JPH01260074A - セルロース系繊維の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセルロース系１ｊＡＨを染色する方法に関する
ものである。詳しくは木綿、麻などのセルロース系ｍ維
を染色するに際し、特定の水溶性共重合体を用いること
により染色性を向上する方法に関する。

（従来の技術） 従来よりセルロース系！ｌＨを染色するに際し、均一な
染色性を得るため染色性向上剤が使用されている。染色
性向上剤として要求される性能には、染料の可溶化能・
分散能や、用水中のカルシウムイオン・マグネシウムイ
オン・鉄イオン・アルミニウムイオン・マンガンイオン
などの各種多価金属イオンに対するキレート能などがあ
る。

セルロース系ｉ１Ｍの染色は、直接染料、硫化染料、ス
レン染料、ナフトール染料、反応性染料、塩基性染料、
酸性染料などが染色剤として用いられている。そして、
直接染料、酸性染料、反応性染料などにはクロム・銅・
コバルト・鉄・アルミニウムなどの金属を含有する型の
染料が多用されているが、このような金属含有染料は特
に浴への可溶性や分散能が悪いために、均一な染色が得
られないという問題点を有していた。

また、セルロース系繊維の染色に多用されているスレン
染料は、２個以上のカルボニル基を有する水に不溶性の
化合物からなるため、その染色はアルカリ剤及び還元剤
を用いてスレン染料中のカルボニル基を水溶性ナトリウ
ムロイコ塩の形にして行われ、染色後に水溶性ナトリウ
ムロイコ塩をキノン体へ酸化し再び水不溶性とすること
により定着されている。しかし、染色時に使用される水
の硬度が高い場合には、水の硬度成分が染料と結合して
染料２量体を形成し、これが水に不溶性でありセルロー
ス系ｔｌｒＭとの親和力もないために用いた染料濃度か
ら得られるはずの色濃度が得られないという問題点を有
していた。

これらの問題を克服すべく、染色工程においてエチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
、ヒドロキシルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロト
リ酢酸などのアミノカルボン酸系や、トリポリリン酸、
ヘキサメタリン酸、ビロリン酸などの縮合リン酸系の染
色性向上剤が用いられてきた。

しかし、アミノカルボン酸系の剤は、例えば金属含有染
料を用いて染色する場合、染料の可溶化能や分散能が劣
るため均一な染色は困難であった。

更に、アミノカルボン酸系の剤は、染料中の発色基とし
ての金属と錯塩を形成する作用が強く発揮されるため、
染料・金属の配位結合のバランスがくずれて染上り布の
色相が用いた染料から得られるはずの色相とずれてしま
うという致命的な問題点を有していた。

また、縮合リン酸系の剤は、廃水として河川等を通じ海
や湖などに流入した場合に赤潮の原因物質となるため、
近年その使用が制限されようとしている。

このようなアミノカルボン酸系および縮合リン酸系の染
色性向上剤が有する欠点を解消すべく、特開昭５９−２
１１６８８号、特開昭５９−２１６９８７号、特開昭６
０−１６２８８２号、特開昭６１−２６６６８３号、特
開昭６２−９０３８２号などに（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体の１種または
２種以上を用いる（共）重合体の使用が提案されている
。

しかし、これらの（共）重合体は、用水中の多価金屑イ
オンと結合して不溶化しやすいため、その効果を発現す
るには多量の剤を添加する必要があった。また、これら
の（共）重合体は、染料の可溶化能や分散能が充分でな
いため、均一に染色することが困難であるなど抜本的な
解決には至っていないのが現状である。

また、特開昭６１−２８９１８６号にオレフィンとエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の水溶性
塩の使用が提案されているが、これらの共重合体も上記
（メタ）アクリル酸やマレイン酸系（共）重合体と同様
の問題点を有していた。

また、特開昭６０−１６２８８２号に不飽和カルボン酸
系単量体とポリオキシアルキレンモノアリルエーテル系
単量体との共重合体の使用が提案されている。しかし、
この共重合体は、染色性向上剤の具備すべき性能の１つ
であるキレート能は比較的良好であるが、染料に対する
可溶化能及び分散能が充分でないため均一な染色を達成
する上でなお問題の残るものであった。また、ポリオキ
シアルキレンモノアリルエーテル系単量体は、不飽和カ
ルボン酸系単量体との共重合性が良くないため、比較的
多量の未反応単量体が残留して、純度の高い製品が得難
いという欠点もあった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、セルロース系繊維を染色するに際し、従来の
染色性向上剤が有していた上記問題点を解消するもので
ある。

従って、本発明の目的は、特定の染色性向上剤を用いて
セルロース系繊維を染色することにより、染料の浴への
可溶性および分散性を高め且つ用水中の各種多価金属イ
オンの悪影響を除去することができ、よって繊維を所望
の色相へ均一に染色する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は、セル
ロース系繊維を染色するに際し、−形式 （但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−ＣＯＯＸ２を表わし且つＡ１及びＡ２は同時
に−ＣＯＯＸ２となることはなく、Ａ３は水素、メチル
基又は−Ｃ８２Ｃ００Ｘ３を表わし且つＡ３が−Ｃ）−
１２Ｃ００Ｘ３の場合にはＡ１及びＡ２はそれぞれ独立
に水素又はメチル基を表わし、 Ｘｌ　、Ｘ２及び×３はそれぞれ独立に又は−緒に水素
、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（１）４０〜９９
．５モル％および一般式 ％式％ （但し式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、ａ、
ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立にＯ又は正の整数を表わ
し且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−＋０Ｃ２
Ｈ４÷単位と＋００３８６千単位とはどのような順序に
結合してもよく、ｄ＋ｆがＯである場合に７は水Ｓ基、
スルホン酸基もしくはその１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩、有機アミン塩または（亜）リン酸基もし
くはその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有
機アミン塩を表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整
数である場合に２は水酸基を表わす。）で示される不飽
和（メタ）アリルエーテル系単量体（ＩＩ）０．５〜６
０モル％からなる単量体成分より導かれた平均分子量が
１．０００〜１００．０００の水溶性共重合体（Ａ）を
用いることを特徴とするセルロース系繊維の染色方法に
関するものである。

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属、
２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物も
しくは完全中和物があげられる。１価金属としてはナト
リウム、カリウム等があげられ、２価金属としては、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。また、
有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパツールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン等のアルカノールアミン類：ビリジン等をあげ
ることができる。

また、前記一般式で示される不飽和（メタ）アリルエー
テル系単量体（ＩＩ）としては、例えばグリセロールモ
ノ（メタ）アリルエーテル、３−（メタ）アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ
）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸（塩）お
よび該（メタ）アリルエーテル系単量体１モルに対して
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを１〜１００モル付加した化合物をあげることができ
る。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの種類
は１種類でも２種類でもよく、また多種類を付加する場
合、その結合順序に制限はない。

アルキレンオキサイドの付加モル数は０〜１００モル、
好ましくは０〜５０モルである。アルキレンオキサイド
の付加モル数が１００モルを越えると多量の添加口を必
要とするようになり好ましくない。

本発明で用いられる水溶性共重合体（Ａ）は、前記一般
式で表わされる不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）４０〜
９９．５モル％および不飽和（メタ）アリルエーテル系
単量体（ＩＩ）０．５〜６０モル％からなる単量体成分
を重合することにより導かれた平均分子量が１．０００
〜１００．０００の共重合体であり、これらの範囲のい
ずれかでも外れたものは染色性が良くない。

本発明に用いられる水溶性共重合体（Ａ）を得るには、
これら不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）および不飽和（
メタ）アリルエーテル系単量体（ＩＩ）からなる単量体
成分を公知の技術で重合すればよい。例えば水溶液重合
の場合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩：過酸化水素：２゜２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩、４．４′　−アゾビス−４−シアノバ
レリン酸等の水溶性アゾ化合物などを重合触媒として常
法により製造することができる。また、メタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール系、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン等の芳香族系またはメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系などの有機溶剤中
での重合の場合、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
、過酢酸等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物などを重合
触媒として常法により製造することができる。

また、水溶性共重合体（Ａ）を得るに際し、本発明の効
果を損なわない範囲内で不飽和カルボン酸系単借体（Ｉ
）および不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｉ）
と共重合可能な他の単量体を共重合することは勿論可能
である。共重合可能な他の単量体としては、例えば（メ
タ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのアミド系単量体：（メタ）アクリル酸エステル
、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニルなどの疎
水性半農体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリ
レート、スルホエチルマレイミドあるいはそれらの１価
金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中
和物や完全中和物などの不飽和スルホン酸系単量体；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコ
ール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリ
エチレングリコールモノイソブレノールエーテル、ポリ
プロピレングリコールモノイソブレノールエーテル、３
−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポ
リエチレングリコールモノブレノールエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノブレノールエーテル、２−メチ
ル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）
、ポリエチレングリコールモノイソブレンアルコールエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブレンアル
コールエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、ビニルアルコールなどの水酸基含有
不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
などのカチオン性単台体；（メタ）アクリロニトリルな
どのニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタン
ホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸
メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロパンホスホン酸などの含リン単量体；エチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、α−アミレ
ン、２−メチル−１〜ブテン、３−メチル−１−ブテン
（α−イソアミレン）、１−ヘキセン、１−ヘプテンな
どのα−オレフィン系単量体などを挙げることができる
。

本発明において、水溶性共重合体（Ａ）を用いて好適に
染色することのできるセルロース系繊維としては、例え
ば木綿、麻などのセルロース系天然！ｌ雑やレーヨン、
キュポラなどのセルロース系再生繊維の他に、これらと
ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維との
混合ｍＮ、更にはアセテートなどの半合成繊維との混合
繊維などがあり、染色する時の形態も繊維、糸、チーズ
、織物、編物、不織布、更には衣服、寝装商品などの最
終ｌｌＨ製品などのいずれの形態であっても差支えない
。

また、本発明において、従来より使用されてきたアミノ
カルボン酸系、縮合リン酸系、アクリル酸およびマレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸系単量体の（共）重合体、
糖アルコール類、アルドン酸類、単環式もしくは多環式
芳香族化合物のスルホン化物などを水溶性共重合体（Ａ
）と併用することも勿論可能である。

（発明の効果） 本発明のセルロース系繊維の染色方法によれば、金属含
有染料やスレン染料等あらゆる染料を用いてセルロース
系ｉ！維を染色するに際し、従来の染色性向上剤を用い
る方法に比べ染色性を大幅に高めることができ、また硬
度の高い用水を使用しても繊維を所望の色相へ均一に染
色することができる。

（実施例） 以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。又
、例中特にことわりのない限り、部は全て重量部、％は
全で重量％を表わすものとする。

実施例１〜１３ 染色性上剤として第１表に示した共重合体の塩を１ｇ／
ｊ！用い、木綿ツイル織物を下記の条件にて染色を行っ
た。得られた結果を第１表に示した。

（染色条件） 使用水の硬度　　　　　　　３０°ＤＨ染　　　　　　
料　　Ｋａｙａｒａｓ　　５ｕｐｒａ　　Ｂｌｕｅ　　
　４ＢＬｃｏｎｃ　　１％ｏｗｆ　　（日本化薬■製の
金属含有型直接染料） 硫酸ナトリウム１０水塩　　１０％ｏｗｆ浴　　　　比
　　　　　　　　　　　　　　　　１　：　３０温　　
　度　　　　　　　　　　　　　　９５℃時　　　間　
　　　　　　　　　　　　　　３０分なお、染色後宮法
によりソーピングした。

（評　価） 染色した布をスガ試験ｍ＠製ＳＭカラーコンピューター
５Ｍ−３型により測色し、ｌ−１ｕｅ値（マンセル色相
環上の値）を求めることにより色相の尺度とした。また
、部分的な濃色むらを肉眼判定することにより均染性の
尺度とした。

更に、硬度３０°ＤＨの水、染料（０，１％）および染
色性向上剤（０，１％）の混液（染色液）を３０００作
成し、２４時間放置後に東洋濾紙■製５Ｃ濾紙を用いて
濾過し、濾過残渣の状態を肉眼判定して染料分散性の尺
度とした。

比較例１〜１５ 染色性向上剤として第２表に示した重合体の塩を用いた
他は実施例１〜１３と全く同様にして染色を行った。得
られた結果を第２表に示した。

比較例１６ 染色性向上剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウムを用いた他は実施例１〜１３と全く同様にして染色
を行った。得られた結果を第２表に示した。

比較例１７ 染色性向上剤としてトリポリリン酸ナトリウムを用いた
他は実施例１〜１３と全（同様にして染色を行った。得
られた結果を第２表に示した。

比較例１８ 染色性向上剤を全く用いなかった他は実施例１〜１′３
と全く同様にして染色を行った。得られた結果を第２表
に示した。

なお、第１表、第２表、第３表および第４表中のモノマ
ー略号の意味は次の通りである。

ＭＡ　：マレイン酸　　　ＦＡ：フマール酸ＩＡ　：イ
タコン酸　　　ＡＡニアクリル酸ＭＡＡ：メタクリル酸
　　ＣＡ：クロトン酸１−ＩＡＰｓ：ＣＨ２＝ＣニーＣ
Ｈ２−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＨＣ）＋２ｓＯ３Ｈ ＧＭＡＥ：ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｏ
ＨＣＨ２−ＯＨ Ｃｌ−１３ ＨＡＰＳ−ＥＯ−５：　　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｌ−１２−０
−ＣＨ２−ＣＨ−＋０Ｃ２１Ｉ４う−ＯＨＣＨ２５Ｏ３
Ｈ ＨＡＰＳ−ＥＯ−１０：　ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＨ２−０−
ＣＨ２−ＣＨ＋０Ｃ２１に竹「○ＨＣ）（２ＳＯ３Ｈ ＨＡＰＳ−ＥＯ−７０：　Ｃ１−１２＝ｃ−ＣＨ２−０
−ＣＨ２−ＣＨ−＋０Ｃ２）１４＋−ＦＯＲＣＨ２５Ｏ
３Ｈ ＨＡＰＳ−ＰＯ印−３７：　Ｃ１−１２＝ｃ−ＣＨ２−
０−ＣＨ２−ＣＨ−■ ＣＨ２５Ｏ３Ｈ −→０Ｃ３Ｈ６←→０Ｃ２Ｈ４片ＯＨ ＧＨＡＥ−ＥＯ−１０：　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｌ−１２−０
−ＣＨ２−ＣＨ＋０Ｃ２Ｈ４←ＯＨ０Ｈ２＋０Ｃ２Ｈ４
＋ＴＯＨ 実施例１４〜２６ 染色性向上剤として第３表に示した共重合体の塩を２ｇ
／ｌ用い、木綿ツイル織物を下記の条件にて染色を行っ
た。得られた結果を第３表に示した。

（染色条件） 使用水の硬度　　　　　　　５０″ＤＨ染　　　　　　
　料　　Ｈｉｋｅｔｈｒｅｎ　　Ｂｌｕｅ　　ＲＳＮ　
　ｓ／ｆ１％ｏｗｆ　　（三井東圧化学■ 製のスレン染料） ハイドロサルファイド　　　４ｇ／ｌ ナトリウム 水酸化ナトリウム　　　　　５ｇ／ｌ 温　　　度　　　　　　　　　　　　　　７０℃時　　
　間　　　　　　　　　　　　　　　２０分なお、染色
後宮法により酸化、次いでソーピングした。

（評　価） 染色した布をスガ試験ｆ［ｌ製ＳＭカラーコンピュータ
ー５Ｍ−３型により測色し、Ｃ値を求めて色濃度の尺度
とした。

また、部分的な濃色むらを肉眼判定で測定することによ
り均染性の尺度とした。

比較例１９〜３３ 染色性向上剤として第４表に示した重合体の塩を用いた
他は実施例１４〜２６と全く同様にして染色を行った。

得られた結果を第４表に示した。

比較例３４ 染色性上剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ムを用いた他は実施例１４〜２６と全く同様にして染色
を行った。得られた結果を第４表に示した。

比較例３５ 染色性向上剤としてトリポリリン酸ナトリウムを用いた
他は実施例１４〜２６と全く同様にして染色を行った。

得られた結果を第４表に示した。

比較例３６ 染色性向上剤を全く用いなかった他は実施例１４〜２６
と全く同様にして染色を行った。得られた結果を第４表
に示した。

第　　　　　３　　　　　表 第　　　　　４　　　　　表 （注１）　第３表の（注１）に同じ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース系繊維を染色するに際し、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
   ＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
   表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
   Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
   表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）４０〜９
   ９．５モル％および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基を表わし、ａ
   、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は正の整数を表
   わし且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、▲数式、
   化学式、表等があります▼単位と ▲数式、化学式、表等があります▼単位とはどのような
   順序に結 合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺは水酸基、ス
   ルホン酸基もしくはその１価金属塩、２価金属塩、アン
   モニウム塩、有機アミン塩または（亜）リン酸基もしく
   はその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機
   アミン塩を表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数
   である場合にＺは水酸基を表わ す。） で示される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体（I
   I）０．５〜６０モル％からなる単量体成分より導かれ
   た平均分子量が１，０００〜１００，０００の水溶性共
   重合体（Ａ）を用いることを特徴とするセルロース系繊
   維の染色方法。 ２、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆが０で且つＺが水酸基である水溶性
   共重合体（Ａ）を用いる請求項１記載の染色方法。 ３、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆが０で且つＺがスルホン酸（塩）基
   である水溶性共重合体（Ａ）を用いる請求項１記載の染
   色方法。 ４、ｂ＋ｆが０で且つａ＋ｄが１〜５０の正の整数であ
   る水溶性共重合体（Ａ）を用いる請求項１記載の染色方
   法。 ５、平均分子量が２，０００〜７０，０００である水溶
   性共重合体（Ａ）を用いる請求項１記載の染色方法。