DE102012207400A1

DE102012207400A1 - Artikel, seine Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102012207400A1
Application number: DE201210207400
Authority: DE
Inventors: Karl Siemensmeyer; Peter Breyer; Cindy Reeb; James David Carnahan; Andreas Bastian
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2012-11-15

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Artikel, enthaltend (A) mindestens ein textiles Flächengebilde, (B) mindestens ein Copolymer von Ethylen, (C) mindestens ein wasserlösliches Copolymer, gewählt aus Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren, aufgebaut aus (a) mindestens einem Block auf Basis mindestens eines Monomers, welches keine C-C-Doppelbindungen enthält, (b) mindestens einem Block pro Molekül, der im Wesentlichen aufgebaut ist aus heterocyclischen Monomeren, die mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Artikel, enthaltend

(A) mindestens ein textiles Flächengebilde,
(B) mindestens ein Copolymer von Ethylen,
(C) mindestens ein wasserlösliches Copolymer, gewählt aus Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren, aufgebaut aus (a) mindestens einem Block auf Basis mindestens eines Monomers, welches keine C-C-Doppelbindungen enthält, (b) mindestens einem Block pro Molekül, der im Wesentlichen aufgebaut ist aus heterocyclischen Monomeren, die mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül aufweisen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Artikeln und die Verwendung von erfindungsgemäßen Artikeln zum Reinigen von Textil.
Beim Reinigen und insbesondere Waschen von Textil steht man häufig vor der Aufgabe, die Übertragung von ausgewaschenen Farbstoffen auf das Waschgut zu verhindern. Insbesondere bei verhältnismäßig frisch gefärbter Wäsche kann es dazu kommen, dass Farbstoff ausgewaschen wird, der nicht vollständig mit der Waschflotte entsorgt wird, sondern sich auf anderen Wäschestücken absetzt. Derartige unerwünschte Färbungen lassen sich in einigen Fällen nur schwer beseitigen.
Auch beobachtet man, dass insbesondere in Haushalten mit nur wenigen Personen, bei denen im Vergleichszeitraum nur geringe Mengen an Wäsche anfallen, häufig dunkle und helle Wäsche gemeinsam gewaschen werden, was ebenfalls zu einer vermehrten Auswaschung von Farbstoff in die Waschflotte und einer entsprechend höheren Gefahr der Übertragung auf helle Wäsche führt.
Schließlich kann man beobachten, dass in einigen Fällen Wäsche, die helle und dunkle Stellen aufweist, ein Ausbluten des Farbstoffs vom dunklen Teil auf den hellen Teil und insbesondere auf weiße Stellen zeigt.
In WO 03/042264 werden Pfropfcopolymere und ihre Verwendung als Farbübertragungsinhibitoren offenbart. Die Verhinderung der Übertragung von Farbstoff erfolgt, indem man das betreffende Pfropfcopolymer einem festen oder flüssigen Waschmittel beifügt.
WO 2002/33040 offenbart ein Verfahren, in dem ein Textil, das mit einem wasserunlöslichen Aminogruppen-haltigen Polymer und gegebenenfalls weiteren Substanzen versehen ist, in die Waschtrommel gegeben wird. Jedoch hat diese Methode das Problem, dass ausgewaschener Farbstoff auf helle Wäsche übertragen werden kann, nicht vollständig gelöst.
Es bestand also die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren bereit zu stellen, durch das sich die Farbstoffübertragung noch besser unterdrücken lässt. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Mittel bereit zu stellen, die eine Farbübertragung im Waschvorgang noch besser verhindern. Schließlich bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, um derartige Mittel herzustellen.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Mittel gefunden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz erfindungsgemäße Mittel genannt.
Erfindungsgemäße Mittel umfassen mindestens ein textiles Flächengebilde (A). Textiles Flächengebilde (A) kann natürliches Textil sein oder vorzugsweise synthetisches Textil, beispielsweise Polyester, Polyamid, insbesondere Polyamid 6 oder Polyamid 6,6, Polyacrylnitril, Acetat, Aramid und insbesondere Polypropylen. Bei textilem Flächengebilde (A) kann es sich um Gewebe, Gewirke oder insbesondere um Vliese handeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei textilem Flächengebilde (A) um Polypropylenvlies.
Textiles Flächengebilde (A) kann in Form und Größe beliebig sein. So kann es eine reguläre Form aufweisen, beispielsweise rechteckig, quadratisch oder kreisförmig sein oder in Form einer Wabe. In anderen Varianten kann textiles Flächengebilde (A) eine unregelmäßige Form aufweisen.
Die Größe kann so vorzugsweise gewählt werden, dass sich textiles Flächengebilde (A) leicht manuell handhaben lässt. So sind im Falle von quadratischen oder rechteckigen textilen Flächengebilden Längen und Breiten im Bereich von 1 cm bis 50 cm geeignet, bevorzugt sind Längen und Breiten im Bereich von 5 cm bis 30 cm. Im Falle von kreisförmigen textilen Flächengebilden (A) sind beispielsweise Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 cm geeignet, bevorzugt sind 10 bis 30 cm. Im Falle von wabenförmigen textilen Flächengebilden sind Durchmesser (Ecke zu gegenüber liegender Ecke) im Bereich von 5 bis 50 cm, bevorzugt 10 bis 30 cm geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Textil (A) ein Flächengewicht im Bereich von 20 bis 400 g/m² aufweisen.
Textiles Flächegebilde kann gefärbt sein, insbesondere in Pastelltönen. Vorzugsweise ist textiles Flächengebilde (A) ungefärbt.
Erfindungsgemäßes Material umfasst weiterhin mindestens ein Copolymer von Ethylen (B), kurz auch Copolymer (B) genannt. Copolymer (B) enthält neben Ethylen mindestens ein Comonomer einpolymerisiert, vorzugsweise mindestens eine ethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäure oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte C₄-C₁₀-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Bevorzugte Beispiele für ethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäuren sind (E)- und (Z)-Crotonsäure und insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Bevorzugte Beispiele für ethylenisch ungesättigte C₄-C₁₀-Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Ethylenisch ungesättigte Carbonsäure kann als freie Säure oder in zumindest partiell neutralisierter Form vorliegen. Als Gegenionen kommen insbesondere Alkalimetallkationen, insbesondere K⁺ und Na⁺, weiterhin Magnesiumionen und Ammoniumionen, unsubstituiert oder vorzugsweise substituiert, beispielsweise mit C₁-C₄-Alkyl, insbesondere mit Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, oder mit ω-Hydroxy-C₂-C₄-Alkyl, insbesondere mit 2-Hydroxyethyl. Beispiele für bevorzugte Ammoniumionen sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, N-Methyl-2-hydroxyethylammonium, N,N-Dimethyl-2-hydroxyethyammonium, N,N-Di-2-hydroxyethylammonium und N-n-Butyl-2-hydroxyethylammonium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Copolymer (B) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und mindestens ein weiteres Comonomer einpolymerisiert enthalten. Weitere Comonomere können beispielsweise sein:
Aryl-substituierte Olefine wie beispielsweise Styrol,
(Meth)acrylsäureester von C₁-C₁₀-Alkanolen, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat,
C₃-C₂₀-Olefine, insbesondere Isobuten und C₃-C₂₀-α-Olefine, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Dodecen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (B) neben mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure keine weiteren Comonomere einpolymerisiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (B) einen Comonomergehalt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% auf, bezogen auf gesamtes Copolymer (B) einerseits und Ethylen andererseits.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A) eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 250 mg KOH/g auf, bevorzugt 100 bis 200 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (B) ein mittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 20.000 g/mol auf, bevorzugt 1.500 bis 15.000 g/mol, bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (B) eine Polydispersität M_w/M_n im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 2,2 bis 5 auf.
Erfindungsgemäßes Material umfasst weiterhin mindestens ein wasserlösliches Copolymer, kurz auch Copolymer (C) genannt, das gewählt ist aus Blockcopolymeren und vorzugsweise Pfropfcopolymeren, das aufgebaut ist aus

(a) mindestens einem Block auf Basis mindestens eines Monomers, welches keine C-C-Doppelbindungen enthält, im Folgenden auch Block (a) genannt,
(b) mindestens einem Block pro Molekül, der im Wesentlichen aufgebaut ist aus heterocyclischen Monomeren, die mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül aufweisen, im Folgenden auch Block (b) genannt.

Unter wasserlöslich wird im Zusammenhang mit Copolymer (C) verstanden, dass in destilliertem Wasser von 25°C mindestens 5 g/l Copolymer (C) unter Bildung einer klar durchsichtigen Flüssigkeit löslich sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Block (a) um die Pfropfgrundlage, auf den mindestens ein, vorzugsweise mehr als ein Block (b) als Seitenkette aufgepfropft ist.
Der Aufbau von geeigneten Copolymeren (C) wird im Folgenden beschrieben.
Block (a) kann beispielsweise ein Polyether oder ein wasserlösliches Polyamin sein, bevorzugt sind Polyether.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Block (a) ein mittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 300 g/mol bis ≤ 100.000 g. Es beträgt bevorzugt 500 g bis 50.000 g, besonders bevorzugt bis 10.000 g und ganz besonders bevorzugt bis 2000 g. Die Polydispersität von Block (a) ist in den meisten Fällen gering, beispielsweise im Bereich von 1,1 bis 1,8.
Bevorzugte Beispiele für Block (a) sind Polyether, beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxide, Polytetrahydrofuran und Polyglycerin, sowie Copolyether. Derartige Polyether können einfach oder mehrfach alkyliert, acyliert oder aminoalkyliert sein oder als Hydroxypolyether vorliegen.
So können in Block (a) beispielsweise eine oder mehrere Struktureinheiten der folgenden Formeln vorliegen:
-(CH₂)₂-O-, -(CH₂)₃-O-, -(CH₂)₄-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-O-, -CH₂-CHOR³-CH₂-O-.
Endständige primäre Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können frei vorliegen oder mit C₁-C₂₄-Alkoholen verethert, mit C₁-C₂₄-Carbonsäuren verestert oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt sein. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind z.B.: primäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, primäre aromatische Alkohole, wie Phenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Naphthol, sekundäre aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, tertiäre aliphatische Alkohole, wie tert.-Butanol und mehrwertige Alkohole, z.B. Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und Butandiol, und Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Die Hydroxylgruppen können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrierung in Aminopropylenendgruppen umgewandelt sein. Die Umwandlung der Hydroxyl-Endgruppen kann dabei nicht nur nachträglich durch Umsetzung mit Alkoholen oder mit Alkalimetallaugen, Aminen und Hydroxylaminen erfolgen, sondern diese Verbindungen können wie Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid, auch zu Beginn der Polymerisation als Starter eingesetzt werden. Schließlich können die Hydroxyl-Endgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, verethert sein.
Besonders bevorzugte Beispiele für Block (a) weisen die allgemeine Formel I a, I b oder I c auf
I c auf, in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ Hydroxy, Amino, C₁-C₂₄-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy iso-Hexoxy, R⁹-COO-, R⁹-NH-COO-, Polyalkoholrest wie beispielsweise Glycerinyl;
A¹ bis A³ gleich oder verschieden und jeweils -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-, -CH₂-CHOR⁴-CH₂-;
R² Wasserstoff, Amino-C₁-C₆-alkyl, wobei es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln kann, beispielsweise CH₂-NH₂, -(CH₂)₂-NH₂, -CH₂-CH(CH₃)-NH₂, -CH₂-NHCH₃, -CH₂-N(CH₃)₂, -N(CH₃)₂, -NHCH₃, -N(C₂H₅)₂;
C₁-C₂₄-Alkyl;
R³-CO-, R³-NH-CO-;
A⁴ -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-;
A⁵ C₁-C₂₀-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 Sauerstoffatome als Etherfunktionen unterbrochen sein kann;
B -(CH₂)_t-, Arylen, beispielsweise para-Phenylen, meta-Phenylen, ortho-Phenylen, 1,8-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, substituiert oder unsubstituiert;
n 1 oder, wenn R¹ einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8;
t ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12;
R³ C₁-C₂₄-Alkyl;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, R³-CO-;
s ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 500;
u gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 1 bis 5000;
v gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis 5000;
w gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis 5000.
C₁-C₂₄-Alkylreste in Formel I a, I b und I c können aus verzweigten und unverzweigten C₁-C₂₄-Alkylresten gewählt sein, wobei C₁-C₁₂-Alkylreste bevorzugt und C₁-C₆-Alkylreste besonders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.
Andere verzweigte Blöcke (a) können gewählt werden, in denen Ethylenoxid und optional Propylenoxid und/oder Butylenoxide oder auch Polyglycerin an Polyalkohole (Reste R¹ in Formel I a), z.B. Pentaerythrit, Glycerin und Zucker bzw. Zuckeralkohole, wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit oder an Disaccharide angelagert sind.
Dabei können Blöcke (a) gewählt werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in einem Polyalkoholmolekül vorhandenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem Polyetherrest gemäß Formel I a verknüpft sein können.
Vierarmige Blöcke (a) gebildet sein, indenen man Alkylenoxide an Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin, anlagert.
Weitere verzweigte Blöcke (a) können gewählt werden, zu deren Herstellung Amine mit drei oder mehr Aminogruppen pro Molekül, z.B. Triamine oder Tetramine, oder insbesondere Polyethylenimine, mit Alkylenoxid umgesetzt sind. Hierfür geeignete Polyethylenimine haben in der Regel mittlere Molekulargewichte M_n von 300 bis 20.000 g, bevorzugt 500 bis 10.000 g und besonders bevorzugt 500 bis 5.000 g. Das Gewichtsverhältnis von Alkylenoxid zu Polyethylenimin beträgt üblicherweise im Bereich von 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 0,5:1.
Es ist auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen C₁-C₁₂-Dicarbonsäuren, bevorzugt von C₁-C₆-Dicarbonsäuren, oder von aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure, mit mittleren Molekulargewichten M_n im Bereich von 1.500 bis 25.000 g als Block (a) zu wählen.
Es ist weiterhin möglich, anstatt I a oder I b oder I c durch Phosgenierung hergestellte Polycarbonate von Polyalkylenoxiden oder auch Polyurethane von Polyalkylenoxiden und aliphatischen C₁-C₁₂-Diisocyanaten, bevorzugt von C₁-C₆-Diisocyanaten, oder von aromatischen Diisocyanaten, z.B. Hexamethylendiisocyanat oder Phenylendiisocyanat, als Block (a) zu wählen.
Block (b) ist im Wesentlichen aufgebaut aus heterocyclischen Monomeren, die mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül aufweisen. Darunter ist zu verstehen, dass mindestens 65 Gew.-% des oder der Monomere, das bzw. die zum Aufbau des oder der Blöcke (b) eingesetzt sind, aus heterocyclischen Monomeren gewählt werden, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind der bzw. die Blöcke (b) aus bis zu 35 Gew.-% Monomeren aufgebaut, die keinen Heterocylus aufweisen, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind zum Aufbau von Block (b) ausschließlich heterocyclische Monomere eingesetzt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Block (b) im Wesentlichen aufgebaut aus mindestens einem hetercyclischen Monomer, das mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül aufweist. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Block (b) im Wesentlichen aufgebaut aus mindestens zwei verschiedenen heterocyclischen Monomeren, die mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül aufweisen. Dabei sind unter heterocylischen Monomeren insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere zu verstehen.
Beispiele für heterocyclische Monomere sind cyclische Vinylamide der allgemeinen Formel II, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Monomere b-1 genannt,
wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
x ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 5,
R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; bevorzugt ist Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.
Im Einzelnen seien als Monomere b-1 beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-δ-valerolactam und N-Vinyl-ε-caprolactam genannt, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.
Beispiele für heterocyclische Monomere sind weiterhin solche, die einen stickstoffhaltigen ungesättigten Heterocyclus aufweisen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Monomere (b-2) genannt. Bevorzugte Monomere (b-2) sind ausgewählt aus der Gruppe der Pyrrole, Pyrrolidine, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Indolizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazole, Oxazolidone, Oxazolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, Isatine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten, z.B. Barbitursäure und Uracil und deren Derivate.
Bevorzugte stickstoffhaltige ungesättigte Heterocyclen sind dabei Imidazole, Pyridine und Pyridin-N-oxide, wobei Imidazole besonders bevorzugt sind.
Beispiele für besonders geeignete Monomere (b-2) sind N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine. Ganz besonders bevorzugtes Monomer (b-2) ist N-Vinylimidazol.
Bevorzugt sind Blöcke (b), die aus mindestens einem Monomer (b-2) aufgebaut sind, und solche Blöcke (b), die aus mindestens einem Monomer (b-2) und mindestens einem Monomer (b-1) aufgebaut sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in solchen Blöcken (b), die aus mindestens einem Monomer (b-1) und mindestens einem Monomer (b-2) aufgebaut sind, das Gewichtsverhältnis der insgesamt einpolymerisierten Monomere (b-1) und (b-2) im Bereich von 99:1 bis 1:99, bevorzugt 90:10 bis 30:70, besonders bevorzugt 90:10 bis 50:50, ganz besonders bevorzugt 80:20 bis 50:50 und insbesondere 80:20 bis 60:40 liegen.
In Block (b) können ein oder mehrere weitere Monomere (b-3) einpolymerisiert sein, beispielsweise carboxylgruppenhaltige monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise C₂-C₁₀-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Salze, Ester, Amide und Anhydride. Beispielhaft seien genannt:
Säuren und ihre Salze wie beispielsweise (Meth)-acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die jeweiligen Alkali- oder Ammoniumsalze;
Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid;
Ester wie beispielsweise (Meth)-acrylsäuremethylester, (Meth)-acrylsäureethylester, (Meth)-acrylsäure-n-butylester, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat,
Weitere Beispiele für Monomere (b-3) sind Vinylacetat und Vinylpropionat sowie ethylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel III a bis III d,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R⁵ ist wie oben definiert,
Y¹ ist gewählt aus Sauerstoff oder NH,
y ist eine ganze Zahl, gewählt aus 1 oder 0,
Y² [A²-O]_u-[A³-O]_v-[A⁴-O]_w-R².
C₁-C₂₄-Alkylreste in Formel III a bis III d können aus verzweigten und unverzweigten C₁-C₂₄-Alkylresten gewählt sein, wobei C₁-C₁₂-Alkylreste bevorzugt und C₁-C₆-Alkylreste besonders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Block (a) zu Block (b) im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 3:1 bis 1:5 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1:4.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der K-Wert von Copolymer (C) im Bereich von 10 bis 150, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60, bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser bzw. wässrigen Natriumchloridlösungen bei 25°C und einer Konzentration von Copolymer (C), die je nach K-Wert-Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßer Artikel
im Bereich von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Copolymer (B),
im Bereich von 8 bis 60, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Copolymer (C),
jeweils bezogen auf textiles Flächengebilde (A).
Vorzugsweise wählt man dabei die Anteile von Copolymer (B) und Copolymer (C) so, dass erfindungsgemäßer Artikel mehr Copolymer (C) als Copolymer (B) enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Copolymer (B) und Copolymer (C) mit Hilfe von mindestens einem Fixierer (D) auf textilem Flächengebilde (A) fixiert.
Geeignete Fixierer (D) kann man beispielsweise wählen aus Kondensationsprodukten von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd, die verethert sein können, aus Isocyanuraten und aus vorzugsweise polymeren Carbodiimiden.
Als Kondensationsprodukte von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd, die mit vorzugsweise linearem C₁-C₄-Alkanol verethert sein können, ist insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol verethertes
zu nennen.
Als Fixierer (D) geeignete Isocyanurate und insbesondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyanate/Isocyanurate sind beispielsweise mit C₁-C₄-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI) zu nennen. Beispiele für derartige geeignete Fixierer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.
Besonders bevorzugte Fixierer (D) sind solche auf Basis von polymeren Carbodiimiden.
Unter polymeren Carbodiimiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden, die im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt bis zu 20 -N=C=N-Gruppen pro Mol tragen.
Polymere Carbodiimide sind als solche bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation bzw. Polykondensation von Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Trialkylphosphanoxid, acyclisch oder vorzugsweise cyclisch, auch als Phospholenoxid, Triarylphosphinoxid, Alkalimetallalkanoat, beispielsweise Natriumethanolat, Alkalimetallcarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder tertiärem Amin, beispielsweise Triethylamin. Besonders geeignete Katalysatoren sind Phospolanoxide und Phospholenoxide, z.B. 1-Phenyl-2-methylphospholenoxid-2, 1-Phenyl-2-methyl-phospholenoxid-3, 1-Methylphospholenoxid-2 und 1-Methylphospholenoxid-3. Bei der Kondensation bzw. Polykondensation zu polymerem Carbodiimid wird Kohlendioxid abgespalten.
Beispiele für polymere Carbodiimide sind erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat oder 1,7-Naphthylendiisocyanat oder mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4’-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Bevorzugte polymere Carbodiimide sind Copolycarbodiimide, erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat oder 1,7-Naphthylendiisocyanat, mit mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4’-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Fixierer (D) um ein polymeres Carbodiimid, erhältlich durch Polykondensation von m-TMXDI oder p-TMXDI
oder Mischungen von m-TMXDI und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und besonders bevorzugt bis 10 -N=C=N-Gruppen pro Mol.
Polymeres Carbodiimid kann man als solches oder vorzugsweise als Polymer mit mindestens einem Diol, Triol oder Polyol einsetzen, im Folgenden auch als Diol (E), Triol (E) bzw. Polyol (E) bezeichnet, wobei Diole (E) bevorzugt sind.
Beispiele für geeignete Diole (E) sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Polyethylengykol mit einem mittleren Molekulargewicht M_n im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht M_n im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Weitere geeignete Diole (E) sind Bisphenol A und Alkoxylierungsprodukte von Bisphenol A, insbesondere Ethoxylierungsprodukte und Propoxylierungsprodukte von Bisphenol A.
Beispiele für geeignete Triole (E) sind Glycerin, 1,1,1-Trimethylelolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan, 1,2,4-Butantriol und 1,2,3-Butantriol.
Beispiele für geeignete Polyole (E) sind aliphatische Verbindungen mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, beispielsweise Diglycerin, Sorbitol, Mannitol, Pentaerythrit, dimeres Pentaerythrit, Glucose, Fructose und Mannitol.
Wenn man Fixierer (D) einzusetzen wünscht, kann man beispielsweise im Bereich von insgesamt 0,1 bis 20 Gew.-% Fixierer (D), bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf textiles Flächengebilde (A), an Fixierer (D) einsetzen.
Setzt man einen oder mehrere erfindungsgemäße Artikel der Wäsche vor oder während dem Waschen zu, so kann man eine deutlich verringerte Übertragung von ausgewaschenem Farbstoff auf das Waschgut beobachten. In vielen Fällen kann man beobachten, dass sich der erfindungsgemäße Artikel verfärbt und ausgewaschenen Farbstoff aufnimmt.
In vielen Fällen ist es ausreichend, erfindungsgemäßen Artikel mit einer Oberfläche von rund 50 bis 300 cm² einer Menge von 3 bis 5 kg Schmutzwäsche zuzusetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemäße Artikel mehrfach benutzen. Dies ist dann möglich, wenn nur eine geringfügige Anschmutzung während der Wäsche erfolgt. Es ist jedoch bevorzugt, erfindungsgemäßen Artikel nur einmal zu verwenden und nach der Wäsche zu entsorgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Artikel beim Reinigen von Textil. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von Textil unter Verwendung von mindestens erfindungsgemäßen Artikel. Dabei ist unter Reinigen vorzugsweise ein Waschen zu verstehen, beispielsweise bei 30°C, bei 40°C oder bei 60°C.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu m Reinigen von Textil geht man so vor, dass man mindestens einen erfindungsgemäßen Artikel der Schmutzwäsche oder dem Waschbad hinzufügt. Der erfindungsgemäße Artikel kann dann während des Abarbeitens des Waschprogramms in der Waschmaschine verbleiben und kann im Anschluss der noch nassen oder feuchten Wäsche entnommen werden. In einer Variante kann man erfindungsgemäßen Artikel auch während des Trocknens im Wäschetrockner bei der Wäsche belassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Artikeln, kurz auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens ein textiles Flächengebilde (A) behandelt mit

(A) mindestens einem Copolymer von Ethylen,
(B) mindestens einem wasserlöslichen Copolymer, gewählt aus Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren, aufgebaut aus (a) mindestens einem Block auf Basis mindestens eines Monomers, welches keine C-C-Doppelbindungen enthält, (b) mindestens einem Block pro Molekül, der im Wesentlichen aufgebaut ist aus heterocyclischen Monomeren, die mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül aufweisen, und
(C) gegebenenfalls mindestens einem Fixierer.

Copolymer (B), Copolymer (C) und Fixierer (D) sind vorstehend definiert.
Zum Zweck der Behandlung kann man Textil (A) mit mehreren oder vorzugsweise mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandeln, die Copolymer (B), Copolymer (C) und Fixierer (D) enthalten bzw. enthält.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man mit mehreren verschiedenen vorzugsweise wässrigen Formulierungen behandeln, von denen eine Copolymer (B) und eine andere Copolymer (C) enthält.
Formulierung(en), mit der bzw. mit denen man Textil (A) erfindungsgemäß behandelt, können einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 50% aufweisen.
Das Behandeln kann man beispielsweise ausführen durch Besprühen, Aufrakeln, Aufdrucken, Übergießen, Pflatschen, Tränken oder vorzugsweise mit Hilfe eines Foulards.
Nach der eigentlichen Behandlung kann man thermisch behandeln, beispielsweise durch Trocknen in einem Trockenschrank. Geeignete Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 50 bis 150°C.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele verdeutlicht.
Allgemeine Bemerkungen: Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Der Gehalt an Ethylen und Acrylsäure in Copolymer (B.1) wurde NMR-spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Der MFI von Copolymer (B.1) wurde nach DIN 53735 bei 160°C und einer Belastung von 325 g bestimmt.

Textil (A.1): Polypropylenvlies, Flächengewicht: 50 g/m².

Copolymer (B.1): Copolymer von Ethylen und Acrylsäure, vollständig mit NH₃ neutralisiert, 21 Gew.-% Acrylsäure, 79 Gew.-% Ethylen, Säurezahl 165 mg KOH/g, MFI: 10 g/10 min, pH-Wert: 8,8.

Fixierer (D.1): Polymer von
k = 5
mit Polyethylenglykol, M_n = 90.000 g/mol
Herstellung eines erfindungsgemäß eingesetzten Copolymers (C.1)
In einem Glaskolben mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 120 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 600 g/mol und 80 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 80°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde mit der Zugabe einer Mischung von 240 g N-Vinylpyrrolidon, 80 g N-Vinylimidazol und 3,2 g Mercaptoethanol begonnen. Dazu wurden zunächst 5 Gew.-% dieser Mischung auf einmal und der Rest nach 15 Minuten tropfenweise über einen Zeitraum von 7 Stunden zugegeben. Gleichzeitig mit der ersten Zugabe der Mischung wurde mit der tropfenweisen 7-stündigen Zugabe von 4 g tert.-Butylperpivalat in 60 g Isopropanol begonnen. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wurden weitere 1,6 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol und danach 100 g Wasser zugegeben und weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wurden noch zweimal je 1,6 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol zugesetzt und zweimal weitere 2 h bei 80°C gerührt. Anschließend wurde auf 100°C erhitzt und eine Wasserdampfdestillation (eine Stunde) durchgeführt. Nach beendigter Wasserdampfdestillation und Zugabe von 200 g Wasser wurde eine wässrige Lösung von Copolymer (C.1) mit einem Feststoffgehalt von 31,9 Gew.-% erhalten. Copolymer (C.1) hatte einen K-Wert von 38,4. Der Gewichtsanteil der einpolymerisierten Monomere betrug Ethylenoxid:N-Vinylpyrrolidon:N-Vinylimidazol ca. 20:60:20.
Der K-Wert wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Bd. 13, S. 58–64 und 71–74 (1932) bei 25°C in 1 Gew.-% wässriger Lösung bestimmt.
I. Herstellen von wässrigen Formulierungen und Applikation auf Textil (A.1).
Allgemeine Vorschrift:
Man vermischte miteinander wässrige Lösung von (C.1), erhalten wie vorstehend beschrieben, wässrige Dispersion von (B.1) sowie (D.1) und füllte mit Wasser auf einen Liter auf. Man wählte Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1.
Dabei sind alle Angaben tel qu’elle. Tabelle 1: Wässrige Formulierungen

(B.1), [g] (C.1), [g] (D.1), [g] Artikel

WF.1 80 100 0,2 Artikel-1

WF.2 100 800 0,5 Artikel-2

WF.3 600 300 3 Artikel-3

WF.4 600 100 3 Artikel-4

WF.5 300 400 1,5 Artikel-5
Das Aufbringen auf Textil (A.1) geschah mit Hilfe eines Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085). Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 150%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das so behandelte Textil bei 100°C in einem Umlufttrockenschrank (Hersteller: Fa. Mathis, Typ Nr. LTF89534) eine Minute lang bei 110°C lang getrocknet (Umluft 50%). Die Restfeuchte betrug 5%.
Danach schnitt man die erfindungsgemäßen Artikel in Stücke von 10 cm·18 cm.
Man erhielt die erfindungsgemäßen Artikel-1 bis Artikel-5 gemäß Tabelle 1.
II. Wäsche
In eine Haushaltswaschmaschine der Fa. Miele füllte man 3 kg Schmutzwäsche (farbig, haushaltsübliche Verschmutzung), und gab einen erfindungsgemäßen Artikel hinzu. Man fuhr ein Waschprogramm für 40°C mit einem haushaltsüblichen Waschmittel (Pulverform). Man erhielt Wäsche, die nicht nur gut sauber aussah, sondern die auch keine für das bloße Auge sichtbare Farbübertragung aufwies.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 03/042264 [0006]
WO 2002/33040 [0007]
EP 0486881 A [0062]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53402 [0021]
H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) [0056]
DIN 53735 [0089]
H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Bd. 13, S. 58–64 und 71–74 (1932) [0091]

Claims

Artikel, enthaltend (A) mindestens ein textiles Flächengebilde, (B) mindestens ein Copolymer von Ethylen, (C) mindestens ein wasserlösliches Copolymer, gewählt aus Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren, aufgebaut aus (a) mindestens einem Block auf Basis mindestens eines Monomers, welches keine C-C-Doppelbindungen enthält, (b) mindestens einem Block pro Molekül, der im Wesentlichen aufgebaut ist aus heterocyclischen Monomeren, die mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül aufweisen.
Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass textiles Flächengebilde (A) gewählt wird aus Flächengebilden aus synthetischen Textilfasern und Vliesen aus synthetischen Textilfasern.
Artikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer (B) gewählt wird aus Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000 bis 20.000 g/mol.
Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Block (a) gewählt wird aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Copolymeren von Ethylenglykol und Propylenglykol, die jeweils verkappt oder nicht verkappt sein können. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Copolymer (C) um ein Pfropfcopolymer handelt.
Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei heterocyclischen Monomeren in Block (b) um N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol oder Kombinationen von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol handelt.
Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei textilem Flächengebilde (A) um Polypropylenvlies handelt.
Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer (B) und Copolymer (C) mit Hilfe von mindestens einem Fixierer (D) auf textilem Flächengebilde (A) fixiert sind.
Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Fixierer (D) gewählt wird aus Isocyanuraten.
Verwendung von mindestens einem Artikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 beim Reinigen von Textil.
Verfahren zum Reinigen von Textil unter Verwendung von mindestens einem Artikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Artikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 der Wäsche oder dem Waschbad hinzufügt.
Verfahren zur Herstellung von Artikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein textiles Flächengebilde (A) behandelt mit (B) mindestens einem Copolymer von Ethylen, (C) mindestens einem wasserlösliches Copolymer, gewählt aus Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren, aufgebaut aus (a) mindestens einem Block auf Basis mindestens eines Monomers, welches keine C-C-Doppelbindungen enthält, (b) mindestens einem Block pro Molekül, der im Wesentlichen aufgebaut ist aus heterocyclischen Monomeren, die mindestens ein Stickstoffatom pro Molekül aufweisen, und gegebenenfalls mindestens einem Fixierer.