JPS6343509B2

JPS6343509B2 -

Info

Publication number: JPS6343509B2
Application number: JP56061479A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Kawakami; Takao Hayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1988-08-31
Also published as: JPS57176275A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐久性の高い深色加工剤に関し、更
に詳しく言えば、ブロツク化されたポリフルオロ
アルキル基を有する枝セグメントが特定の幹セグ
メントに結合してなるポリマーからなり、低濃度
処理でも優れた深色性を付与可能であり高度の耐
摩擦など耐久性を有する深色加工剤に関する。合成繊維、特にポリエステル繊維は、表面構造
が平滑であるために、ウールなど天然繊維に比し
て、染色物は色の深みが劣るとか多量の染料が必
要であるとかの難点を有している。かゝる難点を
解消する一手段として、低屈折率の化合物を合成
繊維表面に吸着被覆せしめる方法があり、含フツ
素化合物が有効であると言われている。例えば、
特開昭55−26232号公報などを参照。該方法は、
ポリフルオロアルキル基含有アクリレートやメタ
クリレートの重合体など含フツ素ポリマーの低屈
折率性を利用して、発色性や深色感を向上せしめ
るものである。そして、低屈折率化合物の吸着被
覆量として0.3〜10％程度が必要であり、かゝる
吸着量が重要であるとしている。しかし、ポリエステル繊維の如き合成繊維は、
前記の如く表面構造が平滑であるために、ポリフ
ルオロアルキル基含有ポリマーを繊維表面に充分
に吸着させ、高い耐久性を得るためには、繊維と
の接着性の優れた成分をコモノマーとして共重合
させる必要がある。一方、従来から知られている
パーフルオロアルキル基（R_f基）を含有したア
クリレートやメタクリレートの如きポリフルオロ
アルキル基含有の重合しうる化合物の重合体、あ
るいはこれとアルキルアクリレート、無水マレイ
ン酸、クロロプレン、ブタジエンン、メチルビニ
ルケトン、塩化ビニルの如き他の重合しうる化合
物との共重合体は、広く撥水撥油剤として用いら
れている。前記の如きポリフルオロアルキル基を有する従
来の含フツ素ポリマーは、一般にランダム共重合
体からなるものが多く、ポリエステル繊維のよう
な反応活性点を持たない繊維に対して、高度の耐
久性、例えば耐摩擦性、耐洗たく性、耐ドライク
リーニング性を付与しうるものは少ない。即ち、
ランダム共重合体であると、たとえ繊維との接着
性の優れた成分をコモノマーとして用いても、ポ
リマー鎖中にR_f基と混在することになり、接着
性基とR_f基が相互にその機能を阻害してしまう。
従つて、かゝるランダム共重合体を合成繊維の深
色加工剤として吸着被覆に使用しても、耐久性が
高く且つ高度の深色性を付与するのが困難であつ
た。本明細書中で深色加工剤とは、染色物に濃色
感、鮮明感、深みなどの色感を与え、発色性を向
上させる繊維処理剤を意味する。前記の如き難点を解消するため、即ち相反する
機能を両立させるため、接着性基とR_f基とブロ
ツク化させた構造の含フツ素ポリマーが有効であ
る。本発明者は、ブロツク化構造を有する含フツ
素ポリマーについて種々の研究、検討を重ねた結
果、ブロツク化されたR_f基を有する枝セグメン
トが、接着性を有する幹ポリマーにグラフト結合
した構造のポリマーが前記目的に良く合致し、し
かも幹ポリマーの選択が重要であることを見出し
た。即ち、ポリエステル繊維の如き場合にも高度
の耐久性を付与可能な幹ポリマーとしては、ポリ
アルキレングリコールアクリレートの如きエーテ
ル結合含有基を有するアクリレート又はメタクリ
レートとアルキルアクリレート又はメタクリレー
トとを主成分とするものが有効であり、両者の割
合が特定範囲にあることが重要であることを見出
したものである。かくして、本発明は、前記知見に基づいて完成
されたものであり、ブロツク化されたポリフルオ
ロアルキル基を有する枝セグメントが幹セグメン
トに結合してなるポリマーから深色加工剤におい
て、幹セグメントが〔Ａ〕アルキルアクリレート
類と〔Ｂ〕エーテル結合含有基を有するアクリレ
ート類とを主成分として構成され、幹セグメント
における〔Ａ〕／〔Ｂ〕の含有重量比が10／90〜
90／10であることを特徴とする深色加工剤を新規
に提供するものである。本発明の深色加工剤は、低濃度処理においても
高度の深色性を繊維表面などに付与可能であり、
更に摩擦、洗たくなどの耐久性も非常に良好であ
る。そして、従来の深色加工剤では耐摩擦、耐洗
たくなど耐久性の付与が困難であつたポリエステ
ル繊維などの処理においても、本発明の深色加工
剤は高度の耐久性付与が可能である。そして、本
発明における深色加工剤としての特定の含フツ素
ポリマーは、当然のことながら、ポリエステル繊
維などの合成繊維に、高度の撥水撥油性を付与可
能であり、高度の耐久性を有する。本発明においては、ブロツク化されたポリフル
オロアルキル基を有する枝セグメントが、特定の
幹セグメントと結合していることが重要である。
そして、特定の幹セグメントは、〔Ａ〕アルキル
アクリレート又はメタクリレートと〔Ｂ〕エーテ
ル結合含有基を有するアクリレート又はメタクリ
レートとを主成分とする共重合体からなる。アルキルアクリレート類〔Ａ〕としては、一般
式CH₂＝Ｃ（R¹）COORで表わされる化合物が採
用される。こゝで、R₁は水素原子又はメチル基
のいずれでも良く、Ｒは炭素数１〜18個の炭化水
素基、好ましくは炭素数３〜10個のアルキル基で
ある。また、Ｒがヒドロキシアルキル基であるヒ
ドロキシアルキルアクリレート類も採用され得
る。好適な具体例は、２−エチルヘキシルアクリ
レートである。而して、エーテル結合含有基を有するアクリレ
ート類〔Ｂ〕としては、通常ポリオキシアルキレ
ン基含有のアクリレート類が採用され、特に一般
式

【式】で表わされる化合物が好適である。こゝで、R¹、R³、
R⁴は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜30
の整数である。好適な具体例は、R³、R⁴がメチ
ル基であり、ｎが４〜５のものであり、これらは
例えば日本油脂(株)から“ブレンマー”という名で
市販されている。その他、〔Ｂ〕としてはメトキ
シエチルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなども採用可能であり、エーテル結合含有基を
有するアクリレート類であれば、特に限定される
ことなく、種々のものが例示され得る。本発明におけるポリマーは、幹セグメント／枝
セグメントの重量比が97／３〜30／70であるもの
が、好適に選定され得る。そして、幹セグメン
ト／枝セグメントの重量比が95／５〜50／50の範
囲のポリマーが特に好適なものである。本発明における幹セグメントは、〔Ａ〕／〔Ｂ〕
の重量比が10／90〜90／10、好ましくは20／80〜
80／20、特に50／50〜75／25であるものが採用さ
れる。そして、幹セグメントは〔Ａ〕及び〔Ｂ〕
の主成分のみからなるものでも良く、他の架橋成
分、グラフト活性成分など〔Ｘ〕を含んでいても
良い。〔Ｘ〕の含有量は幹セグメント100重量部当
り０〜20重量部、好ましくは２〜10重量部程度の
範囲から選定され得る。〔Ｘ〕としては、〔Ａ〕成
分や〔Ｂ〕成分をそのまゝグラフトあるいは架橋
成分とすることもできるが、Ｎ−メチロールアク
リルアミドの如き架橋成分や、グラフト手段の必
要に応じてアリルメタクリレート、ｐ−イソプロ
ピルスチレンなどを選択しても良い。本発明において、幹セグメントの〔Ａ〕、〔Ｂ〕
主成分が、ポリエステル繊維などに対して耐久性
向上に有効な理由は必ずしも明確でないが、繊維
素材との界面張力が小さい（特に〔Ａ〕成分）、
OH基が水素結合する（〔Ａ〕成分）、ガラス転移
点が低くフイルム化が容易であるなど、繊維素材
との接着に有利な要因を含んでいるためと考えら
れる。また、それ自身の屈折率が比較的小さいこ
とは、深色性を阻害しにくいという有利な点も有
している。かゝる説明は、本発明の理解を助ける
ためのものであり、本発明を何ら限定しないこと
は勿論である。本発明における枝セグメントは、ブロツク化さ
れたポリフルオロアルキル基を有している。ポリ
フルオロアルキル基（以下、PFA基と略記する
ことがある）は、通常炭素数４〜20個のものが選
定され、パーフルオロアルキル基であることが好
ましい。特に、炭素数６〜18個のパーフルオロア
ルキル基が好適である。そして、かゝるPFA基
が複数個、好適には３個以上、特に５個以上で枝
セグメントに含まれている。PFA基のブロツク
化手段は各種採用され得る。例えば、幹ポリマー
にPFA基含有モノマーをグラフト重合せしめる
方法がある。かゝる枝セグメントとしては、CH₂
＝Ｃ（R¹）COOQR_fの単独重合体、あるいはこれ
とアルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、スチレンなどとの共重合体が例示可能であ
る。R¹は水素原子又はメチル基、Ｑは炭素数１
〜10個の二価のアルキレン基、R_fは炭素数６〜
18個のパーフルオロアルキル基であり、好適には
R¹が水素原子、Ｑが−CH₂CH₂−である。枝セ
グメントとしては、前記の如きPFA基含有モノ
マーの単独重合体で、モノマー単位が10〜30個重
合したものが特に好ましい。前記の如き幹セグメントへ枝セグメントがグラ
フトされたポリマーの合成法としては、通常の溶
液重合、乳化重合などによつて合成した幹セグメ
ントに対し、(1)連鎖移動法、(2)ポリマーラジカル
開始法、(3)Ce（）により開始法、(4)高分子反応
法などが例示され、これらは下記に示される。尚、以下の例では、CH₂＝CHCOOQR_fをFAに
て示す。又、本発明においては、ブロツク化された
PFA基を有する枝セグメントをもつたモノマー
（以下、マクロマーと呼ぶ）を合成し、該マクロ
マーを幹セグメントの主成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕と共重
合させることによつても、本発明の深色加工剤が
製造され得る。かゝるマクロマーを他のモノマーと共重合させ
る方法としては、通常の重合方法、例えば溶液重
合、乳化重合等を用いることができる。溶液重合
においては、該マクロマーを溶解する溶媒、例え
べンゾトリフロライド、１，１，２−トリフロロ
トリクロロエタン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル又はこれらの混合溶媒を用い、30
〜120℃で重合するのが通例である。乳化重合に
おいても、同様にこれら溶媒共存下で行なうのが
望ましい。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、深色性
は、色差計CD−100型（村上色彩技術研究所(株)
製）でＬ値を求めた。Ｌ値が小さい程濃色であ
り、深色性に優れることを意味する。撥水性は
JIS Ｌ−1018（1977）、撥油性はAATCC−
TM118（1966）にて測定した。耐久性について
は、次の諸方法による耐久試験後のＬ値を求める
ことによつて行なつた。摩擦は学振式染色堅牢試
験機により500回行なつた。また、洗たくは、家庭用電気洗たく機を使用
し、洗剤（プルーダイヤ：商品名）55ｇ、浴量20
、40℃、10分間洗たくした後、10分間すすぎ、
次いで乾燥するという工程を１回とし、５回行な
つた。ドライクリーニングはAA−TCC TM−
86（1970）によつて行なつた。実施例１撹拌機、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備
えた内容積１の四ツ口フラスコに、テトラヒド
ロフラン（THF）300ｇ、FA（R_f：C₆F₁₃〜
C₁₈F₃₇の混合物、平均C₉F₁₉）284ｇ（0.5モル）、
チオグリコール3.9gr（0.05モル）を入れ、約30分
間窒素下で脱気した。脱気後、温度を80℃に上
げ、１，1′−アゾビスシクロヘキサン−１−カル
ボニトリル（和光純薬Ｖ−40）5.68grを入れ、低
重合反応を行なわせた。18時間後、ガスクロマト
グラフイーでFAが99％以上反応していることを
確認した後、反応混合物を40℃に冷却した。これ
に、トリクロロトリフルオロエタン300grを加え、
生成している沈殿物を溶解させた。更らに、ピリ
ジン5.93gr（0.075モル）を加えた後、滴下ロート
よりアクリル酸クロライド6.79gr（0.075モル）を
滴下し、エステル化反応を行わせた。４時間後に
反応混合物を3000grのメタノール中に再沈させ、
得られた沈殿を減圧下で乾燥させると、淡黄色の
固体を265.2gr得た。この生成物のベンゾトリフルオライド中の核磁
気共鳴スペクトルを測定すると、ビニル性プロト
ン（CH₂＝CH−）がσ値3.4と4.4に観察され、
二重結合を有するマクロマーであることが確認さ
れた。尚、FAはCH₂＝CHCOOCH₂CH₂R_fであ
る。実施例２実施例１と同様な四ツ口フラスコに、実施例１
で合成したマクロマー2gr、２−エチルヘキシル
アクリレート（EHA）9gr、ポリプロピレングリ
コールメタクリレート（日本油脂製ブレンマー
PP−1000）9gr、ベンゾトリフルオライド80grを
入れ、脱気後、温度を80℃にし、Ｖ−40の0.2gr
を加え、重合反応を行なわせた。15時間後に、ガ
スクロマトグラフイーによつて、EHAが反応し
ていることを確認した。得られた反応液を、ベンゾトリフルオライドに
よつて所定濃度に希釈調整し、この希釈液に黒色
ポリエステル布（ダブルジヨーゼツト）を20秒間
浸漬し、30分間風乾し、次いで、150℃で３分間
熱処理して、加工処理した。このように処理した
布について、深色性、撥油性、撥水性を下記第１
表に示す。比較として、R_f基を有するランダム
共重合体からなる市販品の性能についても示す。

【表】実施例３〜13 実施例１の方法において、FAとチオグリコー
ルの仕込を変えることによつて、重合度ｌの異な
つたマクロマーを、またFAの代わりにFMA（R₁
＝CH₃）を用いたマクロマー等種々のマクロマー
を合成した。これらマクロマーと種々のコモノマ
ー(A)、コモノマー(B)を実施例２と同様な方法で共
重合させ、種々のグラフトポリマーを合成し、性
能を測定した。その結果を第２表に示す。なお処理ポリマー濃度は実施例５は0.20％（重
量）、実施例６は0.12％、他は0.60％であり、こ
れは0.36mgのフツ素分が１ｇの布に付着している
ことに相当する。また、FMAはCH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CH_2fである。

【表】

【表】実施例 14 実施例２で合成したマクロマー10gr、
EHA43.75gr、PP−1000 43.75gr、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド2.50gr、非イオン系界面活
性剤ニユーコール723の5grをベンゾトリフルオラ
イド33.33grに溶解し、水200grを加えて、乳化機
により乳化した。この乳化液100grを、実施例１
と同様な反応器に入れ、開始剤アゾビスアミジノ
プロパン塩酸塩2grを加えた。窒素により脱気後、
温度を60℃にし、15時間反応させた。反応後の乳化液を水により所定濃度に稀釈し、
黒色ポリエステル布を浸漬し、90％の絞り率で処
理した。100℃、３分間乾燥し、150℃で３分間、
熱処理した。この処理した布のＬ値は実施例２のものと同等
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ブロツク化されたポリフルオロアルキル基を
有する枝セグメントが幹セグメントに結合してな
るポリマーからなる深色加工剤において、幹セグ
メントが〔Ａ〕アルキルアクリレート類と〔Ｂ〕
エーテル結合含有基を有するアクリレート類とを
主成分として構成され、幹セグメントにおける
〔Ａ〕／〔Ｂ〕の含有重量比が10／90〜90／10で
あることを特徴とする深色加工剤。２ポリフルオロアルキル基が炭素数６〜18個の
パーフルオロアルキル基である特許請求の範囲第
１項記載の深色加工剤。３幹セグメント／枝セグメントの重量比が97／
３〜30／70である特許請求の範囲第１項記載の深
色加工剤。４枝セグメントがポリフルオロアルキル基を３
個以上有している特許請求の範囲第１項記載の深
色加工剤。５枝セグメントがCH₂＝Ｃ（R¹）COOQR_f（但
し、R¹は水素原子又はメチル基、Ｑは炭素数１
〜10個の二価のアルキレン基、R_fは炭素数６〜
18個のパーフルオロアルキル基を示す）を主成分
として構成されている特許請求の範囲第１項、第
２項、第３項、又は第４項記載の深色加工剤。６アルキルアクリレート類がCH₂＝Ｃ（R¹）
COOR（但し、R¹は水素原子又はメチル基、Ｒは
炭素数１〜18個のアルキル基を示す）である特許
請求の範囲第１項記載の深色加工剤。７アルキルアクリレート類が２−エチルヘキシ
ルアクリレートである特許請求の範囲第１項又は
第６項記載の深色加工剤。８エーテル結合含有基を有するアクリレート類
がポリオキシアルキレン基含有のアクリレート類
である特許請求の範囲第１項記載の深色加工剤。９エーテル結合含有基を有するアクリレート類
が【式】（但し、 R¹、R³、R⁴は水素原子又はメチル基、ｎは２〜
30の整数を示す）である特許請求の範囲第１項又
は第８項記載の深色加工剤。