JPS62257481A - 染料固着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は染料固着剤に関するものでおる。

［従来の技術］ 反応性染料で染色したセルロース系繊維染色物の染色堅
牢度を向上させるのにジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドの重合体（平均分子量２万〜１０万）（特開昭
５６−１２８３８２号公報）およびジアリルアミンの酸
塩とジメチルジアリルアンモニウムフロラ、イドとの共
重合体く平均重合度１０〜３０）（特開昭５６−５３２
９号公報）がある。

し発明が解決しようとする問題点］ しかし前者は、耐塩素堅牢度がわるく、また洗濯堅牢度
は染料の種類によって効果がまらまちで。

不充分でおる。

後者は、湿潤堅牢度の効果が不充分である。

し問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、いずれの染料に対しても湿潤堅牢度（洗
濯、水および、汗堅牢度など）および耐塩素堅牢度にす
ぐれる染料固着剤を創製すべく鋭意検討した結果１本発
明に到達した。

すなわち本発明は （式中Ｒ１は１−１またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は
メチル基またはエチル基である。−Ｘは闇の対アニオン
でおる。）で示される単量体単位および必要により共重
合可能ｌよビニル単量体単位を含む重合体（Ａ）　　［
（Ａ）の平均分子団は１２万〜３５万である。］、およ
び （式中、Ｒ１はＨまたはメチルＬ　Ｘは酸の対アニオン
であるａ）で示される単量体単位および必要により共重
合可能な単量体単位を含む重合体（Ｂ）　　［（Ｂ）の
平均分子」は１，５万〜５万である］ からなることを特徴とする反応性染料によるセルロース
系繊維染色物の染料固着剤である。

一般式（１）においてＸの酸の対アニオンとしてはハロ
ケンイオ”Ｊ　（Ｃ１ｅ、　Ｂｒ”、　　■ｅｈト＞　
。

Ｃ１１３０５０３ｅ　、　　Ｃ２Ｈ５０３０３ｅ　、　
　ｔｌｓｈ　ｅ　。

１１３０３９　、　　＋＋２　ＰＯ４ｅ、　ＮＯ３ｅ　
、　ＨＣＯＯｅ　。

Ｃ１１３ＣＯＯｅ　、　Ｃ１＋３　ＳＯ３ｅ、　ＣＨ３
Ｃｅ　Ｈ４ＳＯ３ｅなどがめげられる。Ｘのうちで好ま
しい如のはハロゲンイオンおよびＣＨ３ＣＯＯｅである
。

共重合可能なビニル単量体単位を構成するビニル単ｍ体
としては非イオン性ビニル単員体およびカチオン性ビニ
ル単量体があげられる。

非イオン性ビニル単ｍ体としては、たとえば（メタ）ア
クリル酸；（メタ）アクリル酸エステル［メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなど］；
（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリ
ルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ
）アクリルアミドなど］；ビニルエステル［酢酸ビニル
など］；があげられる。

これらのうち好ましいものは、アクリルアミドおよびア
クリロニトリルでおる。

カチオン性ビニル単量体としては第二級または第三級ア
ミノ基含有単量体と酸との塩、および第三級アミノ基含
有単量体の四級化物があげられる。

たとえば、第二級または第三級アミノ基含有（メタ）ア
クリレート［（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレートなど］と酸との塩：第三級アミノ基含有（メ
タ）アクリレートの四級アンモニウムＪ！　［（メタ）
アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩などコ；第
二級または第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
［（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドなど］と酸との」ｎ；第三級アミン基含有（メタ）ア
クリルアミドの第四級アンモニウム塩［（メタ）アクリ
ルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩）など］
：第二扱または第三級アミノ基含有ビニルエーテル［（
ジ）アルキルアミノアルキルビニルエーテルなと］と酸
との塩；第三級アミノ基含有ビニルエーテルの第四級ア
ンでニウム塩［ビニルオキシエチルジメチルメトキシメ
チルアンモニウムクロライドなど］などがあげられる。

上記のうち好ましいものは（メタ）アクリロイルオキシ
エチルアンモニウム塩および（メタ）アクリルアミドエ
チルトリアルキルアンモニウム塩である。

共重合可能なビニル単量体の詳細は特開昭５８−１３６
８８９号公報に記載されており、これらを使用すること
ができる。

重合体（八）において、一般式（１）で示される単位（
ｉ）とビニル単量体単位（１１）との重量比は、通常１
００：０〜５０：５０　’、好ましくは１００：Ｏ〜７
０：３０　、とくに好ましくは１００：０〜８０：２０
である。（ｉ）の割合が５０重口％未満の場合は、染色
物に対する洗濯堅牢度の向上効果が低下する。

一般式（１）で示される構成単位を有する重合体（Ａ）
は通常白色固状である。その平均分子■は１２万〜３５
万、好ましくは１５万〜３０万である。平均分子口が１
２万未満の場合は洗濯堅牢度が弱り、３５万を越えると
分子■が大きくなり過ぎて水に対する溶解性が悪く使用
しにくくなる。

その極限粘度［η］は０．２Ｎ−ＫＣＩ水溶液中３０’
Ｃで測定した揚・合通帛０．７〜２．５である。

重合体（八）は単量体または復数の単量体をラジカル重
合開始剤を用い重合させることにより製造できる。また
共重合可能なビニル単量体単位は共重合後にカヂオン化
（中和または四級化）して形成することもできる。ジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド単量体は親水性有
機溶剤（メタノール、エタノール、ジメチルスルホキサ
イド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなど）、水または水と親水性有機溶
剤との混合溶液（含水アルコールなど）に溶解するので
溶液重合を行う場合これらの溶液として行うことができ
る。溶液重合の場合、溶液中の単量体の濃度は通常１０
〜９０重■％、好ましくは４０〜７０重口％である。

ラジカル重合開始剤としては通常用いられる開始剤たと
えば無機または有機過酸化物（過酸化水素、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイドなど）；過酸（過酢酸、過安
息香酸なと）；過硫酸塩（過硫酸アンモン、過ｒａ酸カ
リ、過硫酸ソーダなど）；脂肪族アゾ化合物（アゾビス
イソブチルニトリルなど）などがあげられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は単量体の重量に対して通
常０．１〜５％である。重合反応は重合温度が通常３０
〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃で組合時間が通常５
〜２４時間の広範囲で行うことができる。

一般式（２）においてＸの酸の対アニオンとしては一般
式（１）のＸと同様のものがめげられる。

重合体（Ｂ）において共重合可能な単量体単位を構成す
る単量体としては二酸化イオウおよび不飽和単量体があ
げられる。不飽和型ｍ体には、（Ａ）で記載したビニル
単量体および一般式（１）で示される単位を与える単量
体が含まれる。不飽和単量体のうち好ましいのはジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−１〜塩Ｍｍおよびジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド酢酸塩であ
る。

重合体（Ｂ）において、一般式（２）で示゛される単位
（ｉｉｔ）とビニル単明体単位のモル比は通常１００：
０〜７０：３０．好ましくは１００：０〜８０：２０で
ある。（ｉｉｉ＞が７０未満の場合は染色物に対する洗
濯堅牢度の向上効果が低下する。一般式（２）で示され
る単位（ｉｉｉ）と一般式（１）で示される単位（１）
のモル比は、通常１００：Ｏ〜５０、”５０．好ましく
はｉｏｏ二ｏ〜７０二３０である。また重合体ＣＢ）に
おいて（ｉｉｉ）　（および必要により（１））と二酸
化イオウ単位（ｉｖ）のモル比は通常５０：１〜１；１
．好ましくは４０：１〜１：１でおる。上記モル比が５
０より大の場合は洗）ｎ堅牢度において（ｉｉｉ）の単
独の場合と同じで（ｉｖ）を用いた効果が認めず、また
（ｉｖ）の割合を１：１より大としても（ｉｖ）は（ｉ
ｉｉ）　（および必要により（１））と等モル以上は共
重合せず実質上１：１のモル比の共重合体が生成する。

重合体（８）は通常黄色固体であり、その平均分子ｍは
通常１，５万〜５万、好ましくは２万〜４万である。平
均分子旧が１．５万未満の場合は湿我堅牢度（洗濯堅牢
度、水堅牢度など）が弱い。平均分子間が５万より大き
い重合体は得難い。その極限粘度［η］は０．ｌＮ−Ｋ
Ｃｌ水溶液中３０℃で測定した場合通常０１５７〜１．
８５である。

重合体（８）は重合体（Ａ）と同様の方法で重合できる
。すなわち、ジ（メタ）アリルアミンを有は酸または無
懇酸との塩型単量体をラジカル重合開始剤の存在下、溶
液組合を行うことによって製造することができる。

重合体は一般に塩型の単量体を重合して１ｑるのが好ま
しいが、塩型でない単量体を重合したのち塩にしてもよ
い。

重合体（八）と重合体（Ｉ３）の重伍比は通常９：１〜
２．８．好ましくは８：２〜３ニアで必る。（Ｂ）が゛
１未満の場合は耐塩素堅牢度がわるく、また（８）が１
未満または８を越える場合は洗濯堅牢度が染料の種類に
よって効果が充分にでない。

反応性染料によるセルロース系繊維染色物において染色
されるセルロース繊維としてはセルロース系繊維（木綿
、麻、レーヨンなど）および合成繊維（ポリエステル繊
維、アクリル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維など
）などとの混紡繊維があげられる。繊維の形体としては
ねた。トウ。

テープ、ヂーズ、ケーク、イ「帛、組糸などが必けげら
れる。

反応性染お１は一般に使用されるものでよく、たとえば
新版染料便覧［有機合成協会編・丸首（株］第８８１〜
９３４頁に記載の染料がめげられる。たとえばクロルト
リアジン型［カヤジオン（日本化ｇ８＞、プロジオン（
ＩＣＩ）、シバクロン（チバ）など］、クロルピリミジ
ン型［レバフィックス（バイエル）、リアクトン（バイ
エル）、トリマレン（１ナンド）など］、ビニルスルホ
ン型［レマゾール（ｌ＼キスト）、ダイヤミラー（三菱
化成）など］および］クロルトリアジンービニルスルホ
ン型スミフィックススプラ（住友化学）など］の染斜が
あげられる。

反応性染料による染色は通常の染色方法（浸染。

捺染）でよい。

染料固着剤は水溶液、親水性有機溶剤（メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、プロピレンゲコール、
ジオキサン、ジメチルホルムアミドなど）溶液または水
と親水性有機溶剤との混合溶液の形にし処理液とされる
。処理液の濃度（固形分当り）は一般にｏ、　ｏｉ〜５
ｍｍ％、好ましくは０．０５〜１重量％でおる。処理液
のｐＨはその加工の目的により３ないし１１の範囲内で
自由に選択できるが、好ましくは３〜９とくに好ましく
は４〜８である。ｐＨが低すぎると堅牢度向上効果が低
下し易く、またｌ）Ｈが高すぎると処理液に染料の脱落
が起り、また染色物の変色も大きくなる。

処理時の溶液温度は通常１０〜７０’Ｃ好ましくは４０
〜６０℃である。

処理液は浸漬、噴霧、塗布などの方法により染色物に適
用゛することができる。処理後は水洗または水洗するこ
となく乾燥される。乾燥は自然乾燥。

加熱乾燥のいずれでもよい。

処理後には必要により染色加工に通常用いられる仕上用
薬剤、樹脂加工薬剤などを加えることができる。

［実　施　例］ 以下に実施例により本発明をざらに説明するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

実施例および比較例で使用する重合体は下記のとおりで
ある。

（１）重合体へ−１〜Ａ−７およびａ−１〜ａ−３還流
冷却器、温度計１滴下ロート、撹拌装置およびガス導入
管を備えた反応釜（容量１９）にジメチルジアリルアン
モニウムクロライド（以下［）ＤＡＡ塩と記す）必要に
より、アクリルアミド（以下へＡと記ず）および水を入
れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を６０℃に昇温
した。同温度に保ちながら撹拌上重合用開始剤（運硫酸
アンモンの２０％水溶液）を１時間にわたり滴下し１滴
下終了後反応を続は粘稠な淡黄色液状物を得た。該粘稠
液状物を大量のアセトン中に注ぎ重合物を沈澱させ濾別
し、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥して白色固体の重
合体を１ｑだ。

得られた重合体の０．２Ｎ−ＫＣＩ水溶）］夕中３０’
Ｃでの極限粘度［η］、および浸透圧法による平均分子
山を求めた。

表−１に重合体の詳細を記す。

（２）１合（Ａ　Ｂ−１〜Ｂ−５ａ、Ｊ：Ｕｂ−１〜ｂ
−３還流冷却器、温度計１滴下ロート、撹拌装置および
ガス導入管を備えた反応釜（容量ＩＮ＞にジアリルアミ
ン塩酸塩（以下０Ａ−ＨＣｌ塩と記す）および水を入れ
、窒素ガスを流入させながら系内温度を５０°Ｃに昇温
した。二酸化イオウガスを全役人格の約１７３吹き込ん
だ後、系内温度を４５〜５５℃に保ちながら重合開始剤
（還硫酸アンモンの２０％水溶液）を１時間にわたり滴
下した。滴下終了後残りの二酸化イオウガスを同温度範
囲で徐々に吹き込んだ。ざらに反応を続は粘稠な淡褐色
液状物を得た。該粘稠液状物を大量のアセトン中に注ぎ
重合物を沈澱させ濾別しアセトンで洗浄した後減圧乾燥
して黄色固体の重合体を得た。

得られた重合体のＯ，ｌＮ−ＫＣｌ水溶液中　３０℃で
の極限粘度［η］、および浸透圧法による平均分子量を
求めた。

表−１に重合体の詳細を記す。

（３）重合体Ｃ−１ 還流冷却器、温度計１滴下ロート、撹拌装置およびガス
導入筒を備えた反応釜（容ｉ１．ｃ＞にＤＤＡＡ塩１８
０．０ｇ、　ＯＡ−ＭＣＩ塩１２０．０ｇおよび水１７
０．０ｇを入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を
６０°Ｃに昇温した。同温度に保ちながら撹拌下、過硫
酸アン−Ｅンの２０％水溶液３０．０９を１時間にわた
り滴下し、滴下終了後６０℃で２４時間反応を続は粘稠
な淡褐色液状物を１ｎだ。該粘稠液状物を大ｍのアセト
ン中に注ぎ重合物を沈澱させ濾別しアセトンで洗浄した
後減圧乾燥して淡黄色固体の重合体（Ｃ−１）を得た。

ｊｑられた重合体（Ｃ−１）の０．　ｌＮ−ＫＣｌ水溶
液中３０°Ｃで求めた極限粘度［η］は０．１３であり
、浸透圧法で求めた平均分子量は０．２万であった。

なお、実施例および比較例中の試験法は下記の通りであ
る。

（１）洗濯堅牢度 ＪＩＳ　Ｌ　０８４４　Ａ−４号法、堅牢度評価は綿添
付布の汚染を汚染用グレースケールにて判定した（級）
。

（２）水堅牢度 ＪＩＳ　Ｌ　０８４６　Ｂ法（１６時間）堅牢度評価は
ウール添付布の汚染を汚染用グレースケールにて判定し
た（級〉。

（３）変　　色 試験布の変退色を変退色用グレースケールにて判定した
（級）。

（４）耐塩素堅牢度 ＪＩＳ　Ｌ　−０８４４（強試験） 試験布の変退色を変退色用グレースケールにて判定した
（級）。

（５）耐光堅牢度 フェードメーターにて６３℃±５°Ｃで２０時間露光後
、試験イ［の変退色用グレースケールにて判定した（級
）。

（６）汗／耐光堅牢度 ＪＩＳ　Ｌ　０８８８　Ｂ法（アルカリ性）に準じて行
った。

ただしフェードメーターによる露光時間は１０時間とし
、試験布の変退色を変退色用グレースケールにて判定し
た（級）。

実施例１〜１８および比較例１〜１０ 表−２に記載した配合比率で重合体（Ａ）と重合体（Ｂ
）を水に溶解し固形分２０％の染料固着剤（実施例１〜
１８）を作成した。また表−３に記載した配合比率で重
合体を水で溶解し固形分２０％の染料固着剤（比較例１
〜１０）を作成した。　　・表−２ 表−３ 試験例　１ 綿メリヤスを下記の反応性染料でそれぞれ常法にて浸染
染色し水洗することによって得られた反応性染わｌ染色
物を実施例１〜１８の染お１固着剤および比較例１〜１
０の染料固着剤で処理し、その洗ｉ？１堅牢度およびｔ
ｒ４塩素堅牢度の試験結果を表−４および表−５に示し
た。

（反応性染＄３１　＞ 染　別　名　　　　　　　　　　　染料濃度■力Ｖジオ
ンレッドＥ−３Ｎ７Ｂ 〔日本生薬＋ｔｉ３　）　　　　　　　　　　４％ｏ、
ｗ、ｆ・°■力Ａ７シオンブル−Ｅ　−１４Ｂ 〔日本生薬ｆｆ１．ｌ）　　　　　　　　　　’％０°
ゝ゛１゜■スミフィックススプラブルーＢＲＦ 〔住友化学（！朱）　　　　　　　　　４％０“７°１
゜（処理条件） 染料固折剤淵度：２９／ｊ（固形分０．４ＳＪ／ｊ　）
浴　　　　　　　比：１：２０ 温度９時間：５０’Ｃ，２０分浸漬 水　　　　　洗二流水洗、３０秒 脱水、乾燥：遠心脱水、１２０’Ｃｘ３分表−４ 表−５ 洗）Ｎ堅牢度および耐塩素堅牢度の各染色堅牢度試験の
結果、表−４および表−５から明らかなように、本発明
の染料固着剤は従来のものより染色にて浸染染色し水洗
することによって得られた反応性染料染色物を実施例１
１〜１８の染１１固着剤および比較１９１１〜１０の染
料固着剤で処理し、その染色堅牢度試験結果を表−６お
よび表−７に示した。

（反応性染料） 染料名　　　　　染ｉｌｌ濃度 ■プロジオンネイビーＨ−ＥＲＮ （ＩＣ１社〕　　　　　　　　　４％Ｏ・ｗ、ｆ・（処
理条件） 試験例１に同じ 表−６ 表−７ 洗濯、水、変色、耐塩素、射光および汗・耐光堅牢度の
各染色堅牢度試験の結果１表−６および表−７から明ら
かなように本発明の染料固着剤は既知のものより染色堅
牢度がすぐれていた。

［発明の効果］ 本発明の染料固着剤は既知の染料固着剤に比べて、いず
れの染料に対しても湿潤堅牢度（洗濯。

水おＪ：び汗堅牢度など）および耐塩素堅牢度が極めて
すぐれるという効果を奏する。

また、変色、射光および汗・耐光堅牢度の各染色堅牢度
においてもその低下が少なく既知のものと同等以上であ
りすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１はＨまたはメチル基、Ｒ＿２およびＲ＿３
   はメチル基またはエチル基である。Ｘは酸の対アニオン
   である。）で示される単量体単位および必要により共重
   合可能なビニル単量体単位を含む重合体（Ａ）［（Ａ）
   の平均分子量は１２万〜３５万である。］、および 一般式：　 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１はＨまたはメチル基、Ｘは酸の対アニオ
   ンである。）で示される単量体単位および必要により共
   重合可能な単量体単位を含む重合体（Ｂ）［（Ｂ）の平
   均分子量は１．５万〜５万である］ からなることを特徴とする反応性染料によるセルロース
   系繊維染色物の染料固着剤。 ２、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９：１〜２：８である特
   許請求の範囲第１項記載の染料固着剤。 ３、（Ａ）における共重合可能なビニル単量体および／
   または（Ｂ）における共重合可能な単量体がアクリルア
   ミドである特許請求の範囲第１項または第２項記載の染
   料固着剤。 ４、共重合可能な単量体単位が二酸化イオウ単位および
   ／またはビニル単量体単位である特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか一項に記載の染料固着剤。