DE3000382C2

DE3000382C2 -

Info

Publication number: DE3000382C2
Application number: DE3000382A
Authority: DE
Inventors: Heinz Reinach Ch Abel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1979-01-10
Filing date: 1980-01-07
Publication date: 1988-12-15
Also published as: GB2039542A; BE881055A; CA1151361A; ES8101677A1; IT1127330B; US4273554A; NL8000096A; ZA80118B; DK150313C; IT8047534A0; JPS5593886A; DK9880A; ES487856A0; MX154098A; CH624256GA3; DE3000382A1; CH624256B; GB2039542B; DK150313B; BR8000126A

Description

Aus der US-PS 40 36 587 ist ein Verfahren zum Färben von Cellulosefasern und deren Mischungen mit Synthesefasern in wässeriger Flotte nach dem Ausziehverfahren bekannt, bei dem die Färbung in Gegenwart von wasserlöslichen Polymerisaten der Acrylsäure, deren Alkali oder Ammoniumsalze und/oder Alkali oder Ammoniumsalze von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Styrol, Maleinsäure und einem Vinylester oder Maleinsäure und einem Vinylether durchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man gleichmäßige und farbkräftige Ausfärbungen erhält, wenn man nicht-vorgereinigtes Cellulosefasermaterial in Gegenwart von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid, das ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 hat, färbt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zum Färben von nicht-vorgereinigtem textilem Cellulosematerial mit Küpenfarbstoffen oder anionischen Farbstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Cellulosematerial in Gegenwart von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid, welches ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 hat, oder ein wasserlösliches Salz eines derartigen Polymaleinsäureanhydrids färbt. Diese Polymerisate eignen sich als Färbereihilfsmittel beim Färben des Cellulosematerials und insbesondere als Komplexierungsmittel zur Bindung der beispielsweise im Cellulosematerial, vor allem in der Rohbauwolle, vorhandenen Verunreinigungen oder natürlichen Bestandteile wie z. B. Calcium- und Magnesiumsalze.

Polymaleinsäureanhydrid ist im wesentlichen ein Homopolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und läßt sich sehr leicht, beispielsweise durch Erhitzen mit Wasser, unter Bildung eines polymeren Produktes hydrolysieren, welches freie Carbonsäuregruppen sowie gegebenenfalls einige restliche Anhydridgruppen an einer Kohlenstoffhauptkette enthält. Das Produkt stellt keine reine Polymaleinsäure dar. Die genaue Konstitution des Produktes ist nicht bekannt. Daher wird im Rahmen dieser Erfindung dieses durch Hydrolyse von Polymaleinsäureanhydrid gebildete polymere Produkt als hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bezeichnet. Dieses hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid kann aus einem durch Additionspolymerisation aus einem im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid bestehenden Einsatzmonomeren unter Bedingungen der Polymerisation in der Masse oder durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymeren hergestellt werden. Vorzugsweise polymerisiert man Maleinsäureanhyrid in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, insbesondere eines Radikalinitiators wie Benzoylperoxyd, Di-tertiär-butylperoxyd oder Mono-butylhydroperoxyd bei Temperaturen bis 150°C, z. B. 120 bis 145°C. Die Hauptkette des Primärpolymeren wird im wesentlichen durch nicht-hyrolysierbare Bindungen gebildet. Das primäre unhydrolysierte Polymerprodukt wird dann, nach Befreiung von nicht-umgesetztem Monomer und anderen nicht-polymeren Molekülarten, mit Wasser oder einem wasserlöslichen Alkali entweder vor der Verwendung oder dadurch, daß man es in ein wäßriges Auftragsmedium einverleibt, hydrolysiert.

Während der Polymerisation oder der nachfolgenden Hydrolyse kann eine Decarboxylierung des Polymerisats eintreten, so daß die gefundene Säurezahl des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids niedriger als der theoretische Wert von 1143 mg KOH/g liegt, aber eine solche Decarboxylierung geht nicht so weit, daß die Säurezahl unter 350 mg KOH/g fällt. Die Säurezahl läßt sich durch potentiometrische Titration in wäßriger Lösung gegen 0,1 n-Kaliumhydroxydlösung bestimmen, wobei man ΔpH: Δ V gegen V graphisch aufträgt und die höchste Spitze als Endpunkt ansieht; dabei bedeutet ΔpH die pH-Änderung, Δ V die Volumenänderung und V das titrierte Volumen.

Von Bedeutung ist, daß das Molekulargewicht des hydrolysierten Polymaleinsäureanhyrids im angegebenen niedrigen Bereich liegt. Bevorzugt verwendet man Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht, das 2000 nicht überschreitet und vorzugsweise im Bereich 350 bis 1000 liegt.

Das Molekulargewicht des Polymaleinsäureanhydrids wird in der Regel rechnerisch durch osmometrische Messung an dem Polymaleinsäureanhydrid vor der Hydrolyse bestimmt.

Weitere Einzelheiten über die Natur des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids einschließlich seiner Herstellung sind in den britischen Patentschriften 13 69 429 und 14 11 063 beschrieben.

Die Carboxylgruppen im hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrid können als freie Säuren- oder als wasserlösliche Salzgruppen, z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen. Als Alkalimetallsalze seien insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz und als Ammoniumsalz das Ammonium-, Trimethylammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium- oder Triäthanolammoniumsalz genannt. Bevorzugt ist das Natrium- oder Ammoniumsalz.

Die Einsatzmengen, in denen das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid der Färbeflotte zugesetzt wird, bewegen sich, bezogen auf dessen Trockengehalt, vorteilhafterweise zwischen 0,1 bis 3 g, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g pro Liter Flotte.

Das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid kann allein oder in Kombination mit einem weiteren Färbereihilfsmittel oder Textilhilfsmittel eingesetzt werden. Die Kombination erfolgt vorzugsweise in Form einer wässerigen Zubereitung. Als weitere Hilfsmittel können beispielsweise Antistatika, Diffusionsbeschleuniger, Dispergier-, Egalisier-, Emulgier-, Entlüftungs-, Faltenverhinderungs-, Netz-, Schaumdämpfungs-, Wasch- und/oder Weichgriffmittel verwendet werden. Die Einsatzmengen, in denen die weiteren Hilfsmittel, zusätzlich zum hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrid, der Färbeflotte zugesetzt werden, bewegen sich, bezogen auf deren Trockengehalt, vorteilhafterweise zwischen 0,05 bis 3 g, vorzugsweise 0,2 bis 1 g pro Liter Flotte.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das Cellulosematerial in Gegenwart einer wässerigen Zubereitung färbt, die das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid und ein Dispergiermittel, Egalisiermittel, Faltenverhinderungsmittel, Netzmittel und/oder Waschmittel enthält. Besonders bevorzugte Formulierungen enthalten das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid und ein Egalisiermittel oder Faltenverhinderungsmittel.

Die Zubereitungen können durch einfaches Verrühren der genannten Komponenten hergestellt werden. Unter Zugabe von Wasser und gegebenenfalls einer Base z. B. Alkalimetallhydroxyde wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Ammoniakwasser, niedere Alkanolamine wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin sowie von Morpholin oder Pyridin, werden sie als homogene, vorzugsweise klare Mischungen erhalten, die bei Raumtemperatur sehr gut lagerstabil sind. Die Zubereitungen enthalten mit Vorteil, jeweils bezogen auf die Zubereitung

40 bis 70 Gewichtsprozent hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids
0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent eines weiteren Hilfsmittels oder Hilfsmittelgemisches,
5 bis 40 Gewichtsprozent Wasser und
0 bis 30 Gewichtsprozent einer Base.

Als Hilfsmittel, die gleichzeitig als Egalisier- und Faltenverhinderungsmittel wirken und mit Erfolg in Kombination mit dem hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrid eingesetztes werden können, eignen sich insbesondere carboxylgruppenhaltige Polypropylenoxydaddukte oder deren Salze, welche aus

a) einem aliphatischen Diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 2600,
b) einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
c) einem Anlagerungsprodukt von Propylenoxyd an einen mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkohol von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
d) einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen

hergestellt worden sind.

Diese Polypropylenoxydaddukte können als freie Säuren oder als Salze, besonders als Natriumsalze oder Ammoniumsalze vorliegen.

Vorzugsweise ist das carboxylgruppenhaltige Polypropylenoxydaddukt aus

1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 Mol der Komponente a)
2 bis 4 Mol, vorzugsweise 2 Mol der Komponente b)
1 Mol der Komponente c) und
1 bis 2 Mol der Komponente d)

aufgebaut.

Bei der Komponente a) handelt es sich vorzugsweise um Diole der Formel

worin n 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 bedeutet. Beispiele derartiger Diole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 bis 2300, besonders 650 bis 1800. Weitere aliphatische Diole können auch 1,3- oder 1,2-Propylenglykol oder 1,5-Pentandiol sein.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren der Komponente b) können gesättigt oder äthylenisch ungesättigt sein. Als aliphatische, gesättigte Dicarbonsäuren kommen z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure oder ihre Anhydride, insbesondere Bernsteinsäure- oder Glutarsäureanhydrid in Betracht.

Äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind vorzugsweise die Fumar-, Malein- oder Itaconsäure, ferner die Mesacon-, Citracon- oder Methylenmalonsäure. Als Anhydrid dieser Säuren sei insbesondere Maleinsäureanhydrid genannt, das auch die bevorzugte Komponente b) ist.

Bei der Komponente c) handelt es sich in erster Linie um Anlagerungsprodukte von Propylenoxyd an 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende drei- bis sechswertige Alkanole. Diese Alkanole können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit genannt.

Die Umsetzungsprodukte der Komponente c) lassen sich beispielsweise durch Anlagerung von etwa 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 4 bis 12 Mol Propylenoxyd an 1 Mol des drei- bis sechswertigen Alkohols herstellen.

Als geeignet haben sich vor allem Anlagerungsprodukte von 4 bis 8 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Pentaerythrit erwiesen.

Bei den Fettsäuren der Komponente d) handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte Säuren wie z. B. Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Kokosfett-(C₁₀-C₁₆), Talgfett-, Behen-, Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Öl-, Linol-, Linolen-, Ricinol-, Eicosen-, Docosen- oder Clupanodonsäure.

Im Vordergrund des Interesses stehen Ölsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure oder insbesondere Stearinsäure.

Bevorzugte Polypropylenoxydaddukte werden aus den folgenden Komponenten erhalten:

a₁) einem aliphatischen Diol der Formel 2 worin n₁ 10 bis 40 ist, vorzugsweise Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 bis 1800, besonders 1500-1600,
b₁) einer gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders Maleinsäureanhydrid,
c₁) einem Anlagerungsprodukt von Propylenoxyd an 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende drei- bis sechswertige Alkanole, und
d₁) einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Kokosfettsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und vor allem Stearinsäure.

Ein typischer Vertreter dieser Addukte ist das Umsetzungsprodukt aus

1 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Pentaerythrit und 4 bis 8 Mol Propylenoxyd,
2 Mol Maleinsäureanhydrid,
1 Mol Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 und
1 Mol Stearinsäure.

Die Herstellung der Polypropylenoxydaddukte erfolgt nach bekannten Methoden. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte besteht darin, daß man die Komponente a) mit den Komponenten b), c) und d) umsetzt und gegebenenfalls das Produkt in ein Salz überführt. Die Umsetzung der Komponente a) mit den Komponenten b), c) und d) erfolgt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators und/oder eines gegenüber den Reaktionskomponenten inerten, organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 80° bis 150°C, vorzugsweise 90° bis 130°C. Als Katalysator können z. B. Schwefelsäure oder p- Toluolsulfonsäure verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol oder Xylol.

Bei Verwendung von Dicarbonsäure als Komponente b) können die verschiedenen Komponenten gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden. Werden als Komponente b) Anhydride aliphatischer Dicarbonsäuren eingesetzt, so wird die Veresterung vorteilhaft stufenweise durchgeführt. In einer ersten Stufe wird beispielsweise das Diol (Komponente a) in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z. B. Di(tert. butyl)-p-cresol mit dem Anhydrid durch Erwärmen auf 90° bis 130°C zu dem Bis-Monoester der Dicarbonsäure umgesetzt, die dann in einer zweiten Stufe unter Zugabe eines Säurekatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels z. B. Benzol oder Toluol mit dem Addukt der Komponente c) und einer Fettsäure (Komponente d) bei 90° bis 130°C weiter verestert wird, worauf das noch Carboxylgruppen aufweisende Ester-Produkt in ein Salz durch Zugabe von Basen wie Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyde übergeführt werden kann.

Bei den gegebenenfalls verwendeten Dispergiermitteln handelt es sich vorzugsweise um Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren, Formaldehyd und gegebenenfalls mono- oder bifunktionellen Phenolen wie z. B. aus Kresol, β-Naphtholsulfonsäure und Formaldehyd, aus Benzolsulfonsäure, Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Naphthalinsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd.

Als Dispergiermittel können auch anionische oder nichtionogene Tenside eingesetzt werden, die allein oder als Gemische unter sich oder bestehend aus einem anionischen und einem nichtionogenen Tensid vorliegen können.

Beispielsweise kommen als anionische Tenside in Frage:

- sulfatierte aliphatische Alkohole, deren Alkylkette 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; z. B. sulfatiertes Laurylalkohol;
- sulfatierte ungesättigte Fettsäure oder Fettsäureniederalkylester, die im Fettrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Rizinolsäure und solche Fettsäuren enthaltende Öle, z. B. Rizinusöl;
- Alkylsulfonate, deren Alkylkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Dodecylsulfonat;
- Alkylarylsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Dodecylbenzolsulfonate oder 3,7-Diisobutyl-naphthalinsulfonate;
- Sulfonate von Polycarbonsäureestern z. B. Dioctylsulfosuccinate;
- die als Seifen bezeichneten Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen z. B. Kolophoniumsalze;
- Ester von Polyalkoholen, insbesondere Mono- oder Diglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen z. B. Monoglyceride der Laurin-, Stearin- oder Ölsäure; und
- die mit einer organischen Dicarbonsäure wie z. B. Maleinsäure, Malonsäure oder Sulfobernsteinsäure, vorzugsweise jedoch mit einer anorganischen mehrbasischen Säure wie o-Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure in einen sauren Ester übergeführten Anlagerungsprodukte von 1 bis 60 Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd an Fettamine, Fettsäuren oder Fettalkohole je mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder an drei- bis sechswertige Alkanole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Besonders günstig haben sich als anionische Dispergiermittel Ligninsulfonate, Polyphosphate und vorzugsweise Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren, Formaldehyd und gegebenenfalls mono- oder bifunktionellen Phenolen wie z. B. aus Kresol, β-Naphtholsulfonsäure und Formaldehyd, aus Benzolsulfonsäure, Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Naphthalinsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, erwiesen. Hierzu ist das Dinatriumsalz des Di-6-sulfonaphthyl-2-methans bevorzugt.

Es können auch Gemische von anionischen Dispergiermitteln zum Einsatz kommen. Normalerweise liegen die anionischen Dispergiermittel in Form ihrer Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Aminsalze vor.

Als nichtionogene Tenside sind beispielsweise genannt:

- Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 5 bis 80 Mol Alkylenoxyden, insbesondere Äthylenoxyd, wobei einzelne Äthylenoxydeinheiten durch unsubstituierte Epoxyde, wie Styroloxyd und/oder Propylenoxyd, ersetzt sein können, an höhere ungesättigte oder gesättigte Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine oder Fettamide mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder an Phenylphenol oder Alkylphenole, deren Alkylreste mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
- Alkylenoxyd-, insbesondere Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd-Kondensationsprodukte; und
- Umsetzungsprodukte aus einer 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäure und einem primären oder sekundären, mindestens eine Hydroxyniederalkyl- oder Niederalkoxyniederalkylgruppe aufweisenden Amin oder Alkylenoxyd- Anlagerungsprodukte dieser hydroxyalkylgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte, wobei die Umsetzung so erfolgt, daß das molekulare Mengenverhältnis zwischen Hydroxyalkylamin und Fettsäure 1 : 1 und größer als 1, z. B. 1,1 : 1 bis 2 : 1 sein kann.

Die genannten anionischen und nichtionogenen Tenside können auch als Netz-, Wasch- und teilweise auch als Egalisier- oder Emulgiermittel verwendet werden.

Als Cellulosematerial kommt insbesondere unvorbehandelte natürliche Cellulose in Betracht, wie z. B. Hanf, Leinen, Jute, native Cellulosefaser und insbesondere Rohbaumwolle, sowie Fasermischungen z. B. solche aus Polyacrylnitril/Baumwolle oder Polyester/Baumwolle, wobei der Polyacrylnitril- und Polyesteranteil mit kationischen bzw. Dispersionsfarbstoffen vor-, gleichzeitig oder nachgefärbt wird. Das Cellulosematerial kann dabei in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z. B. als loses Material, Garn, Gewebe oder Gewirke.

Bei den Küpenfarbstoffen handelt es sich um höher annellierte und heterocyclische Benzochinone oder Naphthochinone, um Schwefelfarbstoffe und insbesondere um Anthrachinoide oder Indigoide Farbstoffe. Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Küpenfarbstoffen sind im Colour Index 3rd Edition (1971) Vol. 3 auf den Seiten 3649 bis 3837 unter der Bezeichnung "Sulphur Dyes and Vat Dyes" aufgeführt.

Bei den anionischen Farbstoffen handelt es sich insbesondere um die für die Cellulosematerialien in Frage kommenden Leukoküpenfarbstoffe, Substantiv- oder vor allem Reaktivfarbstoffe.

Die Leukoküpenfarbstoffester sind z. B. aus Küpenfarbstoffen der Indigo-, Anthrachinon- oder Indanthren- Reihe durch Reduktion z. B. mit Eisenpulver und anschließende Veresterung mit Chlorsulfonsäure erhältlich und im Colour Index (3rd Edition, 1971 Vol. 3) als "Solubilised Vat Dyes" bezeichnet.

Als Substantivfarbstoffe sind die üblichen Direktfarbstoffe geeignet, beispielsweise die in Colour Index 3rd Edition, (1971) Vol. 2 auf den Seiten 2005-2478 genannten "Direct Dyes".

Unter Reaktivfarbstoffen werden die üblichen Farbstoffe verstanden, welche mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, z. B. die im Colour Index, 3rd Edition, (1971) Vol. 3 auf den Seiten 3391-3560 aufgeführten "Reactive Dyes".

Bevorzugte Farbstoffe sind die Substantiv-, Leukoküpenester- und insbesondere die Küpen- und Reaktivfarbstoffe.

Die Menge der der Färbeflotte zugesetzten Fabstoffe richtet sich nach der gewünschten Farbstärke. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cellulosematerial bewährt.

Die Färbeflotten können je nach dem zu verwendenden Farbstoff zusätzlich zu dem hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrid und den obengenannten Hilfsmitteln weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Alkali wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd, Ammoniak oder Alkalispender wie z. B. Natriumtrichloracetat, sowie Hydrosulfit oder Elektrolyte wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat enthalten. Der pH-Wert der Färbeflotten beträgt in der Regel 6 bis 12,5, vorzugsweise 8 bis 12.

Die Färbungen erfolgen mit Vorteil aus wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis ist von den apparativen Gegebenheiten, vom Substrat und der Aufmachungsform abhängig. Es kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z. B. 1 : 4 bis 1 : 100, liegt aber meistens zwischen 1 : 5 bis 1 : 40.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von 20° bis 135°C durchgeführt werden. Wenn das zu färbende Material Cellulosematerial allein ist, erfolgt die Färbung zweckmäßig bei einer Temperatur von 20° bis 106°C, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 30° bis 95°C.

Die Färbungen der Polyester-Baumwollfasermaterialien erfolgen vorzugsweise bei Temperaturen von über 106°C zweckmäßig bei 110° bis 135°C. Diese Mischfasermaterialien können in Gegenwart von Carriern oder Carriergemischen gefärbt werden, welche als Färbebeschleuniger für das Färben des Polyesteranteils mit Dispersionsfarbstoffen wirken.

Das Färbeverfahren kann so durchgeführt werden, daß man das Färbegut entweder zuerst mit dem hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrid kurz behandelt und anschließend färbt oder vorzugsweise gleichzeitig mit dem Anhydrid und dem Farbstoff behandelt. Das Cellulosematerial wird somit gleichzeitig abgekocht, d. h. von Erdalkalimetallsalzablagerungen befreit, und gefärbt.

Im Anschluß an das Färben kann man das gefärbte Cellulosematerial in üblicher Weise auswaschen um nichtfixierten Farbstoff zu entfernen. Man behandelt dazu das Substrat beispielsweise bei 40°C bis Kochtemperatur in einer Lösung, die Seife oder synthetisches Waschmittel enthält.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren gleichmäßige und farbkräftige Ausfärbungen, die sich durch gute Färbeausbeuten auszeichnen. Insbesondere werden egale Färbungen erzielt, wobei das Cellulosematerial frei von Kalkablagerungen und Luftfalten ist, ein ruhiges Warenbild zeigt und einen angenehmen weichen Griff besitzt. Die Ware neigt nicht zum Stäuben.

Zudem werden die Echtheiten der Färbungen wie z. B. Lichtechtheit, Reibechtheit und Naßechtheiten durch den Einsatz des Polymaleinsäureanhydrids nicht negativ beeinflußt. Ferner tritt beim Färben des Cellulosematerials in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Polymaleinsäureanhydrids kein störendes Schäumen auf.

In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen auf handelsübliche, d. h. coupierte Ware und bei den Hilfsmitteln auf Reinsubstanz. Die fünfstelligen Colour-Index Nummern (C. I.) beziehen sich auf die 3. Auflage des Colour-Index.

Herstellungsvorschriften Vorschrift A

Das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt:

100 g Maleinsäureanhyrid in 100 g Xylol werden auf 120°C erhitzt und im Verlauf von 15 Minuten mit der Lösung von 20 g Di-tertiär-butylperoxyd in 50 g Xylol versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 130°C gesteigert und 5 Stunden dort gehalten. Man bricht sowohl das Erhitzen als auch das Rühren ab und läßt das Polymerisat sich aus dem Xylol abscheiden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 85°C wird die untere Polymerschicht von der oberen Xylolschicht abgetrennt. Man erhält 81 g Polymerisat.

Das Polymerisat wird mit 15 g 2-Butanon oder 1,4- Dioxan als Verdünnungsmittel versetzt und wie folgt weiter gereinigt. Man fällt das Polymerisat aus, indem man die Polymerlösung in 430 g in einem Schnellhomogenisierapparat gerührtes Toluol gibt. Nach Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 78 g Polymerisat als cremefarbenes Pulver.

Bei Messung in 2-Butanon mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers besitzt das erhaltene Polymaleinsäureanhydrid ein Molekulargewicht von 580.

20 g des Polymaleinsäureanhydrids werden in 20 g Wasser während 30 Minuten bei 90°C erhitzt, worauf die erhaltene Lösung auf 30°C abgekühlt und filtriert wird. Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 53%. Die potentiometrische Titration des hydrolysierten Polymerisates gegen Kaliumhydroxyd ergibt einen Säurewert von 560 mg KOH/g.

Vorschrift B

Das carboxylgruppenhaltige Polypropylenoxydaddukt wird wie folgt hergestellt:

150 g Polyäthylenglykol von durchschnittlichem Molekulargewicht 1500, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 0,3 g Di-(tert.-butyl)-p-cresol werden auf 130°C erhitzt und 3 Stunden unter Rühren bei 130°C gehalten. Man ersetzt den Rückflußkühler durch eine Destillationsvorlage, fügt 60 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Pentaerythrit und 8 Mol Propylenoxyd, 22 g Stearinsäure und 0,5 g 98%iger Schwefelsäure zu und hält das Gemisch weitere 5 Stunden unter Vakuum bei 130°C, wobei geringe Mengen von Wasser abdestilliert werden. Man kühlt die Schmelze auf etwa 60°C ab, versetzt zur Neutralisation der Schwefelsäure mit 2 g einer 30%igen Natriumhydroxydlösung und erhält ein Ester-Kondensationsprodukt mit der Säurezahl 7. Das Kondensat wird in 580 g Wasser gelöst und zur Stabilisierung durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 6,5-7,0 eingestellt. Man erhält eine 30%ige viskose Lösung des Polypropylenoxydadduktes.

Vorschrift C

Man verfährt wie in Vorschrift B beschrieben, setzt jedoch anstelle von 19,6 g Maleinsäureanhydrid 20 g Bernsteinsäureanhydrid und anstelle von 22 g Stearinsäure 15,6 g Kokosfettsäure ein. Man erhält eine 30%ige viskose Lösung des Polypropylenoxydadduktes.

Vorschrift D

Man verfährt wie in Vorschrift B beschrieben, setzt jedoch anstelle von150 g Polyäthylenglykol 1500 100 g Polyäthylenglykol von durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000 ein. Man erhält eine 30%ige viskose Lösung des Polypropylenoxydadduktes.

Vorschrift E

Man verfährt wie in Vorschrift B beschrieben, setzt jedoch anstelle von 22 g Stearinsäure 21,8 g Ölsäure ein. Man erhält eine 30%ige viskose Lösung des Polypropylenoxydadduktes.

Vorschrift F

Man verfährt wie in Vorschrift B beschrieben, setzt jedoch anstelle von 150 g Polyäthylenglykol 1500 10,6 g Diäthylenglykol und anstelle von 22 g Stearinsäure 15,6 g Kokosfettsäure ein.Man erhält eine 30%ige viskose Emulsion des carboxylgruppenhaltigen Polypropylenoxydadduktes.

Beispiel 1

In einem Zirkulationsapparat wird eine Kreuzspule aus 70 g Rohbaumwolle bei 30°C in 500 ml eingenetzt. Hierauf werden zur Flotte folgende Zusätze gegeben:

1 geiner Zubereitung (1) bestehend aus
50% hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid (50%ige freie Säure; gemäß Vorschrift A),
10% Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Umsetzungsprodukt,
15% 25%igem wässerigem Ammoniak und
25% Wasser, 10 mleiner 30%igen Natriumhydroxydlösung, 3 gHydrosulfit 86%ig und 0,5 geines Küpenfarbstoffes bestehend aus einer Mischung von Vat. Blue 4 C. I. 69800 und Vat. Blue 6 C. I. 69825 (1 : 3), welcher mit Wasser und 5 ml einer 30%igen Natriumhydroxydlösung vordispergiert worden ist.

Nach der gleichmäßigen Verteilung der Zusätze wird die Färbeflotte im Verlauf von 30 Minuten auf 60°C erwärmt und die Baumwolle 30 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Danach werden der Färbeflotte 6 g Natriumchlorid zugesetzt, worauf die Baumwolle weitere 30 Minuten bei 60°C gefärbt wird. Anschließend wird das Färbegut warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige und echte blaue Färbung. Die Spule ist frei von Kalkablagerungen. Der Griff ist angenehm weich.

Bei gleicher Färbeweise aber ohne Zusatz der Zubereitung (1), zeigt das gefärbte Garn einen harten Griff, Kalkablagerungen und Unegalitäten.

Beispiel 2

Auf einer geschlossenen Haspelkufe werden 100 kg Tricot aus Rohbaumwolle in 2500 l Wasser unter Zusatz von

7500 g einer Zubereitung (2) bestehend aus
43% hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid (50%ige freie Säure) gemäß Vorschrift A,
14% 25%igem wässerigem Ammoniak und
43% des gemäß Vorschrift B hergesellten Polypropylenoxydadduktes (30%ig)

bei 30°C eingesetzt. Alsdann werden der Flotte 40 l einer 30%igen Natriumhydroxydlösung und 10 kg Hydrosulfit 86%ig zugegeben. Hierauf wird der Flotte folgende Stammküpe zugesetzt:

75 lWasser, 2500 gHydrosulfit 86%ig, 6 lNatriumhydroxydlösung 30%ig, 1000 gdes Küpenfarbstoffes, Vat Yellow 3 C. I. 67300 und 500 gdes Küpenfarbstoffes, Vat Violet 9 C. I. 60005.

Danach wird die Färbeflotte im Verlauf von 30 Minuten auf 70°C erwärmt und die Baumwolle 30 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Anschließend wird das Färbegut gespült und in fließendem kaltem Wasser oxydiert. Nach dem Trocknen resultiert eine egale Färbung. Das Tricot hat einen angenehm weichen Griff und ist faltenfrei.

Färbt man die Rohbaumwolle auf gleiche Weise aber ohne die Zubereitung (2), so erhält man eine Ware mit einem harten Griff und mit Unegalitäten. Außerdem neigt die Ware zum Stäuben.

Anstelle der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Zubereitungen (1) und (2) können mit ähnlichem Erfolg auch folgende Zubereitungen (3) bis (18) eingesetzt werden:

(3) Zubereitung bestehend aus 60%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 18%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 22%Wasser.
(4) Zubereitung bestehend aus 60%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, und 40%Wasser.
(5) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 5%saurem Phosphorsäureester des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol, 15%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 30%Wasser.
(6) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 15%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 10%Umsetzungsprodukt von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol und 25%Wasser.
(7) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 15%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 10%Umsetzungsprodukt von 1 Mol Kokosfettsäure mit 2 Mol Di-(2-hydroxyäthyl-)amin und 25%Wasser.
(8) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 10%3,7-Diisobutyl-naphthalinsulfonsäure (Natriumsalz), 10%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 30%Wasser.
(9) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 5%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 15%Dioctylsulfosuccinat (Natriumsalz) und 30%Wasser.
(10) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 15%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 15%1-Benzyl-2-heptadecyl-benzimidazol-disulfonsäure (Di-Natriumsalz), und 20%Wasser.
(11) Zubereitung bestehend aus 60%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 10%einer Mischung aus Kokosfettsäure-N,N-bis-(2- hydroxyäthyl)-amid und dem Di-(2-hydroxyäthyl-)aminsalz von sulfatiertem Laurylalkoholtriglykoläther (1 : 1), 25%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 5%Wasser.
(12) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 10%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 10%Umsetzungsprodukt von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol und 30%Wasser.
(13) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 15%wässerigem Ammoniak (25%ig) und 10%Polyvinylpyrrolidon und 25%Wasser.
(14) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 15%Ammoniakwasser (25%ig), 10%eines Umsetzungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 1-Methyl-2-heptadecyl-benzimidazolsulfonsäure (Natriumsalz) und 25%Wasser.
(15) Zubereitung bestehend aus 25%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 4%wässerigem Ammoniak (25%ig), 26%des gemäß Vorschrift B hergestellten Polypropylenoxydadduktes (30%ig), 28%des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol (40%ig), 15%eines Gemisches bestehend aus dem Di-(β- Hydroxyäthyl-)aminsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Laurylalkohol und Kokosfettsäure-N,N-bis(2-hydroxyäthyl-)amid (1 : 1) und 2%Methylpolysiloxan-äthoxylat.
(16) Zubereitung bestehend aus 50%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 20%Phosphorsäureester eines Fettalkoholäthoxylates, 10%des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Laurylalkohol, 5%Monoäthanolamin und 15%Wasser.
(17) Zubereitung bestehend aus 40%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 36%Ligninsulfonat (50%ig), 10%Dinatriumsalz des Di-(6-sulphonaphthyl-2-)- methans, 5%Monoäthanolamin und 9%Wasser.
(18) Zubereitung bestehend aus 25%hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid gemäß Vorschrift A, 20%Ligninsulfonat, 10%Phosphorsäureester eines Fettalkoholäthoxylates, 10%Dinatriumsalz des Di-(6-sulphonaphthyl-2)- methans, 15%Natriumhydroxidlösung (30%ig) und 20%Wasser.

Beispiel 3

In einem Kurzflottenjet werden 100 kg Gewebe aus Rohbaumwolle in 400 l Wasser von 50°C unter Zusatz von 1000 g der Zubereitung (10) eingenetzt. Hierauf gibt man zu der Flotte 300 g des Kupferphthalocyanin-Farbstoffes der Formel 101

CuPc(SO₂NHNa)₃

zu. Danach wird die Färbeflotte im Verlauf von 30 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt und die Baumwolle 15 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Alsdann setzt man 2000 g calz. Natriumsulfat zu, worauf die Baumwolle weitere 30 Minuten bei Siedetemperatur gefärbt wird. Anschließend wird die Färbeflotte abgekühlt und die gefärbte Ware gespült und getrocknet. Man erhält eine egale Färbung. Das Gewebe ist von den vorher vorhandenen Verunreinigungen wie Erdalkalimetallsalze und Schmelze gesäubert. Arbeitet man in gleicher Weise, aber ohne die Zubereitung (10), so ist die Färbung unruhig, der Griff der Ware härter und die Reibechtheit aufgrund der noch vorhandenen Verunreinigungen schlechter.

Eine egale Färbung mit einem weichen Griff der Ware erhält man auch, wenn anstelle der angegebenen Zubereitung (10) die gleiche Menge der Zubereitung (12) eingesetzt wird.

Beispiel 4

In einem Baumfärbeapparat werden 100 kg Gewebe aus Rohbaumwolle in 1000 l Wasser bei 50°C unter Zusatz von 3000 g der Zubereitung (2) eingenetzt. Hierauf werden in gelöstem Zustand 700 g eines Farbstoffes der Formel 102

zugegeben. Die Färbeflotte wird im Verlauf von 60 Minuten auf 80°C erwärmt, wobei während der Aufheizphase alle 10 Minuten 4000 g Natriumchlorid zugesetzt werden. Nach der letzten Salzzugabe gibt man zur Färbeflotte 20 kg Natriumcarbonat und 3 l Natriumhydroxydlösung (30%ig) zu, und färbt das Gewebe noch 45 Minuten bei 80°C. Danach wird die Flotte abgekühlt und die gefärbte Ware gespült.

Die Ausfärbung wird zuerst 10 Minuten kalt und 10 Minutenn heiß gespült und dann 20 Minuten bei Kochtemperatur geseift. Schließlich wird die Färbung nochmals kochend und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine egale und echte Blaufärbung der Baumwolle. Der Griff der Ware ist angenehm weich.

Färbt man in gleicher Weise aber ohne die Zubereitung (2), so ist die Färbung unruhig und der Griff der Ware deutlich härter.

Beispiel 5

In einem Kreuzspulefärbeapparat werden 100 kg Mischgarn bestehend aus 66% Polyester und 34% Rohbaumwolle in 2000 l Wasser unter Zusatz von 3000 g der Zubereitung (14) bei 60°C eingenetzt.
Hierauf werden der Flotte 2000 g einer Farbstoffmischung bestehend aus
64 Teilen eines Küpenfarbstoffes der Formel 103

16 Teilen eines Dispersionsfarbstoffes der Formel 104

und 20 Teilen eines Dispersionsfarbstoffes der Formel 105

und 4000 g Ammoniumsulfat zugegeben.

Die Färbeflotte wird im Verlauf von 45 Minuten auf 130°C erhitzt und das Färbegut 60 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Alsdann wird die Färbeflotte auf 70°C abgekühlt, worauf folgende Zusätze dem Färbebad hinzugefügt werden:

30 lNatriumhydroxydlösung 30%ig 6 kgHydrosulfit 86%ig und 10 kgNatriumchlorid.

Hierauf wird die Ware weitere 45 Minuten bei 70°C gefärbt. Die Flotte wird dann abgekühlt und das Färbegut gespült.

Das Färbegut wird nochmals unter Zusatz von 5 kg Natriumcarbonat kalt gespült und mit 8 l Wasserstoffsuperoxyd 30%ig 20 Minuten bei 50°C oxydiert. Schließlich wird die gefärbte Ware 15 Minuten bei Kochtemperatur nachgeseift und warm und kalt gespült. Nach dem Entwässern und Trocknen erhält man eine egale und echte Rotfärbung des Garnes. Die Ware ist frei von Kalkablagerungen und angenehm weich im Griff.

Beispiel 6

In einem Baumfärbeapparat werden 100 kg Gewebe aus Rohbaumwolle in 1000 Liter Wasser bei 50°C unter Zusatz von 2000 g der Zubereitung (16) eingenetzt. Hierauf werden in gelöstem Zustand 1000 g eines Direktfarbstoffes der Formel 106

zugesetzt.

Die Färbeflotte wird im Verlauf von 30 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Alsdann gibt man der Färbeflotte 10 kg Glaubersalz in vier Portionen nach jeweils 5 Minuten Färbedauer zu. Nach einer Gesamtkochzeit von 45 Minuten wird die Ware gespült und anschließend mit 2000 g eines Formaldehyd-dicyandiamid-äthylendiamin-Kondensationsproduktes bei 40°C 10 Minuten nachbehandelt. Man erhält eine echte gelbe Färbung der Baumwolle. Die Ware ist frei von Ablagerungen von Erdalkalimetallsalzen.

Anstelle des gemäß Vorschrift B hergestellten Produktes kann in der Zubereitung (2) der Beispiele 2 und 4 und in der Zubereitung (15) des Beispiels 2 mit ähnlichem Erfolg jeweils die gleiche Menge eines der gemäß Vorschriften C bis F hergestellten carboxylgruppenhaltigen Polypropylenoxydaddukte eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Färben von nicht-vorgereinigtem textilem Cellulosematerial mit Küpenfarbstoffen oder anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cellulosematerial in Gegenwart von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 oder eines wasserlöslichen Salzes eines derartigen Polymaleinsäureanhyrids färbt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung nach dem Ausziehverfahren durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 3 g, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids pro Liter Färbeflotte, bezogen auf den Trockengehalt des Anhydrids, verwndet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbeflotte zusätzlich mindestens ein weiteres Hilfsmittel enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Hilfsmittel ein Antistatikum, Diffusionsbeschleuniger, Dispergier-, Egalisier-, Emulgier-, Entlüftungs-, Faltenverhinderungs-, Netz-, Schaumdämpfungs-, Wasch- und/oder Weichgriffmittel verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Hilfsmittel ein Egalisier-, Dispergier-, Faltenverhinderungs-, Netz- und/oder Waschmittel verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Egalisier- oder Faltenverhinderungsmittel ein carboxylgruppenhaltiges Polypropylenoxydaddukt oder dessen Salz verwendet wird, welches aus

a) einem aliphatischen Diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 2600,
b) einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
c) einem Anlagerungsprodukt von Propylenoxyd an einem mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkohol von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
d) einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen

hergestellt worden ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt aus

a₁) einem aliphatischen Diol der Formel 2 worin n₁ 10 bis 40 ist,
b₁) einer gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
c₁) einem Anlagerungsprodukt von Propylenoxyd an ein 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes drei- bis sechswertiges Alkanol und
d₁) einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen

hergestellt worden ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt aus 1 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Pentaerythrit und 4 bis 8 Mol Propylenoxyd,
2 Mol Maleinsäureanhyrid,
1 Mol Polyäthylenglykol von durchschnittlichem Molekulargewicht von 1500 und
1 Mol Stearinsäure hergestellt worden ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein Umsetzungsprodukt aus einer aroamtischen Sulfonsäure, Formaldehyd und gegebenenfalls einem mono- oder bifunktionellen Phenol verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergier-, Emulgier-, Egalisier-, Netz- und Waschmittel ein anionisches oder nichtionisches Tensid oder ein Gemisch dieser Tenside verwendet wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Hilfsmittel in einer Menge von 0,05 bis 3 g, vorzugsweise 0,2 bis 1 g pro Liter Färbeflotte, bezogen auf dessen Trockengehalt, verwendet wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung mit Substantivfarbstoffen, Leukoküpenesterfarbstoffen oder vorzugsweise mit Küpenfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis13, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung bei einem pH-Wert der Färbeflotte von 6 bis 12,5 durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosematerial unvorbehandelte natürliche Cellulose, insbesondere Rohbaumwolle verwendet wird.

16. Wäßrige Färbeflotte zum Färben von textilem Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Küpenfarbstoff oder anionischen Farbstoff und hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 oder ein wasserlösliches Salz eines derartigen Polymaleinsäureanhydrids enthält.