실시예 2.18로부터 얻은 70 중량부의 염료,
30 중량부의 애시드 브라운 75(철 착물), 색상 지수 1.7.16;
10분 동안 드럼에서 회전을 수행하였다.
상응하는 방식으로, 유제 드럼 5 내지 8에 각각 100중량%의 물을 공급하고, 각각 독일 특허출원 제197 40 473호의 실시예 4.3으로부터 얻은 염료의 50중량% 수용액 1중량%를 공급하였다.
그 후, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1에 따른 각 재유제 물질 4중량%, 이어서 유럽 특허 제0 459 168호의 실시예 K1으로부터 얻은 설폰 유제 물질 4 중량% 및 수지 유제 물질 Relugan®DLF 2%(양자 모두 BASF Aktiengesellschaft에서 상업적으로 구입가능)를 가하였다. 이어서, 스트립을 드럼에서 분당 15회전으로 45분동안 회전시켰다. 그 후, 식물성 유제 물질 Mimosa® 3중량%를 가하였다. 30분 후, 추가적인 2중량%의 각 염료를 계량 투입하였다.
이어서, 포름산을 이용하여 pH 3.6-3.8로 산성화시켰다. 20분 후, 흡수(exhaustion)에 대하여 광학적 방법으로 리커를 평가하고 배출시켰다. 그 다음, 가죽을 200중량%의 물로 세척하였다. 마지막으로 5중량%의 Lipodermlicker®CMG 및 2중량%의 Lipodermlicker®PN을 50℃에서 100중량%의 물 내로 계량 투입하였다. 45분의 드러밍(drumming) 후에 1중량%의 포름산으로 산성화를 실행하였다.
세척된 가죽을 건조, 무두질(staking)하고 표 3에 기재된 평가 기준에 따라서 평가하였다. 평가는 1(매우 양호) 내지 5(불량)의 점수 시스템에 따라서 수행하였다.
신규 가죽 2.1.3, 2.1.4, 2.1.7 및 2.1.8 과 대조 가죽 V 2.1.1, V 2.1.2, V2.1.5 및 V2.1.6의 성능 특성
실험 No. 드럼 재유제 물질 가죽 특성 기타
바디 부드러움 색상 강도 (염색 염료 침투(단면) 염색의 균일성 결의 촘촘함 리커 흡수
V2.1.1 1 V1 3 2 3 4 3 3.5 4
V2.1.2 2 V2 2 3 2 3 2.5 2 3
2.1.3 3 P1 1.5 2 2 2 2 2 2.5
2.1.4 4 P2 2.5 1.5 1 2 1.5 2.5 2
V2.1.5 5 V1 2.5 2 3.5 3 3.5 4 4
V2.1.6 6 V2 2 2.5 2.5 2 2 2.5 2.5
2.1.7 7 P1 2 2 2 1.5 1.5 2.5 1.5
2.1.8 8 P2 2 2.5 1.5 1.5 1 2 2
1.2 가구용 가죽의 크롬-부재 제조
남부 독일 소가죽을 (침산된 펠트 기준으로) 1.25중량%의 글루타르알데히드 및 유럽 특허 제0 459 168호, 실시예 K1으로부터 얻은 3중량%의 설폰 유제 물질을 이용하여 웨트 화이트 세미피니싱된 제품(wet white semifinished product)으로 전환시켰다. 예비 유제 후, pH는 3.9였다. 탈수(samming)후, 세미피니싱된 제품을 1.2mm의 두께로 쉐이빙하였고, 각각 약 350g인 스트립으로 절단하였다.
별도의 드럼에서, 스트립을 100중량%의 물, 유럽 특허 제0 459 168호의 실시예 K1(BASF Aktiengesellschaft)로부터 얻은 6중량%의 설폰 유제 물질, 4중량%의 식물성 유제 물질 Tara®(BASF Aktiengesellschaft), 수지 유제 물질 2.5% Relugan S®(BASF Aktiengesellschaft) 및 1.5중량%의 염료와 함께 60분 동안 25℃-35℃에서 분당 10회전으로 드러밍하였다.
하기 염료를 사용하였다.
드럼 1 내지 4에는, 국제특허 공개공보 제98/41581호의 실시예 5.20에 따른 염료를 사용하였고;
드럼 5 내지 8에는, 유럽 특허 제0 970 148호의 실시예 4.18에 따른 염료를 사용하였다.
그 후, 포름산으로 pH를 3.6으로 만들었고, 20분 후에 리커를 배출시켰다.
각각의 경우에 5중량%의 표 2에 따른 재유제 물질, 이어서 각각의 경우에 6중량%의 상업적 가지제 Lipodermlicker®CMG(BASF Aktiengesellschaft), 1중량%의 Lipamin®OK 및 각 염료의 추가 1.5중량%를 새로운 리커(100중량%) 내로 계량 투입하였다. 추가 60분동안 드러밍한 후에, 포름산으로 pH를 3.2로 만들었고, 리커 시료를 취하고 리커를 배출시켰다. 가죽은 매 회 100%의 물로 2회 세척하였고, 밤새 습기 속에 보관하였으며, 탈수하고 난 다음 50℃, 토글 프레임(toggle frame)에서 건조시켰다. 무두질 후, 가죽을 하기와 같이 평가하였다.
평가는 1(매우 양호) 내지 6(부적절)의 점수 시스템에 따라서 실행하였다. 리커 흡수의 평가는 잔류 염료의 기준(소멸) 및 혼탁도에 따라서 시각적으로 이루어졌다.
신규 가죽 2.2.3, 2.2.4, 2.2.7 및 2.2.8와 대조 가죽 V 2.2.1, V 2.2.2, V2.2.5 및 V2.2.6의 성능 특성
실험 No. 드럼 재유제 물질 가죽 특성 기타
바디 부드러움 결이 촘촘함 색상 강도(염색) 염색의 균일성 염료 투과(단면) 리커 흡수
V2.2.1 1 V1 4 2.5 4 3 3 4 4
V2.2.2 2 V2 3 4 2 2 3 2.5 3
2.2.3 3 P1 3 3 2 1 2 1.5 2
2.2.4 4 P2 2.5 2 2.5 1 1.5 2 2
V2.2.5 5 V1 3 3 4 3.5 4 3 4
V2.2.6 6 V2 3 4.5 2.5 2 3 2 2.5
2.2.7 7 P1 2 3.5 2 1 1.5 1.5 1.5
2.2.8 8 P2 2 2.5 2 1.5 1 1.5 2
본 발명에 따라 제조된 가구용 가죽은 우수한 바디와, 뛰어난 염료 분산 및 고정으로 매우 촘촘한 결을 갖는다. 더구나, 신규 재유제 방법에 의하여, 유제 보조물이 보다 균일하게 가죽 내에 분배되고 흡수가 향상되었으며, 따라서 이용가능한 유제 보조물, 특히 염료를 더욱 잘 이용하였음을 관찰하였다. 더구나, 폐기수 오염이 상응하여 감소되었다.
본 발명은 적어도 하나의 질소 함유 헤테로고리를 함유하고, 중합된 단위의 형태로 포함된 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 그래프트 공중합체의 가죽 제조를 위한 보조물로서의 용도에 관한 것이다.

Claims (11)

  1. 중합된 단위의 형태로 포함되는 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머를 포함하고, 적어도 하나의 질소-함유 헤테로고리를 포함하는 가죽 제조용 보조제로서의 그래프트 공중합체의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 그래프트 공중합체가 중합된 단위의 형태로 포함되는 적어도 두개의 상이한 모노머를 포함하고, 각각의 경우에 적어도 하나의 질소-함유 헤테로고리를 포함하는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 공중합체가 중합된 단위의 형태로 포함된 적어도 하나의 모노머 B1 및 하나의 모노머 B2를 포함하는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 그래프트 공중합체가
    모노에틸렌성 불포화 단위를 갖지 않는 중합성 그래프팅 베이스 A 및
    각각의 경우에 적어도 하나의 질소-함유 헤테로고리 및 선택적으로 추가의 코모노머 B3를 함유하는, B1 및 B2 또는 모노머들 B1 및 B2 그리고 필요하다면 B3로부터 선택된 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체로 형성된 중합성 측쇄 B로 이루어진 것인 용도.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 그래프트 공중합체의 측쇄 B의 양이 35중량% 이상인 것인 용도.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 그래프팅 베이스 A가 폴리에테르인 것인 용도.
  7. 중합된 단위의 형태로 포함되고 적어도 하나의 질소-함유 헤테로고리를 함유하는 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는, 적어도 하나의 그래프트 공중합체를 포함하는, 가죽 제조용 보조제.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 그래프트 공중합체가 중합된 단위의 형태로 포함되고 적어도 하나의 질소-함유 헤테로고리를 함유하는 적어도 두 개의 상이한 모노머를 함유하는 것인 가죽 제조용 보조제.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 그래프트 공중합체가 중합된 단위의 형태로 포함된 적어도 하나의 모노머 B1 및 적어도 하나의 모노머 B2를 함유하는 것인 가죽 제조용 보조제.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 가죽 제조용 보조제 를 사용하여 가죽을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 따라서 제조된 가죽.
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