NL8000096A - Werkwijze voor het verven van niet vooraf gereinigd, als textiel geschikt cellulosemateriaal. - Google Patents

Description

1 < N.O. 28.548 *

Werkwijze voor het verven van niet vooraf gereinigd^als textiel geschikt cellulosemateriaal._

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verven van niet vooraf gereinigd^als textiel geschikt cellulosemateriaal met kuipkleurstoffen of anionische kleurstoffen alsmede op het volgens de werkwijze geverfde cellulosemateriaal.

5 De werkwijze volgens de uitvinding is gekenmerkt, doordat t v men het cellulosemateriaal bij aanwezigheid van polymalemezuur, het zuuranhydride of het zout daarvan verft.

Bij voorkeur wordt gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride dat doelmatig een molecuulgewicht van 300 - 5000 heeft of een in 10 water oplosbaar zout van een dergelijk polymaleïnezuuranhydride gebruikt. Deze polymeren zijn geschikt als verfhulpmiddelen bij het verven van cellulosemateriaal en in het bijzonder als complexen vormend middel voor het binden van bijvoorbeeld in het cellulosemateriaal, vooral in ruwe katoen^aanwezige verontreinigingen of na-15 tuurlijke bestanddelen zoals bijvoorbeeld calcium- en magnesiumzouten.

Polymaleïnezuuranhydride is hoofdzakelijk een homopolyraeer van maleïnezuuranhydride en kan bijzonder gemakkelijk, bijvoorbeeld door verwarmen met water, onder vorming van een polymeer produkt 20 worden gehydrolyseerd dat vrije carbonzuurgroepen alsmede eventueel enige resterende zuuranhydride-groepen gebonden aan een koolstof-hoofdketen bevat. Het produkt is geen zuiver polymaleïnezuur. De constitutie van het produkt is niet nauwkeurig bekend. Derhalve wordt dit door hydrolyse van polymaleïnezuuranhydride verkregen poly-25 mere produkt binnen het raam van de onderhavige uitvinding gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride genoemd. Dit gehydrolyseerde polymaleïnezuuranhydride kan uit een door polymerisatie onder additie van een als uitgangsprodukt gebruikt, hoofdzakelijk uit maleïnezuuranhydride bestaand raonomeer onder omstandigheden van de polymerisa-30 tie in de massa of door oplossingspolymerisatie verkregen polymeer worden verkregen. Bij voorkeur wordt het maleïnezuuranhydride in een indifferent organisch oplosmiddel zoals tolueen of xyleen bij aanwezigheid van een polymerisatiekatalysator, in het bijzonder een radikalen afsplitsende katalysator zoals benzoylperoxide, di-tert.

35 butylperoxide of mono-butylhydroperoxide bij een temperatuur tot 150°C, bijvoorbeeld 120 - 145°C, gepolymeriseerd. De hoofdketen kan het voorpolymeer wordt hoofdzakelijk door niet-hydrolyseerbare bin- 800 0 0 95

Y

dingen gevormd. Het als voorpolymeer verkregen niet-gehydrolyseerde polymerisatieprodukt wordt vervolgens na verwijdering van de hoeveelheid niet-omgezet monomeer en andere niet-polymere molecuul-soorten, met water of alkali bevattend water voor het gebruik daar-5 van of doordat men het produkt in een water bevattend, als drager gebruikt middel opneemt, gehydrolyseerd.

Tijdens de polymerisatie of tijdens de naderhand uitgevoerde hydrolyse kan een decarboxylering van het polymeer optreden, zodat het uiteindelijke zuurgetal van het gehydrolyseerde polymaleïnezuur-10 anhydride kleiner is dan de theoretische waarde van 11^3 mg KOH/g» een dergelijke decarboxylering verloopt echter niet zodanig dat het zuurgetal beneden 350 mg KOH/g daalt. Het zuurgetal kan door poten-tiometrische titratie in een oplossing in water tegen een 0,1 N ka-liumhydroxideoplossing worden bepaald, waarbij men in een grafiek 15 de waarde van (ΔρΗ: AV) uitzet tegen die van V en de hoogste spits als eindpunt beschouwd; daarbij betekent ΔρΗ de pH-verandering, AV de volumeverandering en V de getitreerde volumehoeveelheid.

Van belang is dat het molecuulgewicht van het gehydrolyseer-de polymaleïnezuuranhydride in het aangegeven lage gebied ligt. Bij 20 voorkeur wordt polymaleïnezuuranhydride met een molecuulgewicht gebruikt dat niet groter is dan 2000, bij voorkeur liggend in het gebied van 350 tot 1000.

Het molecuulgewicht van het polymaleïnezuuranhydride wordt in het algemeen bepaald door een osmometrische meting met het poly-25 maleïnezuuranhydride vo'dr de hydrolyse daarvan en door berekening. Verdere bijzonderheden met betrekking tot de aard van het gehydro-lyseerde polymaleïnezuuranhydride en van de bereiding daarvan zijn in de Britsche octrooischriften 1.369*^29 en 1.411.063 beschreven.

De carboxylgroepen in het gehydrolyseerde polymaleïnezuur-30 anhydride kunnen als vrije zuurgroepen of als in water oplosbare zout-groepen, bijvoorbeeld alkalimetaal- of ammoniurazouten, aanwezig zijn. Als alkalimetaalzouten kunnen in het bijzonder het natrium- of kaliumzout en als ammoniumzout het ammonium-, trimethyl-ammonium-, monoethanolammonium-, diethanolammonium- of triethanol-35 ammoniumzout worden genoemd. De voorkeur verdient het natrium- of ammoniumzout.

Het gehydrolyseerde polymaleïnezuuranhydride wordt aan het verfbad in een hoeveelheid (gerekend als droge stof) van 0,1 - 3 g, bij voorkeur 0,5 - 1,5 g per liter van het bad toegevoegd.

^0 Het gehydrolyseerde polymaleïnezuuranhydride kan afzonder- 80 0 0 0 96 3 * lijk of gecombineerd met een ander verfhulpmiddel of textielhulp-middel worden gebruikt» In het geval van een combinatie wordt de combinatie bij voorkeur in de vorm van een water bevattend preparaat gebruikt. Als hulpmiddelen kunnen voorts bijvoorbeeld anti-5 statisch makende middelen, de diffusie versnellende middelen, dis-pergeermiddelen, egaliseermiddelen, emulgeermiddelen, ontluchtings-middelen, middelen ter voorkoming van rimpelen, bevochtigingsmidde-len, schuim onderdrukkende middelen, wasmiddelen en/of middelen voor het zacht maken van de greep worden gebruikt. Dergelijke hulp-10 middelen die naast het gehydrolyseerde polymaleïnezuuranhydride worden gebruikt worden in een hoeveelheid van 0,05 - 3 g, bij voorkeur 0,2 - 1 g per liter van het bad, betrokken op het gehalte aan droge stof daarvan, aan het verfbad toegevoegd.

Volgens een doelmatige uitvoeringsvorm van de uitvinding 15 wordt het cellulosemateriaal bij aanwezigheid van een water bevattend preparaat geverfd dat het gehydrolyseerde polymaleïnezuuranhydride en een dispergeermiddel, een egaliseermiddel, een middel ter voorkoming van rimpelen, een bevochtigingsmiddel en/of een wasmiddel bevat. Water bevattende preparaten die in het bijzonder de.voorkeur 20 verdienen bevatten het gehydrolyseerde polymaleïnezuuranhydride en een egaliseermiddel of een middel ter voorkoming van rimpelen.*

De preparaten kunnen door eenvoudig roeren van de genoemde componènten worden bereid. Onder toevoeging van water en eventueel een base, bijvoorbeeld een alkaliraetaalhydroxide als natrium- of 25 kaliumhydroxide, ammonia, klein-moleculige alkanolaminen zoals mono-ethanolamine, diethanolamine of triethanolamine alsmede morfoline of pyridine worden de preparaten als homogene, bij voorkeur heldere mengsels verkregen, die bij kamertemperatuur bijzonder goed houdbaar bij opslag zijn. De preparaten bevatten doelmatig 30 kO - 70 gew.# gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride, 0-50 gew.$, bij voorkeur 5-50 gev»% van een ander hulpmiddel of een mengsel van hulpmiddelen, 5 - 40 gew.$ water en * 0-30 gew.# van een base, 35 waarbij de gewichtspercentages zijn betrokken op het preparaat.

Als hulpmiddelen die gelijktijdig als egaliseermiddel en als middel ter voorkoming van rimpelen werken en die doelmatig gecombineerd met het gehydrolyseerde polymaleïnezuuranhydride kunnen worden ' gebruikt zijn in het bijzonder als additieprodukten verkregen kO carboxylgroepen bevattende polypropyleenoxiden of de zouten daarvan 80 0 0 0 96 k - . If. - - geschikt die zijn verkregen uit a) een alifatisch diol met een gemiddeld molecuulgewicht van ten hoogste 26ΟΟ, b) een alifatisch dicarbonzuur of het zuuranhydride daarvan met 5 k - 10 koolstofatomen c) een additieprodukt van epoxypropaan aan een ten minste driewaardige alifatische alcohol met 3-10 koolstofatomen en d) een vetzuur met 8-22 koolstofatomen.

Deze als additieprodukten verkregen polypropyleenoxiden > 10 kunnen als vrije zuren of als zouten,in het bijzonder als natrium-zout of-ammoniumzouten, aanwezig zijn.

Bij voorkeur is het als additieprodukt verkregen carboxyl-groepen bevattend polypropyleenoxide verkregen uit 1-3 mol, bij voorkeur 1 mol component a) 15 2 - k mol, bij voorkeur 2 mol component b) 1 mol component c) en 1-2 mol component d).

Als component a) komen bij voorkeur diolen met de formule H0-(CH2-CH2-O)^-H

20 in aanmerking, waarin n een geheel getal van 1 - 50, bij voorkeur 10 - ^0 voorstelt. Voorbeelden van dergelijke diolen zijn ethyleen-glycol, diethyleenglycol of polyethyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van k50 - 2300, in het bijzonder 650 - 1800. Als alifatisch diol kan ook 1.3-propyleenglycol of 1.2-propyleenglycol 25 of 1.5-pêïrtaandiol worden gebruikt.

De als component b) gebruikte alifatische dicarbonzuren kunnen verzadigd of ethenisch onverzadigd zijn. Als alifatische, verzadigde dicarbonzuren komen bijvoorbeeld barnsteenzuur, glutaar-zuur, adipinezuur, pimelinezuur, kurkzuur, azelaïnezuur of sebacine-30 zuur of de zuuranhydriden daarvan, in het bijzonder barnsteenzuur-anhydride of glutaarzuuranhydride in aanmerking.

Ethenisch onverzadigde dicarbonzuren zijn bij voorkeur fu-maarzuur, maleïnezuur of itaconzuur, voorts mesaconzuur, citracon-zuur of methyleenmalonzuur. Als dicarbonzuuranhydride kan in het 35 bijzónder maleïnezuuranhydride worden genoemd, dat als component b) de voorkeur verdient.-

Als component c) worden in de eerste plaats additieprodukten van epoxypropaan aan 3-6 koolstofatomen bevattende driewaardige tot zeswaardige alkanolen genoemd. Deze alkanolen kunnen onvertakt 40 of vertakt zijn. Als voorbeelden kunnen worden gemoemd glycerol, SO 0 0 0 96 5 "f trimethylolpropaan, erytritol, pentaerytritol, mannitol of sorbitol.

De als component c) gebruikte additieprodukten kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door additie van ongeveer 2-20 mol, bij voorkeur 4 - 12 mol, epoxypropaan aan 1 mol van de driewaardige tot 5 zeswaardige alcohol.

Additieprodukten van 4-8 mol epoxypropaan aan 1 mol pentaerytritol zijn in het bijzonder geschikt gebleken.

De als component d) gebruikte vetzuren zijn verzadigde of onverzadigde zuren, zoals bijvoorbeeld caprylzuur, caprinezuur, 10 laurinezuur, myristinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, arachine-zuur, kokosvet-CC^Q-C.jgi-zuur, talkvetzuur, beheenzuur, deceenzuur, dodeceenzuur, tetradeceenzuur, hexadeceenzuur, oliezuur, linolzuur, linoleenzuur, ricinolzuur, eicoseenzuur, docoseenzuur en clupanodon-zuur.

15 Van bijzonder belang zijn oliezuur, kokosvetzuur, talkvetzuur, palmitinezuur en in het bijzonder stearinezuur.

Als additieprodukten verkregen polypropyleenoxiden die de voorkeur verdienen worden uit de volgende componenten verkregen: a^) een alifatisch diol met de formule 20 HO—fCH-CH-O··)-'·"— Ή c. 2 Σ1 - waarin n^ een geheel getal van 10 - 40 voorstelt, bij voorkeur polyethyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van 900 - 1800, in het bijzonder 1500 - I6OO, b^) een verzadigd of ethenisch onverzadigd alifatisch dicarbonzuur 25 of het zuuranhydride daarvan met 4 - 10 koolstofatomen, in het bijzonder maleïnezuuranhydride, c^) een additieprodukt van epoxypropaan aan 3-6 koolstofatomen bevattende driewaardige tot zeswaardige alkanolen en d^) een verzadigd of onverzadigd vetzuur met 12 - 22 koolstofatomen, 30 in het bijzonder kokosvetzuur, oliezuur, palmitinezuur en in het bijzonder stearinezuur.

Een typisch voorbeeld van deze additieprodukten is het om-zettingsprodukt van 1 mol van het condensatieprodukt van 1 mol pentaerytritol en 4 - 8 35 mol epoxypropaan, 2 mol maleïnezuuranhydride, 1 mol polyethyleenglycol met een gemiddeld molecuulgewicht van 1500 en 1 mol stearinezuur.

40 De bereiding van de als additieprodukten verkregen polypro- 800 0 0 96 Λ ► pyleenoxiden wordt op op zichzelf bekende wijze uitgevoerd. Een werkwijze voor de bereiding van deze additieprodukten is de omzetting van de component a) met de componenten b), c) en d) en eventueel de omzetting van het verkregen produkt in een zout. De omzetting van 5 de component a) met de componenten b), c) en d) wordt eventueel bij aanwezigheid van een zuur als katalysator en/of een ten opzichte van de reactiecomponenten indifferent, organisch oplosmiddel bij een temperatuur van 80 - 150°C, bij voorkeur 90 - 130°C uitgevoerd. Als katalysator kunnen bijvoorbeeld zwavelzuur of p-tolueensulfonzuur 10 worden gebruikt. Geschikte organische oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld benzeen, tolueen of xyleen.

Indien als component b) dicarbonzuren worden gebruikt kunnen de verschillende componenten gelijktijdig worden omgezet. Indien als component b) zuuranhydriden van alifatische dicarbonzuren worden 15 gebruikt, wordt de verestering doelmatig trapsgewijs uitgevoerd. In een eerste trap wordt bijvoorbeeld het diol (component a) bij aanwezigheid van een polymerisatie-inhibitor, bijvoorbeelddi-(tert.butyl)-p-cresol, met het zuuranhydride door temperatuurverhoging op 90 -130°C in de bis-monoester van het dicarbonzuur omgezet, die vervol-20 gens in een .tweede trap onder toevoeging van een zuur als katalysator en eventueel bij aanwezigheid van een indifferent organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld benzeen of tolueen, met het als component c) gebruikte additieprodukt en een vetzuur (component d) bij 90 - 150°C verder wordt veresterd, waarna de als omzettingsprodukt verkregen 25 nog carboxylgroepen bevattende ester door toevoegen van basen zoals ammoniak of een alkalimetaalhydroxide in een zout kan worden omgezet.

De eventueel gebruikte dispergeermiddelen zijn bij voorkeur formaldehyde-condensatieprodukten van aromatische sulfonzuren, formaldehyde en eventueel enkelvoudig of tweevoudig functionele fenolen, 30 zoals bijvoorbeeld van cresol, β-naftolsulfonzuur en formaldehyde, van benzeensulfonzuur, formaldehyde en naftaleensulfonzuur, van naftaleensulfonzuur en formaldehyde of van naftaleensulfonzuur, dihydroxydifenylsulfon en formaldehyde.

Als dispergeermiddel kunnen ook anionische of niet-ioni-35 sche tensiden worden gebruikt, die afzonderlijk of als mengsels onderling aanwezig kunnen zijn-of die bestaan uit een anionisch en een-niet-ionisch tenside.

Als anionische tensiden komen bijvoorbeeld in aanmerking: gesulfateerde alifatische alcoholen waarvan de alkylketens 8 — 18 40 koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld gesulfateerde laurylalcohol; 800 0 0 98 _ 4 7 ' gesulfateerde onverzadigde vetzuren of alkylesters met een klein aantal koolstofatomen in de alkylgroepen van vetzuren die in de vetzuur-resten 8-20 koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld ricinol-zuur en dergelijke vetzuren bevattende oliën, bijvoorbeeld ricinus-5 olie; alkylsulfonaten waarvan de alkylketens 8-20 koolstofatomen bevatten, bijvoorbeeld dodecylsulfonaat; alkylarylsulfonaten met onvertakte of vertakte alkylketens met ten minste 6 koolstofatomen, bijvoorbeeld dodecylbenzeensulfonaten of 3.7-diisobutyl-naftaleen-sulfonaten; sulfonaten van polycarbonzuuresters, bijvoorbeeld 10 dioctylsulfosuccinaten; de als zepen bekende alkalimetaal-, ammonium-of arainezouten van vetzuren met 10 - 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld colofoniumzouten; esters van vetzuren met 12 - 18 koolstofatomen met polyalcoholen, in het bijzonder mono- of diglyceriden, bijvoorbeeld de monoglyceriden van laurine-, stearine- of oliezuur; de met een 15 organisch dicarbonzuur zoals bijvoorbeeld maleïnezuur, malonzuur of sulfobarnsteenzuur, bij voorkeur echter met een anorganisch poly-functioneel zoals o-fosforzuur of in het bijzonder zwavelzuur in een zure ester omgezette additieprodukten van 1 - 60 epoxyethaan en/of epoxypropaan aan vetaminen, vetzuren of vetalcoholen met 8 -20 22 koolstofatomen aan alkylfenolen met 4 - 16 koolstofatomen in de alkylketens of aan driewaardige tot zeswaardige alkanolen met 3-6 koolstofatomen.

Als anionische dispergeermiddelen zijn de volgende produkten bijzonder doelmatig gebleken: ligniensulfonaten, polyfosfaten en 25 bij voorkeur formaldehyde-condensatieprodukten van aromatische sul-fonzuren, formaldehyde en eventueel enkelvoudige of tweevoudige functionele fenolen, zoals bijvoorbeeld cresol, β-nafteensulfonzuur en formaldehyde, van benzeensulfonzuur, formaldehyde en naftaleen-sulfonzuur, van naftaleensulfonzuur en formaldehyde of van nafta-30 leensulfonzuur, dihydroxydifenylsulfon en formaldehyde. Het dina-triumzout van di-6-sulfanaftyl-2-methaan verdient in het bijzonder de voorkeur.

Er kunnen ook mengsel van anionische dispergeermiddelen worden gebruikt. In het algemeen zijn de anionische dispergeermiddelen 35 in de vorm van alkalimetaalzouten, ammoniumzouten of aminezouten aanwezig.

Als niet-ionische tensiden kunnen bijvoorbeeld worden genoemd: additieprodukten van bij voorkeur 5 - 80 mol epoxyalkanen, in het 40 bijzonder epoxyethaan, waarbij een aantal ethyleenoxide-eenheden kun- 800 0 0 96 nen zijn vervangen door gesubstitueerde epoxiden zoals fenylepoxy-ethaan en/of epoxypropaan, aan hogere onverzadigde of verzadigde vetalcoholen, vetzuren, vetaminen of vetamiden met 8-22 koolstof-atomen of aan fenylfenol of alkylfenolen waarvan de alkylgroepen ten 5 minste k koolstofatomen bevatten; epoxyalkaan-, in het bijzonder epoxyethaan- en/of epoxypropaan-condensatieprodukten en omzettingsprodukten van een 8-22 koolstofatomen bevattend vetzuur en een primair of secundair, ten minste een hydroxyalkylgroep met 10 een klein aantal koolstofatomen of een alkoxyalkylgroep met een klein aantal koolstofatomen zowel in de alkoxyrest als in de alkyl-rest bevattend amine of epoxyalkaan-additieprodukten van deze hy-droxyalkylgroepen bevattende omzettingsprodukten waarbij de omzetting zodanig is uitgevoerd dat de molaire verhouding van het hydroxy-15 alkylamine tot het vetzuur 1 : 1 of groter dan 1 : 1 is, bijvoorbeeld 1,1 : 1 tot 2:1.

De vermelde anionische en niet-ionische tensiden kunnen ook als bevochtigingsmiddel, wasmiddel en gedeeltelijk ook als egali-seermiddel of emulgeermiddel worden gebruikt.

20 Als cellulosemateriaal komt in het bijzonder niet-voorbe- handelde natuurlijke cellulose in aanmerking, zoals bijvoorbeeld hennep, linnen, jute, natieve cellulosevezels- en in het bijzonder ruw katoen, alsmede gemengde vezels, bijvoorbeeld van polyacrylo-nitrile/katoen of polyester/katoen, waarbij het polyacrylonitrile-25 gedeelte en het polyestergedeelte vooraf, gelijktijdig of naderhand met kationische kleurstoffen of dispersiekleurstoffen wordt geverfd. Het cellulosemateriaal kan daarbij in de meest verschillende ver-werkingsstadia aanwezig zijn, bijvoorbeeld als los materiaal, garens, weefsels of breisels.

30 De geschikte kuipkleurstoffen zijn veelvoudig geanneleerde en heterocyclische benzochinonen of naftochinonen, zwavelkleurstof-fen en in het bijzonder antrachinoïde of indigoï-de kleurstoffen. Voorbeelden van volgens de uitvinding geschikte kuipkleurstoffen zijn in Colour Index, derde druk (1971), deel 3» op de blz. 36^9 -35 3δ37 vermeld en worden daarin "Sulphur Dyes" en "Vat Dyes" genoemd.

Volgens de uitvinding geschikte anionische kleurstoffen zijn in het bijzonder de voor cellulose-materialen in aanmerking komende,als esters aanwezige leuco-kuipkleurstoffen, substantieve kleurstoffen en vooral reactieve kleurstoffen.

k0 De als esters aanwezige leuco-kuipkleurstoffen kunnen bij- 80 0 0 0 96 ' * .· * voorbeeld uit kuipkleurstoffen van de indigo-, antrachinon- of indantreen-reeks door reductie.bijvoorbeeld met ijzerpoeder en een daaropvolgende verestering met chloorsulfonzuur worden verkregen en zijn in Colour Index, derde druk, 1971» deel 3, vermeld en wor-5 den daarin "Solubilised Tat Dyes" genoemd.

Als substantieve kleurstoffen zijn de gebruikelijke directe kleurstoffen geschikt, bijvoorbeeld de in Colour Index, derde druk, 1971 > deel 2, op de bladzijden 2005-2478 genoemde "Direct Dyes".

Onder reactieve kleurstoffen worden de gebruikelijke kleurstof- chemisch 10 fen verstaan die aan de eellulo setorden gebonden, bijvoorbeeld de in Colour Index, derde druk, 1971» deel 3» op de bladzijden 3391-3560 genoemde "Reactive Dyes".

Kleurstoffen die de voorkeur verdienen zijn de substantieve kleurstoffen, de als esters aanwezige leuco-kuipkleurstoffen en in 15 het bijzonder de kuipkleurstoffen en de reactieve kleurstoffen.

De hoeveelheid waarin de kleurstoffen aan het verfbad wordt toegevoegd wordt door de gewenste kleursterkte bepaald. In het algemeen is een hoeveelheid van 0,01 - 10 gew.%, bij voorkeur 0,01 -3 gew.%, betrokken op het gebruikte cellulosemateriaal, geschikt.

20 De verfbaden kunnen afhankelijk van de gebruikte kleurstof naast het gehydrolyseerde polymaleinezuuranhydride en de vermelde hulpmiddelen andere gebruikelijke toevoegsels bevatten, bijvoorbeeld basische verbindingen zoals natriumcarbonaat, natriumwater-stofcarbonaat, natriumhydroxide, ammoniak of basisch reagerende 25 zouten, zoals bijvoorbeeld natriumtrichlooracetaat, alsmede waterstof sulf iet of elektrolyten, zoals bijvoorbeeld natriumchloride of natriumsulfaat. De pH van de verfbaden is in het algemeen 6 - 12,5» bij voorkeur 8-12.

Het verfproces wordt doelmatig volgens de uittrek-werkwijze 30 met een water bevattend verfbad uitgevoerd. De badverhouding is van de verfinrichting, het substraat en de verwerkingsvorm afhankelijk.

De badverhouding kan binnen brede grenzen worden gevarieerd, bijvoorbeeld van 1 : 4 tot 1 s 10Ό, in het bijzonder van 1 : 5 tot 1 ί 40.

35 De werkwijze volgens de uitvinding kan bij een temperatuur van 20 - 135°C worden uitgevoerd. Indien het te verven materiaal slechts uit cellulosemateriaal bestaat wordt het verfproces doelmatig bij een temperatuur van 20 - 1Ó6°C uitgervoerd, bij voorkeur bij 30 - 95°C.

40 Het verven van vezetmaterialen bestaande uit polyester en 80 0 0 0 96 10 katoen wordt bij voorkeur bij een temperatuur boven 106°C uitgevoerd, doelmatig bij 110-135°C. Dergelijke materialen van gemengde vezels kunnen bij aanwezigheid van dragers of mengsels van dragers worden geverfd die als versnellers voor de verving van het poly-5 estergedeelte met dispersiekleurstoffen werken.

Het verfproces kan worden uitgevoerd door het te verven materiaal eerst korte tijd met het gehydrolyseerde polymaleinezuur-anhydride te behandelen en daarna te verven of door bij voorkeur ' het te verven materiaal gelijktijdig met het zuuranhydride en de 10 kleurstof te behandelen. Het cellulosemateriaal wordt dus gelijktijdig ter voorbehandeling gekookt, dat wil zeggen dat op het materiaal aanwezige hoeveelheden aardalkalimetaalzouten worden verwijderd, en geverfd.

Ha het verven kan het geverfde cellulosemateriaal op gebruike-15 lijke wijze worden gewassen ter verwijdering van hoeveelheden niet gefixeerde kleurstof. Daartoe wordt het geverfde substraat bijvoorbeeld in een oplossing die zeep of een synthetisch wasmiddel bevat bij eai temperatuur tussen 40°C en het kookpunt van de oplossing behandeld.

20 Volgens de werkwijze volgens de uitvinding verkrijgt men ge lijkmatige vervingen met een intensieve kleur die door goede kleur-opbrengsten uitmunten. In het bijzonder worden egale vervingen bereikt, waarbij het cellulosemateriaal vrij van kalkafzettingen en rimpels is, een evenwichtig uiterlijk en een aangename zachte greep 25 heeft. Het materiaal heeft niet de eigenschap stof te vormen.

Daarnaast worden de echtheden van de vervingen, zoals bijvoorbeeld de lichtechtheid, de wrijfechtheid en de. natechtheden, door het gebruik van het polymaleinezuuranhydride niet nadelig beïnvloed. Toorts treedt bij het verven van het cellulosemateriaal onder toe-30 passing van het polymaleinezuuranhydride volgens de uitvinding geen storende schuimvorming op.

In de voorbeelden zijn de gewichtshoeveelheden van de kleurstoffen betrokken op in de handel gebrachte, dat wil zeggen gecoupeerde materialen en de hulpmiddelen op de zuivere stof.

35 Voorschriften van de bereiding

Voorschrift A : Het gehydrolyseerde polymaleinezuuranhydride werd op de volgende wijze bereid : 100 g maleinezuuranhydride werden in 100 g xyleen op 120°C verhit en in 15 minuten werd daaraan een oplossing van 20 g di-tert. 40 butylperoxide in 50 g xyleen toegevoegd. De temperatuur van het 80 0 0 0 96 11 reactiemengsel werd op 130PC gebracht en 5 uren op de vermelde waarde gehouden. Baarna werd het verhitten en het roeren afgebroken en het polymeer liet men uit het xyleen precipiteren.

Na afkoeling van het reactiemengsel tot 85°C werd de bovenliggende 5 xyleenlaag van de onderliggende polymesrlaag gescheiden. Men verkreeg 81 g polymeer.

Aan het polymeer werden 15 g 2-butanon of 1 ,4-dioxan als ver-dunningsmiddel toegevoegd, waarna de zuivering van het polymeer op devolgende wijze werd voortgezet. Het polymeer werd geprecipiteerd 10 door de polymeeroplossing onder roeren aan een hoeveelheid tolueen van 430 g toe te voegen die in een homogeniseerinrichting was gebracht. Het verkregen polymeer werd afgefiltreerd en onder verminderde druk bij 50°C gedroogd. Men verkreeg 78 g polymeer als crèmekleurig poeder.

15 Het molecuulgewicht van het verkregen polymaleïnezuuranhydride werd bepaald met een oplossing daarvan in 2-butanon onder toepassing van een dampdruk-osmometer. Het verkregen polymalelnezuuranhydride had een molecuulgewicht van 580.

20 g van het polymalelnezuuranhydride werden in 20 g water op-'20 gelost door 30 minuten verwarmen op 90°C, waarna de verkregen oplossing tot 30°C werd gekoeld. Be oplossing werd vervolgens gefiltreerd. Men verkreeg een oplossing met een gehalte aan vaste stof van 55 gew.%. Boor potentiometrische titratie onder toepassing van kaliumhydroxide werd bepaald dat het gehydrolyseerde polymeer een 25 zuurgetal van 56Ο mg K0H/g had.

Voorschrift B : Het als additieprodukt verkregen carboxylgroepen bevattende polypropyleenoxide werd op de volgende wijze bereid: 150 g polyethyleenglycol met een gemiddeld molecuulgewicht van 1500, 19,6 g maleïnezuuranhydride en 0,3 g di-(tert.butyl)-p-cresol 30 werden tot 130°C verhit en 3 uren onder roeren op deze temperatuur gehouden. Be terugvloeikoeler werd door een destillatie-inrichting vervangen en aan het mengsel werden 60 g van een condensatieprodukt van 1 mol pentaerytritol en 8 mol epoxypropaan, 22 g stearinezuur en 0,5 g 98-gew,procents zwavelzuur toegevoegd, waarna'het mengsel 35 5 uren onder verminderde druk verder op 130°C werd verhit, waarbij het gevormde water werd afgedestilleerd. Be verkregen smelt werd tot ongeveer 60°C gekoeld, daaraan werden 2 g 30-gew.procents natronloog toegevoegd voor de neutralisatie van het zwavelzuur, waarna een als condensatieprodukt verkregen ester met een zuurgetal van 7 werd 40 verkregen. Het condensatieprodukt werd in 580 g water opgelost, 800 0 0 96 ' -- - 12 waarna de pH van de oplossing voor de stabilisering daarvan door toevoegen van 30-gew.procents natronloog op 6,5 - 7>0 werd ingesteld. Men verkreeg een 30-gew.procents viskeuze oplossing van het als additieprodukt verkregen polypropyleenoxide.

5 Yoorsohrift G : Er werd zoals in het voorschrift A te werk gegaan, waarbij echter in plaats van 19»6 g maleïnezuuranhydride 20 g barn-steenzuuranhydride en in plaats van 22 g stearinezuur 15>6 δ cocos-vetzuur werden gebruikt. Men verkreeg een 30-gew.procents viskeuze oplossing van het als additieprodukt verkregen polypropyleenoxide.

10 Yoorsohrift D : Er werd zoals in het voorschrift A te werk gegaan, waarbij echter in plaats van 150 g polyethyleenglyeol met een gemiddeld molecuulgewicht van 1500 100 g polyethyleenglyeol met een gemiddeld molecuulgewicht van 1000 werden gebruikt. Men verkreeg een 30-gew.procents viskeuze oplossing van het als additieprodukt 15 verkregen polypropyleenoxide,

Yoorsohrift E : Er werd zoals in het voorschrift A te werk gegaan, waarbij echter in plaats van 22 g stearinezuur 21,8 g oliezuur werden gebruikt. Men verkreeg een 30-gew.procetns viskeuze oplossing van het als additieprodukt verkregen polypropyleenoxide.

20 Yoorsohrift E ; Er werd zoals in het voorschrift A te werk gegaan, waarbij echter in plaats van 150 g polyethyleenglyeol met een gemiddeld molecuulgewicht van 1500 10,6 g diethyleenglycol en in plaats van 22 g stearinezuur 15»6 g cocosvetzuur werden gebruikt.

Men verkreeg een 30-gew.procents viskeuze emulsie van het als ad-25 ditieprodukt verkregen carboxylgroepen bevattende polypropyleenoxide.

Yoorbeeld I

In een verfinrichting met badcirculatie werden 70 g ruw katoen op een kruisspoel bij 30°C met 500 ml water behandeld. Vervolgens werden aan het bad de volgende toevoegsels toegevoegd : 30 1 € van een preparaat (1) bestaande uit 50 gew.% gehydro- lyseerd polymaleinezuuranhydride (50-procents ongebonden zuur; volgens voorschrift A), 10 gew.% van het omzet-tingsprodukt van naftaieensulfonzuur en formaldehyde 15 gew.% 25-gew.procents ammonia en 25 gew.% water, 35 10 ml 30-gew.procents natronloog 3 g 86-gew.procents waterstofsulfiet en 0,5 g van een kuipkleurstof bestaande uit een mengsel van de de kleurstof Yat. Blue 4 C.I. 69800 en de kleurstof Yat. Blue 6 C.I. 69825 (ΐί3)> dat vooraf met water en 40 5 ml 30-gew.procents natronloog tot een dispersie was verwerkt. (Colour-Index 3e druk) 800 0 0 96 15 '' -

Nadat de toevoegsels in het verfbad gelijkmatig waren verdeeld werd het verfbad in 30 minuten tot 60°C verwarmd en het katoen werd 30 minuten bij deze temperatuur geverfd. Daarna werden 6 g natriumchloride aan het verfbad toegevoegd, waarna het lat oen 5 30 minuten bij 60°C verder werd geverfd. Vervolgens werd het ge verfde materiaal warm en daarna koud gespoeld en gedroogd. Men verkreeg een gelijkmatige echte blauwe verving. De spoel was vrij van kalkafzettingen. De greep was aangenaam zacht.

Door op gelijke wijze te verven,echter zonder toevoeging van . 10 het preparaat (1) , had het geverfde garen een harde greep, terwijl kalkafzettingen aanwezig waren en de verving niet egaal was.

Voorbeeld II

In een gesloten haspelkuip werden 100 kg tricot van ruw katoen bij 30°C met 2500 1 water onder toevoeging van 7500 S van een pre-15 paraat (2) bestaande uit 45 gew,$> gehydrolyseerd polymaleïnezuur-anhydride (50-gew.procents ongebonden zuur) volgens voorschrift A, 14 gew.% 25-gew.procents ammonia en 45 gew.^é van het volgens voorschrift B verkregen polypropyleenoxide (30-gew.procents) behandeld. Vervolgens werden aan het bad 40 1 30-gew.procents natronloog en 20 10 kg 86-gew.procents waterstofsulfiet toegevoegd. Daarna werd aan het bad de volgende verfsamenstelling toegevoegd : 75 1 water, 2500 g 86-gew.procents waterstofsulfiet, 6 1 30-gew.procents natronloog, 25 1000 g van de kuipkleurstof Vat Yellow 3 C.I. 67300 en 500 g van de kuipkleurstof Vat Violet 9 C.I. 60005· (Colour Index 3e drh$.Vervolgens werd het verfbad in 30 minuten tot 70°C verwarmd, waarna het katoen 30 minuten bij deze temperatuur werd geverfd.

Het geverfde materiaal werd gespoeld en in stromend koud water ge-30 oxydeerd. Na de droging werd een egale verving verkregen. Het tricot had een aangename zachte greep en was niet gerimpeld. "

Door het ruwe katoen op gelijke wijze te verven, echter zonder het preparaat (2) verkreeg men geverfd materiaal met een harde greep en met een niet egale verving. Daarnaast had het materiaal 35 de eigenschap stof te vormen.

In plaats van de in de voorbeelden I en II vermelde preparaten (l) en (2) kunnen met een even goed resultaat ook de volgende preparaten (3) tot en met (18) worden gebruikt : 80 0 0 0 96 14 (3) preparaat bestaande uit 60 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens voorschrift A, 18 gew.% 25-gew.procents ammonia en 5 22 gew.% water ,· (4) preparaat bestaande uit 60 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens voorschrift A en 40 gew.% water; 10 (5) preparaat bestaande uit 50 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens voorschrift A, 5 gew.% zure fosforzuurester van het additieprodukt van 10 mol epoxyethaan aan 1 mol p-nonylfenol 15 15 gew.% 25-gew.procents ammonia en 30 gew.% water ; (6) preparaat bestaande uit

50 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens voorschrift A

20 15 gew.% 25-gew.prooents ammonia en 10 gew.% van het omzettingsprodukt van 80 mol epoxyethaan en 1 mol oleylalcohol en 25 gew.% water ; (7) preparaat bestaande uit 25 50 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens

voorschrift A

15 gew.% 25-gew.procents ammonia en 10 gew.% van het omzettingsprodukt van 1 mol cocosvetzuur en 2 mol di-(2-hydroxyethyl)amine en 30 25 gew.% water ; (8) preparaat bestaande uit 50 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens

voorschrift A

10 gew.% van het natriumzout van 3.7-diisobutylnaftaleen-35 sulfonzuur 10 gew.% 25-gew.procen.ts ammonia en 30 gew.% water; 80 0 0 0 96 15 (9) preparaat bestaande uit 50 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens

voorschrift A

5 gew.% 25-gew.procents ammonia en 5 15 gew.% van het natriumzout van dioctylsulfosuccinaat en 30 gew.% water; (10) preparaat bestaande uit 50 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens

voorschrift A

10 15 gew.% 25-gew.procents ammonia 15 gew.% van het di-natriumzout van 1-benzyl-2-heptadecyl-benzimidazool-disulfonzuur en 20 gew.% water; (11) preparaat bestaande uit 15 60 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens

voorschrift A

10 gew.% van een mengsel van cocosvetzuur-N.N-bis-(2-hy-droxyethyl)-amide en het di-(2-hydroxyethyl)-aminezout van gesulfateerde laurylalcoholtrigly-20 colether (1:1) 25 gew.% 25-gew.procents ammonia en 5 gew.% water; (12) preparaat bestaande uit

50 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens 25 voorschrift A

10 gew.% 25-gew.procents ammonia 10 gew.% van het o'mzettingsprodukt van 9 mol epoxyethaan en 1 mol p-nonylfenol en 50 gew.% water; 30 (13) preparaat bestaande uit

50 gew.% gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride volgens voorschrift A

15 gew.% 25-gew.procents ammonia en 10 gew.% polyvinylpyrrolidon en 35 25 gew.% water 800 0 0 96 -16- (14) preparaat bestaande uit

50 gew.% gehydrolyseerd p olymale inezuuranhydride volgens voorschrift A

15 gew.% 25-gew.procents ammonia 5 10 gev.% van een omzettingsprodukt van 9 mol epoxyethaan en 1 mol van het natriumzout van 1-methyl-2-heptadecyl-henzimidazoolsulfonzuur en 25 gew.% water (15) preparaat bestaande uit 10 25 gew.% gehydrolyseerd polymaleinezuuranhydride volgens

voorschrift A

4 gew.% 25-gew.procents ammonia 26 gew.% van het volgens voorschrift B verkregen poly- propyleenoxide (30-gew.procent s) 15 28 gew.% van het ammoniumzout van de zure zwavelzuurester van het additieprodukt van 2 mol epoxyethaan aan 1 mol nonylfenol (40-gew.procents) 15 gew.% van een mengsel bestaande uit het di-(P-hydroxy-èthyl)aminezout van de zure zwavelzuurester van 20 het additieprodukt van 5 mol epoxyethaan aan 1 mol laurylalcohol en cocosvetzuur-N.N-bis-(2-hydroxyethyl)amide (1:1) en 2 gew.% methylpolysiloxan-ethoxylaat (16) preparaat bestaande uit 25 50 gew.% gehydrolyseerd polymaleinezuuranhydride volgens

voorschrift A

20 gew.% van de fosforzuurester van een vetalcoholethoxy-laat 10 gew.% van het additieprodukt van 3 mol epoxyethaan aan 30 1 mol laurylalcohol 5 gew.% monoëthanolamine en 15 gew,% water (17) preparaat bestaande uit

40 gew.% gehydrolyseerd polymaleinezuuranhydride volgens 35 voorschrift A

36 gew.% 50-gew.procents ligniensulfonaat 10 gew.% van het 'natriumzout van di-(6-sulfonafty1-2)-methaan 5 gew.% monoëthanolamine en 40 9 gev.% water

80000M

17 (18) preparaat bestaande uit 25 gew.% gehydrolyseerd polymaleinezuuranhydride volgens voorschrift A 20 gew.% ligniensulfonaat 5 10 gew.% van de fosforzuurester van een vetalcoholethoxy- laat 10 gew.% van het dinatriumzout van di-(6-sulfona£tyl-2)-methaan 15 gew.% 30-gew.procents natronloog en 10 20 gew.% water.

Voorbeeld III

In een straal-verfinrichting met korte badcirculatie werden 100 kg weefsel van ruw katoen bij 5Q°C onder toevoeging van 1000 g van het preparaat (10) met 400 1 water behandeld. Daarna werden : 15 aan het bad 300 g van de koper-ftalocyanine-kleurstof met de vereenvoudigde formule Cu-ftc-(S02NHNa)^ toegevoegd. Daarna werd het verfbad in 30 minuten aan de kook gebracht en het Moen werd 15 minuten bij kooktemperatuur geverfd. Vervolgens werden 2000 g gecalcineerd natriumsulfaat toegevoegd,.waarna het katoen 30 minuten bij 20 kooktemperatuur verder werd geverfd. Daarna werd het verfbad gekoeld en het geverfde materiaal werd gespoeld en gedroogd. Men verkreeg een egale verving. De vooraf op het weefsel aanwezige verontreinigingen zoals aardalkalimetaalzouten en organische verontreinigingen waren van het weefsel verwijderd. Door op dezelfde wijze te 25 werk te gaan, echter zonder toevoeging van het preparaat (10) werd een onevenwichtige verving verkregen, terwijl het materiaal een hardere greep had en de wrijfechtheid op grond van de nog aanwezige verontreinigingen slechter was.

Een egale verving met een zachte greep, van het materiaal werd 30 ook verkregen door in plaats van het preparaat (10) een gelijke hoeveelheid van het preparaat (12) te gebruiken.

Voorbeeld 17

In een boom-verfinrichting werden 100 kg weefsel van ruw katoen bij 50°C onder toevoeging van 3000 g van het preparaat (2) met 35 1000 1 water behandeld. Vervolgens werden aan het bad 700 g van een kleurstof met de formule 1 in opgeloste vorm toegevoegd.. Het verfbad werd in 60 minuten tot 80°C verwarmd, waarbij tijdens de periode van het verwarmen om de 10 minuten 4000 g natriumchloride werden toegevoegd. Na de laatste zouttoevoeging werden aan het verfbad 40 20 kg natriumcarbonaat en 3 1 30-gew.procents natronloog toegevoegd, 80 0 0 0 96 * 18 waarna hei weefsel nog 45 minuten bij 80°C werd geverfd. Daarna werd het bad gekoeld en het geverfde materiaal werd gespoeld.

Het geverfde materiaal werd eerst 10 minuten koud gespoeld en daarna 10 minuten warm gespoeld en vervolgens 20 minuten bij kook-5 temperatuur gezeept. Tenslotte werd het geverfde materiaal opnieuw kokend en koud gespoeld en gedroogd. Men verkreeg een egale echte blauwe verving van het katoen. De greep van het materiaal was aangenaam zacht.

Door op gelijke wijze te verven, echter zonder het preparaat 10 (2) was de verving onevenwichtig en de greep van het materiaal was duidelijk harder.

Voorbeeld V

In een kruisspoel-verfinrichting werden 100 kg gemengd garen bestaande uit 66 gev.% polyester en 54 gew.% ruw katoen bij 60°C 15 onder toevoeging van 5000 g van het preparaat (14) met 2000 1 water behandeld. Vervolgens werden aan het bad 2000 g van een mengsel van kleurstoffen bestaande uit 64 gew.dln van de kuipkleurstof met de formule 2, 16 gew.dln van de dispersiekleurstof met de formule 5 en 20 gew.dln van de dispersiekleurstof met de formule 4 en 4000 g 20 ammoniumsulfaat toegevoegd.

Het verfbad werd in 45 minuten tot 150°C verhit en het materiaal werd 60 minuten bij de vermelde temperatuur geverfd. Vervolgens werd het verfbad tot 70°C gekoeld, waarna aan het verfbad de volgende toevoegsels werden toegevoegd : 25 50 1 50-gew.procents natronloog 6 kg 86-gew.procents waterstofsulfiet en . 10 kg natriumchloride.

Vervolgens werd het materiaal bij 70°C 45 minuten verder geverfd. Het verfbad werd vervolgens gekoeld en het geverfde materiaal 50 werd gespoeld.

Het ge-ra:fde materiaal werd nogmaals onder toevoeging van 5 kg natriumcarbonaat koud gespoeld en met 8 1 50-gew.procents waterstofperoxide 20 minuten bij 50°C geoxydeerd. Tenslotte werd het geverfde materiaal 15 minuten bij kooktemperatuur gezeept en warm en daarna 55 koud gespoeld. Ha verwijdering van het water en na het drogen verkreeg men een egale en echte rode verving van het garen. Het geverfde garen was vrij van kalkafzettingen en had een aangename zachte greep.

80 0 0 0 96 19 ’ ·

Voorbeeld 71

In een boom-verfinrichting werden 100 kg weefsel van ruw katoen bij 50°C onder toevoeging van 2000 g van het preparaat (16) met 1000 1 water behandeld. Vervolgens werden 1000 g van een directe 5 kleurstof met de formule 5 in opgeloste vorm toegevoegd. Het verf-bad werd in 30 minuten aan de kook gebracht en 15 minuten bij kook-temperatuur gehouden. Vervolgens werden aan het verfbad 10 kg Glauberzout in 4 porties na telkens 5 minuten verven toegevoegd.

Ha een totale kooktijd van 45 minuten werd het geverfde materiaal 10 gespoeld en vervolgens met 2000 g van een formaldehyde-dicyaan-diamide-ethyleendiamine-condensatieprodukt 10 minuten bij 40°C nabehandeld, Men verkreeg een echte gele verving van het katoen. Het materiaal was vrij van afzettingen van aardalkalimetaalzouten.

volgens

In plaats van het^voorschrift B verkregen produkt kon in het 15 preparaat (2) van de voorbeelden II en IV en in het preparaat (15) van voorbeeld II met een even goed resultaat telkens een gelijke hoeveelheid van één van de volgens de voorschriften C tot en met F verkregen carboxylgroepen bevattende polypropyleenoxiden worden gebruikt.

80 0 0 0 96

Claims (19)

1. Werkwijze voor het verven van niet vooraf gereinigd, als textiel geschikt cellulosemateriaal met kuipkleurstoffen of anioni-sche kleurstoffen, met het kenmerk, dat men het 5 cellulosemateriaal bij aanwezigheid van polymaleïnezuur, het zuuranhydride of het zout daarvan verft.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men het cellulosemateriaal bij aanwezigheid van ge-hydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride met een molecuulgewicht van 10 300 - 5000 of een in water oplosbaar zout van een dergelijk poly maleïnezuuranhydride verft.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 en/of 2, m e t het kenmerk, dat men het verfproces volgens de uittrek-werkwijze uitvoert. 15

4· Werkwijze volgens conclusies 1 - 3» nt e t het ken merk, dat men 0,1 - 3 g, bij voorkeur 0,5 - 1,5 S gehydrolyseerd polymaleïnezuuranhydride per liter verfbad, betrokken op het gehalte aan droge stof van het zuuranhydride gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het ken- 20. e r-k, dat men het verfbad als extra toevoegsel ten minste een ander hulpmiddel doet bevatten.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, * e t het kenmerk, dat men als extra hulpmiddel een antistatisch makend middel, een middel dat het diffunderen versnelt, een dispergeermiddel, een 25 egaliseermiddel, een emulgeermiddel, een ontluchtingsmiddel, een middel ter voorkoming van rimpelen, een bevochtigingsmiddel, een schuim-onderdrukkend middel, een wasmiddel en/of een middel ter bevordering van de zachte greep gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6,met het ken- 30 merk, dat men als extra hulpmiddel een egaliseermiddel, een dispergeermiddel, een middel ter voorkoming van rimpelen, een bevochtigingsmiddel en/of een wasmiddel gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als egaliseermiddel of middel tervoorkoming van 35 rimpelen een als additieprodukt verkregen carboxylgroepen bevattend polypropyleenoxide of het zout daarvan gebruikt dat is verkregen uit a) een alifatisch diol met een gemiddeld molecuulgewicht van ten hoogste 2600, b) een alifatisch dicarbonzuur of het zuuranhydride daarvan 40 met 4-10 koolstofatomen, 80 0 0 0 96 c) een additieprodukt van epoxypropaan aan een ten minste driewaardige alifatische alcohol met 3-1° koolstof-atomen en d) een vetzuur met 8 - 22 koolstofatomen. 5

9· Werkwijze volgens conclusie 8,met het ken merk, dat men een als additieprodukt verkregen carboxylgroepen bevattend polypropyleenoxide gebruikt dat is verkregen uit a^) een alifatisch diöl met de formule H0{CS2CH2O)j—H, 10 waarin n^ een geheel getal van 10-40 voorstelt, b^) een verzadigd of ethenisch onverzadigd alifatisch dicarbon-zuur of het zuuranhydride daarvan met 4-10 koolstofatomen, c.j) een additieprodukt van epoxypropaan aan een 3 - 6 koolstofatomen bevattend driewaardig tot zeswaardig alkanol en 15 d^) een verzadigd of onverzadigd vetzuur met 12-22 koolstof atomen.

10. Werkwijze volgens conclusie S, m e t het kenmerk, dat men een als additieprodukt verkregen carboxylgroepen bevattend polypropyleenoxide gebruikt dat is verkregen uit 20. mol van het condensatieprodukt van 1 mol pentaerytriipl en 4-8 mol epoxypropaan, 2 mol maleinezuuranhydride, 1 mol polyethyleenglycol met een gemiddeld molecuulgewicht van 15ΟΟ en 25. mol stearinezuur.

11. Werkwijze volgens conclusie 6,met het kenmerk, dat men als dispergeermiddel. een omzettingsprodukt van een aromatisch sulfonzuur, formaldehyde en eventueel een enkelvoudig of tweevoudig functioneel fenol gebruikt.

12. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het ken merk, dat men als dispergeermiddel, emulgeermiddel, egaliseer-middel, bevochtigingsmiddel en wasmiddel een anionisch of niet ionisch tenside of een mengsel van dergelijke tensiden gebruikt.

13. Werkwijze volgens conclusies 5-12,met het 35 kenmerk, dat men het extra hulpmiddel in een hoeveelheid van 0,05 - 3 g ) bij voorkeur 0,2 - 1 g per liter van het verfbad, betrokken op het gehalte aan droge stof daarvan, gebruikt.

14. Werkwijze volgens conclusies 1 - 13, m e t het kenmerk, dat men het verfproces met substantieve kleurstoffen, 40 als esters aanwezige leucó-kuipkleurstoffen of bij voorkeur met 80 0 0 0 96 kuipkleurstoffen of reactieve kleurstoffen uitvoert.

15. Werkwijze volgens conclusies 1-14> met het kenmerk, dat men het verfproces hij een pH van het verfbad van 6 - 12,5 uitvoert.

16. Werkwijze volgens conclusies 1-15, met het ken merk, dat men als cellulosemateriaal niet voorbehandelde natuurlijke cellulose, in het bijzonder ruw katoen, gebruikt.

17. Water bevattend verfbad voor het verven van als textiel geschikt .cellulosemateriaal, gekenmerkt, doordat het verf- - 10 bad ten minste een kuipkleurstof of een anionische kleurstof en polymaleïnezuur, het zuuranhydride of het zout daarvan bevat.

18. Preparaat, gekenmerkt, doordat het preparaat gehydrolyseerd polymaleInezuuranhydride, een extra hulpmiddel, water en eventueel een base bevat. 15

19· Preparaat volgens conclusie 18, gekenmerkt, door dat het preparaat 40 - 70 gew.% gehydrolyseerd polymalexnezuuranhydride, 5-50 gew,% van een extra hulpmiddel, 5-40 gew.% water en 0 - 50 gew.% van een base bevat. 80 0 0 0 98 _L NHg, 0-Cu-O H03S“flfl—N==N—\X~S03H S°3h nh"^^n ci JL , 0 ^ _3^ N°,-^>N=N^>N(Ci^CN \N CaH4OCOCH3 _4_ N0£—N-N—N^H^OCOCH^ 5. s03h OCH3 H0 \^y~]^=N"^^^^NHC°-\J-N^HC0NH-<^%H4^--^~\-°H COOH θίζ COOH 80 0 0 0 96