JPH01250481A - セルロース系繊維の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセルロース系繊維を染色する方法に関するもの
である。詳しくは木綿、麻などのセルロース系繊維を染
色するに際し、特定の水溶性共重合体を用いることによ
り染色性を向上する方法に関する。

（従来の技術） 従来よりセルロース系ｍＨを染色するに際し、均一な染
色性を得るため染色性向上剤が使用されている。染色性
向上剤として要求される性能には、染料の可溶化能・分
散能や、用水中のカルシウムイオン・マグネシウムイオ
ン・鉄イオン・アルミニウムイオン・マンガンイオンな
どの各種多価金属イオンに対するキレート能などがある
。

セルロース系繊維の染色は、直接染料、硫化染料、スレ
ン染料、ナフトール染料、反応性染料、塩基性染料、酸
性染料などが染色剤として用いられている。そして、直
接染料、酸性染料、反応性染料などにはクロム・銅・コ
バルト・鉄・アルミニウムなどの金属を含有する型の染
料が多用されているが、このような金属含有染料は特に
浴への可溶性や分散性が悪いために、均一な染色が得ら
れないという問題点を有していた。

また、セルロース系繊維の染色に多用されているスレン
染料は、２個以上のカルボニル基を有する水に不溶性の
化合物からなるため、その染色はアルカリ剤及び還元剤
を用いてスレン染料中のカルボニル基を水溶性ナトリウ
ムロイコ塩の形にして行われ、染色後に水溶性ナトリウ
ムロイコ塩をキノン休へ酸化し再び水不溶性とすること
により定着されている。しかし、染色時に使用される水
の硬度が高い場合には、水の硬度成分が染料と結合して
染料２ｍ体を形成し、これが水に不溶性でありセルロー
ス系繊維との親和力もないために用いた染料濃度から得
られるはずの色濃度が得られないという問題点を有して
いた。

これらの問題を克服すべく、染色工程においてエチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
、ヒドロキシルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロト
リ酢酸などの７ミノカルボン酸系や、トリポリリン酸、
ヘキサメタリン酸、ビロリン酸などの縮合リン酸系の染
色性向上剤が用いられてきた。

しかし、アミノカルボン酸系の剤は、例えば金属含有染
料を用いて染色する場合、染料の可溶化能や分散能が劣
るため均一な染色は困難であった。

更に、アミノカルボン酸系の剤は、染料中の発色基とし
ての金属と錯塩を形成する作用が強く発揮されるため、
染料・金属の配位結合のバランスがくずれて染上り布の
色相が用いた染料から得られるはずの色相とずれてしま
うどう致命的な問題点を有していた。

また、縮合リン酸系の剤は、廃水として河川等を通じ海
や湖などに流入した場合に赤潮の原因物質となるため、
近年その使用が制限されようとしている。

このようなアミノカルボン酸系および縮合リン酸系の染
色性向上剤が有する欠点を解消すべく、特開昭５９−２
１１６８８号、特開昭５９−２１６９８７号、特開昭６
０−１６２８８２号、特開昭６１−２６６６８３号、特
開昭６２−９０３８２号などに（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸などの不飽和カルボン酸系中ｍ体の１種または
２種以上を用いる（共）重合体の使用が提案されている
。

しかし、これらの（共）重合体は、用水中の多価金属イ
オンと結合して不溶化しやすいため、その効果を発現す
るには多ｍの剤を添加する必要があった。また、これら
の（共）重合体は、染料の可溶化能や分散能が充分でな
いため、均一に染色することが困難であるなど複本的な
解決には至っていないのが現状である。

また、特開昭６１−２８９１８６号にオレフィンとエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の水溶性
塩の使用が提案されているが、これらの共重合体も上記
（メタ）アクリル酸やマレイン酸系（共）重合体と同様
の問題点を有していた。

また、特開昭６０−１６２８８２号に不飽和カルボン酸
系単量体とポリオキシアルキレンモノアリルエーテル飛
車ω体との共重合体の使用が提案されている。しかし、
この共重合体は、染色性向上剤の貝υ―すべき性能の１
つであるキレート能は比較的良好であるが、染料に対す
る可溶化能及び分散能が充分でないため均一な染色を達
成する上でなお問題の残るものであった。また、ポリオ
キシアルキレンモノアリルエーテル系単量体は、不飽和
カルボン酸系単量体との共重合性が良くないため、比較
的多量の未反応１１０体が残留して、純度の高い製品が
得難いという欠点もあった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、セルロース系ｌｌＮを染色するに際し、従来
の染色性向上剤が有していた上記問題点を解消するもの
である。

従って、本発明の目的は、特定の染色性向上剤を用いて
セルロース系ｌ！雑を染色することにより、染料の浴へ
の可溶性および分散性を高め且つ用水中の各種多価金属
イオンの悪影響を除去することができ、よって５ａＩＩ
ｉを所望の色相へ均一に染色する方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は、セル
ロース系繊維を染色するに際し、一般式 （但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−ＣＯＯＸ２を表わし且つＡ１及びＡ２は同時
に−ＣＯＯＸ２となることはなく、Ａ３は水素、メチル
基又は−Ｃ８２Ｃ００Ｘ３を表わし且つＡ３が−ＣＨ２
Ｃ００Ｘ３の場合にはＡ１及びＡ２はそれぞれ独立に水
素又はメチル基を表わし、 Ｘｌ、Ｘ２及び×３はそれぞれ独立に又は−緒に水素、
１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単口体（１）４０〜９９
．５モル％および一般式 （但し式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又はメ
チル基を表わし且つＲ１及びＲ２は同時にメチル基とな
ることはなく、 Ｒ３は一〇Ｈ２−１−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ（ＣＨ３
）２−を表わし且つＲ１、Ｒ２及びＲ３中の合計炭素数
は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎはＯまた
は１〜１００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単層体（ｎ）０．５〜６
０モル％からなる単母体成分より導かれた平均分子聞が
１．０００〜１００．０００の水溶性共重合体（Ａ）を
用いることを特徴とするセルロース系ｒＨＭの染色方法
に関するものである。

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属、
２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物も
しくは完全中和物があげられる。１１ｉ１［ｉ金灰とし
てはナトリウム、カリウム等があげられ、２価金属とし
ては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる
。また、有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類：
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジメチル
エタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジン
等をあげることができる。

また、前記一般式で示される不飽和アルコール系単量体
（ｎ）としては、例えば３−メチル−３−ブテン−１−
オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール及
び該不飽和アルコール１モルに対してエチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モ
ル付加した化合物をあげることができる。エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドの種類は１種類でも２１
類でもよく、また多種類を付加する場合、その結合順序
に制限はない。アルキレンオキサイドの付加モル数は０
〜１００モル、好ましくは０〜５０モルである。アルキ
レンオキサイドの付加モル数が１００モルを越えると多
聞の添加量を必要とするようになり好ましくない。

本発明で用いられる水溶性共重合体（Ａ）は、前記一般
式で表わされる不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ＞４０〜
９９゜５モル％および不飽和アルコール糸車吊体（ＩＩ
）０．５〜６０モル％からなる単ｍ体成分を重合するこ
とにより導かれた平均分子量が１．０００〜１００．０
００の共重合体であり、これらの範囲のいずれかでも外
れたものは染色性が良くない。

本発明に用いられる水溶性共重合体（Ａ）を得るには、
これら不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）および不飽和ア
ルコール糸車固体（ＩＩ）からなる単量体成分を公知の
技術で重合すればよい。例えば水溶液重合の場合、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩：過酸化水
素；２．２’　−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
ＦＩＮ、４．４′−アゾビス−４−シアノバレリン酸等
の水溶性アゾ化合物などを重合触媒として常法により製
造することができる。また、メタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系、ベンゼン、キシレン、トルエ
ン等の芳香族系またはメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系などの有機溶剤中での重合の
場合、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等
の有機過酸化物＝７ゾビスイソブチロニトリル、２，２
′−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等の油溶性アゾ化合物などを重合触媒として常
法により製造することができる。

また、水溶性共重合体（Ａ）を得るに際し、本発明の効
果を損なわない範囲内で不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ
）および不飽和アルコール系単量体（Ｉｆ）と共重合可
能な他の単量体を共重合することは勿論可能である。共
重合可能な他の単量体としては、例えば（メタ）アクリ
ルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのア
ミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン
、２−メチルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体
；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、３−７リロキシー２−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）ア
クリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシスル小プロピル（メタ）アクリレート、ス
ルホエチルマレイミドあるいはそれらの１価金属、２価
金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全
中和物などの不飽和スルホン酸系単量体；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリノート、アリルアルコール、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノア
リルエーテル、α−とドロキシアクリルＷ、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ
）アクリレート、ビニルアルコールなどの水酸基含有不
飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
どのカチオン性単伍体；（メタ）アクリロニトリルなど
のニトリル系単量体：（メタ）アクリルアミドメタンホ
スホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メ
チルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンホスホン酸などの含すン単吊体：エチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、α−アミレン
、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン（
α−イソアミレン）、１−ヘキセン、１−ヘプテンなど
のα−オレフィン系単量体などを挙げることができる。

本発明において、水溶性共重合体（Ａ）を用いて好適に
染色することのできるセルロース系！ｌ維としては、例
えば木綿、麻などのセルロース系天然織雑やレーヨン、
キュポラなどのセルロース系再生１１１ｆｆの他に、こ
れらとナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊
維との混合繊維、更にはアセテートなどの半合成！！雑
との混合＄１１などがあり、染色する時の形態も繊維、
糸、チーズ、織物、編物、不織布、更には衣服、寝装商
品などの最終繊維製品などのいずれの形態であっても差
支えない。

また、本発明において、従来より使用されてきたアミノ
カルボン酸系、縮合リン酸系、アクリル酸およびマレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸系単量体の（共）重合体、
糖アルコール類、アルドン酸類、単環式もしくは多環式
芳香族化合物のスルホン化物などを水溶性共重合体（Ａ
）と併用することも勿論可能である。

（発明の効果） 本発明のセルロース系繊維の染色方法によれば、金属含
有染料やスレン染料等あらゆる染料を用いてセルロース
系！ｍＭを染色するに際し、従来の染色性向上剤を用い
る方法に比べ染色性を大幅に高めることができ、また硬
度の高い用水を使用しても繊維を所望の色相へ均一に染
色することができる。

（実施例） 以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。又
、側型特にことわりのない限り、部は全て重量部、％は
全で重量％を表わすものとする。

参考例１ 還流冷却器を備えた容ｆｆ１１．５ｊ！の５ツロ丸底フ
ラスコに３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレ
ンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール（以
下、ＩＥＯ−１０と称す。）４９２ｇ及びイオン交換水
１６４ｇを仕込んだ。窒素置換後９５℃に昇温し、そこ
へイオン交換水１７７９に無水マレイン酸９１．６ＣＩ
及び過硫酸アンモニウム９．３４　ａを溶解した溶液を
１２０分で滴下した。該溶液の滴下終了後、同温度にて
７％過硫酸アンモニウム水溶液６７ｇを６０分で滴下し
、重合を完結させた。次いで、冷却し得られた重合反応
生成物を４００ｇ分取し、イオン交換水４００９を加え
、撹拌下に４８％水酸化ナトリウム水溶液６０（Ｉを用
いて中和し、共重合体（１）の水溶液を得た。ＧＰＣ分
析より、得られた共重合体（１）は平均分子１４３００
で、未反応上ツマ−は全く検出できなかった。

比較参考例１ 参考例１で用いたＩＥＯ−１０，４９２ｇの代りにアリ
ルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した
不飽和アルコール（以下、ＡＥ○−１０と称す。）４６
６（ｌを用い、初期仕込みのイオン交換水１６４りの代
りにイオン交換水１９０ｇを用いた他は参考例１と全く
同様にして、平均分子ｆｆ１２７００の比較共重合体（
１）を得た。

未反応マレイン酸は７．３モル％（対仕込量）、未反応
ＡＥＯ−１０は８．４モル％（対仕込量）であった。

実施例１ 染色性向上剤として参考例１で得られた共重合体（１）
を１ｇ／ｊ！用い、木綿ツィル織物を下記の条件にて染
色を行った。その結果を第１表に示した。

（染色条件） 使用水の硬度　　　　　　　３０°ＤＩ−（染　　　　
　　　料　　にａｙａｒｕｓ　　５ｕｐｒａ　　Ｂｌｕ
ｅ　　４ＢＬｃｏｎｃ、　　１％ｏｗｒ　　（日本化薬
（１１製の金属含有型直接染料） 硫酸ナトリウム１０水塩　　１０％ｏｖｔｆ浴　　　　
　　　比　　　　　　　　　　　　　　７　：　３０温
　　　度　　　　　　　　　　　　　　９５℃時　　　
間　　　　　　　　　　　　　　　３０分なお、染色後
常法によりソーピングした。

（評価） 染色した布をスガ試験１観製ＳＭカラーコンビューター
５Ｍ−３型により測色し、Ｈｕｅ値（マンセル色相環上
の値）を求めることにより色相の尺度とした。また、部
分的な測色むらを肉眼判定することにより均染性の尺度
とした。

更に、硬度３０°ＤＨの水、染料（０，１％）おわび染
色性向上剤（０，１％）の混液（染色液）を３００ｇ作
成し、２４時間放置後に東洋か紙■製５ＣｒＰ紙を用い
て濾過し、濾過残渣の状態を肉眼判定して染料分散性の
尺度とした。

実施例２〜１３ 染色性向上剤として第１表に示した共重合体の塩を用い
た他は実施例１と全く同様にして染色を行った。得られ
た結果を第１表に示した。

比較例１ 染色性向上剤として比較参考例１で得られた比較共重合
体（１）を用いた他は実施例１と全く同様にして染色を
行った。得られた結果を第２表に示した。

比較例２〜１３ 染色性向上剤として第２表に示した重合体の塩を用いた
他は実施例１と全く同様にして染色を行った。得られた
結果を第２表に示した。

比較例１４ 染色性向上剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウムを用いた他は実施例１と全く同様にして染色を行っ
た。得られた結果を第２表に示した。

比較例１５ 染色性向上剤としてトリポリリン酸ナトリウムを用いた
他は実施例１と全く同様にして染色を行った。得られた
結果を第２表に示した。

比較例１６ 染色性向上剤を全く用いなかった他は実施例１と全く同
様にして染色を行った。得られた結果を第２表に示した
。

なお、第１表、第２表、第３表および第４表中のモノマ
ー略号の意味は次の通りである。

ＭＡ　：マレイン酸 Ｆ△　：フマール酸 ＩＡ　：イタコン酸 ＡＡ　ニアクリル酸 ＭＡＡ　：メタクリル酸 ＣＡ　：クロトン酸 Ｉ　　：３−メチル−３−ブテン−１−オールＰ　　：
３−メチル−２−ブテン−１−オールＢ　　：２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールＩＥＯ−５＝３−メチル−
３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイド５モル付
加 物 ＩＥＯ−１０：３〜メチル−３−ブテン−１−オールに
エチレンオキサイド１０モル付 加物 ＩＥＯ−７０：３−メチル−３−ブテン−１−オールに
エチレンオキサイド７０モル付 加物 ＩＰＯ［０−３７：　３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールにプロピレンオキサイド３モル及 びエチレンオキサイド７モルを付加 したもの ＰＥ０−１０：３−メチル−２−ブテン−１−オールに
エチレンオキサイド１０モル付 加物 ＢＥＯ−１０：２−メチル−３−ブテン−２−オールに
エチレンオキサイド１０モル付 加物 ＩＥＯ−１２０：３−メチル−３−ブテン−１−オール
にエチレンオキサイド１２０モル 付加物 ＡＥＯ−１０：アリルアルコールにエチレンオキサイド
１０モル付加物 Ａ　Ｅ　Ｏ−７０：アリルアルコールにエチレンオキサ
イド７０モル付加物 第１表 第　　　　　　２　　　　　　表 （注１）第１表の（注１）に同じ （注２）第１表の（注２）に同じ 実施例１４ 染色性向上剤として参考例１で得られた共重合体（１）
を２ｇ／Ｊｌ用い、木綿ツイル織物を下記の条件にて染
色を行った。得られた結果を第３表に示した。

（染色条件） 使用水の硬度　　　　　　　５０°Ｄ　Ｈ染　　　　　
　　料　　Ｈｉｋｅｔｈｒｅｎ　　Ｂｌｕｅ　　Ｒ２Ｈ
Ｓ／Ｆ１％ｏｗｆ　　（三井東圧化学■ 製のスレン染料） ハイドロサルファイド　　　　４ｇ／ｊ！ナトリウム 水酸化ナトリウム　　　　　　５９／ｉ温　　　度　　
　　　　　　　　　　　　７０℃時　　　　間　　　　
　　　　　　　　　　　　２０分なお、染色後宮法によ
り酸化、次いでソーピングした。

（評価） 染色した布をスガ試験ＩＲ■［ＳＭカラーコンピュータ
ー５Ｍ−３型により測色し、Ｃ１値を求めて色′ｃＪ度
の尺度とした。

また、部分的な濃色むらを肉眼判定で測定することによ
り均染性の尺度とした。

実施例１５〜２６ 染色性向上剤として第３表に示した共重合体の塩を用い
た他は実施例１４と全く同様にして染色を行った。得ら
れた結果を第３表に示した。

比較例１７ 染色性向上剤として比較参考例１で得られた比較共重合
体（１）を用いた他は実施例１４と全く同様にして染色
を行った。得られた結果を第４表に示した。

比較例１８〜２９ 染色性向上剤として第４表に示した重合体の塩を用いた
他は実施例１４と全く同様にして染色を行った。１ｑら
れた結果を第４表に示した。

比較例３０ 染色性向上剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウムを用いた他は実施例１４と全く同様にして染色を行
った。得られた結果を第４表に示した。

仕較例３１ 染色性向上剤としてトリポリリン酸ナトリウムを用いた
伯は実施例１４と全く同様にして染色を行った。（ｑら
れた結果を第４表に示した。

比較例３２ 染色性向上剤を全く用いなかった他は実施例１４と全く
同様にして染色を行った。得られた結果を第４表に示し
た。

第　　　　　３　　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース系繊維を染色するに際し、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
   ＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
   表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
   Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
   表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）４０〜９
   ９．５モル％および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
   はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
   ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２−を表わし且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３中の合計炭素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０また
   は１〜１００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（II）０．５〜６
   ０モル％からなる単量体成分より導かれた平均分子量が
   １，０００〜１００，０００の水溶性共重合体（Ａ）を
   用いることを特徴とするセルロース系繊維の染色方法。 ２、ｎが０である水溶性共重合体（Ａ）を用いる請求項
   １記載の染色方法。 ３、ｎが１〜５０である水溶性共重合体（Ａ）を用いる
   請求項１記載の染色方法。 ４、平均分子量が２，０００〜５０，０００である水溶
   性共重合体（Ａ）を用いる請求項１記載の染色方法。