EP1570123B1 - Pfropfpolymerisaten als hilfsmittel für die textilfärberei und den textildruck - Google Patents

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EP1570123B1
EP1570123B1 EP03785689A EP03785689A EP1570123B1 EP 1570123 B1 EP1570123 B1 EP 1570123B1 EP 03785689 A EP03785689 A EP 03785689A EP 03785689 A EP03785689 A EP 03785689A EP 1570123 B1 EP1570123 B1 EP 1570123B1
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EP
European Patent Office
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graft polymer
textile
monoethylenically unsaturated
process according
butyl
Prior art date
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English (en)
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Pia Baum
Nicola Ulrike KÜLZER
Frank Funke
Andreas Bastian
Markus Ringelsbacher
Heinz Heissler
Gerhard Reuther
Rouven Konrad
James David Carnahan
Karl Siemensmeyer
Birgit Potthoff-Karl
Tanja Schneider
Johann Müller
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BASF SE
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    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to stripping agents and leveling agents comprising at least one graft polymer composed of a polymeric graft base A containing no monoethylenically unsaturated units and polymeric side chains B formed from copolymers of at least two monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2, wherein B1 and B2 each contain at least one nitrogen-containing heterocycle, and optionally further comonomers B3, wherein the proportion of side chains B is greater than 35 wt .-%. Furthermore, the present invention relates to a process for the post-cleaning of dyed or printed textile.
  • auxiliaries for textile dyeing are usually used. Desired effects of textile dyeing auxiliaries are, for example, the removal of undesired dyeings.
  • Other auxiliaries for textile dyeing provide, inter alia, for particularly good and uniform dyeing and / or good wasting of the colorants.
  • auxiliaries for textile dyeing are known to the person skilled in the art as leveling agents.
  • auxiliaries for textile dyeing are known to the person skilled in the art as stripping agents.
  • auxiliaries for textile dyeing are known to the person skilled in the art as secondary soaping agents.
  • Textiles - for example natural and synthetic textiles - are often not completely homogeneous in their composition, but have different composition or thickness over the length of the threads. This can result in the fabric having stronger and weaker colored spots after dyeing, which is generally undesirable.
  • leveling agents are used. These are understood to mean those agents which produce uniform coloring over the surface of the textile to be dyed and especially over the length of the thread. From the prior art, oil sulfonates, fatty alcohol sulfonates, fatty acid condensation products, alkyl and alkylaryl polyglycol ethers are known as leveling agents.
  • leveling agents influence the dyeing behavior of the dyes, in particular the Aufzieh .
  • Very fiber-based dyes should be retained longer in the liquor and easier to migrate on the fiber. It is desirable that leveling agents result in more uniform (“more episcopitarian”) dyeings.
  • leveling agents based on polyvinylpyrrolidone s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5th Edition) Volume A26, page 291, left column.
  • Other commercially available leveling agents are condensates of adipic acid and amines such as
  • stripping agents generally those agents which are suitable for the elimination of, for example, dyeings, imprints and impregnations by redissolving, changing or destroying a dye.
  • a particularly important application for peel-off is the repair of false coloration. This dye is lightened to false color, so that the false color can be re-dyed.
  • Peel-off agents are also known as a component of etching pastes. These are used to remove certain colors in the etching pressure. In etching, a color is usually printed over the entire surface. Then it is overprinted with a subsequent color. The subsequent color is then removed in places with the aid of an etching printing paste.
  • dyed textiles are usually cleaned with the aid of reactive dyes, direct dyes or vat dyes in order to remove the remaining on the fiber, unfixed dye to achieve a sufficient level of fastness.
  • at least one soap bath and several rinse and neutralization baths are used for this purpose.
  • the result of the subsequent cleaning is influenced by the chemicals present in the dyebath, in particular the salt load.
  • a compound is used for post-purification, which disperses the dye or decomposition products of the dye, and which is generally referred to as secondary soaping agent.
  • the known Nachseifstoff show disadvantages, in many known Nachseifmitten one notes an insufficient effect, especially in the presence of salts such as Glauber's salt and / or sodium chloride in the soap bath. Furthermore, the known Nachseifsch at high temperatures, ie 98 ° C, must be used. The effect of the used as Nachseifstoff polyacrylic acids and polyvinylpyrrolidones can be improved.
  • the known Nachseifstoff show disadvantages, in many known Nachseifmitten to provide an insufficient effect, especially in the presence of salts such. Glauber's salt and / or sodium chloride in a soap bath. Furthermore, the known post-sifting agents must be heated at high temperatures, i. at 98 ° C. The effect of the used as Nachseifstoff polyacrylic acids and polyvinylpyrrolidones can be improved.
  • textiles or textiles are to be understood as meaning textile fibers, semi-finished and finished finished products and finished goods made thereof, which in addition to textiles for the clothing industry also include, for example, carpets and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes. These include unshaped structures such as flakes, linear structures such as twine, threads, yarns, linen, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • the textiles may be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide.
  • copolymers used in the novel auxiliaries for textile dyeing and textile printing which are also referred to below as copolymers according to the invention, are characterized in that they contain at least 2 monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2 in copolymerized form, each containing at least one nitrogen-containing Heterocycle included.
  • copolymers used according to the invention may be random copolymers, block copolymers or graft polymers.
  • copolymerized monomer B1 examples include N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -valerolactam and N-vinyl- ⁇ -caprolactam, with N-vinylpyrrolidone being preferred.
  • the copolymers used according to the invention comprise at least one monomer B2 which comprises a nitrogen-containing heterocycle selected from the group consisting of pyrroles, pyrrolidines, pyridines, quinolines, isoquinolines, purines, pyrazoles, imidazoles, triazoles, tetrazoles, indolizines, pyridazines , Pyrimidines, pyrazines, indoles, isoindoles, oxazoles, oxazolidones, oxazolidines, morpholines, piperazines, piperidines, isoxazoles, thiazoles, isothiazoles, indoxyls, isatins, dioxindoles and hydanthoines and derivatives thereof, for example barbituric acid and uracil and derivatives thereof.
  • a nitrogen-containing heterocycle selected from the group consisting of pyrroles, pyrrolidines, pyridines,
  • Preferred heterocycles are imidazoles, pyridines and pyridine N-oxides, with imidazoles being particularly preferred.
  • Examples of particularly suitable comonomers B2 are N-vinylimidazoles, Alkylvinylimidaiole, in particular methylvinylimidazoles such as 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridines, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and betaine derivatives and quaternization products of these monomers.
  • Especially preferred comonomers interpolymerized 82 are N-vinylimidazoles of the formula II a, betaine N-vinylimidazoles of the formula II b, 2- and 4-vinyl pyridines of the general formula II c and d II and betaine 2- and 4-vinyl pyridines of the general formula II e, and f II
  • Examples of particularly preferred betaine copolymerized monomers B2 are monomers of the formula II b, II e, and f II, in which the group A 1 - X - - CH 2 -COO -, - (CH 2) 2 -SO 3 - or - (CH 2 ) 3 -SO 3 - and the remaining variables are each hydrogen.
  • Vinylimidazoles and vinylpyridines are also suitable as copolymerized monomers B2 which have been quaternized before or after the polymerization.
  • alkylating agents such as alkyl halides, which generally have 1 to 24 C atoms in the alkyl radical, or dialkyl sulfates, which generally contain alkyl radicals having 1 to 10 C atoms.
  • alkylating agents from these groups are methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride and lauryl chloride, as well as dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • alkylating agents include: benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide; Chloroacetic acid; Methyl fluorohydride, diazomethane; Oxonium compounds such as trimethyloxonium tetrafluoroborate; Alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and glycidol, which are used in the presence of acids; cationic epichlorohydrins.
  • Preferred quaternizing agents are methyl chloride, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • copolymerized quaternized monomers B2 are 1-methyl-3-vinylimidazolium methosulfate and methochloride.
  • the weight ratio of the copolymerized monomers B1 and B2 is generally 99: 1 to 1:99, preferably 90:10 to 30:70, more preferably 90:10 to 50:50, most preferably 80:20 to 50:50 and especially 80:20 to 60:40.
  • the C 1 -C 24 -alkyl radicals in formula III a to III d can be branched or unbranched C 1 -C 24 -alkyl radicals, preference being given to C 1 -C 12 -alkyl radicals and C 1 -C 6 -alkyl radicals being particularly preferred , Examples are methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methyl-propyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , 2,2-dimethyl-propyl, 1-ethyl-propyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methyl-pentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1 Dimethylbutyl, 1,2-dimethyl
  • the process according to the invention is characterized in that one or more graft polymers are used as the copolymer in the process according to the invention.
  • Graft polymers which are preferably used are, for example, those which, in addition to the monomers B1 and B2, also contain in copolymerized form such comonomers B3 which correspond to the formulas IIIa to IIId.
  • graft polymers which are composed a polymeric graft base A, which has no monoethylenically unsaturated units, and
  • polymeric side chains B formed from copolymers of at least two monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2, each containing at least one nitrogen-containing heterocycle, and optionally further comonomers B3.
  • the graft polymers used in the below-described embodiment of the process according to the invention can be characterized by their ratio of side chains B to polymeric graft base A.
  • the proportion of side chains B in the graft polymers must be greater than 35 wt .-%, based on the total graft polymer. Preferably, the proportion is 55 to 95 wt .-%, particularly preferably 70 to 90 wt .-%.
  • the side chains B of the graft polymers preferably contain at least one cyclic amide of the general formula I as monomer B1 copolymerized, wherein in formula I they are variables as defined above.
  • copolymerized monomer B1 examples include N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -valerolactam and N-vinyl- ⁇ -caprolactam, with N-vinylpyrrolidone being preferred.
  • the side chains B preferably contain at least one monoethylenically unsaturated monomer B2 which comprises a nitrogen-containing heterocycle selected from the group consisting of pyrroles, pyrrolidines, pyridines, quinolines, isoquinalines, purines, pyrazoles, imidazoles, triazoles, tetrazoles, indolizines , Pyridazines, pyrimidines, pyrazines, indoles, isoindoles, oxazoles, oxazolidones, oxazolidines, morpholines, piperazines, piperidines, isoxazoles, thiazoles, isothiazoles, indoxyls, isatins, dioxindoles and hydanthoines and derivatives thereof, eg Barbituric acid and uracil and their derivatives.
  • a nitrogen-containing heterocycle selected from the group consisting of pyrroles, pyrrol
  • Preferred heterocycles are imidazoles, pyridines and pyridine N-oxides, with imidazoles being particularly preferred.
  • Examples of particularly suitable comonomers B2 are N-vinylimidazoles, alkylvinylimidazoles, especially methylvinylimidazoles such as 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridines, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and betaine derivatives and quaternization products of these monomers.
  • Very particularly preferred copolymerized comonomers B2 are N-vinylimidazoles of the formula II a, betaine N-vinylimidazoles of the formula II b, 2- and 4-vinyl pyridines of the general formula II c and d II and betaine 2- and 4-vinylpyridines of the general formula II II e and f.
  • Examples of very particularly preferred betaine copolymerized monomers B2 are monomers of the formula II b, II e, and f II, in which the group A 1 - X - is -CH 2 -COO -, - (CH 2) 2 -SO 3 - or - (CH 2 ) 3 -SO 3 - and the remaining variables are each hydrogen. Also suitable are vinylimidazoles and vinylpyridines as copolymerized monomers B2, which were quaternized before or after the polymerization.
  • the quaternization can be carried out in particular as described above.
  • copolymerized quaternized monomers B2 are 1-methyl-3-vinylimidazolium methosulfate and methoxloride.
  • the weight ratio of the copolymerized monomers B1 and B2 is generally 99: 1 to 1:99, preferably 90:10 to 30:70, more preferably 90:10 to 50:50, most preferably 80:20 to 50:50 and especially 80:20 to 60:40.
  • the graft polymers used according to the invention may contain one or more further monomers B3 in the side chains in copolymerized form, for example carboxyl-containing monoethylenically unsaturated monomers, for example C 2 -C 10 -unsaturated mono- or dicarboxylic acids and their derivatives such as salts, esters, anhydrides and those as defined above are.
  • the polymeric graft base A of the graft polymers used according to the invention is preferably a polyether.
  • the term "polymer” is intended to include also oligomeric compounds.
  • Particularly preferred polymeric graft bases A have an average molecular weight M n of at least 300 g / mol.
  • copolymers are suitable, it being possible for the copolymers to be random copolymers or block copolymers.
  • the terminal primary hydroxyl groups of the polyethers prepared on the basis of alkylene oxides or glycerol and the secondary OH groups of polyglycerol can be free or etherified 24 alcohols, esterified with C 1 -C 24 carboxylic acids or with isocyanates to form urethanes and with C 1 -C be implemented.
  • suitable alcohols for this purpose are: primary aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, propanol and butanol, primary aromatic alcohols, such as phenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol and naphthol, secondary aliphatic alcohols, such as isopropanol, tertiary aliphatic alcohols Alcohols such as tert-butanol and polyhydric alcohols, for example, diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and butanediol, and triols such as glycerol and trimethylolpropane.
  • primary aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • primary aromatic alcohols such as phenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nony
  • the hydroxyl groups can also be exchanged by reductive amination with hydrogen-ammonia mixtures under pressure for primary amino groups or be converted by cyanethylation with acrylonitrile and hydrogenation in Aminopropylenend phenomenon.
  • the conversion of the hydroxyl end groups can not only subsequently by reaction with alcohols or alkali metal, amines and hydroxylamines but these compounds can be used as Lewis acids, such as boron trifluoride, also at the beginning of the polymerization as a starter.
  • the hydroxyl end groups can also be etherified by reaction with alkylating agents, such as dimethyl sulfate.
  • the C 1 -C 24 -alkyl radicals in formula IVa and IVb may be branched or unbranched C 1 -C 24 -alkyl radicals, preference being given to C 1 -C 12 -alkyl radicals and C 1 -C 6 -alkyl radicals being particularly preferred.
  • Examples are methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methyl-propyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , 2,2-dimethyl-propyl, 1-ethyl-propyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methyl-pentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1 Dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl , 1,2,2-trimethylpropyl, 1-e
  • the average molecular weight M n of the polyethers of the general formula IV a is at least 300 g / mol and is generally ⁇ 100 000 g / mol. It is preferably 500 g / mol to 50,000 g / mol, more preferably up to 10,000 / mol g and most preferably up to 2000 g / mol.
  • the polydispersity of the polyethers of general formula IV a is low in most cases, for example in the range of 1.1 to 1.8.
  • homopolymers and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and isobutylene oxide, which may be linear or branched can be used as polymeric graft base A.
  • homopolymers in the context of the present invention also encompasses those polymers which, in addition to the polymerized alkylene oxide unit, also contain the reactive molecules which were used to initiate the polymerization of the cyclic ethers or to cap the polymer end-capping.
  • Branched polymers can be prepared by, for example, low molecular weight polyols (radicals R 7 in formula IV a and IV b), for example pentaerythritol, glycerol and sugar or sugar alcohols such as sucrose, D-sorbitol and D-mannitol, disaccharides, ethylene oxide and if desired, attaches propylene oxide and / or butylene oxides or polyglycerol.
  • low molecular weight polyols for example pentaerythritol, glycerol and sugar or sugar alcohols such as sucrose, D-sorbitol and D-mannitol, disaccharides, ethylene oxide and if desired, attaches propylene oxide and / or butylene oxides or polyglycerol.
  • polymers in which at least one, preferably one to eight, more preferably one to five, of those present in the polyhydric alcohol molecule are formed Hydroxyl groups may be linked in the form of an ether bond with the polyether radical according to formula IVa or IVb.
  • Four-armed polymers can be obtained by attaching the alkylene oxides to diamines, preferably ethylenediamine.
  • branched polymers can be prepared by reacting alkylene oxides with higher-value amines, for example triamines, or in particular polyethyleneimines.
  • Polyethyleneimines suitable for this purpose generally have average molecular weights M n of 300 to 20 000 g, preferably 500 to 10000 g and particularly preferably 500 to 5000 g.
  • the weight ratio of alkylene oxide to polyethyleneimine is usually in the range of 100: 1 to 0.1: 1, preferably in the range of 20: 1 to 0.5: 1.
  • IV a and IV b produced by phosgenation polycarbonates of polyalkylene oxides or polyurethanes of polyalkylene oxides and aliphatic C 1 -C 12 -, preferably C 1 -C 6 diisocyanates or aromatic diisocyanates, for example hexamethylene diisocyanate or phenylene diisocyanate, to be used as the polymeric graft base A.
  • polyesters, polycarbonates or polyurethanes may contain up to 500, preferably up to 100 polyalkylene oxide units, wherein the polyalkylene oxide units may consist of both homopolymers and copolymers of different alkylene oxides.
  • An effect of polyethylene oxide and copolymeric alkylene oxides having a high ethylene oxide content is that, when the grafting and grafting density are the same as for polypropylene oxide, the weight ratio of side chain to polymeric graft base is greater.
  • the K values of the graft polymers are usually from 10 to 150, preferably from 10 to 80 and more preferably from 15 to 60 (determined by H. Fikentscher, Cellulosic Chemistry, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932 ) in water or 3 wt .-% aqueous sodium chloride solutions at 25 ° C and polymer concentrations, depending on the K value range from 0.1 wt .-% to 5 wt .-% are).
  • the respective desired K value can be adjusted by the composition of the starting materials.
  • the molecular weight of the products is given by the molecular weight of the graft base and the proportion of comonomers which react as side chains. The more molecules you use as a grafting base, the more end molecules you have and vice versa.
  • the side chain density is adjustable by the amount of starter and the reaction conditions.
  • the monomers B1 and B2 and optionally further comonomers B3 are radically polymerized in the presence of the polymeric graft base A.
  • the polymerization may be conducted, for example, in terms of solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization, or precipitation polymerization. Preference is given to the polymerization in bulk and above all the solution polymerization, which is carried out in particular in the presence of water.
  • polymerization in bulk it is possible to proceed by dissolving the monomers B1 and B2 in the polymeric grafting base A, heating the mixture to the polymerization temperature and polymerizing it out after addition of a free radical initiator.
  • the polymerization can also be carried out semicontinuously by first heating a part, e.g.
  • the mixture of polymeric graft base A, monomer B1 and B2 and free radical initiator presents and heated to polymerization and after the onset of polymerization, the remainder of the mixture to be polymerized after the progress of the polymerization admits
  • the polymeric graft A in to a reactor and heated to polymerization temperature and monomer B1 and B2 (separately or as a mixture) and the radical initiator either all at once, batchwise or preferably continuously adding and polymerizing.
  • Suitable organic solvents are, for example aliphatic and cycloaliphatic monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, polyhydric alcohols, for example glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, and glycerol, alkyl ethers of polyhydric alcohols, for example methyl and ethyl ethers of said dihydric alcohols, and also ether alcohols, such as diethylene glycol and triethylene glycol, and cyclic ethers, such as dioxane.
  • aliphatic and cycloaliphatic monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butano
  • the graft polymerization is carried out in water as a solvent.
  • A, B1 and B2 and optionally further comonomers B3 are more or less well dissolved, depending on the amount of water used.
  • the water can also be added - partly or wholly - during the course of the polymerization.
  • mixtures of water and the above-mentioned organic solvents can also be used.
  • solutions or dispersions of the graft polymers according to the invention obtained by means of various drying methods, e.g. Spray drying, fluidized spray drying, drum drying or freeze drying, can be converted into powder form. By being introduced into water, an aqueous solution or dispersion can then easily be prepared again at the desired time.
  • radical initiators are peroxo compounds, azo compounds, redox initiator systems and reducing compounds. Of course you can also use mixtures of radical starters.
  • radical initiators are: alkali metal peroxodisulfates, for example sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides, such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide tert-butyl peracetate, tert-butyl per-maleate, tert-butyl per-pivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butylperneodecanoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl
  • droperoxide tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and diisopropyl peroxydicarbamate; Azobisisobutyronitrile, azobis (2-amidopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile); Sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxilate and hydrazine, and combinations of the foregoing with hydrogen peroxide; Ascorbic acid / ferrous sulfate / Na 2 S 2 O B , tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite and tertiary butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate.
  • Preferred radical initiators are e.g. tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perodecanoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate , which redox metal salts, z.
  • iron salts can be added in small quantities.
  • radical initiator used.
  • polymerization regulators can also be used. Suitable compounds known to those skilled in the art, e.g. Sulfur compounds, such as mercaptoethanol,
  • 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan but also other types of regulators, e.g. Bisulfite and hypophosphite.
  • polymerization regulators When polymerization regulators are used, their amount used is usually 0.1 to 15 wt .-%. preferably 0.1 to 5 wt.% and particularly preferably 0.1 to 2.5 wt.%, based on monomers B1 and B2.
  • the polymerization temperature is usually at 30 to 200 ° C, preferably at 50 to 150 ° C and particularly preferably at 75 to 110 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but may also be carried out under reduced or elevated pressure, e.g. at 0.5 or 5 bar, expire.
  • the graft polymers described above can be used, for example, as stripping agents. According to the invention, the above-described graft polymers can be used as leveling agents.
  • At least one graft polymer is used as auxiliaries for textile dyeing and textile printing which has a copolymer as the graft base which comprises monomers B1 and B2 in copolymerized form and optionally further comonomers B3, where the monomers B1, B2 and B3 as defined above.
  • auxiliaries for textile dyeing and textile printing for example, stripping agents and leveling agents containing the graft polymers described above.
  • Auxiliaries according to the invention for textile dyeing and textile printing contain at least one graft polymer which is composed of a polymeric graft base A which has no monoethylenically unsaturated units and polymeric side chains B formed of copolymers of at least two monoethylenically unsaturated Monomers B1 and B2, each containing at least one nitrogen-containing heterocycle, and optionally further comonomers B3, wherein the proportion of side chains B greater than 35 wt .-%.
  • Preferred auxiliaries according to the invention for textile dyeing and textile printing contain, in addition to the above-described copolymers and in particular the above-described graft polymers, further components, for example phosphorus compounds, complexing agents and ionic or nonionic surfactants, particularly suitable phosphorus compounds being, for example, phosphonic acid compounds, for example hydroxymethylidenediphosphonic acid.
  • suitable complexing agents are aminocarboxylic acid derivatives and their alkali metal salts, for example nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and the corresponding di- and trisodium salts, and the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, ethoxylation products of long-chain alcohols.
  • Preferred alcohols are, for example, from the series of 1-alkanols having 8 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, or the series of 2-alkanols having 8 to 30, preferably 8 to 18 carbon atoms.
  • the degree of ethoxylation is 4 to 30, preferably 6 to 15.
  • alkoxylation of the above alkanols with a mean degree of alkoxylation of 8 to 30, preferably 8 to 18, wherein at least 1 mol of propylene oxide was used.
  • alkoxylation products obtained by reacting alkanols first with propylene oxide and then with ethylene oxide.
  • Suitable ionic surfactants are based, for example, on mono- or diesters of sulfosuccinic acid.
  • Suitable alcohols for the preparation of the esters are branched or unbranched alcohols having a chain length of 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • the inventive auxiliaries for textile dyeing and textile printing can be used as a powder. But you can also use them as an aqueous formulation, wherein the water content in the range of 5 to 95, preferably 20 to 90 wt .-%, based on the sum of the components, may be.
  • the use as a liquid formulation the dosage can be done for example by means of an automatic dosing.
  • Another object of the present invention is a method for leveling off false colorations or unlevel dyeings in textile materials, hereinafter also referred to as leveling process according to the invention, characterized in that the leveling agent used is at least one graft polymer which copolymerizes at least 2 monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2 contains, wherein B1 and B2 each contain at least one nitrogen-containing heterocycle.
  • the leveling process of the invention relates to the elimination of off-color or uneven coloration by vat, direct, reactive or sulfur dyes.
  • the graft polymers described above are used.
  • the leveling process according to the invention can be carried out under otherwise known conditions.
  • the leveling process according to the invention is carried out in an aqueous liquor, wherein the liquor ratio can be in the range from 1: 100 to 1: 5, preferably in the range from 1:25 to 1: 5.
  • the concentration of the leveling agents according to the invention is in the range from 0.01 to 10 g / l liquor, in particular in the range from 0.1 to 1 g / l and in particular to 1 g / l liquor.
  • the liquor is admixed with one or more dispersants.
  • suitable dispersants are naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products which can be prepared, for example, by sulfonation of naphthalene with oleum, partial or complete neutralization with, for example, aqueous alkali metal hydroxide and reaction with formaldehyde.
  • dispersants are, for example, in US 4,218,218 described. In general, amounts of 0.1 to 5 g of dispersant / l liquor, preferably 1 to 2 g / l are suitable.
  • one or more reducing agents are added to the liquor, for example sodium dithionite Na 2 S 2 O 4 .
  • amounts of 0.1 to 10 g of reducing agent / l liquor, in particular 1 to 6 g / l are suitable.
  • the liquor is admixed with protective colloids, for example protective colloids based on partially or completely neutralized polyacrylic acids.
  • Suitable polyacrylic acids have an average molecular weight M w of, for example, 1000 to 200 000 g / mol, preferably 1000 to 100 000 g / mol and in particular 3000 to 70 000 g / mol. Very particularly preferred are the completely neutralized polyacrylic acids.
  • amounts of 0.1 to 5 g protective colloid / l liquor, in particular 1 to 2 g / l are suitable.
  • the leveling process according to the invention is usually carried out at a pH of 9 to 13.
  • the leveling process according to the invention is usually carried out at a temperature above room temperature. Particularly suitable are temperatures in the range of 50 ° C to boiling temperature, preferably at least 60 ° C.
  • the duration of the leveling process according to the invention is usually at least 5 minutes to 2 hours, preferably 30 to 90 minutes.
  • Another object of the present invention is a process for the removal of false coloration of textile materials, hereinafter also referred to as the inventive stripping process, characterized in that as a stripping agent at least one graft polymer is used, which contains at least 2 monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2 in copolymerized form, wherein B1 and B2 each contain at least one nitrogen-containing heterocycle.
  • the stripping process of the invention relates to the removal of spotting from vat, direct, reactive or sulfur dyes.
  • the graft polymers described above are used.
  • the stripping process according to the invention can be carried out under otherwise known conditions.
  • the removal process according to the invention is preferably carried out in an aqueous liquor, it being possible for the liquor ratio to be in the range from 1: 100 to 1: 5, preferably in the range from 1:25 to 1: 5.
  • the concentration of the stripping agents according to the invention is in the range from 0.5 to 10 g / l liquor, in particular in the range from 2 to 4 g / l liquor.
  • the liquor is admixed with one or more dispersants.
  • suitable dispersants are naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products which can be prepared, for example, by sulfonation of naphthalene with oleum, partial or complete neutralization with, for example, aqueous alkali metal hydroxide and reaction with formaldehyde.
  • suitable dispersants are, for example, in US 4,218,218 described.
  • amounts of 0.1 to 5 g of dispersant / l liquor, preferably 1 to 2 g / l are suitable.
  • one or more reducing agents are added to the liquor, for example sodium dithionite Na 2 S 2 O 4 .
  • the liquor is admixed with protective colloids, for example protective colloids based on partially or completely neutralized polyacrylic acids.
  • Suitable polyacrylic acids have an average molecular weight M w of, for example, 1000 to 200 000 g / mol, preferably 1000 to 100 000 g / mol and in particular 3000 to 70 000 g / mol. Very particularly preferred are the completely neutralized polyacrylic acids.
  • amounts of 0.1 to 5 g protective colloid / l liquor, in particular 1 to 2 g / l are suitable.
  • the stripping process according to the invention is usually carried out at a pH of 9 to 13.
  • the stripping process according to the invention is usually carried out at a temperature above room temperature. Particularly suitable are temperatures in the range of 50 ° C to boiling temperature, preferably at least 60 ° C.
  • the duration of the stripping process according to the invention is usually at least 5 minutes to 2 hours, preferably 30 to 90 minutes.
  • Another object of the present invention is a process for the post-cleaning of dyed or printed textile, hereinafter also referred to as Nachtherapiesbacter or nachseifbacter according to the invention
  • the after-sifting process according to the invention is carried out using one or more after-saponification agents according to the invention in a usually aqueous liquor.
  • the liquor may contain foreign salts, for example NaCl or Glauber's salt, in amounts of up to 15% by weight, based on the liquor.
  • the water used to make the aqueous liquor need not be softened; Water hardnesses of up to 30 ° dH (German hardness) are conceivable.
  • the after-sifting process according to the invention can be carried out under atmospheric pressure, but elevated pressures such as, for example, 1.1 to 5 bar are also conceivable.
  • the after-sifting process it is possible to treat dyed or printed textiles in one or more soap baths, wherein temperature, pressure and pH conditions in the soap baths can be chosen to be the same or different.
  • temperature, pressure and pH conditions in the soap baths can be chosen to be the same or different.
  • pressure and temperature conditions are the same in each case different Seifbädem.
  • At least one soap bath must contain one or more of the afterseing agents according to the invention.
  • the concentration of the afterseing agents used in the soap bath or baths according to the invention is usually 1 to 8 g / l, preferably 1 to 4 g / l.
  • Nonionic surfactants for example polyalkoxylated fatty alcohols
  • ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide is suitable or mixtures of the abovementioned epoxides; preferred is ethylene oxide.
  • Suitable alcohols are C 10 -C 24 -alcohols, in particular C 12 -C 18 -alcohols.
  • Alkoxyllêtsgrade are 10 to 40 equivalents of alkoxide per equivalent of fatty alcohol, in particular 15 to 30 equivalents of alkoxide per equivalent of fatty alcohol and in particular 20 to 25 equivalents of alkoxide per equivalent of fatty alcohol mentioned.
  • the degree of alkoxylation should be understood as an average value.
  • phosphorus-containing compounds such as polyphosphates or alkylidene bisphosphonic such as hydroxymethylidene bisphosphonic.
  • amino acetic acid derivatives such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid and the respective corresponding alkali metal salts.
  • the pH of the soap bath or baths used in the process according to the invention is in the range from 4 to 12, preferably 5 to 11. Particularly preferably, the pH is neutral or slightly acidic.
  • organic carboxylic acids are usually used, for example aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, furthermore aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, citric acid or polycarboxylic acids.
  • carboxylic acids which only have a very low vapor pressure Have room temperature. Accordingly, aliphatic dicarboxylic acids, citric acid and polycarboxylic acids are preferred
  • Preferably used aliphatic dicarboxylic acids have the general formula HO 2 C- (CH 2 ) i - (O- (CH 2 ) j ) k -CO 2 H in which the variables i, j, k can independently of one another mean 0 to 9. Particular preference is given to carboxylic acids in which k is 0 or 1 and i and j independently of one another are from 1 to 6. Very particular preference is given to carboxylic acids in which i and j, independently of one another, are 1 to 4 and k is 0 or 1. Particular preference is given to mixtures of these carboxylic acids or mixtures of these carboxylic acids with citric acid.
  • Preferred aliphatic dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid.
  • polycarboxylic acids originate from the class of polyacrylic acids or their copolymers with maleic acids. They have an average molecular weight M n in the range from 1000 to 150000 g / mol, preferably 2000 to 70000 g / mol.
  • the afterseeding process according to the invention is usually carried out at elevated temperatures. Possible temperatures are 50 to 100 ° C and under pressure even higher temperatures. Preference is given to temperatures of 60 to 98 ° C.
  • the Massenverphasettnis of liquor to nachreiinigendem dyed or printed textile is usually 1: 4 to 1:40, preferably 1: 6 to 1:20. During the cleaning, you can move the fleet with the textile.
  • the duration of action per soaping bath is not critical per se; it is usual to use 5 minutes to 10 hours, preferably 10 to 30 minutes.
  • the textiles are usually rinsed with water. Usually one to 6, preferably 2 to 4 rinses. Rinsing usually takes place in the first rinse bath or baths with warm water, i. Water from a temperature of 35 to 70 ° C. The last rinses often take place at room temperature up to 40 ° C.
  • the subject of the present invention is a process for the post-purification of textiles printed with reactive dyes, direct dyes or vat dyes, the post-cleaning being followed by the dyeing and serving to remove dye not bound to the textile.
  • the K value was after H. Fikentscher, Cellulosic Chemistry Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 determined at 25 ° C in 3 wt.% Aqueous NaCl solution and was 40.
  • Percentage quantities are based on the weight of the fabric. Quantities not given in percentages are to be taken from the volume of the liquor.
  • Example 1 Twenty-five grams of bleached cotton nettle (Sample 1) was wound on a perforated metal basket and dyed in an airtight stainless steel cylinder 15 cm in diameter and 30 cm high which served as a dyeing vessel for 40 seconds at 60 ° C for 3 minutes. Subsequently, the dyeing vessel was opened and after a total of 4 min dyeing time another 25 g of bleached cotton nettle (sample 2) wound on a perforated metal basket placed in the dyeing vessel. The staining vessel was closed again and dyed at 60 ° C. for a further 45 min. The dyed cotton nettle was then removed and rinsed three times by immersion in 1 l of cold water.
  • the dyed cotton seed (samples 1 and 2) in 1 liter of liquor entnumbered 2 ml / l 50 wt .-% hydrogen peroxide solution was oxidized for 5 min at 55 ° C followed by rinsing at room temperature with water in the overflow for 5 min.
  • samples 1 and 2 were cleaned for 15 minutes at 98 ° C. in a soapy bath.
  • the soap bath was composed as follows: volume of liquid 1 l containing 1 g / l 90 wt .-% aqueous C 13 H 27 - (OCH 2 CH 2) 4 -OH and 0.5 g / l Na 2 CO 3.
  • the sample was again rinsed for 1 min at 55 ° C.
  • Samples 1 and 2 were spun and dried. Obtained in this way equalized samples 1 and 2.
  • the reflectance spectrum was recorded from sample 1 as a reference and then from the bleached cottonweed with a spectrometer (X-rite CA22).
  • K / S values were calculated according to Kubelka-Munk. Then the K / S values of the bleached cotton hemp were subtracted from that of the sample 1 to obtain the pure dye content of the K / S value of the sample 1.
  • the obtained pure dye fractions of the K / S values were then compared in the region of the maximum of the wavelength-dependent representation of the K / S values of sample 2.
  • the K / S value of Sample 1 was set equal to 100%.
  • sample 1 and sample 2 should have the same color depth.
  • Example 2.1.1 was repeated, but graft polymer 1 was replaced by polyvinylpyrrolidone 1 having a molecular weight M w of 45,000 g / mol and a Fikentscher K value of 31, determined in 1% by weight aqueous solution.
  • the mixture was then heated from room temperature to 60 ° C. over the course of 10 minutes, and this temperature was maintained for 45 minutes. Subsequently, the pre-dyed cotton nettle was removed and rinsed three times with 1 liter of water at room temperature
  • the pre-dyed cotton nettle was oxidized for 5 min at 55 ° C. in 1 l of liquor containing 2 ml / l of 50% strength by weight hydrogen peroxide solution, rinsed for 1 min at room temperature in the overflow and then spun and dried.
  • a blind dyeing liquor ie a dye liquor without colorant, was prepared containing 12 ml / l sodium hydroxide solution 38 ° Be, 6 g / l Na 2 S 2 O 4 and 2 g / l graft polymer 1.
  • 50 g of the pre-dyed cotton nettle described above were placed in the blind dyeing liquor, heated to 80 ° C. within 20 minutes and then treated at 80 ° C for 45 minutes. The mixture was then cooled to 60 ° C. in the course of 10 minutes and the pretreated cotton nettle was removed at this temperature. It was again rinsed 3 times in about 1 liter of cold water and then oxidized with 1 liter of liquor containing 2 ml / l of 50 wt .-% hydrogen peroxide solution at 55 ° C for 5 min.
  • the remission spectrum was recorded on a pre-dyed cotton-seed as reference and then on the bleached cotton-nettle with a spectrometer (X-rite CA22).
  • K / S values were calculated according to Kubelka-Munk. Then the K / S values of the bleached cotton hemp were subtracted from that of the pre-dyed cotton hemp to obtain the pure dye content of the K / S value of the precolored cotton hothead.
  • the pure dye contents of the K / S values obtained were then compared in the region of the maximum of the wavelength-dependent representation of the K / S values of the pre-dyed cotton nettle.
  • the K / S value of the pre-dyed cotton seed was set equal to 100%. The higher the K / S value of the treated cotton nettle compared to the K / S value of the pre-dyed cotton nettle, the worse the peel result was evaluated.
  • the sample In the case of a very good peeling result, the sample should have a color depth comparable to the cotton used or no coloration can be detected any more.
  • the values for the removal result are given in% color depth of the pre-dyed cotton nettle.
  • the resulting from Table 3 amount of dye hydrolyzate was made up to 1 liter with water and adjusted with CaCl 2 to 20 ° DH.
  • a padder manufactured by a padder (manufacturer Mathis, type no. HVF12085)
  • the diluted hydrolysates were applied to cotton fabric.
  • the contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 80%.
  • the application speed was 2 m / min.
  • the textile was dried at 125 ° C. in a circulating air oven (manufacturer: Mathis, Type No. LTF89534) at 125 ° C. for 4 minutes without circulating air.
  • the color depth of the padded textile thus obtained was determined by means of a reflectance spectrometer (X-rite CA22) and the calculation was carried out as described above.
  • the padded, non-cleaned textile is also referred to below as padded textile.
  • the reflectance spectrum was recorded on the padded, dried textile as reference and then on the untreated textile with a spectrometer (X-rite CA22).
  • the K / S values were calculated according to Kubelka-Munk. Subsequently, the K / S values of the untreated fabric were subtracted from the padded, dried fabric to obtain the pure dye content of the K / S value of the padded, dried fabric.
  • the procedure was analogous to the subsequently cleaned sample.
  • the pure dye content of the K / S value of the post-purified textile was obtained.
  • the obtained pure dye contents of the K / S values were then compared in the region of the maximum of the wavelength-dependent representation of the K / S values of the padded, dried textile.
  • the K / S value of the padded, dried textile was set to 100%. The higher the K / S value of the post-cleaned fabric compared to the non-post-cleaned, padded, dried fabric, the worse the post-soing effect was evaluated.
  • the after-sifting agents used were the substances or mixtures S1 to S8 given in Table 4 below.
  • Table 4 Composition of the after-sizing agents S2 to S7 according to the invention and of the comparative after-sifting agent S1 Aftersoaping S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 polyacrylic acid 100 1-Hydroxymethylidenbisphosphonklare 25 10 31.5 Copolymer 1 100 Graft polymer 1 25 10 35 35 100 nC 16 H 33 - (OCH 2 CH 2 ) 25 -OH 2.5 2.5 3.5 water 47.5 77.5 30 65
  • the polyacrylic acid used for the after-sifting agent S1 used in comparative examples is NaOH-neutralized polyacrylic acid having an M w of 70,000 g, as determined by gel permeation chromatography; pH 8.5, as 45 wt .-% aqueous solution.
  • Post-soap-free soap baths were used in Comparative Examples C2, V4, V6 and V8, ie the padded textile was treated with hot water at the indicated pH.
  • NC 16 H 33 - (OCH 2 CH 2 ) -OH is hexadecanol ethoxylated with ethylene oxide, prepared according to the following procedure:
  • Printing pastes D1 to D8 were prepared by mixing 80 g of the alginate Manutex F 700), 10 g of sodium salt of p-nitrosulfonic acid, 100 g of urea and 25 g of Na 2 CO 3 and 5 g of sodium hexametaphosphate for water softening and 20 g of dyestuff hydrolyzate according to Table 1 were stirred to a printing paste.
  • the printing pastes D1 to D8 thus obtained had a dynamic viscosity of 3 Pa ⁇ s.
  • Each printing paste D1 to D8 was printed on a 100% cotton fabric on a MBK flat-film printing table with magnetic doctor blade system (doctor blade diameter 10 mm, 12 m / min, draw 6) using a flat stencil (gauze E50-55) ) at 80 ° C until complete dryness of the pressure.
  • the amount of post-soap shown in Table 6 from Table 4 was dissolved with 50 g of sodium chloride in 1 liter of water and adjusted to 10 ° DH with CaCl 2 . 200 ml of the resulting liquor were heated to 60 ° C. If necessary, the pH was adjusted to the value indicated in Table 3 with the aid of citric acid. 10 g of a printed textile were added to the liquor and heated to the temperature indicated in Table 3 within 10 minutes. It was allowed to act for 15 minutes per Seifbad and then cooled to 60 ° C, wherein in the examples in which several Seifbäder were used, respectively disposed of the liquor after the first Seifbad and a new Seifbad was set. In the experiments, the second soap bath of identical composition was used for this purpose. The textile was removed and squeezed by hand. The mixture was then rinsed twice with 200 ml of cold water for 5 minutes each time. It was then spun and the sample was dried at room temperature
  • the reflectance spectrum was recorded on the printed, dried textile as reference and then on the untreated textile with a spectrometer (X-rite CA22).
  • X-rite CA22 a spectrometer
  • K / S values were calculated according to Kubelka-Munk.
  • the K / S values of the untreated textile were subtracted from the printed, dried textile to obtain the pure dye content of the K / S value of the printed, dried textile.
  • the procedure was analogous to the subsequently cleaned sample.
  • the pure dye content of the K / S value of the post-purified textile was obtained.
  • the obtained pure dye contents of the K / S values were then compared in the region of the maximum of the wavelength-dependent representation of the K / S values of the printed, dried textile.
  • the K / S value of the printed, dried textile was set to 100%. The higher the K / S value of the post-cleaned fabric compared to the non-post-printed printed dried fabric, the worse the post-sifting effect was evaluated.
  • the after-sifting agents used were the substances or mixtures S1 to S8 given in Table 6 below.
  • Table 6 Nachmassbeitician according to invention and comparative examples V61 V62 V63 64 65 66 67 Hydrolyzate no H5 H5 H5 H5 H5 H5 H5 Amount of hydrolyzate [g / l] 20 20 20 20 20 20 20 Color depth printed textile% 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

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Description

    Beschreibung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Abziehmittel und Egalisiermittel, enthaltend mindestens ein Pfropfpolymerisat, aufgebaut aus einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten enthält, und polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren B3, wobei der Anteil an Seitenketten B größer als 35 Gew.-% ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Nachreinigung von gefärbtem oder bedrucktem Textil.
  • In der modernen Textilfärberei werden üblicherweise neben Farbmitteln auch Hilfsmittel für die Textilfärberei verwendet. Gewünschte Effekte von Hilfsmitteln für die Textilfärberei sind beispielsweise die Entfernung unerwünschter Färbungen. Andere Hilfsmittel für die Textilfärberei sorgen unter anderem für besonders gute und gleichmäßige Färbung und/oder eine gute Auszehrung der Farbmittel.
  • Besondere Beispiele für Hilfsmittel für die Textilfärberei sind dem Fachmann als Egalisiermittel bekannt. Andere besondere Beispiele für Hilfsmittel für die Textilfärberei sind dem Fachmann als Abziehmittel bekannt. Andere besondere Beispiele für Hilfsmittel für die Textilfärberei sind dem Fachmann als Nachseifmittel bekannt.
  • Textilien - beispielsweise natürliche und synthetische Textilien - sind häufig nicht absolut homogen in ihrer Zusammensetzung, sondern besitzen über die Länge der Fäden unterschiedliche Zusammensetzung oder Dicke. Das kann zur Folge haben, dass das Textil nach der Färbung stärker und schwächer gefärbte Stellen aufweist, was im Allgemeinen unerwünscht ist. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Färbung verwendet man beispielsweise Egalisiermittel. Darunter werden solche Mittel verstanden, die eine gleichmäßige Färbung über die Fläche des zu färbenden Textils und speziell über die Länge des Fadens verteilt hervorrufen. Aus dem Stand der Technik sind Ölsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Fettsäure-Kondensationsprodukte, Alkyl- und Alkylarylpolyglykolether als Egalisiermittel bekannt.
  • Weiterhin beeinflussen Egalisiermittel das Färbeverhalten der Farbstoffe, insbesondere das Aufziehverhalten. Sehr faseraffine Farbstoffe sollen länger in der Flotte zurückgehalten werden und leichter auf der Faser migrieren. Es ist erwünscht, dass Egalisiermittel dadurch zu gleichmäßigeren ("egaleren") Färbungen führen.
  • Bekannt sind bisher Egalisiermittel auf Basis von Polyvinylpyrrolidon, s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5. Auflage) Band A26, Seite 291, linke Spalte. Weitere handelsübliche Egalisiermittel sind Kondensate aus Adipinsäure und Aminen wie beispielsweise
  • H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH2 oder H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH-CH2CH2-NH2. Die anwendungstechnischen Eigenschaften derartiger herkömmlicher Egalisiermittel, beispielsweise als Egalisiermittel für die Egalisierung von Küpen-, Direkt-, Reaktiv- oder Schwefelfarbstoffen, lassen sich jedoch noch verbessern.
  • Unter Abziehmitteln versteht man im Allgemeinen solche Mittel, die sich zur Beseitigung von beispielsweise Färbungen, Bedruckungen und Imprägnierungen durch Wiederablösen, Verändern oder Zerstören eines Farbstoffs eignen. Ein besonders wichtiges Einsatzgebiet für Abziehmittel ist die Reparatur von Fehlfärbungen. Dabei wird Farbstoff auf Fehlfärbungen aufgehellt, damit die Fehlfärbung neu überfärbt werden kann.
  • Abziehmittel sind auch als Komponente von Ätzdruckpasten bekannt Diese werden zur Entfernung bestimmter Farben im Ätzdruck verwendet. Im Ätzdruck wird eine Farbe in der Regel vollflächig gedruckt. Danach wird mit einer nachfolgenden Farbe überdruckt. Die nachfolgende Farbe wird dann mit Hilfe einer Ätzdruckpaste stellenweise wieder entfernt.
  • Bisher bekannte Abziehmittel lassen sich jedoch in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften noch verbessern.
  • Zum Abschluss des Färbeprozesses und vor der Vermarktung werden mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen gefärbte Textilien üblicher weise nachgereinigt, um den auf der Faser verbliebenen, nicht fixierten Farbstoff zu entfernen, um ein ausreichendes Echtheitsniveau zu erreichen. Üblicherweise werden dazu mindestens ein Seifbad und mehrere Spül- und Neutralisationsbäder verwendet. Das Ergebnis der Nachreinigung wird dabei von den im Färbebad vorhandenen Chemikalien beeinflusst, insbesondere der Salzfracht. Im Seifbad setzt man zur Nachreinigung eine Verbindung ein, die den Farbstoff oder Zersetzungsprodukte des Farbstoffs dispergiert und die allgemein als Nachseifmittel bezeichnet wird. Die bekannten Nachseifmittel zeigen Nachteile, bei vielen bekannten Nachseifmitten stellt man eine ungenügende Wirkung insbesondere in Gegenwart von Salzen wie z.B. Glaubersalz und/oder Natriumchlorid im Seifbad fest. Weiterhin müssen die bekannten Nachseifmittel bei hohen Temperaturen, d.h. um 98°C, eingesetzt werden. Auch die Wirkung der als Nachseifmittel eingesetzten Polyacrylsäuren und Polyvinylpyrrolidone lässt sich noch verbessern.
  • Auch zum Abschluss des Textildruckprozesses und vor der Vermarktung werden mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen. Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen bedruckte Textilien üblicherweise nachgereinigt, um auf der Faser verbliebenen, nicht fixierten Farbstoff zu entfernen, um ein ausreichendes Echtheitsniveau zu erreichen. Üblicherweise werden dazu mindestens ein Seifbad und mehrere Spül- und Neutralisationsbäder verwendet. Das Ergebnis der Nachreinigung wird dabei von den im Textildruck eingesetzten Chemikalien beeinflusst, insbesondere der Salzfracht. Im Seifbad setzt man zur Nachreinigung eine Verbindung ein, die den Farbstoff oder Zersetzungsprodukte des Farbstoffs dispergiert und die allgemein als Nachseifmittel bezeichnet wird. Die bekannten Nachseifmittel zeigen Nachteile, bei vielen bekannten Nachseifmitten stellt man eine ungenügende Wirkung insbesondere in Gegenwart von Salzen wie z.B. Glaubersalz und/oder Natriumchlorid im Seifbad fest. Weiterhin müssen die bekannten Nachseifmittel bei hohen Temperaturen, d.h. um 98°C, eingesetzt werden. Auch die Wirkung der als Nachseifmittel eingesetzten Polyacrylsäuren und Polyvinylpyrrolidone lässt sich noch verbessern.
  • Es bestand also die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Nachreinigung von mit Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen bedruckten Textilien, die im Folgenden auch als bedruckte Textilien bezeichnet werden, bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Nachseifmittel mit verbesserter Wirkung bei der Nachreinigung von bedruckten Textilien bereit zu stellen, die speziell bei erhöhter Konzentration von Salzen im Seifbad wirken.
  • Demgemäß wurde die eingangs definierten Abzieh- und Egalisiermittel sowie das eingangs definierte Verfahren gefunden.
  • Unter Textil bzw. Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln für die Textilfärberei und den Textildruck verwendeten Copolymerisate, die im Folgenden auch als erfindungsgemäß verwendete Copolymerisate bezeichnet werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthalten, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren kann es sich um statistische Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfpolymerisate handeln.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als Monomer B1 vorzugsweise mindestens ein cyclisches Amid der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
     einpolymerisiert, wobei in Formel I die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • x ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6
    • R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
  • Im einzelnen seien als einpolymerisiertes Monomer B1 beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-δ-valerolactam und N-Vinyl-ε-caprolactam genannt, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate mindestens ein Monomer B2 einpolymerisiert, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, ausgewählt aus der Gruppe der Pyrrole, Pyrrolidine, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Indolizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazole, Oxazolidone, Oxazolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, Isatine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten, z.B. Barbitursäure und Uracil und deren Derivate, enthält.
  • Bevorzugte Heterocyclen sind dabei Imidazole, Pyridine und Pyridin-N-oxide, wobei Imidazole besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für besonders geeignete Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidaiole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.
  • Ganz besonders bevorzugte einpolymerisierte Comonomere 82 sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II a, betainische N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II b, 2- und 4-Vinylpyridine der allgemeinen Formel II c und II d sowie betainische 2- und 4-Vinylpyridine der allgemeinen Formel II e und II f
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • R2, R3, R4, R6
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl; oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff;
    A1
    C1-C20-Alkylen, beispielsweise -CHr, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2- CH(CH3)-, -(CH2)3, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C1-C3-Alkylen; insbesondere -CH2-, -(CH2)2- oder -(CH2)3-.
    X-
    -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO(OH)O-, -OPO(OR5)O- oder -PO(OH)O-;
    R5
    C1-C24-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl-propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
  • Beispiele für insbesondere bevorzugte betainische einpolymerisierte Monomere B2 sind Monomere der Formeln II b, II e und II f, in denen die Gruppierung A1 - X- für - CH2-COO-, -(CH2)2-SO3 - oder -(CH2)3-SO3 - steht und die übrigen Variablen jeweils für Wasserstoff.
  • Es eignen sich auch Vinylimidazole und Vinylpyridine als einpolymerisierte Monomere B2, die vor oder nach der Polymerisation quatemisiert wurden.
  • Die Quaternisierung kann insbesondere mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, die in der Regel 1 bis 24 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfaten, die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel aus diesen Gruppen sind Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid und Laurylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere geeignete Alkylierungsmittel sind z.B.: Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid; Chloressigsäure; Fluorschwefelsäuremethylester, Diazomethan; Oxoniumverbindungen, wie Trimethyloxoniumtetrafluoroborat; Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol, die in Gegenwart von Säuren zum Einsatz kommen; kationische Epichlorhydrine. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
  • Beispiele für besonders geeignete einpolymerisierte quatemisierte Monomere B2 sind 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und -methochlorid.
  • Das Gewichtsverhältnis der einpolymerisierten Monomere B1 und B2 beträgt in der Regel 99:1 bis 1:99, bevorzugt 90:10 bis 30:70, besonders bevorzugt 90:10 bis 50:50, ganz besonders bevorzugt 80:20 bis 50:50 und insbesondere 80:20 bis 60:40.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate können ein oder mehrere weitere Monomere B3 einpolymerisiert enthalten, beispielsweise carboxylgruppenhaltige monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise C2-C10-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Salze, Ester, Amide und Anhydride. Beispielhaft seien genannt:
    • Säuren und ihre Salze wie beispielsweise (Meth)-acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die jeweiligen Alkali- oder Ammoniumsalze;
    • Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid;
    • Ester wie beispielsweise (Meth)-acrylsäuremethylester, (Meth)-acrylsäureethylester, (Meth)-acrylsäure-n-butylester, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat,
  • Weitere Beispiele für B3 sind Vinylacetat und Vinylpropionat sowie ethylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel III a bis III d,
    Figure imgb0004
     wobei die Formeln wie folgt definiert sind:
    • R1
    ist wie oben definiert,
    Y1
    ist gewählt aus Sauerstoff oder NH,
    y
    ist eine ganze Zahl, gewählt aus 1 oder 0,
    Y2
    [A2-O]s-[A3-O]u-[A4-O]v-R8
    A2 bis A4
    gleich oder verschieden und unabhängig voneinander -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR10-CH2-;
    R8
    Wasserstoff, Amino-C1-C6alkyl, wobei es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln, kann, beispielsweise -CH2-NH2, -(CH2)2-NH2, -CH2-CH(CH3)-NH2, -CH2-NHCH3, -CH2-N(CH3)2, -N(CH3)2, -NHCH3, -N(C2H5)2; C1-C24-Alkyl; R9-CO-, R9-NH-CO-;
    R9
    C1-C24-Alkyl;
    R10
    Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R9-CO-;
    s
    ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 500;
    u
    gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 1 bis 5000;
    v
    gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis 5000;
    w
    gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis 5000.
  • Die C1-C24-Alkylreste in Formel III a bis III d können verzweigte oder unverzweigte C1-C24-Alkyl-reste sein, wobei C1-C12-Alkylreste bevorzugt und C1-C6-Alkylreste besonders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri-methylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymer im erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere Pfropfpolymerisate einsetzt.
  • Bevorzugt verwendete Pfropfpolymerisate sind beispielsweise solche, die neben den Monomeren B1 und B2 auch solche Comonomere B3 einpolymerisiert enthalten, die den Formeln III a bis III d entsprechen.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man solche Pfropfpolymerisate, welche aufgebaut sind aus einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und
  • polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren B3.
  • Die in der im Folgenden beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Pfropfpolymerisate, die kammartig aufgebaut sein können, können durch ihr Verhältnis von Seitenketten B zu polymerer Pfropfgrundlage A charakterisiert werden. Der Anteil der Seitenketten B an den Pfropfpolymerisaten muss größer als 35 Gew.-%, sein bezogen auf das Gesamt-Pfropfpolymerisat. Bevorzugt beträgt der Anteil 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%. Die Seitenketten B der Pfropfpolymerisate enthalten als Monomer B1 vorzugsweise mindestens ein cyclisches Amid der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0005
     einpolymerisiert, wobei in Formel I sie Variablen wie oben definiert sind.
  • Im einzelnen seien als einpolymerisiertes Monomer B1 beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-δ-valerolactam und N-Vinyl-ε-caprolactam genannt, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Seitenketten B vorzugsweise mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer B2 einpolymerisiert, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, ausgewählt aus der Gruppe der Pyrrole, Pyrrolidine, Pyridine, Chinoline, Isochinaline, Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Indolizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazole, Oxazolidone, Oxazolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, Isatine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten, z.B. Barbitursäure und Uracil und deren Derivate, enthält.
  • Bevorzugte Heterocyclen sind dabei Imidazole, Pyridine und Pyridin-N-oxide, wobei Imidazole besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für besonders geeignete Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quatemisierungsprodukte dieser Monomere.
  • Ganz besonders bevorzugte einpolymerisierte Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II a, betainische N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II b, 2- und 4-Vinyl-pyridine der allgemeinen Formel II c und II d sowie betainische 2- und 4-Vinylpyridine der allgemeinen Formel II e und II f.
  • Beispiele für ganz besonders bevorzugte betainische einpolymerisierte Monomere B2 sind Monomere der Formeln II b, II e und II f, in denen die Gruppierung A1 - X- für -CH2-COO-, -(CH2)2-SO3 - oder -(CH2)3-SO3 - steht und die übrigen Variablen jeweils für Wasserstoff.
    Es eignen sich auch Vinylimidazole und Vinylpyridine als einpolymerisierte Monomere B2, die vor oder nach der Polymerisation quaternisiert wurden.
  • Die Quatemisierung kann insbesondere wie oben beschrieben vorgenommen werden.
  • Beispiele für besonders geeignete einpolymerisierte quatemisierte Monomere B2 sind 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und -methoclorid.
  • Das Gewichtsverhältnis der einpolymerisierten Monomere B1 und B2 beträgt in der Regel 99:1 bis 1:99, bevorzugt 90:10 bis 30:70, besonders bevorzugt 90:10 bis 50:50, ganz besonders bevorzugt 80:20 bis 50:50 und insbesondere 80:20 bis 60:40.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate können ein oder mehrere weitere Monomere B3 in den Seitenketten einpolymerisiert enthalten, z.B. carboxylgruppenhaltige monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise C2-C10-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Salze, Ester, Anhydride und die wie oben stehend definiert sind.
  • Die polymere Pfropfgrundlage A der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate ist bevorzugt ein Polyether. Der Begriff "polymer" soll dabei auch oligomere Verbindungen mit umfassen.
  • Besonders bevorzugte polymere Pfropfgrundlagen A haben ein mittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 300 g/mol.
  • Besonders bevorzugte polymere Pfropfgrundlagen A weisen die allgemeine Formel IV a
    Figure imgb0006
     auf oder IV b
    Figure imgb0007
     auf, In denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • R7
    Hydroxy, Amino, C1-C24-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Pro- poxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pen- toxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy iso-Hexoxy, R9-COO-, R9-NH-COO-, Polyalko- holrest wie beispielsweise Gylcerinyl;
    A2 bis A4
    gleich oder verschieden und jeweils -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2- CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR10-CH2-;
    R8
    Wasserstoff, Amino-C1-C6-alkyl, wobei es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln kann, beispielsweise -CH2-NH2, -(CH2)2- NH2, -CH2-CH(CH3)-NH2, -CH2-NHCH3, -CH2-N(CH3)2, -N(CH3)2, -NHCH3, -N(C2H5)2; C1-C24-Alkyl; R9-CO-, R9-NH-CO-;
    A5
    -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O;
    A6
    C1-C20-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 Sauerstoffatome als Etherfunktionen unterbrochen sein kann;
    B
    -(CH2)1-, Arylen, beispielsweise para-Phenylen, meta-Phenylen, ortho- Phenylen, 1,8-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, substituiert oder unsubstituiert
    n
    1 oder, wenn R7 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8;
    t
    ganze Zahlen Im Bereich von 1 bis 12;
    und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
  • Bei polymere Pfropfgrundlagen A der Formel IV a handelt es sich vorzugsweise um Polyether aus der Gruppe der Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden, Polytetrahydrofuran sowie Polyglycerin. Je nach Art der Monomerbausteine ergeben sich Polymerisate mit folgenden Struktureinheiten:
    • -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-. -(CH2)4-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O-, -CH2-CHOR8-CH2-O-
  • Geeignet sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate, wobei es sich bei den Copolymerisaten um statistische Copolymerisate oder um Blockcopolymerisate handeln kann.
  • Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können frei vorliegen oder auch mit C1-C24-Alkoholen verethert, mit C1-C24-Carbonsäuren verestert oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt sein. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind z.B.: primäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, primäre aromatische Alkohole, wie Phenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Naphthol, sekundäre aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, tertiäre aliphatische Alkohole, wie tert.-Butanol und mehrwertige Alkohole, z.B. Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und Butandiol, und Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Die Hydroxylgruppen können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrierung in Aminopropylenendgruppen umgewandelt sein. Die Umwandlung der Hydroxyl-Endgruppen kann dabei nicht nur nachträglich durch Umsetzung mit Alkoholen oder mit Alkalimetallaugen, Aminen und Hydroxylaminen erfolgen, sondern diese Verbindungen können wie Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid, auch zu Beginn der Polymerisation als Starter verwendet werden. Schließlich können die Hydroxyl-Endgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, verethert werden.
  • Die C1-C24-Alkylreste in Formel IV a und IV b können verzweigte oder unverzweigte C1-C24-Alkylreste sein, wobei C1-C12-Alkylreste bevorzugt und C1-C6-Alkylreste besonders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri-methylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pen-tadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt
  • Das mittlere Molekulargewicht Mn der Polyether der allgemeinen Formel IV a beträgt mindestens 300 g/mol und ist in der Regel ≤100.000 g/mol. Es beträgt bevorzugt 500 g/mol bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt bis 10.000/mol g und ganz besonders bevorzugt bis 2000 g/mol. Die Polydispersität der Polyether der allgemeinen Formel IV a ist in den meisten Fällen gering, beispielsweise im Bereich von 1,1 bis 1,8.
  • Man kann Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Isobutylenoxid, die linear oder verzweigt sein können, als polymere Pfropfgrundlage A verwenden. Der Begriff Homopolymerisate umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Polymerisate, die außer der polymerisierten Alkylenoxideinheit noch die reaktiven Moleküle enthalten, die zur Initiierung der Polymerisation der cyclischen Ether bzw. zur Endgruppenverschließung des Polymerisats verwendet wurden.
  • Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekulare Polyalkohole (Reste R7 in Formel IV a und IV b), z.B. Pentaerythrit, Glycerin und Zucker bzw. Zuckeralkohole, wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, Disaccharide, Ethylenoxid und gewünschtenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxide oder auch Polyglycerin anlagert.
  • Dabei können Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in dem Polyalkoholmolekül vorhandenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem Polyetherrest gemäß Formel IVa bzw. IVb verknüpft sein können.
  • Vierarmige Polymerisate können erhalten werden, indem man die Alkylenoxide an Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin, anlagert.
  • Weitere verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man Alkylenoxide mit höherwertigen Aminen, z.B. Triaminen, oder insbesondere Polyethyleniminen umsetzt. Hierfür geeignete Polyethylenimine haben in der Regel mittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 20000 g, bevorzugt 500 bis 10000 g und besonders bevorzugt 500 bis 5000 g. Das Gewichtsverhältnis von Alkylenoxid zu Polyethylenimin beträgt üblicherweise im Bereich von 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 0,5:1.
  • Es ist auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen C1-C12-, bevorzugt C1-C6-Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure, mit mittlerer Molekulargewichten Mn von 1500 bis 25000 g/mol als polymere Pfropfgrundlage A zu verwenden.
  • Es ist weiterhin möglich, anstatt IV a und IV b durch Phosgenierung hergestellte Polycarbonate von Polyalkylenoxiden oder auch Polyurethane von Polyalkylenoxiden und aliphatischen
    C1-C12-, bevorzugt C1-C6-Diisocyanaten oder aromatischen Diisocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat oder Phenylendiisocyanat, als polymere Pfropfgrundlage A zu verwenden.
  • Diese Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane können bis zu 500, bevorzugt bis zu 100 Polyalkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Polyalkylenoxideinheiten sowohl aus Homopolymerisaten als auch aus Copolymerisaten unterschiedlicher Alkylenoxide bestehen können.
  • Besonders bevorzugt werden Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid und/oder Propylen-oxid als polymere Pfropfgrundlage A für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, die einseitig oder beidseitig endgruppenverschlossen sein können.
  • Ein Effekt von Polypropylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Propylenoxidanteil liegt darin, dass die Pfropfung leicht erfolgt.
  • Ein Effekt von Polyethylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Ethylenoxidanteil besteht darin, dass bei erfolgter Pfropfung und gleicher Pfropfdichte wie bei Polypropylenoxid das Gewichtsverhältnis von Seitenkette zu polymere Pfropfgrundlage größer ist.
  • Die K-Werte der Pfropfpolymerisate betragen üblicherweise 10 bis 150, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser bzw. 3 Gew.-% wässrigen Natriumchloridlösungen bei 25°C und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich bei 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen). Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen. Bei 100% theoretischem Pfropfgrad wird das Molekulargewicht der Produkte gegeben durch Molekular gewicht der Pfropfbasis und dem Anteil der Comonomere, die als Seitenketten abreagieren. Je mehr Moleküle man als Pfropfbasis einsetzt, desto mehr Endmoleküle hat man und umgekehrt. Die Seitenkettendichte ist durch die Startermenge und die Reaktionsbedingungen einstellbar.
  • Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate werden die Monomere B1 und B2 und gegebenenfalls weitere Comonomere B3 in Gegenwart der polymeren Pfropfgrundlage A radikalisch polymerisiert.
  • Die Polymerisation kann beispielsweise im Sinne einer Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrten Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrten Suspensionspalymerisation oder Fällungspolymerisation geführt werden. Bevorzugt sind die Polymerisation in Substanz und vor allem die Lösungspolymerisation, die insbesondere in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
  • Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, dass man die Monomere B1 und B2 in der polymeren Pfropfgrundlage A löst, die Mischung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und nach Zugabe eines Radikalstarters auspolymerisiert. Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z.B. 10 Gew.-%, der Mischung aus polymerer Pfropfgrundlage A, Monomer B1 und B2 und Radikalstarter vorlegt und auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt Man kann jedoch auch die polymere Pfropfgrundlage A in einem Reaktor vorlegen und auf Polymerisationstemperatur erhitzen und Monomer B1 und B2 (getrennt oder als Mischung) und den Radikalstarter entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügen und polymerisieren.
  • Die oben beschriebene Pfropfpolymerisation kann in einem oder mehreren Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, und Glycerin, Alkylether mehrwertiger Alkohole, z.B. Methyl- und Ethylether der genannten zweiwertigen Alkohole, sowie Etheralkohole, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, sowie cyclische Ether, wie Dioxan.
  • Bevorzugt wird die Pfropfpolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Hierbei sind A, B1 und B2 und gegebenenfalls weitere Comonomere B3 in Abhängigkeit von der verwendeten Wassermenge mehr oder weniger gut gelöst Das Wasser kann - teilweise oder ganz - auch im Laufe der Polymerisation zugegeben werden. Selbstverständlich können auch Mischungen von Wasser und den oben genannten organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen.
  • Üblicherweise verwendet man 5 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-%, organisches Lösungsmittel, Wasser oder Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel, bezogen auf das Pfropfpolymerisat.
  • Bei der Polymerisation in Wasser werden in der Regel 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate erhalten, die mit Hilfe verschiedener Trocknungsverfahren, z.B. Sprühtrocknung, Fluidized Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung, in Pulverform überführt werden können. Durch Eintragen in Wasser kann dann zum gewünschten Zeitpunkt leicht wieder eine wässrige Lösung bzw. Dispersion hergestellt werden.
  • Als Radikalstarter eignen sich vor allem Peroxoverbindungen, Azoverbindungen, Redoxinitiatorsysteme und reduzierende Verbindungen. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Radikalstartern verwenden.
  • Beispiele für geeignete Radikalstarter sind im einzelnen: Alkalimetaliperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Bu-tylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhy-droperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril); Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin und Kombinationen der vorgenannten Verbindungen mit Wasserstoffperoxid; Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Na2S2OB, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit und tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat.
  • Bevorzugte Radikalstarter sind z.B. tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat, denen Redoxmetallsalze, z. B. Eisensalze, in geringen Mengen zugesetzt werden können.
  • Üblicherweise werden, bezogen auf die Monomere B1 und B2, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, Radikalstarter eingesetzt.
  • Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol,
  • 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan, aber auch andere Reglertypen wir z.B. Bisulfit und Hypophosphit. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%. bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere B1 und B2.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 75 bis 110°C.
  • Die Polymerisation wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, z.B. bei 0,5 oder 5 bar, ablaufen.
  • Erfindungsgemäß lassen sich die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate beispielsweise als Abziehmittel verwenden. Erfindungsgemäß lassen sich die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate als Egalisiermittel verwenden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man erfindungsgemäß mindestens ein Pfropfpolymerisat als Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck, das als Pfropfgrundlage ein Copolymer aufweist, das Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält und optional weitere Comonomere B3, wobei die Monomere B1, B2 und B3 wie oben stehend definiert sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck, beispielsweise Abziehmittel und Egalisiermittel, enthaltend die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate.
  • Erfindungsgemäße Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck, beispielsweise Abziehmittel, Egalisiermittel und Nachseifmittel, enthalten mindestens ein Pfropfpolymerisat, welches aufgebaut ist aus einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren B3, wobei
    der Anteil der Seitenketten B größer als 35 Gew.-%.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck enthalten zusätzlich zu den oben beschriebenen Copolymerisaten und insbesondere den oben beschriebenen Pfropfpolymerisaten noch weitere Komponenten, beispielsweise Phosphorverbindungen, Komplexbildner und ionische oder nicht-ionische Tenside, wobei besonders geeignete Phosphorverbindungen beispielsweise Phosphonsäureverbindungen sind, beispielsweise Hydroxymethylidendiphosphonsäure. Geeignete Komplexbildner sind Aminocarbonsäurederivate und deren Alkalisalze, beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie die entsprechenden Di- und Trinatriumsalze sowie das Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure. Geeignete nicht-ionische Tenside sind beispielsweise Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen. Bevorzugte Alkohole stammen beispielsweise aus der Reihe der 1-Alkanole mit 8 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 18 C-Atomen, oder der Reihe der 2-Alkanole mit 8 bis 30, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen. Der Ethoxylierungsgrad beträgt 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15.
  • Weiterhin bevorzugt sind Alkoxylierungsprodukte der oben genannten Alkanole, mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad von 8 bis 30, bevorzugt 8 bis 18, wobei mindestens 1 mol Propylenoxid eingesetzt wurde. Beispielhaft seien solche Alkoxylierungsprodukte genannt, die durch Umsetzung von Alkanolen zunächst mit Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid erhalten werden.
  • Geeignete ionische Tenside basieren beispielsweise auf Mono- oder Diestem der Sulfobern-steinsäure. Geeignete Alkohole zur Herstellung der Ester sind verzweigte oder unverzweigte Alkohole mit einer Kettenlänge von 2 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 18 C-Atomen.
  • Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck kann man als Pulver einsetzen. Man kann sie aber auch als wässrige Formulierung einsetzen, wobei der Wasseranteil im Bereich von 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten, liegen kann. Bevorzugt ist der Einsatz als flüssige Formulierung, deren Dosierung beispielsweise mittels einer automatischen Dosieranlage geschehen kann.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Egalisieren von Fehlfärbungen oder unegalen Färbungen bei textilen Materialien, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Egalisierverfahren bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Egalisiermittel mindestens ein Pfropfpolymerisat einsetzt, welches mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich das erfindungsgemäße Egalisierverfahren auf die Beseitigung von Fehlfärbungen oder unegale Färbungen durch Küpen-, Direkt-, Reaktiv- oder Schwefelfarbstoffe.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Egalisierverfahrens setzt man die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate ein.
  • Das erfindungsgemäße Egalisierverfahren kann man unter ansonsten bekannten Bedingungen durchführen.
  • Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Egalisierverfahren In wässriger Flotte durch, wobei das Flottenverhältnis im Bereich von 1: 100 bis 1 : 5, bevorzugt im Bereich von 1:25 bis 1:5 liegen kann.
  • Die Konzentration der erfindungsgemäßen Egalisiermittel, bezogen auf den Gehalt an oben beschriebenem Pfropfpolymerisat, liegt im Bereich von 0,01 bis 10 g/l Flotte, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 g/l und insbesondere bis 1 g/l Flotte.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte ein oder mehrere Dispergiermittel zu. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die sich beispielsweise durch Sulfonierung von Naphthalin mit Oleum, partielle oder vollständige Neutralisation mit beispielsweise wässriger Alkalilauge und Umsetzung mit Formaldehyd darstellen lassen.
  • Andere geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise in US 4,218.218 beschrieben. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Dispergiermittel/l Flotte, bevorzugt 1 bis 2 g/l geeignet.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte ein oder mehrere Reduktionsmittel zu, beispielsweise Natriumdithionit Na2S2O4. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 10 g Reduktionsmittel/l Flotte, insbesondere 1 bis 6 g/l geeignet.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte Schutzkolloide zu, beispielsweise Schutzkolloide auf der Basis von auf der Basis von partiell oder vollständig neutralisierten Polyacrylsäuren. Geeignete Polyacrylsäuren weisen ein mittleres Molekulargewicht Mw von beispielsweise 1000 bis 200000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 100000 g/mol und insbesondere 3000 bis 70000 g/mol auf. Ganz besonders bevorzugt sind die vollständig neutralisierten Polyacrylsäuren. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Schutzkolloid/l Flotte, insbesondere 1 bis 2 g/l geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Egalisierverfahren wird üblicherweise bei einem pH-Wert von 9 bis 13 durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Egalisierverfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt. Besonders geeignet sind Temperaturen im Bereich von 50°C bis Kochtemperatur, bevorzugt bei mindestens 60°C.
  • Die Dauer des erfindungsgemäßen Egalisierverfahrens beträgt üblicherweise mindestens 5 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt 30 bis 90 Minuten.
  • Im Anschluss an die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Egalisiermitteln kann man noch spülen, waschen und/oder trocknen. Außerdem ist es sinnvoll, mit Säuren, insbesondere mit schwerflüchtigen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure oder Citronensäure, zu neutralisieren.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Abziehen von Fehlfärbungen von textilen Materialien, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Abziehverfahren bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Abziehmittel mindestens ein Pfropfpolymerisat einsetzt, welches mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich das erfindungsgemäße Abziehverfahren auf die Beseitigung von Fehlfärbungen durch Küpen-, Direkt-, Reaktiv- oder Schwefelfarbstoffe.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Abziehverfahrens setzt man die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate ein.
  • Das erfindungsgemäße Abziehverfahren kann man unter ansonsten bekannten Bedingungen durchführen.
  • Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Abziehverfahren in wässriger Flotte durch, wobei das Flottenverhältnis im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 5, bevorzugt im Bereich von 1:25 bis 1:5 liegen kann.
  • Die Konzentration der erfindungsgemäßen Abziehmittel, bezogen auf den Gehalt an erfindungsgemäß eingesetztem Copolymerisat, liegt im Bereich von 0,5 bis 10 g/l Flotte, insbesondere im Bereich von 2 bis 4 g/l Flotte.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte ein oder mehrere Dispergiermittel zu. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die sich beispielsweise durch Sulfonierung von Naphthalin mit Oleum, partielle oder vollständige Neutralisation mit beispielsweise wässriger Alkalilauge und Umsetzung mit Formaldehyd darstellen lassen. Andere geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise in US 4,218,218 beschrieben. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Dispergiermittel/l Flotte, bevorzugt 1 bis 2 g/l geeignet.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte ein oder mehrere Reduktionsmittel zu, beispielsweise Natriumdithionit Na2S2O4. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 10 g Reduktionsmiltel/l Flotte, insbesondere 1 bis 6 g/l geeignet.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte Schutzkolloide zu, beispielsweise Schutzkolloide auf der Basis von auf der Basis von partiell oder vollständig neutralisierten Polyacrylsäuren. Geeignete Polyacrylsäuren weisen ein mittleres Molekulargewicht Mw von beispielsweise 1000 bis 200000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 100000 g/mol und insbesondere 3000 bis 70000 g/mol auf. Ganz besonders bevorzugt sind die vollständig neutralisierten Polyacrylsäuren. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Schutzkolloid/l Flotte, insbesondere 1 bis 2 g/l geeignet.
  • Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Schutzkolloid/l Flotte, insbesondere 1 bis 2 g/l geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Abziehverfahren wird üblicherweise bei einem pH-Wert von 9 bis 13 durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Abziehverfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt. Besonders geeignet sind Temperaturen im Bereich von 50°C bis Kochtemperatur, bevorzugt bei mindestens 60°C.
  • Die Dauer des erfindungsgemäßen Abziehverfahrens beträgt üblicherweise mindestens 5 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt 30 bis 90 Minuten.
  • Im Anschluss an die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Abziehmitteln kann man spülen, waschen und/oder trocknen. Außerdem ist es sinnvoll, mit Säuren, insbesondere mit schwerflüchtigen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure oder Citronensäure, zu neutralisieren.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Nachreinigung von gefärbtem oder bedrucktem Textil, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachreinigungsverfahren oder erfindungsgemäßes Nachseifverfahren genannt
  • Das erfindungsgemäße Nachseifverfahren wird unter Verwendung eines oder mehrerer erfindungsgemäßen Nachseifmittel in einer üblicherweise wässrigen Flotte ausgeübt Die Flotte kann dabei Fremdsalze enthalten, beispielsweise NaCl oder Glaubersalz, in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Flotte. Das zur Herstellung der wässrigen Flotte eingesetzte Wasser muss nicht enthärtet werden; Wasserhärten von bis zu 30° dH (deutscher Härte) sind denkbar.
  • Das erfindungsgemäße Nachseifverfahren kann bei Normaldruck ausgeübt werden, jedoch sind auch erhöhte Drücke wie beispielsweise 1,1 bis 5 bar denkbar.
  • Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Nachseifverfahrens kann man gefärbte oder bedruckte Textilien in einem oder mehreren Seifbädern behandeln, wobei Temperatur-, Druck- und pH-Bedingungen in den Seifbädem gleich oder verschieden gewählt werden können. Vorzugsweise verwendet man ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei Seifbäder. Vorzugsweise sind Druck- und Temperaturbedingungen in den jeweils unterschiedlichen Seifbädem gleich.
  • Wenn man mehrere Seifbäder einzusetzen wünscht, so entsorgt man üblicherweise die gebrauchten Flotten zwischen den einzelnen Seifbädem und setzt jeweils neue Flotten an. Dabei ist es möglich, Seifbäder mit gleicher oder auch Seifbäder mit unterschiedlicher Zusammensetzung zu verwenden. Mindestens ein Seifbad muss jedoch eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Nachseifmittel enthalten.
  • Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Nachseifmittel in dem oder den Seifbädern beträgt üblicherweise 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 1 bis 4 g/l.
  • Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Nachreinigungsverfahrens kann man mindestens eine weitere Komponente einsetzen, durch welche die Nachreinigung der Textilien weiter verbessert werden kann.
  • Als weitere Komponenten sind beispielsweise nichtionische Tenside geeignet, beispielsweise mehrfach alkoxylierte Fettalkohole. Zur Alkoxylierung ist beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid geeignet oder Mischungen der vorgenannten Epoxide; bevorzugt ist Ethylenoxid. Geeignete Alkohole sind C10-C24-Alkohole, insbesondere C12-C18-Alkohole. Als Alkoxyllerungsgrade sind 10 bis 40 Äquivalente Alkoxid pro Äquivalent Fettalkohol, insbesondere 15 bis 30 Äquivalente Alkoxid pro Äquivalent Fettalkohol und insbesondere 20 bis 25 Äquivalente Alkoxid pro Äquivalent Fettalkohol zu nennen. Dabei ist der Alkoxylierungsgrad jeweils als Durchschnittswert zu verstehen.
  • Weitere in dem erfindungsgemäßen Nachseifverfahren einsetzbare Komponenten sind Komplexbildner, beispielsweise phosphorhaltige Verbindungen wie Polyphosphate oder Alkyliden-Bisphosphonsäureverbindungen wie Hydroxymethyliden-Bisphosphonsäure. Weiterhin geeignet sind Aminoessigsäurederivate wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure und die jeweiligen korrespondierenden Alkalimetallsalze.
  • Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten im erfindungsgemäßen Nachseifverfahren ist an sich unkritisch.
  • Der pH-Wert des oder der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Seifbäder liegt im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 5 bis 11. Besonders bevorzugt ist der pH-Wert neutral oder leicht sauer. Zur Einstellung des pH-Werts verwendet man üblicherweise organische Carbonsäuren wie z.B. aliphatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, weiterhin aliphatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, oder Polycarbonsäuren. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Carbonsäuren, die nur einen sehr geringen Dampfdruck bei Raumtemperatur aufweisen. Demgemäß sind aliphatische Dicarbonsäuren, Zitronensäure und Polycarbonsäuren bevorzugt
  • Bevorzugt eingesetzte aliphatische Dicarbonsäuren weisen die allgemeine Formel

            HO2C-(CH2)i-(O-(CH2)j)k-CO2H

    auf, in der die Variablen i, j, k unabhängig voneinander 0 bis 9 bedeuten können. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren, in denen k 0 oder 1 und i und j unabhängig voneinander 1 bis 6 beträgt. Ganz besonders bevorzugt sind Carbonsäuren in denen i und j unabhängig voneinander 1 bis 4 und k 0 oder 1 bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind Gemische dieser Carbonsäuren beziehungsweise Gemische dieser Carbonsäuren mit Zitronensäure.
  • Bevorzugt eingesetzte aliphatische Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methylbemsteinsäure, 2 Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure.
  • Bevorzugt eingesetzte Polycarbonsäuren stammen aus der Klasse der Polyacrylsäuren bzw. deren Copolymeren mit Maleinsäuren. Sie weisen ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 150000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 70000 g/mol auf.
  • Das erfindungsgemäße Nachseifverfahren wird üblicherweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Möglich sind Temperaturen von 50 bis 100°C und unter Druck sogar höhere Temperaturen. Bevorzugt sind Temperaturen von 60 bis 98°C.
  • Das Massenverhättnis von Flotte zu nachzureinigendem gefärbtem oder bedrucktem Textil beträgt üblicherweise 1:4 bis 1:40, bevorzugt 1:6 bis 1:20. Während der Nachreinigung kann man die Flotte mit dem Textil bewegen. Die Einwirkdauer pro Seifbad ist an sich unkritisch, üblich sind 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 10 bis 30 Minuten.
  • Im Anschluss an das Nachseifen spült man üblicherweise die Textilien mit Wasser nach. Üblich sind ein bis 6, bevorzugt 2 bis 4 Spülgänge. Das Nachspülen erfolgt in dem oder den ersten Spülbädern üblicherweise mit warmem Wasser, d.h. Wasser von einer Temperatur von 35 bis 70°C. Die letzten Spülvorgänge erfolgen oft bei Raumtemperatur bis 40°C.
  • Man erhält durch das erfindungsgemäße Nachseifverfahren sehr gut nachgereinigte Textilien, die äußerst geringe Mengen nichtfixierten Farbstoffs mehr enthalten und damit ein sehr gutes Wasch- und Kontaktechtheitsniveau aufweisen.
  • Gleichfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Nachreinigung von mit Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen bedruckten Textilien, wobei sich die Nachreinigung an die Färbung anschließt und zur Entfernung von nicht an dem Textil gebundenen Farbstoff dient.
  • Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
    • Beispiele 1. Synthese von erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten und Copolymerisaten 1.1. Synthese von Pfropfpolymerisat 1
  • In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler, Rühr und Dosiervorrichtung wurden 10 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 600 g/mol (Pluriol ®E, BASF Aktiengesellschaft) und 56,2 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 85°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde eine Mischung von 27,5 g N-Vinylpyrrolidon und 12.5 g N-Vinylimidazol kontinuierlich innerhalb von 3¼ Stunden zugegeben. Gleichzeitig mit dieser Mischung wurden kontinuierlich innerhalb von 3¼ Stunden 0,8 g 2,2'Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50®, Fa. Wako Chemicals) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde auf 60°C abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 0,3 g tert.-Butythydroperoxid in 1,72 ml Wasser zugegeben. Anschließend wurden 0,2 g Na2S2O5 in 6,26 ml Wasser zugefügt. Es wurde eine klare, leicht gelbe Polymerlösung erhalten. Der Feststoffanteil betrug 42 Gew.-%.
  • Der K-Wert wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 bei 25°C in 3 Gew.% wässriger NaCl-Lösung bestimmt und betrug 40.
    • 1.2. Synthese von Copolymerisat 1
  • Ein Gemisch von 125 g N-Vinylpyrrolidon, 125 g N-Vinylimidazol und 600 g Wasser wurden in einem Kolben vorgelegt und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man innerhalb von 2 h 1,53 g 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dihydrochtorid zu, gelöst in 27 ml Wasser. Außerdem dosierte man innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 5 g Mercaptoethanol zu, gelöst in 27 ml Wasser. Nach beendeter Dosierung wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 85°C gerührt, dann auf 60°C abgekühlt. Man verdünnte 2,2 g t-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) mit 2 g Wasser und gab diese verdünnte Lösung möglichst schnell zu. Dann wurde 1,53 g Na2S2O6, gelöst in Wasser, innerhalb von 5 Minuten zugegeben und weitere 2 Stunden bei 60°C gerührt. Man erhielt eine gelbe, klare und geruchsarme Polymerlösung. Der K-Wert des Copolymers betrug 32. Das Molekulargewicht Mw betrug 50.000 g/mol. Die wässrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-%.
    • 2. Anwendungstechnische Prüfung 2.1. Anwendungstechnische Prüfung auf die Verwendung als Egalisiermittel
  • Prozentual Mengenangaben sind auf das Warengewicht des Textils bezogen. Mengenangaben, die nicht in Prozenten angegeben sind, sind auf das Flottenvolumen zu beziehen.
    • Erfindungsgemäßes Beispiel 2.1.1:
  • Eine Flotte bestehend aus 0,3 Gew.-% Indanthren Goldorange G Colliosol, 0,5 Gew.-% Indanthren Dunkelblau BOA Colliosol, 12 ml Natronlauge 38°BE, 0,5 g/l Pfropfpolymerisat 1, 5 g/l Na2S2O4, aufgefüllt auf 1 l Flottenvolumen, wurden 10 min bei 60°C ohne Textil verküpt.
  • 25 g gebleichtes Baumwollnessel (Probe 1) wurden auf ein gelochtes Metallkörbchen gewickelt und in einem luftdicht verschließbaren Edelstahlzylinder von 15 cm Durchmesser und 30 cm Höhe, der als Färbegefäß diente, über einen Zeitraum von 3 min 40 s bei 60°C gefärbt. Anschließend wurde das Färbegefäß geöffnet und nach insgesamt 4 min Färbezeit weitere 25 g gebleichtes Baumwollnessel (Probe 2) auf ein gelochtes Metallkörbchen gewickelt in das Färbegefäß gegeben. Das Färbegefäß wurde wieder verschlossen und weitere 45 min bei 60°C gefärbt Anschließend wurde das gefärbte Baumwollnessel entnommen und dreimal durch Eintauchen in 1 l kaltes Wasser gespült.
  • Anschließend wurde das gefärbte Baumwollnessel (Proben 1 und 2) in 1 l Flotte enthaftend 2 ml/l 50 Gew.-% Wasserstoffperoxidlösung 5 min bei 55°C oxidiert Anschließend erfolgte für 5 min ein Spülen bei Raumtemperatur mit Wasser im Überlauf.
  • Anschließend wurden die Proben 1 und 2 15 min lang bei 98°C in einem Seifbad gereinigt Das Seifbad war wie folgt zusammengesetzt: Flüssigkeitsvolumen 1 l, enthaltend 1 g/l 90 Gew.-% wässriges C13H27-(OCH2CH2)4-OH und 0,5 g/l Na2CO3. Anschließend wurde die Probe nochmals 1 min bei 55°C gespült. Zum Schluss wurden die Proben 1 und 2 geschleudert und getrocknet. Man erhielt auf diesem Wege egalisierte Proben 1 und 2.
  • Um die Wirksamkeit von Pfropfpolymerisat 1 als Egalisiermittel zu beurteilen, wurde die Farbtiefe von Probe 1 und Probe 2 farbmetrisch verglichen.
  • Zur Auswertung wurde von Probe 1 als Referenz und anschließend von dem gebleichten Baum-wollnessel das Remissionsspektrum mit einem Spektrometer (X-rite CA22) aufgenommen. Für beide wurden die K/S-Werte nach Kubelka-Munk berechnet Anschließend wurden die K/S-Werte des gebleichten Baumwollnessels von dem der Probe 1 abgezogen, um den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts der Probe 1 zu erhalten.
  • Analog wurde mit Probe 2 vorgegangen. Man erhielt den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts von Probe 2.
  • Die erhaltenen reinen Farbstoffanteile der K/S-Werte wurden dann im Bereich des Maximums der wellenlängenabhängigen Darstellung der K/S-Werte von Probe 2 ins Verhältnis gesetzt. Hierbei wurde der K/S-Wert von Probe 1 gleich 100% gesetzt. Je höher der K/S-Wert von Probe 2 im Vergleich zum K/S-Wert von Probe 1 war, desto besser wurde der Egalisiereffekt bewertet.
  • Bei sehr gutem Egalisierverhalten der zu überprüfenden Egalisiermittel sollten Probe 1 und Probe 2 identische Farbtiefe aufweisen.
    • Vergleichsbeispiel V 2.1.2
  • Beispiel 2.1.1 wurde wiederholt, aber Pfropfpolymerisat 1 wurde ersetzt durch Polyvinylpyrrolidon 1 mit einem Molekulargewicht Mw von 45.000 g/mol und einem K-Wert nach Fikentscher von 31, bestimmt in 1 Gew.-% wässriger Lösung. Tabelle 1 Farbmetrische Werte der anwendungstechnischen Untersuchungen von Egalisier-mitteln
    Beispiel Nr. Eingesetztes Egalisiermittel Farbtiefe
    Probe 1 Probe 2
    2.1.1 0,5 g/l Pfropfpolymerisat 1 100% 85%
    V 2.1.2 0,5 g/l Polyvinylpyrrolidon 1 100% 65%
    • 2.2. Anwendungstechnische Prüfung auf die Verwendung als Abzlehmittel
  • Für die anwendungstechnische Prüfung auf die Verwendung als Abziehmittel wurde eine Vorfärbung mit einem Küpenfarbstoff verwendet. Prozentangaben sind auf das Warengewicht des gebleichten Textils bezogen. Alle anderen Mengenangaben sind auf das Flottenvolumen bezogen.
    • Beispiel 2.2.1:
  • Erfindungsgemäße Verwendung von Pfropfpolymerisat 1 als Abziehmittel Nach folgender Vorschrift wurde eine Vorfärbung durchgeführt
  • In einem luftdicht verschließbaren Edelstahlzylinder von 15 cm Durchmesser und 30 cm Höhe, der als Färbegefäß diente, wurden 1 Gew.-% Vat Orange 2, 0,5 g/l eines Kondensats aus 1 Äquivalent Adipinsäure und je 0,5 Äquivalenten N3-Amin:H2N-CH2CH2NH-(CH2)3-NH2; N4-Amin: H2N-CH2CH2NH-(CH2)3-NH-CH2CH2NH2, 12 ml Natronlauge 38°Be und 5 g/l Na2S2O4 (als 88 Gew.-% Pulver) gemischt, mit Wasser auf 1 l aufgefüllt und 50 g gebleichtes Baumwollnessel hinzugefügt Das Färbegefäß wurde verschlossen. Zur Färbung wurde dann innerhalb von 10 min von Raumtemperatur auf 60°C aufgeheizt und diese Temperatur für 45 min gehalten. Anschließend wurde das vorgefärbte Baumwollnessel entnommen und dreimal mit 1 Liter Wasser von Zimmertemperatur gespült
  • Anschließend wurde das vorgefärbte Baumwollnessel 5 min bei 55°C in 1 l Flotte, enthaltend 2 ml/l 50 Gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung oxidiert, 1 min bei Raumtemperatur im Überlauf gespült und anschließend geschleudert und getrocknet.
  • Zum Abziehen wurde eine blinde Färbeflotte, d.h. eine Färbeflotte ohne Farbmittel, hergestellt, welche 12 ml/l Natronlauge 38°Be, 6 g/l Na2S2O4 und 2 g/l Pfropfpolymerisat 1 enthielt. Zum Abziehen wurden 50 g des oben beschriebenen vorgefärbten Baumwollnessels in die blinde Färbeflotte gegeben, innerhalb von 20 min auf 80°C aufgeheizt und danach 45 min bei 80°C behandelt. Anschließend wurde innerhalb von 10 min auf 60°C abgekühlt und das so vorbehandelte Baumwollnessel bei dieser Temperatur entnommen. Es wurde wiederum 3 mal in ca. 1 l kaltem Wasser gespült und anschließend mit 1 l Flotte enthaltend 2 ml/l 50 Gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung bei 55°C 5 min oxidiert.
  • Im Anschluss hieran wurde 1 min im Überlauf gespült und anschließend 15 min bei 98°C geseift in einer Flotte enthaltend 1 g/l 90 Gew.-% wässriges C13H27-(OCH2CH2)4-OH und 0,5 g/l Na2CO3- Zum Schluss wurde nochmals 1 min bei 55°C im Überlauf mit Wasser gespült und anschließend geschleudert und getrocknet Man erhielt behandeltes Baumwollnessel.
  • Zur Auswertung wurde von dem vorgefärbten Baumwollnessel als Referenz und anschließend von dem gebleichten Baumwollnessel das Remissionsspektrum mit einem Spektrometer (X-rite CA22) aufgenommen. Für beide wurden die K/S-Werte nach Kubelka-Munk berechnet Anschließend wurden die K/S-Werte des gebleichten Baumwollnessels von dem des vorgefärbten Baumwollnessels abgezogen, um den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des vorgefärbten Baumwollnessels zu erhalten.
  • Analog wurde mit der nachgereinigten Probe vorgegangen. Man erhielt den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des behandelten Baumwollnessels.
  • Die erhaltenen reinen Farbstoffanteile der K/S-Werte wurden dann im Bereich des Maximums der wellenlängenabhängigen Darstellung der K/S-Werte des vorgefärbten Baumwollnessels ins Verhältnis gesetzt. Hierbei wurde der K/S-Wert des vorgefärbten Baumwollnessels gleich 100% gesetzt. Je höher der K/S-Wert des behandelten Baumwollnessels im Vergleich zum K/S-Wert des vorgefärbten Baumwollnessels war, desto schlechter wurde das Abziehergebnis bewertet.
  • Bei sehr gutem Abziehergebnis sollte die Probe eine Farbtiefe vergleichbar der verwendeten Baumwollware aufweisen bzw. keine Färbung mehr nachweisbar sein. Die Werte für das Abziehergebnis sind in % Farbtiefe von dem vorgefärbten Baumwollnessel angegeben.
    • Vergleichsbeispiel V 2.2.2 Beispiel 2.2.1
  • wurde wiederholt, aber Pfropfpolymerisat 1 wurde ersetzt durch Polyvinylpyrrolidon 1 mit einem Molekulargewicht Mw von 45.000 g/mol und einem K-Wert nach Fikentscher von 31, bestimmt in 1 Gew.-% wässriger Lösung. Tabelle 2: Versuche mit Abziehmitteln
    Beispiel Nr. Abziehmittel Farbtiefe
    vorgefärbtes Baumwollnessel behandeltes Baumwollnessel
    2.2.1 Pfropfpolymerisat 1 100% 2,3%
    V 2.2.2 Polyvinylpyrrolidon 1 100% 15,6%
    • 2.3 Anwendungstechnische Prüfung auf die Verwendung als Nachseifmittel 2.3.1. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung des hydrolysierten Reaktivfarbstoffes
  • Zur Herstellung der für die Vorfärbung benötigten hydrolysierten Reaktivfarbstoffe/Reaktivfarbstoffmischungen wurden Lösungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der betreffenden handelsüblichen Reaktivfarbstoffe mit 40 ml Natronlauge 38°Be versetzt, mit Wasser auf 1 l aufgefüllt und die Lösung mit CaCl2 auf 20° DH (Deutsche Härte) eingestellt. Anschließend wurde innerhalb von 30 min von Raumtemperatur auf 98°C erhitzt. Die so erhältlichen Hydrolysate wurden über eine Zeit von 120 min bei dieser Temperatur gehalten und dann innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur abgekühlt Zur Aufbewahrung wurden die Hydrolysate in braune Glasflaschen abgefüllt. Die Einsatzmengen der verwendeten Farbstoffe für die Hydrolysate H1 bis H8 sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
  • Die für die Ankersysteme verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
    • MCT
    Monochlortriazinanker,
    MFT
    Monofluortriazinanker,
    DA-MCT
    Doppelanker-Monochlortriazin und
    VS
    Vinylsulfonanker.
    Tabelle 3: Hydrolysate H1 bis H8
    Hydrolysat H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8
    Procion Orange H-ER 12,5
    Procion Rot 7B 12,5
    Procion Blau H-ERD 12,5
    Cibacron Gelb LS-R 12,5
    Cibacron Rot LS-6G 12,5
    Cibacron Blau LS-3R 12,5
    Levafix Brilliant Rot E-RN 12,5
    Procion Türkis H-EXL 12,5
    Prodon Karminrot H-EXL 12,5
    Prodon Smaragd H-EXL 12,5
    Remazol Gelb GR 12,5
    Remazol Brillant Orange 12,5
    3R Remazol Bril. Blau BB 12,5
    Procion Gelb H-EXL 12,5
    Procion Karminrot H-EXL 12,5
    Procion Marine H-EXL 12,5
    Ankersystem MCT DA-MCT MFT DA-MCT DA-MCT DA-MCT VS DA-MCT
    2.3.2. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Vorfärbungen mit Hydrolysaten
  • Die aus Tabelle 3 hervorgehende Menge Farbstoffhydrolysat wurde mit Wasser auf 1 l aufgefüllt und mit CaCl2 auf 20° DH eingestellt. Mit einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) wurden die so verdünnten Hydrolysate auf Baumwoll-Gewebe aufgetragen. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 80%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das Textil bei 125°C in einem Umluftschrank (Hersteller. Fa. Mathis, Typ Nr. LTF89534) bei 125°C 4 min ohne Umluft getrocknet. Die Farbtiefe des so erhaltenen geklotzten Textils wurde mit Hilfe eines Remissionsspektrometers (X-rite CA22) bestimmt und die Berechnung wie oben beschrieben durchgeführt Das geklotzte, nicht nachgereinigte Textil wird im Folgenden auch als geklotztes Textil bezeichnet.
    • 2.3.3. Allgemeine Vorschrift für das Auswaschen des Reaktivfarbstoffes (Versuche V1 bis 60)
  • Die in Tabelle 2 angegebene Einsatzmenge des jeweiligen Nachseifmittels aus Tabelle 2 wurden mit 50 g Kochsalz in 1 l Wasser gelöst und mit CaCl2 auf 10° DH eingestellt. 200 ml der so erhaltenen Flotte wurden auf 60°C temperiert. Mit Hilfe von Zitronensäure wurde gegebenenfalls der pH-Wert auf den in Tabelle 5 angegebenen Wert eingestellt. 10 g eines geklotzten Textils wurden in die Flotte gegeben und innerhalb von 10 min auf die in Tabelle 5 angegebene Temperatur aufgeheizt. Man ließ pro Seifbad 15 min einwirken und kühlte dann auf 60°C ab, wobei in den Beispielen, in denen mehrere Seifbäder verwendet wurden, jeweils die Flotte nach dem ersten Seifbad entsorgt und ein neues Seifbad angesetzt wurde. In den Experimenten wurde dazu das jeweils zweite Seifbad mit identischer Das Textil wurde entnommen und mit der Hand ausgedrückt Anschließend wurde zwei mal mit je 200 ml kaltem Wasser für jeweils 5 Minuten gespült. Anschließend wurde geschleudert und die Probe bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die Auswertung des Nachreinigungseffektes erfolgte wie folgt.
  • Zur Auswertung wurde von dem geklotzten, getrockneten Textil als Referenz und anschließend dem unbehandelten Textil das Remissionsspektrum mit einem Spektrometer (X-rite CA22) aufgenommen. Für beide Textilien wurden die K/S-Werte nach Kubelka-Munk berechnet. Anschließend wurden die K/S-Werte des unbehandelten Textils von dem geklotzten, getrockneten Textil abgezogen, um den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des geklotzten, getrockneten Textils zu erhalten.
  • Analog wurde mit der nachgereinigten Probe vorgegangen. Man erhielt den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des nachgereinigten Textils.
  • Die erhaltenen reinen Farbstoffanteile der K/S-Werte wurden dann im Bereich des Maximums der wellenlängenabhängigen Darstellung der K/S-Werte des geklotzten, getrockneten Textils ins Verhältnis gesetzt. Hierbei wurde der K/S-Wert des geklotzten, getrockneten Textils gleich 100% gesetzt. Je höher der K/S-Wert des nachgereinigten Textils im Vergleich zum nicht nachgereinigten geklotzten, getrockneten Textil war, desto schlechter wurde der Nachseifeffekt bewertet.
  • Als Nachseifmittel wurden die in der folgenden Tabelle 4 angegeben Substanzen bzw. Mischungen S1 bis S8 verwendet. Tabelle 4: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Nachseifmittel S2 bis S7 und des Vergleichs-Nachseifmittels S1
    Nachseifmittel S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7
    Polyacrylsäure 100
    1-Hydroxymethylidenbisphosphonsäure 25 10 31,5
    Copolymerisat 1 100
    Pfropfpolymerisat 1 25 10 35 35 100
    n-C16H33-(OCH2CH2)25-OH 2,5 2,5 3,5
    Wasser 47,5 77,5 30 65
  • Bei der für das in Vergleichsbeispielen verwendete Nachseifmittel S1 eingesetzten Polyacrylsäure handelt es sich um mit NaOH neutralisierte Polyacrylsäure mit einem Mw von 70.000 g, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie; pH-Wert 8,5, als 45 Gew.-% wässrige Lösung. In den Vergleichsbeispielen V2, V4, V6 und V8 wurden Nachseifmittel-freie Seifbäder verwendet, d.h. die Behandlung des geklotzten Textils wurde mit heißem Wasser bei dem angegebenen pH-Wert durchgeführt.
  • Bei n-C16H33-(OCH2CH2)-OH handelt es sich um mit Ethylenoxid ethoxyliertes Hexadekanol, hergestellt nach der folgenden Vorschrift:
  • 242 g Stearylalkohol und 0,1 mol KOH-Schuppen wurden bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 1 mbar in einer Zeit von 2 Stunden im Autoklaven entwässert, mit Stickstoff entspannt und 3 mal mit Stickstoff gespült und anschließend auf 130°C im Autoklaven erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden innerhalb von 3 h 20 min 1100 g Ethylenoxid kontinuierlich zudosiert bei einem Druck von bis zu 6,1 bar. Nach vollständiger Zugabe ließ man abreagieren, bis Druckkonstanz erreicht war. Anschließend wurde auf 100°C abgekühlt
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • 2.3.4. Textildruck
  • Es wurden Druckpasten D1 bis D8 hergestellt, indem 80 g des Aliginates Manutex F 700), 10 g p-Nitrosulfonsäure Na-Salz, 100 g Harnstoff und 25 g Na2CO3 und 5 g Natriumhexametaphosphat zur Wasserenthärtung und 20 g Farbstoffhydrolysat nach Tabelle 1 zu einer Druckpaste verrührt wurden. Die so erhältlichen Druckpasten D1 bis D8 wiesen eine dynamische Viskosität von 3 Pa·s auf.
  • Jeweils eine Druckpaste D1 bis D8 wurde auf einem MBK Flachfilmdrucktisch mit Magnetrakelsystem (Rakeldurchmesser 10 mm; 12 m/min; Zug 6) mittels einer Flachschablone (Gaze E50-55) auf 100%igem Baumwollgewebe abgedruckt Anschließend wurde in einem Umluftschrank (Fa. Mathis) bei 80°C bis zur vollständigen Trockenheit des Druckes getrocknet.
  • Die Drucke wurden danach in einem Labordämpfer (Fa. Mathis, Labor HT-Dämpfer Mathis GD) bei 102°C während 10 min in mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre fixiert. Nach den Dämpfen wurden die Druckmuster der Nachseifung zugeführt.
    • 2.3.5. Nachseifversuche
  • Die in Tabelle 6 angegebene Menge Nachseifmittel aus Tabelle 4 wurden mit 50 g Kochsalz in 1 l Wasser gelöst und mit CaCl2 auf 10° DH eingestellt. 200 ml der so erhaltenen Flotte wurden auf 60°C temperiert. Mit Hilfe von Zitronensäure wurde gegebenenfalls der pH-Wert auf den in Tabelle 3 angegebenen Wert eingestellt. 10 g eines bedruckten Textils wurden in die Flotte gegeben und innerhalb von 10 min auf die in Tabelle 3 angegebene Temperatur aufgeheizt. Man ließ pro Seifbad 15 min einwirken und kühlte dann auf 60°C ab, wobei in den Beispielen, in denen mehrere Seifbäder verwendet wurden, jeweils die Flotte nach dem ersten Seifbad entsorgt und ein neues Seifbad angesetzt wurde. In den Experimenten wurde dazu das jeweils zweite Seifbad mit identischer Zusammensetzung eingesetzt. Das Textil wurde entnommen und mit der Hand ausgedrückt. Anschließend wurde zwei mal mit je 200 ml kaltem Wasser für jeweils 5 Minuten gespült. Anschließend wurde geschleudert und die Probe bei Raumtemperatur getrocknet
  • Die Auswertung des Nachreinigungseffektes erfolgte wie folgt.
  • Zur Auswertung wurde von dem bedruckten, getrockneten Textil als Referenz und anschließend dem unbehandelten Textil das Remissionsspektrum mit einem Spektrometer (X-rite CA22) aufgenommen. Für beide wurden die K/S-Werte nach Kubelka-Munk berechnet. Anschließend wurden die K/S-Werte des unbehandelten Textils von dem bedruckten, getrockneten Textil abgezogen, um den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des bedruckten, getrockneten Textils zu erhalten.
  • Analog wurde mit der nachgereinigten Probe vorgegangen. Man erhielt den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des nachgereinigten Textils.
  • Die erhaltenen reinen Farbstoffanteile der K/S-Werte wurden dann im Bereich des Maximums der wellenlängenabhängigen Darstellung der K/S-Werte des bedruckten, getrockneten Textils ins Verhältnis gesetzt. Hierbei wurde der K/S-Wert des bedruckten, getrockneten Textils gleich 100% gesetzt. Je höher der K/S-Wert des nachgereinigten Textils im Vergleich zum nicht nachgereinigten bedruckten, getrockneten Textil war, desto schlechter wurde der Nachseifeffekt bewertet.
  • Als Nachseifmittel wurden die in der folgenden Tabelle 6 angegeben Substanzen bzw. Mischungen S1 bis S8 verwendet. Tabelle 6: Erfindungsgemäße Nachreinigungsbeispiele und Vergleichsbeispiele
    V61 V62 V63 64 65 66 67
    Hydrolysat Nr H5 H5 H5 H5 H5 H5 H5
    Einsatzmenge Hydrolysat [g/l] 20 20 20 20 20 20 20
    Farbtiefe bedrucktes Textil % 100 100 100 100 100 100 100
    Nachseifmittel S1 S1 S7 S5 S5 S5
    Anzahl Seifbäder 1 1 1 1 1 1 1
    Temperatur Seifbad 1 Seifbäder [°C] 98 98 98 98 98 98 98
    Einsatzmenge Seifmittel [g/l] 1 2 1 1 2 1
    pH-Wert 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
    Einwirkzeit [min] 10 10 10 10 10 10 10
    NaCl-Gehalt Seifbad [g/l] - - - - - - 15
    K/S-Wert nachgereinigte Probe 0,38 0.43 0,50 0,02 0,04 0,02 0,05

Claims (11)

  1. Abziehmittel, enthaltend mindestens ein Pfropfpolymerisat, aufgebaut aus einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten enthält, und polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren 83, wobei der Anteil an Seitenketten B größer als 35 Gew.-% ist.
  2. Verfahren zum Abziehen von Fehlfärbungen von textilen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man als Abziehmittel mindestens ein Pfropfpolymerisat einsetzt, welches mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
  3. Egalisiermittel, enthaltend mindestens ein Pfropfpolymerisat, aufgebaut aus einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten enthält, und polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren B3, wobei der Anteil an Seitenketten B größer als 35 Gew.-% ist.
  4. Verfahren zum Egalisieren von Färbungen von textilen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man als Egalisiermittel mindestens ein Pfropfpolymerisat einsetzt, welches mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
  5. Verfahren zum Nachreinigen von gefärbtem oder bedrucktem Textil, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Pfropfpolymerisat einsetzt, das mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Copolymerisat um ein Pfropfpolymerisat handelt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Pfropfpolymerisat aufgebaut ist aus
    einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und
    polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren B3.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Seitenketten B am Pfropfpolymerisat größer ist als 35 Gew.-%.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymeren Pfropfgrundlage A um einen Polyether handelt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich mindestens eine weitere Komponente einsetzt, ausgewählt aus Komplexbildnern und nicht-ionischen Tensiden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man bei schwach sauren bis neutralen pH-Wert arbeitet.
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DE10261190 2002-12-20
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008004177A1 (de) 2008-01-11 2009-07-16 Basf Se Wässrige Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE102008040980A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Basf Se Verfahren zur Herstellung von koloriertem Papier oder Textil
MY152745A (en) * 2008-08-11 2014-11-28 Basf Se Method for gently aftertreating dyed textiles

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2919279A (en) * 1959-12-29 N-vinyl
US3054764A (en) * 1958-03-10 1962-09-18 Dow Chemical Co Applicating solutions of poly-n-vinyl-5-methyl-2-oxazolidinone in aqueous glycol ether solvents
US3097048A (en) * 1960-08-24 1963-07-09 Dow Chemical Co Method and composition for dye-stripping
US3097046A (en) * 1960-08-24 1963-07-09 Dow Chemical Co Method and composition for dye-leveling
LU72593A1 (de) * 1975-05-28 1977-02-10
US4189445A (en) * 1977-10-08 1980-02-19 Basf Aktiengesellschaft Surface-active phenolic derivatives
US4227881A (en) * 1978-11-17 1980-10-14 Royce Chemical Company New process of color stripping dyed textile fabric
US4546034A (en) * 1980-01-21 1985-10-08 The Celotex Corporation Metal catalyzed preparation of polyoxyalkylene surfactants for phenolic foam stabilization
DE3323010A1 (de) * 1983-06-25 1985-01-03 Dr.Ing.H.C. F. Porsche Ag, 7000 Stuttgart Kraftstoffzufuehrungseinrichtung fuer brennkraftmaschinen
JPS61239090A (ja) * 1985-04-15 1986-10-24 花王株式会社 セルロ−ス系繊維染色物のソ−ピング剤
US4705525A (en) * 1985-06-28 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Water-soluble or water-dispersible graft polymers, process for their preparation and the use thereof
DE3734159A1 (de) * 1987-10-09 1989-04-20 Bayer Ag Egalisiermittel
US5298565A (en) * 1989-04-05 1994-03-29 The Lubrizol Corporation Graft copolymers and lubricants containing such as dispersant-viscosity improvers
DE4235798A1 (de) * 1992-10-23 1994-04-28 Basf Ag Verwendung von Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymerisaten als Waschmitteladditiv, neue Polymerisate des Vinylpyrrolidons und des Vinylimidazols und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4341072A1 (de) * 1993-12-02 1995-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen und ihre Verwendung
DE19621509A1 (de) * 1996-05-29 1997-12-04 Basf Ag Verwendung von wasserlöslichen, N-Vinylimidazol-Einheiten enthaltenden Copolymerisaten als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln
DE19646437A1 (de) * 1996-11-11 1998-05-14 Basf Ag Verwendung von quaternierten Vinylimidazol-Einheiten enthaltenden Polymerisaten als farbfixierenden und farbübertragungsinhibierenden Zusatz zu Wäschenachbehandlungsmitteln und zu Waschmitteln
US5948125A (en) * 1997-05-20 1999-09-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Method of treating dyed, natural or synthetic polyamide fibre materials
US6217621B1 (en) * 1999-07-09 2001-04-17 Morton International Inc. Textile substrate dye stripping
US6447696B1 (en) * 1999-07-30 2002-09-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Grafted polymer and its production process and use
DE10156134A1 (de) * 2001-11-16 2003-05-28 Basf Ag Pfropfpolymerisate mit cyclische N-Vinylamide enthaltenden Seitenketten
DE10156133A1 (de) * 2001-11-16 2003-05-28 Basf Ag Pfropfpolymerisate mit Stickstoffheterocyclen enthaltenden Seitenketten
DE10156135A1 (de) * 2001-11-16 2003-06-05 Basf Ag Pfropfpolymerisate mit Stickstoffheterocyclen enthaltenden Seitenketten

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