JPS6367511B2

JPS6367511B2 -

Info

Publication number: JPS6367511B2
Application number: JP56065163A
Authority: JP
Inventors: Takao Hayashi; Shoichi Kawakami
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1981-05-01
Publication date: 1988-12-26
Also published as: JPS57180680A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温での造膜性に優れた撥水撥油剤
に関し、更に詳しく言えばブロツク化されたポリ
フルオロアルキル基を有する枝セグメントとジエ
ン系共重合体からなる幹セグメントが結合してな
るポリマーからなり、加工温度が低温であつて
も、繊維上に均一なフイルムを形成し、高度の深
色化効果を発揮する撥水撥油剤に関する。パーフルオロアルキル基（以下R_f基と略記す
る）を含有したアクリレート類、又はメタクリレ
ート類の如きポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物の重合体、あるいはこれとアルキル
アクリレート、無水マレイン酸、クロロプレン、
ブタジエン、メチルビニルケトン、塩化ビニルの
如き他の重合し得る化合物との共重合体よりなる
撥水撥油剤は知られている。しかしながら、かゝ
る従来の撥水撥油剤は、一般的にランダム共重合
体からなるものが多く、ポリエステル繊維のよう
な反応活性点を持たない繊維に対して高度の耐久
性あるいは造膜性を持つものは少ない。すなわ
ち、ランダム共重合体の場合には、たとえ繊維と
の接着性あるいは造膜性の優れた成分をコモノマ
ーとして用いても、ポリマー鎖中においてR_f基
と混在することになり、かゝる親水親油基である
接着性基と撥水撥油基であるR_f基が相互にその
機能を阻害し、接着性に優れ、かつ高度の撥水撥
油性及び深色効果を有するポリマーを得るのは困
難である。前記の如き難点を解消するため、即ち、相反す
る機能を両立させるため、接着性基と撥水撥油性
基をブロツク化させた構造のポリマーを撥水撥油
剤とすることが提案されている。例えば接着性基
を持つポリマーを幹ポリマーとして、これにR_f
基を含有したモノマー類をグラフト共重合したポ
リマー、あるいはR_fセグメントと接着セグメン
トからなるブロツク共重合体などである。かゝる
ブロツク化された構造のポリマーで繊維を処理す
ると、高度の撥水撥油性と優れた耐久性を付与し
得るものである。特公昭52−43955号公報、特開
昭54−132694号公報、特公昭37−10090号公報、
特公昭37−18627号公報、特公昭38−10394号公報
などを参照。本発明者は、ブロツク化構造を有する撥水撥油
剤について種々の研究、検討を重ねた結果、ブロ
ツク化されたR_f基を有する枝セグメントが接着
性を有する幹ポリマーにグラフト結合した構造の
ポリマーが前記目的に良く合致し、さらに加工温
度が低温で済み、造膜性の優れた撥水撥油剤を得
るためには、幹ポリマーの選択が重要であるとの
知見を得た。それによると、かかる低温加工性、
あるいは造膜性を付与できる幹ポリマーとして
は、ジエン系モノマーを構成単位として含む共重
合体が有効であることがわかつた。一方、前記幹ポリマーにR_f基を有する枝セグ
メントをグラフト結合させた構造のポリマーから
なる本発明の撥水撥油剤は、均一な造膜性や弗素
化合物の低屈折性などのために、織物に色の深み
を与えることができることがわかつた。かくして、本発明は前記知見に基づいて完成さ
れたものであり、エーテル結合含有基を有する
（メタ）アクリレート類50〜90wt％とジエン系化
合物10〜50wt％とからなる共重合体からなる幹
セグメントに炭素数４〜20個のパーフルオロアル
キル基を有するマクロマーからなる枝セグメント
を共重合させてなるポリマーからなることを特徴
とする低温での造膜性に優れた撥水撥油剤を新規
に提供するものである。本発明における幹セグメントは、ジエン系モノ
マーを10〜50wt％好ましくは15〜40wt％構成単
位として含む共重合体から成り立つている。好適
なジエン系モノマー（以下Ａ成分という）の例と
しては1.3−ブタジエン、クロルプレン、イソプ
レンなどが挙げられる。Ａ成分と共重合体を形成
するモノマー（以下Ｂ成分という）としては、ア
ルキル（メタ）アクリレート類、例えばブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ステアリルアクリレート等、又はエーテル結合含
有基を有する（メタ）アクリレート類、例えばグ
リシジルメタクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールメタクリレート
（日本油脂製ブレンマーPP−1000）等が有効であ
る。又、Ａ／Ｂの重量比は５／１〜１／３、好ま
しくは３／１〜１／２、特に２／１〜１／２であ
るものが採用される。 A.B成分以外に、繊維との接着性をより向上さ
せるために少量の架橋成分例えばＮ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド等を０〜10％好ましくは１〜５％導入するこ
とも可能である。又、アクリレート類とジエン類
の共重合反応性を調節するためにスチレン類を０
〜40％好ましくは５〜25％用いることもできる。本発明における枝セグメントは、ブロツク化さ
れたポリフルオロアルキル基を有している。ポリ
フルオロアルキル基（以下、PFA基と略記す
る。）は、通常炭素数４〜20個のものが選定され、
パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
特に炭素数６〜18個のパーフルオロアルキル基が
好適である。かゝるPFA基は、枝セグメントに
複数個、好適には３個以上、特に５個以上含まれ
ている。PFA基のブロツク化手段は各種採用さ
れ得る。例えば、幹ポリマーにPFA基含有モノ
マーをグラフト重合せしめる方法がある。かゝる
枝セグメントとしては、CH₂＝Ｃ（R¹）COOQR_f
の単独重合体、あるいはこれとアルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート、スチレンなどと
の共重合体が例示可能である。R¹は水素原子又
はメチル基、Ｑは炭素数１〜10個の二価のアルキ
レン基、R_fは炭素数６〜18個のパーフルオロア
ルキル基であり、好適にはR¹が水素、Ｑが−
CH₂CH₂−である。前記のごとき幹セグメントへ枝セグメントがグ
ラフトされたポリマーの合成法としては、通常の
溶液重合、乳化重合などによつて合成した幹セグ
メントに対して、(1)連鎖移動法、(2)ポリマーラジ
カル開始法、(3)Ce（）による開始法、(4)高分子
反応法などが例示される。その他、ブロツク化さ
れたPFA基を有する枝セグメントをもつたモノ
マー、いわゆるマクロマーを合成し、該マクロマ
ーを幹セグメントの主成分と共重合させることに
よつても、本発明の撥水撥油剤が製造され得る。
かゝるマクロマーを他のモノマーと共重合させる
方法としては、通常の重合方法、例えば溶液重
合、乳化重合等を用いることができる。溶液重合
においては、該マクロマーを溶解する溶媒、例え
ばベンゾトリフルオライド、１，１，２−トリフ
ロロトリクロロエタン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチル又はこれらの混合溶媒を用
い、30〜120℃で重合するのが通例である。乳化
重合においても、同様にこれら溶媒共存下で行な
うのが望ましい。本発明の撥水撥油剤は、幹セグメントがジエン
系の共重合体から成つているため、低温加工性、
平滑な造膜性に優れている。これは、これらジエ
ン系成分は柔軟でいわゆるガラス転移点が低いた
め少量の熱量で造膜するためと考えられる。ま
た、本発明の撥水撥油剤は、ブロツク化した構造
を有するために、パーフルオロアルキル基特有の
性質である撥水撥油性、低屈折率による深色性
が、これら幹セグメントにより阻害されないとい
う利点をも有する。かゝる説明は、本発明の理解
を助けるためのものであり、本発明を何ら限定し
ないことは勿論である。本発明の撥水撥油剤は、天然又は合成の織物用
繊維又はこれらからの織布、その他いわゆる混紡
に対して適用可能である。特に疎水性のポリエス
テル繊維に対しても、優れた耐久性、造膜性ある
いは深色加工性を発揮する。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明は何ら限定
されるものではない。尚、深色性は、色素計CD
−100型（村上色彩技術研究所(株)製）でＬ値を求
めた。Ｌ値が小さい程濃色であり、深色性に優れ
ることを意味する。撥水性はJISL−1018（1977）、
撥油性はAATCC−TM118（1966）にて測定し
た。耐久性については、次の諸方法による耐久試
験後のＬ値を求めることによつて行なつた。摩擦
は学振式染色堅牢試験機により500回行なつた。また、洗たくは、家庭用電気洗たく機を使用
し、洗剤（ブルーダイヤ：商品名）55ｇ、浴量20
、40℃、10分間洗たくした後、10分間すすぎ、
次いで乾燥するという工程を１回とし、５回行な
つた。ドライクリーニングはAA−TCC TM−
86（1970）によつて行なつた。実施例１撹拌機、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備
えた内容積１の四ツ口フラスコに、テトラヒド
ロフラン（THF）300ｇ、FA（R_f：C₆F₁₃〜
C₁₈F₃₇の混合物、平均C₉F₁₉）284ｇ（0.5モル）、
チオグリコール3.9ｇ（0.05モル）を入れ、約30
分間窒素下で脱気した。脱気後、温度を80℃に上
げ、1.1′−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル（和光純薬Ｖ−40）5.68ｇを入れ、低重
合反応を行なわせた。18時間後、ガスクロマトグ
ラフイーでFAが99％以上反応していることを確
認した後、反応混合物を40℃に冷却した。これ
に、トリクロロトリフルオロエタン300ｇを加え、
生成している沈澱物を溶解させた。更らに、ピリ
ジン5.93ｇ（0.075モル）を加えた後、滴下ロー
トよりアクリル酸クロライド6.79ｇ（0.075モル）
を滴下し、エステル化反応を行わせた。４時間後
に反応混合物を3000ｇのメタノール中に再沈さ
せ、得られた沈澱を減圧下で乾燥させると、淡黄
色の固体を265.2ｇ得た。この生成物のベンゾトリフルオライド中の核磁
気共鳴スペクトルを測定すると、ビニル性ブロト
ン（CH₂＝CH−）がσ値3.4と4.4に観察され、
二重結合を有するマクロマーであることが確認さ
れた。尚、FAはCH₂＝CHCOOCH₂CH₂R_fであ
る。実施例２実施例１で合成したマクロマー10ｇ、PP−
1000（プロピレングリコールモノメタクリレート）
43.75ｇＮ−ブトキシメチルアクリルアミド
（NBM）2.50ｇ、非イオン系界面活性剤ニユーコ
ール7235ｇをベンゾトリフルオライド33.33ｇに
溶解し、水200ｇを加えて、乳化機により乳化し
た。この乳化液85.4ｇを200mlの耐圧反応器に入
れ、スチレン7.30ｇ、ブタジエン7.30ｇ、開始剤
アゾビスアミジノプロパン塩酸塩２ｇを加えた。
脱気後、温度を60℃にし、かく拌しながら15時間
反応させた。反応後、乳化液を0.60wt％に稀釈し、黒色ポリ
エステル布を浸漬し、90％の絞り率で処理した。
更らに、所定の熱処理条件（温度時間）で熱処理
した。このようにして加工処理した布の深色性、
撥油性、撥水性を表１に示す。比較として、R_f
基を有するランダム共重合体からなる市販品の性
能も示す。本発明品は、低温、短時間で性能を発揮するこ
とから、低温造膜性が良好であることは明白であ
る。

【表】注；上記表中〓＋〓印を付した数値はその性
能がさらに良好なものを示す。
実施例３〜９実施例２の方法において、ブタジエン、PP−
1000の代わりに種々のコモノマーを用いて共重合
させ、種々のグラフトポリマーを合成し、性能を
測定した。その結果を第２表に示す。なお、処理
ポリマー濃度は実施例３と５は0.20重量％であ
り、他は0.60重量％である。これは0.36mgのフツ
素分が１ｇの布に付着していることを示す。又、
熱処理条件は130℃、１分である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エーテル結合含有基を有する（メタ）アクリ
レート類50〜90wt％とジエン系化合物10〜50wt
％とからなる共重合体からなる幹セグメントに炭
素数４〜20個のパーフルオロアルキル基を有する
マクロマーからなる枝セグメントを共重合させて
なるポリマーからなることを特徴とする低温での
造膜性に優れた撥水撥油剤。