JPS6254715A - 水溶性または水分散性グラフト重合体ならびにその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性または水分散性グラフト重合体、その製
造方法ならびにｔｉａ維材料のしわ防止剤としてのその
使用に関する。

本発明のグラフト重合体は、 １）主鎖として （Ａ）（１）６乃至２２個の炭素原子を有する脂肪族モ
ノアルコールまたは（２）８乃至２２個の炭素原子を有
する脂肪酸と （Ｂ）（ａ）３乃至１０個の炭素原子を有する少なくと
も三価の脂肪族アルコールに酸化プロピレンを付加した
付加物と、 （ｂ）４乃至１０個の炭素原子を有す る脂肪族ジカルボン酸またはその無水物と、（ｃ）平均
分子量が１８００よりは大 ではない脂肪族ジオールとの反応生成物、との縮合物を
、そして ｉ１）側鎖として上記縮合物、とくにポリアルキレング
リコール鎖の炭素原子にグラフトされたエチレン不飽和
中量体を含有することを特徴とする。

縮合物（主鎖）の構造によりかつまたグラフトされた側
鎖の性質により、本新規なグラフト重合体は水溶性であ
るかまたは水分散性である。

水溶性グラフト重合体は親水基を含有し、これは好まし
くは酸性水溶性化基、たとえば、カルボキシル基および
／またはスルホン酸基さらにはアミド基を持つ。

主鎖として使用される縮合物は ２乃至４モル、好ましくは４モルの成分Ａ（１）または
Ａ（２）、 ｌ乃至２モルの成分（ａ）。

２乃至８モル、好ましくは３乃至７モルの成分（ｂ）お
よび ｌ乃至４モル、好ましくは１モルの成分（Ｃ）から得ら
れたものが好ましい。

成分Ａ（１）として使用するために適当な脂肪族モノア
ルコールは天然アルコールでも合成アルコールでもよい
、天然アルコールの例を挙げれば、ラウリルアルコール
、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、アラキンアルコールまたはベヘニルアル
コールである０合成アルコールの例は２−エチルブタノ
ール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ヘキ
サノール、ヘキサノール、ヘプタツール、５−メチル−
ヘプタン−３−オール、オクタン−３−オール、トリメ
チルノニルアルコール、デカノール、ヘキサデシルアル
コールまたはアルフォール（ａｌｆｏｌｓ）類である０
代表的アルフォールとしてはアルフォール（８１０）　
、アルフォール（９１１）　　、アルフォール（１１１
３）　、アルフォール（１０１４）　　、アルフォール
（１２１３）アルフォール（１８１８）が例示される。

ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、オ
レイルアルコールのごとき不飽和脂肪アルコールも適当
である。

上記モノアルコールは単独でまたは混合物として使用で
きる。

Ａ（２）の脂肪酸は飽和または不飽和でありうる０例示
すればつぎのちのである：カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヤシ脂肪酸（
ｃｏｃｏｎｕｔ　ｆａｔｔ７　ａｃｉｄ）、ステアリン
酸　、獣脂酸（ｔａｌｌｏｗ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ）
　、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン
酸、ナｌ”＋びにデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン
酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、エレオステアリン酸
、リノール酸、リルン酸、リシノール酸、またはアラキ
ドン酸、これら脂肪酸の中ではヤシ脂肪酸、獣脂酸、パ
ルミチン酸、アラキン酸、べへン酸、特にステアリン酸
のごとき固体脂肪酸が好ましい。

成分（ａ）としては３乃至６個の炭素原子を有する三価
乃至六価のアルカノールに酸化プロピレンを付加した付
加物が特に好ましい、この場合のアルカノールは直鎖状
または分枝状でありうる。たとえば、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリ
ット、ペンタエリトリット。

マンニット、ソルビットなどである。

成分（ａ）は、たとえば、三価乃至六価のアルコールの
１モルに酸化プロピレン約２乃至２０モル、好ましくは
４乃至１２モルを付加し得ることができる。

ペンタエリトリット１モルに酸化プロピレン４乃至８モ
ルを付加した付加物が特に適当、であることが判明して
いる。さらに、グリセリンまたはソルビットの１モルに
酸化プロピレン６乃至８モルを付加した付加物も適当で
ある。

好ましい酸化プロピレン付加物は３００乃至６００の分
子量をもつ。

成分（ｂ）として使用するために適当な脂肪族ジカルボ
ン酸は飽和されていてもよいが、好ましくはエチレン不
飽和のものである。適当な飽和脂肪族ジカルボン酸の例
を示せば、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメ
リン酩、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸あるい
はこれらの無水物、好ましくはコハク酸無水物またはゲ
ルタール酸無水物である。

エチレン不飽和ジカルボン酸は好ましくはフマル酸、マ
レイン酸またはイタコン酸ならびにメサコン酸、シトラ
コン酸、メチレンマロン酸である。これらの酸の無水物
も好ましい成分（ｂ）であり、マレイン酸無水物が中で
も好ましい。

成分（Ｃ）は好ましくは下記式のジオールである。

ＨＤ−（Ｃ１ｈ−ＣＨｔ−０）→ 式中１ｍは１乃至４０、好ましくは３乃至３５である。

かかるジオールの例はエチレングリコール、ジエチレン
グリコールまたは平均分子量が１５０乃至１８００．好
ましくは１７０乃至１０００のポリエチレングリコール
である。また、ｌ、３−またはｌ、２−プロピレングリ
コールまたは１．５−ベンタンジオールのごとき脂肪族
ジオールも適当である。

幹重合体として適当な好ましい縮合物は下記成分から得
られたものである： ａ１）三価乃至六価Ｃ３−Ｃｂ−アルカノールに４乃至
１２モルの酸化プロピレンを付加した付加物。

ｂ１）炭素数４乃至１０のエチレン不飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはその無水物、好ましくはマレイン酸無水物
、 ｃ１）式 ％式％） （式中、ｍＩは３乃至３５の整数である）の脂肪族ジオ
ール、好ましくは分子量が１５０乃至１５００、とくに
１７０乃至１０００のポリエチレングリコール、および ｄ１）１２乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族モノア
ルコールまたは ｅ）Ｃ＋１−Ｃ７２−脂肪酸、好ましくはヤシ脂肪酸、
パルミチン酸、獣脂酸、ベヘン酸、最も好ましくはステ
アリン酸。

上記のごとき縮合物の代表例はつぎのとおりで１ある： １、ペンタエリトリット１モルと酸化プロピレン４乃至
８モルの縮合物１モル。

マレイン酸無水物４モル、 平均分子１４００乃至６００のポリエチレングリコール
４モル、および ステアリン酸４モル。

２、ペンタエリトリット１モルと酸化プロピレン４乃至
８モルの縮合物２モル。

マレイン酸無水物７モル、 平均分子量１５００のポリエチレングリコール１モル、
および アルフォール１６１８の４モル。

３、ペンタエリトリット１モルと酸化プロピレン４乃至
８モルの縮合物２モル、 マレイン酸無水物３モル、 平均分子量１ｏｏｏのポリエチレングリコール１モル、 およびステアリン酸４モル。

４、ペンタエリドリフト１モルと酸化プロピレン４乃至
８モルの縮合物２モル、 マレイン酸無水物７モル、 平均分子１６００のポリエチレングリコール１モル、お
よび アルフォール１６１８の４モル。

５、ペンタエリトリット１モルと酸化プロピレン４乃至
８モルの縮合物２モル、 マレイン酸無水物７モル、 テトラエチレングリコール１モル、および アルフォール１６１８の４モル。

これら縮合物は公知方法によって製造される。１つの方
法は成分（ａ）を成分（ｂ）および（Ｃ）と反応させそ
してその反応生成物をさらに、その構造により、モノア
ルコールＡ　（１）または脂肪酸Ａ（２）と縮合（ニス
　゛チル化）する方法である。成分（ａ）と成分（ｂ）
および（Ｃ）との反応はピリジンまたは好ましくはトリ
ブチルアミンのごとき第三塩基の存在、かつ好ましくは
８０乃至１２０℃の範囲の温度で都合よ〈実施される。

つぎの成分Ａとの反応（エステル化）は酸性触媒を添加
した不活性有機溶剤中８０乃至１５０℃の温度で、縮合
の水を共沸蒸留によって除去しながら都合よ〈実施され
る。触媒としてはｉ２ｍまたはＰ−トルエンスルホン酸
の使用が適当である。適当な有機溶剤の例はベンゼン、
トルエンまたはキシレンである。

成分Ａとして脂肪酸が使用される場合には、縮合は段階
的に都合よ〈実施される。たとえば、第一段階で、ポリ
オール／酸化プロピレン付加物［＃ｔ、分（ａ）］をジ
カルボン酸無水物Ｃ成分’（ｂ）］とを好ましくは重合
禁止剤、たとえば、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの
存在、そして有利には８０乃至１００℃に加熱しながら
反応させて対応す°るジカルボン酸モノエステルを生成
させる。つぎに、第二段階で、さらにエステル化を触媒
を添加して、そして場合によっては不活性溶剤を加えて
、成分（Ａ２）と（Ｃ）のエステルたとえばポリエチレ
ングリコールモノ脂肪酸エステルを使用して実施する。

主鎖としての上記した付加縮合物にグラフトされるべき
側鎖を導入するために役立つ重合可能なエチレン不飽和
単量体としては親水基を有する単量体のみなならず窒素
含有ビニル化合物も適当である。適当な親水基含有単量
体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロゲンア
クリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸、α−シア
ノアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などである。好
ましいエチレン不飽和ジカルボン酸の例はフマル酸、マ
レイン酸またはイタコン酸、さらにはメサコン酸、シト
ラコン酸、グルタコン酸およびメチレンマロン酸などで
ある。これらの酸の無水物の例としてはとくにマレイン
酸無水物が挙げられる。また適当なスルホン酸の例はビ
ニルスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸である。好ましく使用されるのは３
乃至５個の炭素原子を有するモノカルボン酸、とくにメ
タクリル酸およびアクリル酸であり、アクリル酸が格別
に好ましい。

重合可能な窒素含有ビニル化合物の例としては不飽和脂
肪族七ノーまたはジカルボン酸の未置換またはＮ−置換
されたアミド、イミドまたはニトリル、たとえば、アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレインアミド、ビニ
リデンシアニド、アクリルニトリルまたはメタクリルニ
トリル゛、および窒素含有５−または６員複素環式化合
物のＮ−ビニル誘導体、たとえば、Ｎ−ビニルピロリド
ンまたはビニルピリジンなどが挙げられる。

側鎖の導入に必要な単量体は単独または混合物として使
用することができる。グラフトされる好ましい単量体は
アクリル酸およびアクリルアミドである。

本発明による特に重要なグラフト重合体は主鎖としてペ
ンタエリトリット１モルと酸化プロピレン４乃至８モル
とからなる付加物ｌまたは２モル、マレイン酸無水物３
乃至７モル、分子量が１７０乃至１０００のポリエチレ
ングリコール１乃至４モルおよび炭素数１２乃至２２の
脂肪酸モノアルコールまたは炭素数１２乃至２２の脂肪
酸４モルの縮合物を含有し、そして側鎖としてグラフト
されたアクリル酸またはアクリルアミドを含有するもの
である。

これらの生成物の中では、主鎖として、ペンタエリトリ
ット１モルと酸化プロピレン４乃至８モルとからなる付
加物１モル、マレイン酸無水物７モル、テトラエチレン
グリコール１モルおよび１６乃至１８個の炭素原子を有
する線状第一アルカノール、特にアルフォール１６１８
の４モルの縮合物を含有しているグラフト重合体が好ま
しい。

本発明のグラフト重合体は主鎖として成分Ａでエステル
化された上記縮合物を２０乃至８０屯場％そして側鎖と
してグラフトされたエチレン不飽和単量体、特にアクリ
ル酸またはアクリルアミドを８０乃至２０重量％含有し
ているのが好ましい。

特に好ましいのは、主鎖として、定義した綜合物を２５
乃至７５重量％、そして側鎖としてグラフトされたアク
リル酸またはアクリルアミドを７５乃至２５重量％を含
、有するものである。

本発明のグラフト重合体の製造はそれ自体公知の方法で
実施される。有利には、成分Ａ（１）の炭素数６乃至２
２の脂肪族モノアルコールまたはＡ（２）の炭素数８乃
至２２の脂肪酸と１反応生成物（Ｂ）すなわち、（ａ）
炭素数３乃至１０の少なくとも三価の脂肪族アルコール
に酸化プロピレンを付加した付加物と、 （ｂ）４乃至１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボ
ン酸またはその無水物と （Ｃ）平均分子量が１８００より大ではない脂肪族ジオ
ールとの反応生成物、との縮合物（１）を、好ましくは
親水基を含有する重合可能なエチレン不飽和単量体（２
）、たとえば該当するカルボン酸またはその無水物また
はスルホン酸またはアミドと一緒にしそして触媒の存在
下、好ましくは４０乃至１００℃の温度で重合すること
によって製造される。

この方法によって、該縮合物が主鎖を形成し、その炭素
原子にグラフトされたエチレン不飽和単量体、とくにア
クリル酸またはアクリルアミドが側鎖の形で存在してい
るグラフト重合体を優勢的に含む反応生成物が得られる
。

触媒としては有機または好ましくは無機の遊離基形成開
始剤を使用するのが好ましい。

ラジカル重合を実施するために適当な有機開始剤は、た
とえば、対称形ベルオキソシカ−米ゑ一ト　プ４−１＋
７ベＩ１７÷かＬニーｋ　　−／！＋１゜ベルベンゾエ
ート、ベルアセテートまたはベルオキソジカルバメート
などである。適当な無機開始剤は過酸化水素、過ホウ酸
塩、過硫酸塩またはベルオキソ硫酸塩である。好ましい
開始剤または活性化剤は過硫酸カリウムである。

これらの触媒は出発物質を基準にして一般には０．０５
乃至５重量％の量で、好ましくは０．０５乃至２重量％
そして特に好ましくは０．１乃至１重量％の量で使用す
ることができる。

重合は不活性雰囲気たとえば窒素雰囲気中で実施するの
が有利である。

重合体は溶液としてまたは粘性液として得られる。稀釈
またはグラフトされた単量体の種類によっては水で溶解
および稀釈することによって実際に使用可能な、固体分
が２乃至３５重量％、好ましくは５乃至２５重量％の生
成物が得られる。得られたグラフト重合体泊臀の６霧お
士び／す介り士瞬菅専宇件の白←のためにつぎのような
保存剤を添加することができる。クロルアセトアミド、
Ｎ−ヒドロキシメチルクロルアセトアミド、ペンタクロ
ルフェルレート、アルカリ金属亜硝酸塩、トリエタノー
ルアミンまたは好ましくは４−ヒドロキシアニソール、
さらに、殺菌剤たとえばナトリウムアジドあるいは１ま
たは２の脂肪アルキル基を有する界面活性第四アンモニ
ウム化合物を添加することもできる。また保存剤と微生
物抑制剤との混合物を添加するのも有利である。

得られたグラフト重合体の好ましい５乃至２５％溶液は
２５℃の粘度が５００乃至４００００さらに好ましくは
３０００乃至２５０００　ｍＰａ−５（ｍ１ｌｌｉ−Ｐ
ａｓｃａｌ　５ｅｃａｎｄ）である。

本新規グラフト重合体は繊維材料の接着力に反発する作
用を示し、そしてしわを防止する。このため、本発明に
よるグラフト重合体は繊維への適用で広い用途を有する
。たとえば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、合成
ポリアミドｗＬ維またはこれらの繊維の混合物さらには
ウールまたはポリアクリルニトリル繊維の前処理、染色
または仕上げ処理の際に使用でき、特に染色の際のしわ
防止剤として使用することができる０本重合体は繊維内
への染料拡散速度を高め、したがって染着率を向上させ
る。さらに泡の抑制作用もある。

しかし、本発明のグラフト重合体は洗濯浴または前処理
浴たとえば漂白浴の中にも使用することができる。

したがって、本発明はセルロース繊維、天然または合成
ポリアミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維および特に
ポリエステル繊維含有繊維材料をそれら゛に適当な染料
または蛍光増白剤で染色または蛍光増白するための方法
も発明の対象として包含し、本発明の方法の特徴は当該
繊維材料を本発明によるグラフト重合体の存在で染色ま
たは蛍光増白することにある。

染浴または蛍光増白浴に使用される木グラフト毛合体の
量は繊維材料の重量を基準にしてｌ乃至１０．好ましく
は２乃至５重量％である。

セルロース繊維材料としては再生または特に天然セルロ
ースからなるもの、たとえばスフ、ビスコースレーヨン
、麻、亜麻、ジュートそして好ましくは木綿からなる繊
維材料が考慮される。

セルロース繊維材料は一般に直接染料、バット染料、ロ
イコバットエステル染料、特に好ましくは反応染料で染
色される。

直接染料としては従来公知の直接染料、たとえば、カラ
ーインデックス（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ）、第３版（
１９７１）　、　２巻、２００５−２４７８頁に”Ｄｉ
ｒｅｃｔ　　Ｄｙｅｓ”として記載されている染料が適
する。

バット染料の例は高度に縮合し複素環を有するベンゾ午
ノン類またはナフトキノン類、硫化染料、および特にア
ントラキノン県東ｕ　＊　ｆ−Ｌ＋　Ｉ　ンＸンイ’３
２．　？／ｂ　＊Ａ　弔弧！　　（−Ａｌｌ’ｉ　Ｌ−
より使用されるバット染料の例は上記カラーインデック
ス　３版（１９７１）、３巻の３６４９乃至３８３７頁
に”５ｕｌｐｈｕｒ　Ｄｙｅｓ″ならびにＶａｔ　Ｄｙ
ｅｓ″として記載されているものである。

ロイコバットエステル染料の例はインジゴ系、アントラ
キノン系またはインゲンスレン系のバット染料をたとえ
ば鉄粉で還元し、つぎにたとえばクロルスルホン酸でエ
ステル化して得られるものである。上記カラー　インデ
ックス３版（１９７１）　、　３巻に”５ｏｌｕｂｉｌ
ｉｓｅｄＶａｔ　ＤｙｅＳ″として記載されているもの
がその例である。

反応染料としては、セルロースと共有結合をする従来公
知の染料、たとえば、カラーインデックス、３巻（第３
版、　１９７１）、　　３３９１−３５６０頁および６
巻（改定第３版、１９７５）８２８８−８３４５頁に　
Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｄ　Ｉｅｓ”として記載されている
染料が考慮される。

合［＃ポリアミド’ＭＩｉ訛封Ｕ−鵜に太新和グラフト
重合体の存在で染色することのできるｍｍ材料とくに織
物としてはつぎのようなものが考慮される。アジピン酸
とへキサメチレンジアミンとからなるもの（ポリアミド
６．６）、ε−カプロラクタムからなるもの（ポリアミ
ド６）、ω−７ミノウンデカン酸からなるもの（ポリア
ミド１１）、ω−アミノエナント酸からなるもの（ポリ
アミド７）、ω−アミノ−ペラルゴン酸からなるもの（
ポリアミド８）またはセバシン酸とへキサメチレンジア
ミンとからなるもの（ポリアミ　　ド　６　、　　　ｌ
　　Ｏ）　　。

合成または天然ポリアミド繊維材料は通常アニオン染料
で染色される。

アニオン染料の例としては、フォルマザン染料ならびに
アントラキノン染料、キサンチン染料、二）０染料、ト
リフェニルメタン染料、ナフトキノンイミン染料、フタ
ロシアニン染料を含む、金属含有または好ましくは金属
を含有しないアゾメチン染料、モノアゾ染料、ジスアゾ
染料、ポリアゾ染料の塩が考慮される。これらの染料の
陰イオン特性は金属錯塩形成によっておよび／または、
好ましくは、酸性塩形成置換基、たとえばカルボン酸基
、ホスホン酸基、硫酸エステルもしくはホスホン酸エス
テル基または好ましくはスルホン酸基によって与えられ
る。さらに、これらの染料はその分子内に被染色繊維材
料と共有結合する、いわゆる反応基を有しうる。好まし
くはこの染料はただ１つのスルホン酸基および場合によ
ってはいま１つの、ただし塩を形成しない、水溶性化基
たとえば酸アミドまたはアルキルスルホニル基を含有す
る。

特に興味あるのは１：ｌ−または好ましくはｌ：２−金
属錯塩染料である。１：１−金属錯塩染料は好ましくは
１または２つのスルホン酸基を有する。金属としては銅
、ニッケルあるいは特にクロムのごとき重金属を含有す
る。

ｌ：２−金属錯塩染料は中心原子としてコバルト原子ま
たは特にクロム原子のごとき重金属原子を含有する。中
心原子には２つの錯形成成分が結合し、その２つの成分
のうちの少なくとも１つは染料分子である。ただし、好
ましいのは２つの成分とも染料分子であることである。

　この場合、錯形成に関与する２つの染料分子は互いに
同種であっても異種であってもよい、ｌ：２−金ｍ錯塩
染料は、たとえば、２つの７ジメチン分子、１つのモノ
アゾ染料分子と１つのジスアゾ染料分子、あるいは好ま
しくは２つのモノアゾ染料分子を含有することができる
。アゾ染料分子は酸アミド基、アルキルスルホニル基あ
るいは上記した酸性基のごとき水溶性化基を有しうる。

好ましいのは酸アミド基、アルキルスルホニル基または
特に全部でただ１つのスルホン酸基を有するモノアゾ染
料のｌ：２−コバルト錯塩またｌｆｌ：２−クロム錯塩
である。アニオン染料の混合物も使用することができる
。

本グラフト重合体の存在で染色または蛍光たとえばセル
ロース２局アセテート繊維、セルローストリアセテート
繊維、そして特に線状ポリエステルａｍなどのセルロー
スエステルからなる繊維材料が挙げられる。なお、線状
ポリエステルａｍとは、たとえば、テレフタル酸とエチ
レングリコールとの縮合またはイソフタル酸またはテレ
フタル酸と１．４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキサンとの縮合によって得られる合成繊維ならびにテ
レフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとから
なる混合重合体と理解されるべきである。今日まで繊維
産業でほとんど独占的に使用されてきた線状ポリエステ
ルはテレフタル酸とエチレングリコールとから得られた
ものである。

ポリエステル繊維材料の染色のために使用される、水に
極めて難溶性で染浴内では大部分が微分散形態で存在す
る分散染料は各種の染料クラスに属しうる。たとえば、
アクリドン、ペリノン、ナフトキノンイミン、キノフタ
ロン、スチリルまたはニトロ系統の染料でありうる０分
散染料の混合物も本発明の方法において使用しうる。

ポリアクリルニトリル染料はカチオン染料で染色するの
が適当である。カチオン染料としてはマイグレーション
型染料も非マイグレーション型染料も使用できる。

マイグレーション型カチオン染料としては多少とも非局
在化された陽電荷をもち、そのカチオン重量が３１０以
下、そのパラコール（Ｐａｒａｃｈｏｒ）が７５０以下
であり、そしてそのｌｏｇ　Ｐが３．２以下であるもの
が特に適当である。なお、パラコールはＯ，ＩＩＱｕａ
ｙｌｅの論文［Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、５３，４３９（１９
５３）］に記載されている方法によって計算される。ま
た、ｌａｇ　Ｐは比親油性を意味し、Ｃ，Ｈａｎａｃｈ
等によって［Ｊ。

Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、す、１２０？（１９７３）］に記載
された方法によって計算される。

非マイグレーション型カチオン染料とじてはカチオンｍ
Ａが３１０以上そしてパラコールが７５０以上のものが
特に適当である。

マイグレーション型および非マイグレーション型のカチ
オン染料は各種の染料クラスに居しうる。特につぎのち
のが例示される。

アゾ染料、たとえば七ノアゾ染料またはヒドラゾン染料
、アントラキノン染料、ジフェニルメタン染料、トリフ
ェニルメタン染料、メチン染料、アゾメチン染料、クマ
リン染料、ケトンイミン染料、シアニン染料、キサンチ
ン染料、アジン染料、オキサジン染料またはチアジン染
料の通常の塩、たとえば塩化物、硫酸塩、または金属ハ
ロゲン化物たとえば塩化亜鉛複塩。

カチオン染料の混合物も使用できる。特に好ましいのは
均染二色または三色染色のための少なくとも２種または
好ましくは３種のマイクレージョン型または非マイグレ
ーション型カチオン染料の組合せである。この場合、マ
イクレージョン型と非マイグレーション型とのカチオン
染料混合物も使用できる。

繊維材料は同種繊維または異種繊維の混合繊物でありう
る。たとえばポリアクリルニトリル／ポリエステル、ポ
リアミド／ポリエステル、ポリエステル／木綿、ポリエ
ステル／ビスコース、ポリアクリルニトリル／ウールま
たはポリエステル／クールの混合物でありうる。

ポリエステルと木綿との混合繊維材料は通常分散染料と
バット染料、硫化染料、ロイコバットエステル染料、直
接染料または反応染料とを組合せて染色される。この場
合分散染料によるポリエステル部分の染色は木綿部分の
染色の前、同時または後に実施することが。

できる。

ポリエステル／ウール混合繊維材料は本発明によれば常
用のアニオン染料と分散染料との混合物で都合よく染色
される。

被染色繊維材料は各種の加工形態でありう品形態である
。

本新規重合体は未染色天然または合成繊維材料の蛍光増
白処理においては、被処理材料の種類により、水に溶解
または分散した蛍光増白剤と一緒に使用することができ
る。蛍光増白剤は任意の種類のものであリラる。特に例
示すればつぎのものである。クマリン、トリアゾールク
マリン、ベンゾクマリン、オキサジン、ピラジン、ピラ
ゾリン、ジフェニルピラゾリン、スチルベン、スチリル
スチルベン、トリアゾリルスチルベン、ビスベンズオキ
サシリルエチレン、スチルベン−ビス−ベンズオキサゾ
ール、フェニルスチルベンベンズオキサゾール、チオフ
ェン−ビス−ベンズオキサゾール、ナフタリン−ビス−
ベンズオキサゾール、ベンゾフラン、ベンズイミダゾー
ルおよびナフタルイミド、本発明によれば蛍光増白剤の
混合物も使用できる。

浴に使用される染料または蛍光増白剤の量は処理される
繊維材料を基準にして０．０１乃至１０重量％、好まし
くは０．２乃至５重量％である。

処理されるａｉａ材料の種類によっては、染料または蛍
光増白剤と本発明のグラフト重合体のほかにさらにウー
ル保護剤、オリゴマー抑制剤、酸化剤、あわ防止剤、乳
化剤、均染剤、緩染剤および好ましくは分散剤を染浴ま
たは蛍光増白浴に添加することができる。

分散剤は分散染料を良好に微分散させるのに役立つ、こ
の場合分散染料による染色の際に通常使用される分散剤
が考慮される。好ましい分散剤は２乃至６個の炭素原子
を有する脂肪族多価アルコール、たとえばエチレングリ
コルール、グリセリン、ペンタエリドリフトまたは少な
くとも２つの７ミノ基あるいは１つのアミノ基と１つの
ヒドロ、キシル基を有する。２乃至９個の炭素原子を持
つアミンに１５乃至１００モルの酸化エチレンまたは好
ましくは酸化プロピレンを付加した硫酸化またはリン酸
化付加物、ならびにアルキル鎖中にｌＯ乃至２０個の炭
素原子を有するアルキルスルホナート１．炭素原子数８
乃至２０の線状または分枝状アルキル鎖を有するアルキ
ルベンゼンスルホナート、たとえば、ノニル−またはド
デシルベンゼンスルホナート、１．３．５．７−チトラ
メチルオクチルベンゼンスルホナートまたはオクタデシ
ルベンゼンスルホナート、あるいはスルホコハク酸エス
テルたとえばジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど
である。

特に好ましい陰イオン分散剤はりグツスルホナート、ポ
リリン酸塩、より好ましくは芳香族スルホン酸とホルム
アルデヒドと場合によっては七ノ一または二官能性フェ
ノールとからなるホルムアルデヒド縮合生成物である。

たとえば、クレゾール、β−ナフトールスルホン酸およ
びホルムアルデヒドからなる縮合物、ベンゼンスルホン
酸、ホルムアルデヒドおよびナフタリンスルホン酸とか
らなる縮合物、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドからなる縮合物、ナフタリンスルホン酸、ジヒドロキ
シジフェニルスルホンおよびホルムアルデヒドからなる
縮合物である。ジー（６−スルホナフト−２−イル）メ
タンの二ナトリウム塩が好ましい。

上記した陰イオン分散剤の混合物も使用できる０通常こ
れら陰イオン分散剤はアルカリ金属塩、アンモニウム塩
またはアミン塩の形で存在する６分散剤は０．１乃至５
　ｇ／Ｉの量で使用するのが好ましい。

使用される染料および基質の種類により染浴または蛍光
増白浴には前記した助剤に加。えてさらに常用添加物を
含有させることができる。たとえば電解質および／また
は酸を含有させることができる。電解質の例は硫酸ナト
リウム、硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウムまたはア
ンモニウム、ポリリン酸ナトリウムまたはアンモニウム
、金属塩化物または硝酸基たとえば塩化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硝酸カルシウム
、酢酸アンモニウムまたはナトリウムなどの塩類である
。酸の例は硫酸またはリン酸のごとき無機酸、あるいは
ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、好ましくは低級脂
肪族カルボン酸である。さらにアルカリまたはアルカリ
供与剤、キレート剤などを含有させることができる。＃
の主な役目は本発明により使用される浴のｐＨ価の調整
である。浴のｐＨは一般に４乃至６．５．好ましくは４
．５乃至６である。

反応染料を使用する場合には浴は一般に固着剤アルカリ
を含有する。

固着のための適当なアルカリ性化合物の例としては、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム
、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ホウ砂、
水性アンモニアあるいはアルカリ供与剤たとえばトリク
ロロ酢酸ナトリウムなどが考慮される。アルカリとして
は特に水ガラスと３０％水酸化ナトリウム水溶液との混
合物が好適である。

アルカリ性の染浴のｐＨは通常７，５乃至１２．５、好
ましくは８．５乃至１１．５である。

染色または蛍光増白は水性浴から吸尽法により実施する
のが有利である。浴比は広い範囲で適当に選択できる。

たとえばｌ：４乃至１：１００、好ましくは１：６乃至
１：５０の範囲で選択できる。染色または蛍光増白が実
施される温度は少なくとも７０℃そして原則的には１４
０℃を超過しない温度である。

８０乃至１３５℃の範囲が好ましい。

線状ポリエステル繊維およびセルローストリアセテート
繊維は密閉の、好ましくは耐圧装置の中でいわゆる高温
法によって、１００℃以上の温度、好ましくは１１０乃
至１３５℃の温度、そして場合によっては加圧下で実施
するのが好ましい、密閉装置としては、たとえば、チー
ズ染色機またはビーム染色機のごとき循環式装置、ウィ
ンス染色機、ジェット染色機または回転型染色機、マフ
型染色装置、パドルまたはジッガーなどが適当である。

セルロース−２１／２アセテート繊維は８０乃至８５℃
の温度で染色するのが右利である。

被染色材料がセルロース繊維または合成ポリアミド繊維
の単一材料である場合には、染色は２０乃至１０６℃、
好ましくは、セルロース繊維材料の場合は３０乃至９５
℃、合成ポリアミド繊維材料の場合は８０乃至９５℃の
温度で染色するのが適当である。

ポリエステル−木綿繊維材料は１０６℃以上の温度、好
ましくは１１０乃至１３５℃の温度で染色するのが適当
である。この混合繊維材料はポリエステル部分の分散染
料による染色の染色促進剤として働くキャリヤーまたは
キャリヤー混合物の存在で染色することができる。

染色は染物を最初グラフト重合体で短時間処理し、その
あとで染色する方法によって行うこともできるし、また
好ましくはグラフト重合体と染料とで同時的に処理する
方法によって実施することもできる。

染物の後処理は染浴を４０乃至７０℃まで冷却し、染物
を水ですすぎ洗いし、場合によっては還元条件下でアル
カリ性媒質を使用して常法により後洗することによって
実施される。このあと染物を再度すすぎ洗いして乾燥す
る。キャリヤーを使用した場合には耐光堅牢性を向上さ
せるために、さらに染物をたとえばサーモゾルにかけて
熱処理するのが好ましい、この熱処理は１６０乃至１８
０℃で、３０乃至９０秒間実施される。セルロース部分
に対してバット染料を使用するときには染色物を常法に
より最初ハイドロサルファイドを使用して７乃至１２．
５のｐｉ（で処理し、次ぎに酸化剤で処理し、そして最
後によく洗浄する。

本発明の染色方法によれば均一かつ鮮明に染色された染
色物が得られ、その染色収率は高い、特に均染された染
色物が得られ、そのｔａ維染物は、モンサンド基準値（
Ｍｏｎ５ａｎｔ。

５ｔａｎｄａｒｄ）によれば２−４のしわ抵抗値をもち
、落着いた色合いを示すとともに気持のよい柔軟な感触
を有する。さらに、染色物の堅牢性たとえば耐光堅牢性
、摩擦堅牢性、湿潤堅牢性は本発明のグラフト重合体の
使用によってなんらの影響も受けない、さらにまた１本
発明の組成物の存在で染色すると、厄介な泡発生の問題
がなくなる。

以下に本発明を説明するための製造例と使用例を記す０
部およびパーセントは特に別途記載のない限り重量ベー
スである。染料の量は市販の、すなわち、・稀釈された
製品としての量であり、助剤組成物の成分の量は純物質
としての量である。また、５桁のカラーインデックス（
Ｃ，１，）番号はＣｏ　ｌ　ｏｕｒＩｎｄｅＸ第三版に
よる。

１亘１ 例１ （Ａ）酸化プロピレンとペンタエリトリットとからなる
付加物８０．Ｏｇ　　（分子３１４００）　、テトテエ
チレングリコール２Ｇ、Ｏｇ　、マレイン酸無水物８８
．２ｇおよびトリブチルアミン０．１ｇを窒素雰囲気下
で１００℃まで加熱しそしてこの温ｆに１時間保持する
。ついでアルフォール１６１８の１０８．０ｇ、　　ト
ルエン２５０１および濃硫酸（ｄｓ”ｓｌ、８３　ｇ／
ｃｉ＋３　）　１　ｇを添加し、その後、共沸により１
２．８　ｍｌの水を蒸留除去する。この反応生成物を室
温まで放冷し、炭酸ナトリウム６．０ｇを添加してこれ
を均質になるまで攪拌する。清澄後に２８６ｇの縮合物
が得られる。

（Ｂ）上記（Ａ）で得られた縮合物１５．０ｇを窒素雰
囲気下で９０℃まで加熱する。ついで脱イオン水４０■
１中アクリル酸３５．０ｇの溶液と脱イオン水２０１中
過硫酸カリウム０．１５ｇの溶液を別々に３０分で滴下
する。１時間反応させたのち、脱イオン水１０１中過硫
酸カリウム０．１ｇの溶液を添加しそしてさらに３時間
かけて重合を完ｒさせる。つぎに、３０％水酸化ナトリ
ウム溶液４１を添加する。この溶液に脱イオン水１３２
１を添加して固形分を２０重量％に調整する。この溶液
の粘度は２５℃で８３００５Ｐａ−ｓである。２５℃に
おける表面張力は０．２％溶液で測定して５５．２　ｄ
ｙｎ／ｃ鳳である。

匠ヱ 上記例１　（Ａ）で得られた縮合物３２．５ｇを脱イオ
ン水４０１に溶解し、これに窒素雰囲気下で、脱イオン
水５０１中アクリル酸３２．５ｇの溶液と脱イオン水２
０１中過硫酸カリウム０゜ｔ５ｇの溶液を別々に４５分
間で滴下する０重合反応中、この反応液を　拌可能状態
に保持するため全部で８０１の脱イオン水を２０ｓ＋１
ずつ分けて添加する。１時間反応させたのち、脱イオン
水１０ｍ１中過硫酸カリウム０．１ｇの溶液を添加しそ
してさらに３時間かけて重合を完了させる。この液を冷
ＥＰＩＩ拌しそしてつぎに、３０％水酸化ナトリウム溶
液４１を添加する。この反応液に脱イオン水１３２１を
添加して固形分を２０重量％に調整する。この溶液の粘
度は２５℃で５８０層Ｐａ−８である。２５℃における
表面張力は０．２％溶液で測定して５４．３ｄｙｎ／ｃ
腸である。

（Ａ）ｍ化プロピレンとペンタエリトリットとからなる
付加物ｇｏ、ｏｇ（分子量４００）　、ポリエチレング
リコール６００８０．ｇ、マレイン酸無水物８８．２ｇ
およびトリブチルアミン０．１ｇを窒素雰囲気下で１０
０℃まで加熱しそしてこの温度に１時間保持して反応さ
せる。ついでアルフォール１６１８１０８．０ｇ、　）
ルエン２５０１および濃硫酸１ｇを添加する。その後。

温度を上げながち共沸により１２　ｍｌの水を蒸留除去
する。この反応生成物を冷時に攪拌し、炭酸ナトリウム
ｅ、ｏｇを添加してこれを３０分間攪拌する。清澄後に
３０７　ｇのワックス状生成物が得られる。

ＣＢ）上記（Ａ）で得られた縮合物１５．０ｇに窒素雰
囲気ド、９８℃の温度で、脱イオン水４０膳１中アクリ
ル酸３５．０ｇの溶液と脱イオン水２０ｍ１中過硫酸カ
リウム０．１．５ｇの溶液を別々に３０分間で滴下しそ
してこの混合物を１時間重合する０重合反応中、この反
応液を攪拌可使状態に保持するため全部で７０１の脱イ
オン水を　１０ｍ１ずつ分けて添加する。つぎに脱イオ
ン水１０ｍ１中過硫酸カリウム０．１ｇの溶液を添加し
そしてさらに３時間放置して重合を完了させる。この液
を冷間攪拌しそして３０％水酸化ナトリウム溶液４１を
添加する。固形分が２８．４重量％の反応生成物を得る
。この液の粘度は２５℃で３２２５０ｍＰａ−５である
。２５℃における表面張力はＯｏ・２％溶液で測定して
５４．９ｄＢ／ｃ−である。

例４ （Ａ）ポリエチレングリコール１０００１００゜Ｏｇ、
マレイン酸無水物１８．８ｇおよびトリブチルアミン０
．１ｇを窒素雰囲気下で１００℃まで加熱しそしてこの
温度で１時間反応させる。

ついで、酸化プロピレンとペンタエリトリットとの付加
物（分子ａ４００）８０ｇとマレイン酸無水物８．８ｇ
を添加しそしてこの混合物をさらに１時間１００℃に加
熱する。しかるのち、ステアリン族１１０ｇ、　　）／
レニン２５０鳳ｌおよび濃硫酸（ｄ４２０＝１．８３　
ｇ／ｃ層３）１ｇを添加する。

その後、温度を上げながら共沸により１３１の水を蒸留
除去する。この反応生成物を室温まで放冷したのち、炭
酸ナトリウム８．０ｇを添加してこれを３０分間攪拌す
る。清澄濾過後に３０３　ｇの澄んだ黄褐色液体が得ら
れた。

（Ｂ）アクリルアミド１２ｇ、上記（Ａ）で得られた縮
合物８ｇ　、脱イオン水８０１および過硫酸カリウムＯ
，１ｇを窒素雰囲気下、８９℃に加熱する０重合開始後
、この混合物を８０℃に４時間保持する０重合反応中、
この反応液を撹拌可能状態に保持するため全部で８０ｍ
１の脱イオン水を２０ｍ１ずつ分けて添加する０重合が
完了したら、クロロアセトアミド０．２ｇおよび４−ヒ
ドロキシアニソール０．２ｇを添加して反応生成物を安
定化する。これにより固形分が１２．７重量％である反
応生成物液が得られる。この液の粘度は２５℃で３７Ｑ
ＯＯｍＰａ−ｓである。２５℃における表面張力は０．
２％溶液で測定して４５　ｄｙｎ／Ｃｍ３　である・上
記例３（Ａ）で得られた縮合物？、Ｏｇ　。

アクリルアミド１３ｇ、脱イオン水８０ｍ１および過硫
酸カリウム０．１ｇを窒素雰囲気下、８０℃に加熱する
。この温度で１時間重合する。この重合反応中、反応液
を撹拌可能状態に保持するため全部で１００１の脱イオ
ン水を５０１１ずつ２回に分けて添加する。つぎに脱イ
オン水２０１中′過硫酸カリウムＯ，００５ｇを滴下し
てさらに３時間重合を継続する。このあと、クロロアセ
トアミド０．２ｇおよび４−ヒドロキシアニソール０．
２ｇを添加して反応生成物を安定化する。これにより固
形分が９．３重量％である反応生成物液が得られる。こ
の液の粘度は２５℃で２０４０騰Ｐａ−５である。２５
℃における表面張力は０．２％溶液で測定して５１．４
ｄｙｎ／ｃｍである。

鼓ｊ （Ａ）酸化プロピレンとペンタエリトリットとからなる
付加物１２Ｅ１．８ｇ　（平均分子量４００）、マレイ
ン酸無水物１２５．２ｇおよび２．６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを窒素雰囲気下で９０
℃まで加熱する。９０分反応させたのち、ポリエチレン
グリコール４００モノステアリン酸エステル８８８ｇ、
トルエン３００ｇおよび濃硫酸（ｄｓ２’　−１，８３
ｇ／ｃｍ３）５ｇを添加する。温度を１６０℃まで上げ
ながら、共沸により４２１の水を蒸留除去する。

この反応生成物を室温まで放冷し、無水炭酸ナトリウム
３０ｇを添加する。この液を３０分間攪拌しそして清澄
化する。ワックス状物質１０２５ｇが得られ、これは室
温で凝固する。

ＣＢ）上記（Ａ）で得られた縮合物１５．０ｇと脱イオ
ン水２０１を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱する。つい
で脱イオン水５０■ｌ中アクリルｍ３５．０．の溶液と
脱イオン水２０１中過硫酸カリウム０．１５ｇの溶液を
別々に、ただし同時的に４５分間で滴下する０重合中（
１時間）　４０１ずつ合計１６０１の脱イオ、ン水を添
加して攪拌可濠な状態に保持する。このあと、脱イオン
水　１０ｍ１中過硫酸カリウム０．１ｇの溶液を滴下し
そしてさらに３時間９０℃に維持して重合を完了させる
。冷時に攪拌そして３０％水酸化ナトリウム水溶液４１
を添加する。ついで脱イオン水３０１を添加する。固形
分が１４．８重量％の反応生成物液が得られる。この液
の粘度は２５℃で２２００　ｍＰａ−５である。２５℃
における表面張力は０．２％溶液で測定して３２．４ｄ
ｙｎ／ｃｍである。

上記例６Ａ）で得られた縮合物２５ｇ、脱イオン水４０
ｍ１および水酸化ナトリウム水溶液２１を窒素雰囲気下
で３０℃まで加熱する。ついで脱イオン水７０１中アク
リル酸２５．Ｏｇの溶液と脱イオン水２０１中過硫酸カ
リウム０．１５ｇの溶液を別々に、ただし同時的に４５
分間で滴下する０反応１時間後にさらに、脱イオン水Ｌ
ＯＧＳ中過硫酸カリウム０．１ｇの溶液を滴下しそして
さらに３時間かけて重合を完了させる。

しかるのち、　３０％水酸化ナトリウム水溶液２．０１
を添加しそして脱イオン水５０１で稀釈する。固形分が
２１重量％の反応生成物液が得られる。この液の粘度は
２５℃で１８０００ｍＰａ−ｓである。２５℃における
表面張力は０．２％溶液で測定しテ３７Ｊ　ｄｙｎ／ｃ
＋ｗである。

１厘ｌ ポリエステル編物生地１００ｇを実験室用ジェット染色
機を使用して、水２．４リットルに下記添加成分を合力
している浴の中で染色した。

下記式の染料　　　　　　　　２ｇ ＠酸アンモニウム　　　　　　５ｇ 平均分子雀が３２００の、グリセリンと酸化プロピレン
、との重付加物の硫酸化物のアンモニウム塩　　　　　
　　　　１ｇ 製造例１で製造されたグラフト重合体 ｇ ８５％ギ酸　　　　　　　　　０　、２　ｇ。

これらの添加物は最初氷に溶解または分散し、それから
７０℃の染浴に加えた。染浴温度を６０分間で１２７℃
まで上げ、この温度でさらに６０分間染色した。しかる
のち、染浴を１０分間で６０℃まで冷却し、染色物を洗
浄して乾燥した。しかして青色に均染された染色物が得
られた。

得られた染色物のモンサンド（シわ防止試験）値は３で
あった。これに対しグラフト重合体を添加しない場合の
モンサンド値はわずか１であった。

例２ ポリエステル／ウール（５５：４５）の混合繊物１００
Ｋｇをウィンス染色機を使用して５０℃の水４０００リ
ットル中にｆ記成分を含有する染浴で染色した。

下記２種の染料の（７：３）混合物　　１Ｋｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸の ナトリウム塩　　　　　　　　　０．８Ｋｇナフタリン
スルホン酸／ホルム アルデヒド反応生成物　　　　　　４Ｋｇ両性脂肪アミ
ンポリグリコール エーテルスルフェート　　　　　　　２Ｋｇ製造例３で
製造された グラフト毛合体　　　　　　　　　３Ｋｇ染浴温度を３
０分間で１０７℃までＥげ、この温度で１時間染色した
。ついで浴温度を４０℃までドげ、すすぎ洗いして乾燥
した。

染浴は全染色時間中全く泡が立たなかった。

しかして堅牢な黄色に均染された染色物が得られた。

得られた染色物のモンサント値は２〜３であった。

凱１ ポリエステル／木綿（６７：３３）からなる織物１００
Ｋｇを高温染色機械の６０℃の水３０００リットル中に
導入した。この浴に最初下記添加物を添加した。

硫酸アンモニウム　　　　　　６Ｋｇ 脂肋アルキルベンズイミダゾール スルホナート　　　　　　　０　、６Ｋｇこの後で製造
例４で製造されたグラフト重合体４Ｋｇを添加した。浴
のｐＨを８５％ギ酸で５に調整しそして織物を１５分間
循環させた。ついで５０分間で浴温度を１２５℃まで上
げそしてこの温度で９０分間処理した。浴温度を７０℃
まで下げたのち、バット染料の発色のため下記添加物を
添加した。

３０％水酸化ナトリウム溶液　　９Ｋｇ４０％ハイドロ
サルファイド　　９Ｋｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　５Ｋｇこのあと染色物をさらに７０℃で４５分間処理
した。しか、るのち洗浄し、過酸化水素で酸化し、再度
洗浄しそして乾燥した。

染浴にはこの染色全期間中まったく泡が立たなかった。

堅牢なオレンジ色に均染された染色物が得られた。モン
サンド値は３〜４であった。

鉄１ ポリアミド６．６繊維材料からなる編物生地の１００ｇ
を実験用ジェット染色機にかけて下記浴温加物を含有し
ている２、４リ−／　）ルの水の中で染色した。

下記式の染料　　　　　　　　１．６ｇ脂肪アミン１モ
ルと酸化エチレン７０モルとからなる縮合生成物　　　
　　１ｇ ８０％酢酸　　　　　　　　　０．５ｇ酢酸アンモニウ
ム　　　　　　　Ｉｇ 製造例１で製造されたグラフト重合体 ３ｇ。

染色は４０℃の温度で開始し、上記添加物は記載した順
序で水に稀−釈して染浴に添加された。ついで浴温度を
沸騰温度（９６℃）までとげ、この温度で４０分間染色
した。そのあと１０分間で５０℃まで冷却し、染色物を
脱水して乾燥した。この染色中障害となる泡の発生は全
くみられなかった。

青色に均染された織物が得られた。そのモンサント値は
３であった。

例５ ウィンス染色装置の５０℃の水４０００リットルの中に
木綿トリコツ）１００Ｋｇを浸漬した。これに下記添加
物を添加した。

下記式の染料　　　　　　　　３Ｋｇ ｍ−二トロベンゼンスルホン醜 ナトリウム　　　　　　　　　８Ｋｇ 製造例１によるグラフト重合体　３Ｋｇ。

上記添加物が一様に分散された後、ｔＭ化ナナトリウム
１６０Ｋｇ徐々に添加して温度を８０℃までとげる。つ
ぎに、水酸化ナトリウム溶液（３６６ｅ＋）ｔ　２　Ｋ
樽を添加した。

添加後８０℃でさらに４・５分間処理を続けたのち、温
水と冷水とで染色物を洗浄した。

ひきつづき、ノニルフェノール１モルに酸化エチレン９
モルを付加した付加物４Ｋｇおよび製造例１によるグラ
フト重合体３Ｋｇとをを使用して１：４０の浴比で沸騰
温度で２０分間後洗した。このあと染色物をもう一度す
すぎ洗いして乾燥した。この染色の間泡はまったく発生
しなかった。得られた染色物のモンサント値は４であっ
た。

扛１ ウールサージ（１８０ｇ／腸２）１００ｇを実験用ジェ
、ット染色機を使用して下記添加物を含有する水２．４
リットルの中で染色した。

Ａ　　　８０％酢ｉ！１　　　　　　　　　　２ｇ硫酸
ナトリウム（無水）５ｇ 製造例５によるグラフト重合体　３ｇ Ｂ　　下記式の染料　　　　　　　０．５ｇ最初添加物
Ａを水に溶解または分散してから５０℃の染浴に添加し
、そして５分後に染料（添加物Ｂ）を添加した。そのあ
と３０分間で浴温度を９８℃まで上げ、この温度でさら
に６０分間染色した。浴を５０℃まで放冷したのち染色
物をすすぎ洗いして乾燥した。

しかしてほとんどしわのつかない堅牢な赤色に均染され
た染色物が得られた。

虹 ポリアクリルニトリル５５部とウール４５部との混合繊
物ｌｏｇを実験染色ａ　（ＡＨＩＢＡ）に入れて５０℃
の温度で処理した。その処理浴は水４００１に下記成分
を含有しており、酢酸でｐＨ２に４ｍ！されていた。

硫酸アンモニウム　　　　　　　０．３ｇ硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　０．５ｇ両性脂肪アミンポリグリコ
ール エーテルスルフェート　　　　０．０５ｇ製造例５で製
造のグラフト重合体０．３ｇ５分後に下記染料をそれぞ
れ添加した。

下記式の黄染料　　　　　０．００３％下記式の赤染料
　　　　　０．００７％ハ５Ｏ３Ｈ 下記式の青染料　　　　　０．０２％ このあと、４５分間で浴温度を９８℃まで上げ、織物を
１５分間この温度に保持した。

次ぎに。

下記式の染料　　　　　　０．０２％ 下記式の染料　　　　　　０．０２％ ド記式の染料　　　　　　０．０３５％および下記式の
第四アンモニウム塩 約０．３％ （１１５）　　　　　［ｃｏｃｏｓｙｌ−Ｎ（ＣＨｘｈ
］　’　　　　Ｃ１゜を添加し、酢酸でｐＨ４に調整し
そして９８℃でさらに４５分間染色した。

しかるのち染浴を６０℃まで冷却させ、染色物を洗浄し
て乾燥した。これによって堅牢かつ均一に灰色に染色さ
れた染色物が得られた。

凱１ 漂白されシルケット加工された木綿トリコット１０ｇを
染色装置（ＡＨＩＢＡ）に入れて２０℃の温度で処理し
た。使用した処理浴には水４００ｍ１に下記成分を含有
していた。

ド記式の蛍光増白剤　　　０．０３ｇ 硫酸ナトリウム　　　　　　　　０．５ｇ製造例５によ
るグラフト重合体　０．３ｇ浴温度を３０分間で８０℃
まで上げ、その温度で３０分間処理した。このあと、処
理浴を５０℃まで放冷し、処理された木綿をすすぎ洗い
して乾燥した。しかして全くしわのつかない蛍光増白さ
れた木綿織物が得られた。

扛ユ ポリエステル／木綿（１：　１）からなる織物１００Ｋ
ｇをかせ精練機を使用して１：２０の浴比で、下記添加
物を含有している８０゛Ｃの浴で２０分間洗濯した。

ヤシ脂肪酸ジェタノールアミドと１− ベンジル−２−ヘプタデシルベンズイ ミダゾールジスルホン酸ナトリウム塩 との混合物（，１：２）　　　２．５ｇ／ｌ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　２ｇ／ｌ製造例２のグラフト重合体
　　２　ｇ　／　ｌ　。

洗濯後、その織物を冷水と温水とですすぎ洗いした。洗
濯後の織物はほとんどしわがつかなかった。

鍔」二車 未処理木綿トリコットを下記成分を含有している水性浴
で１：４０の浴比、９０℃の温度で１５分間漂白した。

水酸化ナトリウム（１００％）　　２ｇ／ｌ過酸化水素
３５％水溶液　　　　５１／ｌ製造例１のグラフト重合
体　　　Ｌｇ／ｌ下記組成の水性湿潤剤　　　　　１ｇ
／ｌペンタデカンー１−スルホ ン酸ナトリウム　　　４３％ Ｃ９−Ｃ目脂肪アルコール ポリグリコールエーテル　１４％ ２−エチル−１−ヘキサノール　５％ （湿潤剤全が基準） 漂白処理された基質を洟圓温度で１分間そして常温で１
分間洗浄し、中和しそして乾燥した。この漂白された基
質はすばらしい白さを示し、しかもしわがつかなかった
。

手続補正書 昭和６１年　８月　７日 特許庁長官　黒　１）明　雄　　殿 ｌ　事件の表示 昭和６１年特許願第１４９８２１号 ２　発明の名称 水溶性または水分散性グラフト重合体 ならびにその使用方法 ３　補正をする者 事件との関係：特許出願人 名　称　　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャフト５
　補正の対象　（１）「　　明細書　」６　補正の内容
　　別　紙　の　通　リ（明細書の浄書内容に変更なし
） （り別紙の通り、印書せる全文明細書を１通提出致しま
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｉ）主鎖として （Ａ）（１）６乃至２２個の炭素原子を有 する脂肪族モノアルコールまたは（２）８乃至２２個の
   炭素原子を有する脂肪酸と （Ｂ）（ａ）３乃至１０個の炭素原子を有 する少なくとも三価の脂肪族アルコールに酸化プロピレ
   ンを付加した付加物と、 （ｂ）４乃至１０個の炭素原子を有す る脂肪族ジカルボン酸またはその無水物と、（ｃ）平均
   分子量が１８００よりは大 ではない脂肪族ジオールとの反応生成物、との縮合物を
   、そして ｉｉ）側鎖として上記縮合物の炭素原子に グラフトされたエチレン不飽和単量体を含有することを
   特徴とする水溶性または水分散性グラフト重合体。 ２、主鎖として、 ２乃至４モルの成分（Ａ）（１）または （Ａ）（２）、 １乃至２モルの成分（ａ）、 ２乃至８モルの成分（ｂ）および １乃至４モルの成分（ｃ） の縮合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のグラフト重合体。 ３、主鎖として、 ａ１）三価乃至六価のＣ＿３−Ｃ＿６−アルカノールに
   ４乃至１２モルの酸化プロピレンを付加した付加物、 ｂ１）４乃至１０個の炭素原子を有するエチレン不飽和
   脂肪族ジカルボン酸またはその無水物、 ｃ１）式 ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ＿＿１−Ｈ（式中、
   ｍ＿１は３乃至３５の整数である）の脂肪族ジオール、
   および ｄ１）１２乃至１８個の炭素原子を有する脂肪族モノア
   ルコールかまたはｅ）Ｃ＿１＿２−Ｃ＿２＿２−脂肪酸 の縮合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のグラフト重合体。 ４、成分ｂ１）がマレイン酸無水物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載のグラフト重合体。 ５、グラフトされた単量体が親水基を含有していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のグラフト重
   合体。 ６、親水基が酸性水溶性化基であることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項に記載のグラフト重合体。 ７、側鎖としてグラフトされたアクリル酸またはアクリ
   ルアミドを含有していることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のグラフト重合体。 ８、ｉ）主鎖として、１モルのペンタエリトリット１モ
   ルに酸化プロピレン４乃至８モルを付加した付加物１ま
   たは２モル、マレイン酸無水物３乃至７モル、平均分子
   量が１７０乃至１０００であるポリエチレングリコール
   １乃至４モルおよび１２乃至２２個の炭素原子を有する
   脂肪族モノアルコールまたは１２乃至２２個の炭素原子
   を有する脂肪酸４モルの縮合物および ｉｉ）側鎖としてグラフトされたアクリル酸またはアク
   リルアミドを含有していることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のグラフト重合体。 ９、主鎖として、ペンタエリトリット１モルと酸化プロ
   ピレン４乃至８モルとの付加物１ モル、マレイン酸無水物７モル、テトラエチレングリコ
   ール１モルおよび線状第一Ｃ＿１＿６−Ｃ＿１＿８−ア
   ルカノール４モルの縮合物を含有していることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のグラフト重合体。 １０、主鎖としての縮合物を２０乃至８０重量％そして
   側鎖としてグラフトされたエチレン不飽和単量体を８０
   乃至２０重量％含有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のグラフト重合体。 １１、主鎖としての縮合物を２５乃至７５重量％そして
   側鎖としてグラフトされたアクリル酸またはアクリルア
   ミドを７５乃至２５重量％含有していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項に記載のグラフト重合体。 １２、セルロース繊維、天然または合成ポリアミド繊維
   、ポリアクリルニトリル繊維またはポリエステル繊維を
   含有している繊維材料を適当な染料で染色または適当な
   蛍光増白剤で蛍光増白する染色または蛍光増白方法にお
   い て、該繊維材料を ｉ）主鎖として （Ａ）（１）６乃至２２個の炭素原子を有 する脂肪族モノアルコールまたは（２）８乃至２２個の
   炭素原子を有する脂肪酸と （Ｂ）（ａ）３乃至１０個の炭素原子を有 する少なくとも三価の脂肪族アルコールに酸化プロピレ
   ンを付加した付加物と、 （ｂ）４乃至１０個の炭素原子を有す る脂肪族ジカルボン酸またはその無水物と、（ｃ）平均
   分子量が１８００よりは大 ではない脂肪族ジオールとの反応生成物、との縮合物を
   、そして ｉｉ）側鎖として上記縮合物の炭素原子に グラフトされたエチレン不飽和単量体を含有する水溶性
   または水分散性グラフト重合体の存在で染色または蛍光
   増白することを特徴とする方法。 １３、セルロース繊維、合成ポリアミド繊維またはポリ
   エステル繊維を含有している繊維材料を染色または蛍光
   増白することを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記
   載の方法。 １４、ポリエステル繊維含有繊維材料を７０乃至１４０
   ℃の温度において分散染料で染色することを特徴とする
   特許請求の範囲第１３項に記載の方法。