JPS59216987A - 染色性向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース系繊維の染色性向上剤に関する。

一般にセルロース系繊維の染色は、直接染料、硫化染料
、スレン染料、ナフトール染料、反応性染料、塩基性染
料、酸性染料などの染料を用いて行なわれている。これ
らの中で、直接染料は物理化学的な吸着によって染色し
染色後のフィックス処理により容易に染色堅牢度を増進
する、硫化染料は染色堅牢度はすぐれるものの色、の鮮
明度が低い、スレン染料は染色堅牢度が極めてすぐれて
いる、ナフトール染料は色調が比較的鮮明で染色堅牢度
もよいが下漬剤の繊維への浸漬、顕色剤のジアゾ化処理
による顕色化という複雑な工程を必要とする、反応性染
料は染料と繊維が共有結合を生°することに、よって染
着し色調が鮮明で染色堅牢度にすぐれている、塩基性染
料は複雑な媒染工程が必要であり染色堅牢度も低い、酸
性染料は染色法が複雑で色相も不安定であるなどといっ
たそれぞれの特徴を有している。従って、これらの染料
の中では、直接染料、スレン染料、反応性染料などが主
要な染料となっている。直接染料には種々なものがある
が、金属含有アゾタイプ染料の占める割合は大きく、ま
たこのような金属含有染料は酸性染料や反応性染料など
においても数多く使用されている。金属含有染料は、ク
ロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウムなどの金属原子
と色素分子とが配位結合したものであるが、従来この種
の染料による染色では次のような問題点かあシその解決
が望まれていた。即ち、染色時に使用される水の硬度が
高い場合には水の硬度成分が染料の可溶化性や分散性を
阻害するため均一な染色が得られないという問題点を有
していもこれを改善するためにエチレンジアミンテトラ
アセチックアシッド、ジエチレントリアミンペンタアセ
チックアシッド、ヒドロキシルエチレンジアミントリア
セチックアシッド、ニトリロトリアセチックアシッドな
どのキレート“剤を併用するケースもあるが、この場合
にはキレート剤が水の硬度成分を若干は捕集して均一な
染色にはやや効果があるもののその効果は小さく、なお
悪いことにはキレート剤が染料中の発色基としての金属
と錯塩を形成する効果が強く発揮されるため、染料−金
属の配位結合のバランスがくずれて染上シ布の色相が用
いた染料から得られるはずの色相とずれてしまうという
致命的、な問題点を有していた。更にまた、セルロース
系繊維の染色において重要な地位を占めるスレン染料は
２個以上のカルボニル基を有する水に不溶性の染料でオ
シ、アルカリで還元してカルボニル基をナトリウムロイ
コ塩の形にしこれが水溶性でセルロース系繊維との親和
力も大きいためこの状態で染色し次いで酸を用いてナト
リウムロイコ塩をキノン体へ酸化し発色させると同時に
再び水不溶性とな°す方法によ、シ染色がなされるが、
この染色においても次のような問題点を有しておシその
解決が望まれていた。即ち、染色時に使用される水の硬
度が高い場合には水の硬度成分が染料と結合して染料２
量体を形成し、これが水に不溶性でＬＪ）セルロース系
繊維との親和力もないために用いた染料濃度から得られ
るはずの色濃度が得られないという問題点を有していた
。更にこれを改善するためにエチレンジアミンテトラア
セチックアシッド、ジエチレントリアミンペンタアセチ
ックアシッド、ヒドロキシルエチレンジアミントリアセ
チックアシッド、ニトリロトリアセチックアシッドなど
のキレート剤を併用するケースもあるが、その効果は必
ずしも充分ではなく抜本的な解決にまでは至っていない
のが現状である。

そこで本発明者らは、セルロース系繊維の染色に関する
前述の種々な問題点を解決するために鋭意研究した結果
、本発明を完成した。

即ち、本発明はマレイン酸（ＭＡ）及びアクリル酸又は
メタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と略記する）（
ＡＡ）を必須の構成単量体とする共重合体であって、そ
の構成単量体のモル比（Ｍ　Ａ　／Ａ　Ａ　＝γ）が０
．１〜２．７であシ、平均分子ｆｔｔ（ＭＷ）が１００
０〜８０００である共重合体の塩からなるセルロース系
繊維の染色性向上剤を提供するものである。

セルロース系繊維を金属含有染料やスレン染料により硬
度の高い水を用いて染色する場合、これらの染料と本発
明による染色性向上剤を共存きせて行なうことにより従
来の染色方法に比較してすぐれた染色性を得ることがで
きる。セルロース系繊維の金属含有染料による染色時に
１本発明の染色性向上剤を共存させることによって染色
の問題が解決される機構は必ずしも明確ではないが、本
発明の染色性向上剤の有する著しくすぐれた金属イオン
封鎖能と分散力が水の硬度成分にのみ作用し、染料中の
発色基としての金属には作用しないため染料−金属の配
位結合のバランスがくずれなく、均一な染色が得られる
と同酷に染上シ布の′色相もずれ−なくなるためではな
いかと考えられる。また、セルロース系繊維のスレン染
料による発色時に本発明の染色性向上剤を共存させるこ
とによって染色の問題が解決される機構も必ずしも明確
ではないが、本発明の染色性向上剤の有する著しくすぐ
れた金属イオン封鎖能と分散力に起因するものと考えら
れる。しかもなお好ましいことには、水の高度が高い場
合、木の硬度が００時の色濃度に比較して更に色濃度レ
ベルの高い濃色が得られる。この濃色化剤としての機能
も果たす機構は必ずしも明確ではないが、染色性向上剤
が繊維表面においてスレン染料の適度な凝集をもたらし
、その結果として濃色化が実現するのではないかと考え
られる。このような効果を発揮するには、前述のマレイ
ン酸（ＭＡ）及び（メタ）アクリル酸（ＡＡ）を必須の
構成単量体とする共重合体の塩において、その構成単量
体のモル比（ＭＡ／ＡＡ）をγとし、その平均分子量を
ＭＷとするとき、γが０．１〜２．７テアリ、ＭＷが１
０００〜８０００であることが必要である。γは小さす
ぎても逆に大きすぎても効果が少なくなシ、また０、１
〜２．７の範囲内では０．１以上１．０未満と１．０以
上２．７以下とでは後者の方がよシ効来が太き（１，１
５〜２．７の範囲が更によシ効来が大きい。ＭＷは小さ
すぎても逆に大きすぎても効果が小さくなる。更にこの
ような共重合体の塩の中ではγが１．１５〜２．７．Ｍ
Ｗが１０００〜５ｏｏｏ、γＸＭＷが３０００以上の条
件を満たすものが最大の効果を発揮する。そして、これ
らの塩を櫓るには（メタ）アクリル酸１モルあたシマレ
イン酸１．２〜３．０モルを重合開始剤を用いてアルカ
リ金属水酸化物でｐＨ１ｌ−５，５〜５．０に保った水
溶液で共重合させ、次いで中和する方法が好ましいがそ
の他の方法によっても製造することができる。

本発明のマレイン酸及び（メタ）アクリル酸を必須の構
成単量体とする共重合体の塩としては、アルカリ金属塩
やアンモニウム塩更にはジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン塩などの形が一
使用可能であシ、性能を阻害しない程度にマレイン酸と
（メタ）アクリル酸を必須の構成単量体とする共重合体
に未中和部分を残しておいても差支えない０ 更に、本発明の共重合体は性能を阻害しない程度にマレ
イン酸と（メタ）アクリル酸以外に第３成分を含有する
共重合体の形でもよく、この第３成分としてはアクリル
アミド、メタクリルスルホン酸やビニルスルホン酸など
の各種スルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、各種アクリル酸エステル、各種メタクリル酸エステル
、Ｎ−メチロールアクリルアミドあるいはその他の共重
合可能な物質などが使用できる。

また、セルロース系繊維としては、木綿、麻などのセル
ロース天然繊維の他に、これらのセルロース天然繊維と
ナイロ、ン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維と
の混合繊維、更にはアセテートなどの半合成繊維との混
合繊維、レーヨン、キュポラなどの再生繊維との混合繊
維などにも適用することが可能であり、染色する時の形
態も繊維、糸、絵、チーズ、織物、編物、不織布、更に
は衣服、寝装商品などの最終繊維製品などのいずれの形
態であっても差支えない０本発明の染色性向上剤の添加
量は、使用する染料の種類、濃度等により異なるが、一
般的には染色浴に０．０１〜２０ｔ（固形分換算）／！
、好ましくは０．０４〜１０ｔ（固形分換算）／Ｉ／添
加する。

次に、合成例、実施例によシ本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明は必ずしも以下の実施例にのみ限定される
訳ではない。

合成例１ ４つロフラスコによシ、アクリル酸と無水マレイン酸を
それぞれ水酸化す）　ＩＪウム水溶液の存在下で中和し
て得たアクリル酸ナトリウム水溶液とマレイン酸ナトリ
ウム水溶液を用い、過硫酸アンモニウムの存在下で重合
温度１００℃、重合時間５時間の条件で水溶液重合を行
ない、共重合体のす）　ＩＪウム塩からなる染色性向上
剤を得た。

合成例２ ４つロフラスコにより、無水マレイン酸を水酸化す）　
ＩＪウム水溶液の存在下で中和して得たマレイン酸ナト
リウム水溶液とアクリル酸水溶液を用い、過硫酸アンモ
ニウムと過酸化水素の存在下で重合温度１００℃、重合
時間５時間の条件で水溶液重合を行ない、次いで水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し共重合体のナトリウム
塩からなる染色性向上剤を得た。

合成例３ ４つロフラスコにより、無水マレイン酸を水酸化す）　
ＩＪウム水溶液の存在下で中和して得たマレイン酸ナト
リウム水溶液とアクリル酸水溶液とを用い、過硫酸アン
モニウムと過酸化水素、水酸化す）　１７ウムの存在下
で重合温度１００℃゛、重合時間６時間の条件で水溶液
重合を行ない、次いで更に水酸化ナトリウム水溶液を加
えて共重合体のナトリウム塩からなる染色性向上剤を得
た。

合成例４ ４つロフラスコによシ、無水マレイン酸を水酸化す）　
ＩＪウム水溶液の存在下で中和して得たマレイン酸ナト
リウム水溶液とアクリル酸水溶液とを用い、過酸化水素
と水酸化ナトリウムの存在下で重合温度１００℃、重合
時間６時間の条件で水溶液重合を行ない、次いで更に水
酸化ナトリウム水溶液を加えて共重合体のナトリウム塩
からなる染色性向上剤を得た。

合成例５ ４つロフラスコによシ、無水マレイン酸を水酸化す）　
ＩＪウム水溶液の存在下で中和して得たマレイン酸ナト
リウム水溶液とアクリル酸水溶液及びアクリルアミドを
用い、過酸化水素と水酸化す）　ＩＪウムの存在下で重
合温度１００℃、重合時間６時間の条件で水溶液重合を
行ない、次いで更に水酸化ナトリウム水溶液を加えて第
５成分としてアクリルアミドを３チ含む共重合体の塩か
らなる染色性向上剤を得た。

合成例６ 合成例４と同様な方法により染色−性向上剤をイ！寥た
。

合成例７ ４つロフラスコによシ、無水マンノ１ン酸とアクリル酸
のイソプロピルアルコール溶解液を用い、過酸化ベンゾ
イルの存在下で重合温度９０℃、重合時間８時間の条件
で共重合させ、次いでイソプロピルアルコールを留出ジ
チアンモニア水で中和し共重合体のアンモニウム塩から
なる染色性向上剤を得た。

合成例８ 合成例７の方法によシアンモニア水の代わシにトリエタ
ノールアミン水溶液で中和し、共重合体のトリエタノー
ルアミン塩からなる染色性向上剤を得た。

合成例１〜８で得た染色性向上剤のマレイン酸／アクリ
ル酸モル比（γ）、平均分子量（ＭＷ）、γＸＭＷ、塩
の種類を表１にまとめて示した。なオＭＷｉ；ｌ：ＧＰ
Ｏ（ゲルΦパーミュレーション・クロマトグラフィー）
測定によシ求め、γはプロミノ−ブロマイド法によシ総
残存モノマー量（マレイン酸及びアクリル酸）を、次い
でブロマイド−ブロメート法によシ残存アクリル酸モノ
マー量をそれぞれ求めた後計算により算出した。

表　　　　１ 比較合成例１ 攪拌枠、冷却管、温度計、Ｎ２ガス導入管、滴下漏斗を
セットした２！−４つ目フラスコ内にイオン交換水６７
０ｆを仕込み、１００℃まで昇温した。系内が１００″
ＣＫなったところで８ｏチアクリル酸５６０１，４Ｂ％
カセイソーダ水溶液４９２ｔ％３０−過硫酸アンモニウ
ム７４１，５５％過酸化水素水１３２．８　Ｆをそれぞ
れ同時に４時間かけて滴下した。添加終了後１ｏｏ℃で
１時間熟成し、ポリアクリル酸ソーダ水溶液を得た。な
お、分子量はＧＰＯで測定すると約５０００であった。

比較合成例２ 比較合成例１で用いた装置を使用して、フラスコ内に２
０％イソプロピルアルコール水溶液１２００　ｔを仕込
み、８０℃まで昇温した。系内温度が８０℃になったと
ころで９８％アクリル酸２２４Ｆ、１０％過硫酸アンモ
ニウム水溶液７１ｔを同時に２時間かけて滴下した。添
加終了後８０℃で１時間熟成した後にイソプロピルアル
コールを除去して、４８％カセイソーダ水溶液２４６ｔ
を加えて中和し、ポリアクリル酸ソーダの水溶液を得た
。なお、分子量はＧＰＯで測定すると約３０００であっ
た。

比較合成例３ 比較合成例２で得たポリアクリル酸をカセイソーダの代
わシに２８％アンモニア水１７９ｆで中和し、分子量約
５０００のポリアクリル酸アンモニウムの水溶液を得た
。

実施例１ 木綿ツイル織物を染色しその色相と均染性及び染液の染
料分散性を調べた。結果を表２に示す０ く染色条件〉 使用水の硬度　　０及び２０°ＤＨ 染　　　　料　　Ｋａｙａｒｕｓ　５ｐｒａ　Ｂｌｕｅ
　４ＢＬ　ｃｏｎｃ１％ｏｗｆ　（日本化薬（株）製 金属含有タイプ直接染料） 芒　　　　硝　　１０％ｏｗｆ 併用薬剤　表２参照 浴　　　　比　　１対５０ 染色温度　９０℃ 染色時間　３０分 備　　　考　染色後宮法によシン−ピングく評　　価〉 染色した布をスガ試験機（株）製８Ｍカラーコンピュー
タＳＭ−３型によシ測色し、Ｈｕｅ値（マンセル色相壌
土の値）を求めることにより色相の尺度とした。また、
部分的な濃色むらを肉眼判定で測定することにより均染
性の尺度とした。更に、水、染料（０，１％）、併用薬
剤（０，１％）の混液（染色液）を５００？作成し、２
４時間放置後に東洋Ｆ紙（鉛製ＳＡＦ紙を用いて濾過し
濾過残渣の状態を肉眼判定して染料分散性の尺度とした
。

表２の結果から明らかなように、水の硬度が低い場合に
比較して水の硬度が高い場合には、併用薬剤を使用しな
いと１３ｕｅ（ｉｉｆのずれはなく変色（使用した染料
から得られるべき色相からのずれ）はないが、均染性と
染料分散性に問題がある。併用薬剤がエチレンジアミン
テトラアセチックアシッドであると、Ｈｕｅ値のずれが
あシ変色に問題が生じてきて、均染性、染料分散性も若
干劣っている。これらに対し、併用薬剤として本発明の
染色性向上剤を用いたものはＨｕｅ値のずれがなく変色
がなくてしかも均染性、染料分散性も良好である。なお
水の硬度が低い場合、併用薬剤としてエチレンジアミン
テトラアセチックアシッドを用いるとＨｕｅ値のずし従
って変色が非常に大きく、使用した染料から得られるは
ずの色相からまったく異なったものとなる０ 実施例２ 木綿ニットを染色しその色相と均染性及び染液の染料分
散性を調べた。結果を表６に示す。

く染色条件〉 使用水の硬度　　０及び２０−Ｈ 染　　　　料　　Ｓｕｍｊ、ｆｉｘ　Ｒｅｄ　５Ｂ　、
１％Ｏｗｆ（住友化学工業（株）製金属含 有タイプ反応染料） 芒　　　　硝　　５０１／７ ソーダ灰　１ｓｔ／、１％ 併用薬剤　表３参照 浴　　　　比　　、１対６０ 染色温度　６０℃ 染色時間　６０分 備　　　考　染色後宮法によシソ−ピングく評　　価〉 染色した布をスガ試貌機（株）製８Ｍカラーコンピュー
ター５Ｍ−３ｍによシ測色し、Ｈｕｅ値（マーンセル色
相環上の値）を求めるととくよシ色相の尺度とした。ま
た、部分的な濃色むらを肉眼判定で測定することによシ
均染性の尺度とした。更に、水、染料（０，１％）、併
用薬剤（０，２％）の混液（染色液）を３００を作成し
、２４時間放置後に東洋Ｆ紙Ｃ株）製５ＡＰ紙を用いて
濾過しＰ遇残渣の状態を肉眼判定して染料分散性の尺度
とした。

表３の結果から明らかなように、水の硬度が低い場合に
比較して水の硬度が高い場合には、併用薬剤を使用しな
いとＨｕｅ値のずれはなく変色（使用した染料から得ら
れるべき色相からのずれ）はないが、均染性と染料分散
性に問題がある。併用薬剤がジエチレントリアミンペン
タアセチックアシッドであると、Ｈｕｅ値のずれがあり
変色に問題が生じてきて、均染性、染料分散性も若干劣
っている。これらに対し、併用薬剤として本発明の染色
性向上剤を用いたものはＨｕｅ値のずれがなく変色がな
くてしかも均染性、染料分散性も良好であるｄなお水の
硬度が低い場合、併用薬剤としてジエチレントリアミン
ペンタアセチックアシッドを用いるとｎｕｅ値のずれ従
って変色が非常に大きく使用した染料から得られるはず
の色相からまったく異なったものとなる。

実施例３ 木綿ツイル織物を染色し、その色濃度を調べた＝結果を
表４に示す。

く染色条件〉 ０１用水（ＤＷ度ｃｉ　、　　２５　　、　　ｓ　ａｏ
ＤＨ染　　　　料　　Ｍｉｋｅｔｈｒｅｎ　Ｂｌｕｅ　
ＲＡＮ　ａ／ｆ　、　１′％ｏｗｆ　（三井東圧化学（
株）製 スレン染料） ハイドロサルファイドナトリウム　　　　ａｙ／ノカセ
イソーダ　５ｆ／！ 併用薬剤　表４参照 染色温度　６０℃ 染色時間　２０分 備　　　考　染色後宮法により酸化次いでソーピング く評　　価〉 染色した布をスガ試験機（株）製８Ｍカラーコンピュー
ター８Ｍ−３型によシ測色し、０値を求めて色濃度の尺
度とした。

表４の結果から明らかなように、併用薬剤を使用しなか
った場合は水の硬度が高くなるＫつれてＣ値が小さくな
シ、色濃度がでていない。

併用薬剤としてエチレンジアミンテトラアセチックアシ
ッドを使用する場合も、若干改善されてはいるもののそ
の効果は小さい。これらに対し併用薬剤として本発明の
染色性向上剤を使用した場合は、水の硬度が高くなるＫ
つれて逆に＊ Ｃ値が大きくなシ濃色効果が発揮されている。

比較合成例で得られたものを使用した場合は、水の硬度
が高くなっても水の硬度０の水準と＃１ぼ同レベルの０
値を示すが、濃色効果を出すまでには至っていない。

実施例４ 木綿ニットを染色し、その色濃度を調べた。

結果を表５に示す。

く染色条件〉 使用水の硬度　　０，２５．５０°ＤＨ染　　　　料　
　Ｍｉｋｅｔｈｒｅｎ　Ｂｒ１１１１ａｎｔ　Ｇｒｅｅ
ｎＦＦＢ　ｐａｒ、１％ｏｗｆ　（三井東圧化学（株）
製スレン染料） ハイドロサルファイドナトリウム　　４　ｆ／！カセイ
ソーダ　５１／Ｊ 併用薬剤　“表５参照 染色温度゛　６０℃ 染色時間　２０分 備　　　考　染色後宮法により酸化次いでソゲピング く肝　　価〉 染色した布をスガ試験機（株）製８−Ｍカラーコンピュ
ーター８Ｍ−３型によシ測色し、Ｃ値を求めて色濃度の
尺度とした。

表５の結果から明らかなように、併用薬剤を使用しなか
った場合は水の硬度が高くなるにつれて０値が小さくな
シ、色濃度がでていない。

併用薬剤としてジエチレントリアミンペンタアセチック
アシッドを使用する場合も、若干改善されてはいるもの
のその効果は小さい。これらに対し併用薬剤として本発
明の染色性向上剤を使用した場合は、水の硬度が高くな
るにつれて逆に０値が大きくなシ濃色効果が発揮されて
いる。比較合成例で得られたものを使用した場合は、水
の硬度が高くなっても水の硬度０の水準とほぼ同レベル
のＣ値を示すが、濃色効果を出すまでには至っていない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　マレイン酸（ＭＡ）及びアクリル酸又はメタクリル
   酸（ＡＡ）を必須の構成単量体とする共重合体であって
   、その構成単量体のモル比（ＭＡ／ＡＡ　＝γ）が０．
   １〜２．７であシ、平均分子量（ＭＷ）が１０００〜８
   ０００である共重合体の塩からなるセルロース系繊維の
   染色性向上剤。 ２　γが１．１５〜２．７であり、ＭＹが１０００〜８
   ０００であシ、かつγＸＭＷが３０００以上である特許
   請求の範囲第１項記載の染色性向上剤。