EP1570123A1 - Verwendung von copolymerisaten als hilfsmittel für die textilfärberei und den textildruck - Google Patents

Verwendung von copolymerisaten als hilfsmittel für die textilfärberei und den textildruck

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EP1570123A1
EP1570123A1 EP03785689A EP03785689A EP1570123A1 EP 1570123 A1 EP1570123 A1 EP 1570123A1 EP 03785689 A EP03785689 A EP 03785689A EP 03785689 A EP03785689 A EP 03785689A EP 1570123 A1 EP1570123 A1 EP 1570123A1
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EP
European Patent Office
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copolymer
textile
agents
nitrogen
monoethylenically unsaturated
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EP03785689A
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English (en)
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EP1570123B1 (de
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Pia Baum
Nicola Ulrike KÜLZER
Frank Funke
Andreas Bastian
Markus Ringelsbacher
Heinz Heissler
Gerhard Reuther
Rouven Konrad
James David Carnahan
Karl Siemensmeyer
Birgit Potthoff-Karl
Tanja Schneider
Johann Müller
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BASF SE
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BASF SE
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    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to the use of copolymers which contain at least 2 monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2 in copolymerized form, B1 and B2 each containing at least one nitrogen-containing heterocycle, as auxiliaries for textile dyeing and textile printing.
  • auxiliaries for textile dyeing are usually used in addition to colorants. Desired effects of auxiliaries for textile dyeing are, for example, the removal of unwanted dyeings. Other auxiliaries for textile dyeing ensure, among other things, particularly good and uniform dyeing and / or good exhaustion of the colorants.
  • auxiliaries for textile dyeing are known to those skilled in the art as leveling agents.
  • Other special examples of auxiliaries for textile dyeing are known to the person skilled in the art as stripping agents.
  • Other special examples of auxiliaries for textile dyeing are known to those skilled in the art as soaping agents.
  • Textiles - for example natural and synthetic textiles - are often not absolutely homogeneous in their composition, but have different compositions or thicknesses over the length of the threads. This can result in the textile having stronger and weaker colored areas after dyeing, which is generally undesirable.
  • Leveling agents for example, are used to achieve a uniform color. These are understood to mean agents which produce a uniform dyeing over the surface of the textile to be dyed and especially over the length of the thread. Oil sulfonates, fatty alcohol sulfonates, fatty acid condensation products, alkyl and alkylaryl polyglycol ethers are known from the prior art as leveling agents.
  • Leveling agents also influence the coloring behavior of the dyes, in particular the absorption behavior. Dyes with a high affinity for fibers should be retained longer in the fleet and migrate more easily on the fibers. It is desirable that leveling agents thereby lead to more uniform (“less important”) colorations.
  • Leveling agents based on polyvinylpyrrolidone see. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5th edition) Volume A26, page 291, left column.
  • Other commercially available leveling agents are condensates of adipic acid and amines such as, for example H 2 N-CH 2 CH 2 -NH- (CH 2 ) 3-NH2 or H 2 -CH2CH2-NH- (CH 2 ) 3-NH-CH 2 CH2-NH 2 .
  • the performance properties of such conventional leveling agents for example as leveling agents for leveling vat, direct, reactive or sulfur dyes, can still be improved.
  • Peeling agents are generally understood to be those agents which are suitable for removing, for example, coloring, printing and impregnation by releasing, changing or destroying a dye.
  • a particularly important area of application for release agents is the repair of incorrect stains. The dye is lightened on incorrect stains so that the incorrect stain can be recolored.
  • Peeling agents are also known as a component of etching printing pastes. These are used to remove certain colors in etching printing. In etching printing, one color is usually printed over the entire surface. Then the next color is overprinted. The subsequent color is then removed in places with the help of an etching printing paste.
  • Glauber's salt and / or sodium chloride in the soap bath Furthermore, the known after-soap agents must be used at high temperatures, i.e. around 98 ° C. The effect of the polyacrylic acids and polyvinylpyrrolidones used as soaping agents can also be improved.
  • the object was therefore to provide an improved process for the subsequent cleaning of textiles dyed with reactive dyes, direct dyes or vat dyes, which are also referred to below as dyed textiles.
  • the task was to provide after-soap agents with an improved effect in the after-cleaning of dyed textiles, which act especially with an increased concentration of salts in the soap bath.
  • Glauber's salt and / or sodium chloride in the soap bath Furthermore, the known after-soap agents must be used at high temperatures, i.e. around 98 ° C. The effect of the polyacrylic acids and polyvinylpyrrolidones used as soaping agents can also be improved.
  • the object was therefore to provide an improved process for the post-cleaning of textiles printed with reactive dyes, direct dyes or vat dyes, which are also referred to below as printed textiles. Furthermore, there was the task of providing after-soap agents with an improved effect in the after-cleaning of printed textiles, which act especially when there is an increased concentration of salts in the soap bath.
  • textiles or textiles are to be understood as meaning textile fibers, textile semifinished and finished products and finished goods made therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include carpets and other home textiles and textile structures serving technical purposes.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, line-shaped structures such as twine, threads, yarns, linen, cords, ropes, twists and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • the textiles can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide.
  • copolymers used in the auxiliaries for textile dyeing and textile printing according to the invention which are also referred to below as copolymers used according to the invention, are characterized in that they contain in copolymerized form at least 2 monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2, each of which contains at least one contain a nitrogen-containing heterocycle.
  • copolymers used according to the invention can be statistical copolymers, block copolymers or graft polymers.
  • the copolymers used according to the invention preferably contain at least one cyclic amide of the general formula I as monomer B1
  • x is an integer ranging from 1 to 6
  • R 1 is hydrogen or -CC 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • polymerized monomer B1 may be, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -valerolactam and N-vinyl- ⁇ -caprolactam, with N-vinylpyrrolidone being preferred.
  • the copolymers used according to the invention polymerize at least one monomer B2 which has a nitrogen-containing heterocycle selected from the group of pyrroles, pyrrolidines, pyridines, quinolines, isoquinolines, purines, pyrazoles, imidazoles, triazoles, tetrazoles and indolizines , Pyridazines, pyrimidines, pyrazines, indoles, isoindoles, oxazoles, oxazolidones, oxazolidines, morpholines, piperazines, piperidines, isoxazoles, thiazoles, isothiazoles, indoxyls, isatins, dioxindoles and hydanthoins and their derivatives, for example barbituric acid and uracil and their Derivatives.
  • Preferred heterocycles are imidazoles, pyridines and pyridine-N-oxide
  • Examples of particularly suitable comonomers B2 are N-vinylimidazoles, alkylvinylimidazoles, in particular methylvinylimidazoles such as 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole-N-oxide, 2- and 4-vinylpyridines, 2- and 4-vinylpyridine- N-oxides as well as betaine derivatives and quaternization products of these monomers.
  • Very particularly preferred copolymerized comonomers B2 are N-vinylimidazoles of the general formula II a, betainic N-vinylimidazoles of the general formula II b, 2- and 4-vinylpyridines of the general formula II c and II d and betaine 2- and 4-vinylpyridines of the general Formula II e and II f
  • R, R, R 4 , R independently of one another are hydrogen, CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; or phenyl, preferably hydrogen;
  • a 1 CC 2 o-alkylene for example -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -
  • R 5 is C 1 -C 2 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec .-Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably dC-alkyl such as methyl,
  • Examples of particularly preferred betaine copolymerized monomers B2 are monomers of the formulas II b, II e and II f in which the grouping A 1 - X " for - CH 2 -COO " , - (CH 2 ) 2 -SO 3 " or - (CH 2 ) 3 -SO 3 " and the other variables each represent hydrogen.
  • Vinylimidazoles and vinylpyridines are also suitable as copolymerized monomers B2 which have been quaternized before or after the polymerization.
  • alkylating agents such as alkyl halides, which generally have 1 to 24 carbon atoms in the alkyl radical, or dialkyl sulfates, which generally contain alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylating agents from these groups are methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride and lauryl chloride as well as dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • alkylating agents include: benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide; Chloroacetic acid; Fluorschwefelkladester; diazomethane; Oxonium compounds such as trimethyloxonium tetrafluoroborate; Alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and glycidol, which are used in the presence of acids; cationic epichlorohydrins.
  • Preferred quaternizing agents are methyl chloride, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • copolymerized quaternized monomers B2 are 1-methyl-3-vinylimidazolium methosulfate and methochloride.
  • the weight ratio of the copolymerized monomers B1 and B2 is generally 99: 1 to 1:99, preferably 90:10 to 30:70, particularly preferably 90:10 to 50:50, very particularly preferably 80:20 to 50:50 and especially 80:20 to 60:40.
  • the copolymers used according to the invention may contain one or more other monomers B3 in copolymerized form, for example mono-ethylenically unsaturated monomers containing carboxyl groups, for example C -C 10 -unsaturated mono- or dicarboxylic acids and their derivatives such as salts, esters, amides and anhydrides. Examples include:
  • Acids and their salts such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid and the respective alkali or ammonium salts;
  • Anhydrides such as maleic anhydride;
  • Esters such as, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, di-n-butyl fumarate,
  • B3 are vinyl acetate and vinyl propionate and ethylenically unsaturated compounds of the general formula III a to III d,
  • R is as defined above
  • Y 1 is selected from oxygen or NH, y is an integer selected from 1 or 0,
  • a 2 to A 4 identical or different and independent of one another - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 - CH (CH2-CH 3 ) -, -CH 2 -CHOR 10 -CH 2 -;
  • R 8 is hydrogen, amino -CC 6 alkyl, which may be a primary, secondary or tertiary amino group, for example -CH 2 -NH 2 , - (CH 2 ) 2 -NH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -NH 2 , -CH 2 -NHCH 3 , -CH 2 -N (CH 3 ) 2 ,
  • R 10 is hydrogen, CC 24 alkyl, R 9 is -CO-;
  • the CC 24 alkyl radicals in formula III a to III d can be branched or unbranched CrC 2 alkyl radicals, where preferred and CrC 6 alkyl radicals are particularly preferred.
  • Examples include methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 -Methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1 , 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-d
  • the process according to the invention is characterized in that one or more graft polymers are used as the copolymer in the process according to the invention.
  • Graft copolymers which are preferably used are, for example, those which, in addition to the monomers B1 and B2, also contain, in copolymerized form, those comonomers B3 which correspond to the formulas III a to III d.
  • those graft polymers are used which are composed of a polymeric graft base A which has no monoethylenically unsaturated units, and
  • polymeric side chains B formed from copolymers of at least two monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2, each of which contains at least one nitrogen-containing heterocycle, and optionally further comonomers B3.
  • the graft polymers used in the embodiment of the method according to the invention described below can be characterized by their ratio of side chains B to polymeric graft base A.
  • the proportion of side chains B in the graft polymers can be greater than 35% by weight, based on the total graft polymer.
  • the proportion is preferably 55 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight.
  • the side chains B of the graft polymers preferably contain at least one cyclic amide of the general formula I as monomer B1
  • polymerized monomer B1 may be, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -valerolactam and N-vinyl- ⁇ -caprolactam, with N-vinylpyrrolidone being preferred.
  • the side chains B preferably contain at least one monoethylenically unsaturated monomer B2 which has a nitrogen-containing heterocycle selected from the group of pyrroles, pyrrolidines, pyridines, quinolines, isoquinolines, purines, pyrazoles, imidazoles and triazoles , Tetrazoles, indolizines, pyridazines, pyrimidines, pyrazines, indoles, isoindoles, oxazoles, oxazolidones, oxazolidines, morpholines, piperazines, piperidines, isoxazoles, thiazoles, isothiazoles, indoxyls, isatins, dioxindoles and hydanthoins and their derivatives, for example Barbituric acid and uracil and their derivatives.
  • a nitrogen-containing heterocycle selected from the group of pyrroles, pyrrolidines, pyridine
  • Preferred heterocycles are imidazoles, pyridines and pyridine-N-oxides, with imidazoles being particularly preferred.
  • particularly suitable B2 comonomers are N-vinylimidazoles, alkylvinylimidazoles, in particular methylvinylimidazoles such as 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole-N-oxide, 2- and 4-vinylpyridines, 2- and 4-vinylpyridine- N-oxides and betaine derivatives and quaternization products of these monomers.
  • Very particularly preferred copolymerized comonomers B2 are N-vinylimidazoles of the general formula II a, betaine N-vinylimidazoles of the general formula II b, 2- and 4-vinylpyridines of the general formula II c and II d and betaine 2- and 4-vinylpyridines of the general formula II e and II f.
  • Examples of very particularly preferred betaine polymerized monomers B2 are monomers of the formulas II b, II e and II f, in which the grouping A 1 - X " for -CH 2 -COO " , - (CH 2 ) 2 -SO 3 " or - (CH 2 ) 3-SO 3 " and the other variables each represent hydrogen.
  • Vinylimidazoles and vinylpyridines are also suitable as copolymerized monomers B2 which have been quaternized before or after the polymerization.
  • the quaternization can in particular be carried out as described above.
  • copolymerized quaternized monomers B2 are 1-methyl-3-vinylimidazolium methosulfate and methocloride.
  • the weight ratio of the copolymerized monomers B1 and B2 is generally 99: 1 to 1:99, preferably 90:10 to 30:70, particularly preferably 90:10 to 50:50, very particularly preferably 80:20 to 50:50 and especially 80:20 to 60:40.
  • the graft polymers used according to the invention can contain one or more other monomers B3 polymerized in the side chains, for example carboxyl-containing monoethylenically unsaturated monomers, for example C 2 -C 0 -unsaturated mono- or dicarboxylic acids and their derivatives such as salts, esters, anhydrides and those as above are defined standing.
  • monomers B3 polymerized in the side chains for example carboxyl-containing monoethylenically unsaturated monomers, for example C 2 -C 0 -unsaturated mono- or dicarboxylic acids and their derivatives such as salts, esters, anhydrides and those as above are defined standing.
  • the polymeric graft base A of the graft polymers used according to the invention is preferably a polyether.
  • the term “polymer” is also intended to include oligomeric compounds.
  • Particularly preferred polymeric graft bases A have an average molecular weight M n of at least 300 g.
  • Particularly preferred polymeric graft bases A have the general formula IV a
  • R 7 hydroxyl, amino, CC 24 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.-butoxy, tert.-butoxy, n-pen-toxy, iso-pentoxy, n-hexoxy iso-hexoxy, R 9 -COO-, R 9 -NH-COO-, polyalcohol residue such as, for example, glyceryl;
  • a 2 to A 4 the same or different and each - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 - CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH3) -, -CH 2 -CHOR 10 -CH 2 -;
  • R 8 is hydrogen, amino-CrC ⁇ -alkyl, which can be a primary, secondary or tertiary amino group, for example -CH 2 -NH 2 , - (CH 2 ) 2 -
  • R 9 -CO- R 9 -NH-CO-;
  • a 6 CC 2 o-alkylene the carbon chain of which is represented by 1 to 10 oxygen atoms
  • Ether functions can be interrupted
  • Phenylene 1, 8-naphthylene, 2,7-naphthylene, substituted or unsubstituted;
  • n 1 or, if R 7 is a polyalcohol radical, 1 to 8;
  • the polymeric graft bases A of formula IV a are preferably polyethers from the group of polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxides, polytetrahydrofuran and polyglycerol. Depending on the type of monomer building blocks, polymers with the following structural units result:
  • copolymers are suitable, the copolymers being statistical copolymers or block copolymers.
  • terminal primary hydroxyl groups of the polyethers produced on the basis of alkylene oxides or glycerol and the secondary OH groups of polyglycerol can be present freely or etherified with CC 24 alcohols, esterified with CrC 24 carboxylic acids or reacted with isocyanates to form urethanes.
  • Alcohols suitable for this purpose are, for example: primary aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, propanol and butanol, primary aromatic alcohols, such as phenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol and naphthol, secondary aliphatic alcohols, such as isopropanol, tertiary aliphatic Alcohols, such as tert-butanol and polyhydric alcohols, for example diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and butanediol, and triols, such as glycerol and trimethylolpropane.
  • primary aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • primary aromatic alcohols such as phenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, octylphenol
  • the hydroxyl groups can also be replaced by primary amino groups by reductive amination with hydrogen / ammonia mixtures under pressure or converted to aminopropylene end groups by cyanoethylation with acrylonitrile and hydrogenation.
  • the conversion of the hydroxyl end groups can not only be carried out subsequently by reaction with alcohols or with alkali metal eyes, amines and hy- Droxylamines take place, but these compounds can, like Lewis acids, for example boron trifluoride, also be used as starters at the start of the polymerization.
  • the hydroxyl end groups can also be etherified by reaction with alkylating agents, such as dimethyl sulfate.
  • the C 1 -C 2 -alkyl radicals in formulas IV a and IV b can be branched or unbranched CC 24 -alkyl radicals, with CrC ⁇ 2 -alkyl radicals being preferred and CC 6 -alkyl radicals being particularly preferred.
  • Examples include methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 -Methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyI, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1 , 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2 -Tri-methylpropyl, 1,2,2-trimethylprop
  • the average molecular weight M n of the polyethers of the general formula IV a is at least 300 g / mol and is generally ⁇ 100,000 g / mol. It is preferably 500 g / mol to 50,000 g / mol, particularly preferably up to 10,000 / mol g and very particularly preferably up to 2000 g / mol.
  • the polydispersity of the polyethers of the general formula IV a is low in most cases, for example in the range from 1.1 to 1.8.
  • homopolymers and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and isobutylene oxide, which can be linear or branched can be used as the polymeric graft base A.
  • homopolymers also includes those polymers which, in addition to the polymerized alkylene oxide unit, also contain the reactive molecules which were used to initiate the polymerization of the cyclic ethers or to terminate the polymer.
  • Branched polymers can be prepared by, for example, low molecular weight polyalcohols (R 7 radicals in formulas IV a and IV b), for example pentaerythritol, glycerol and sugar or sugar alcohols, such as sucrose, D-sorbitol and D-mannitol, disaccharides, ethylene oxide and if desired, add propylene oxide and / or butylene oxides or polyglycerol.
  • R 7 radicals in formulas IV a and IV b low molecular weight polyalcohols
  • pentaerythritol for example pentaerythritol, glycerol and sugar or sugar alcohols, such as sucrose, D-sorbitol and D-mannitol, disaccharides, ethylene oxide and if desired, add propylene oxide and / or butylene oxides or polyglycerol.
  • polymers can be formed in which at least one, preferably one to eight, particularly preferably one to five of the ones present in the polyalcohol molecule existing hydroxyl groups in the form of an ether bond can be linked to the polyether radical according to formula IVa or IVb.
  • Four-armed polymers can be obtained by adding the alkylene oxides to diamines, preferably ethylenediamine.
  • Further branched polymers can be prepared by reacting alkylene oxides with higher-value amines, for example triamines, or in particular polyethyleneimines.
  • Polyethyleneimines suitable for this generally have average molecular weights M n of 300 to 20,000 g, preferably 500 to 10,000 g and particularly preferably 500 to 5000 g.
  • the weight ratio of alkylene oxide to polyethyleneimine is usually in the range from 100: 1 to 0.1: 1, preferably in the range from 20: 1 to 0.5: 1.
  • polyesters of polyalkylene oxides and aliphatic C 1 -C 12 - preferably Ci-Ce dicarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids, eg oxalic acid, succinic acid, adipic acid or terephthalic acid, with average molecular weights M n of 1500 to 25000 g / mol as to use polymeric graft base A.
  • CrC 12 - preferably -C 6 diisocyanates or aromatic diisocyanates, for example hexamethylene diisocyanate or phenylene diisocyanate, to be used as the polymeric graft base A.
  • polyesters, polycarbonates or polyurethanes can contain up to 500, preferably up to 100, polyalkylene oxide units, it being possible for the polyalkylene oxide units to consist both of homopolymers and of copolymers of different alkylene oxides.
  • Homopolymers and copolymers of ethylene oxide and / or propylene oxide are particularly preferably used as the polymeric graft base A for the process according to the invention, which can be end group-capped on one or both sides.
  • the K values of the graft polymers are usually 10 to 150, preferably 10 to 80 and particularly preferably 15 to 60 (determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in Water or 3% by weight aqueous sodium chloride solutions at 25 ° C and polymer concentrations, which depend on
  • K value range are 0.1 wt .-% to 5 wt .-%).
  • the desired K value can be set by the composition of the input materials.
  • the molecular weight of the products is given by the molecular weight of the graft base and the proportion of the comonomers which react as side chains. The more molecules you use as a graft base, the more end molecules you have and vice versa.
  • the side chain density can be adjusted by the amount of starter and the reaction conditions.
  • the monomers B1 and B2 and, if appropriate, further comonomers B3 are polymerized by free radicals in the presence of the polymeric graft base A.
  • the polymerization can be carried out, for example, in the form of solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization or precipitation polymerization.
  • the bulk polymerization can be carried out by dissolving the monomers B1 and B2 in the polymeric graft base A, heating the mixture to the polymerization temperature and polymerizing it out after the addition of a radical initiator.
  • the polymerization can also be carried out semi-continuously by first of all part, e.g. 10% by weight, the mixture of polymeric graft base A, monomer B1 and B2 and radical initiator and heated to the polymerization temperature and after the polymerization has started, the rest of the mixture to be polymerized is added as the polymerization progresses.
  • the polymeric graft base A can also be placed in a reactor and heated to the polymerization temperature, and monomers B1 and B2 (separately or as a mixture) and the radical initiator can be added and polymerized either all at once, batchwise or, preferably, continuously.
  • Suitable organic solvents are, for example aliphatic and cycloaliphatic monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, polyhydric alcohols, for example glycols, such as ethylene glycol, Propylene glycol and butylene glycol, and glycerol, alkyl ethers of polyhydric alcohols, for example methyl and ethyl ethers of the dihydric alcohols mentioned, and ether alcohols, such as diethylene glycol and triethylene glycol, and cyclic ethers, such as dioxane.
  • aliphatic and cycloaliphatic monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butano
  • the graft polymerization is preferably carried out in water as a solvent.
  • A, B1 and B2 and possibly other comonomers B3 are more or less well dissolved, depending on the amount of water used. Some or all of the water can also be added in the course of the polymerization. Mixtures of water and the above-mentioned organic solvents can of course also be used.
  • solutions or dispersions of the graft polymers according to the invention are generally obtained, which can be obtained using various drying processes, e.g. Spray drying, fluidized spray drying, drum drying or freeze drying, can be transferred in powder form. An aqueous solution or dispersion can then be easily prepared again at the desired point in time by adding it to water.
  • Peroxo compounds, azo compounds, redox initiator systems and reducing compounds are particularly suitable as radical initiators.
  • mixtures of radical starters can also be used.
  • alkali metal peroxodisulfates for example sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides, such as diacetyl peroxide, di-tert.-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyloyl peroxide, tilauroyloyl peroxide, tilauroyl peroxyl peroxide, tilauroyl peroxyl peroxide - peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permaleinate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-butyl perbenzoate
  • organic peroxides such as
  • Preferred radical initiators are e.g. tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azobis (2-methyl-propion-amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate, the redox metal salts, e.g. Iron salts can be added in small amounts.
  • redox metal salts e.g. Iron salts can be added in small amounts.
  • radical initiators are used.
  • polymerization regulators can also be used.
  • Sulfur compounds such as mercaptoethanol
  • 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan but also other types of regulator, e.g. Bisulfite and hypophosphite.
  • the amount used is generally 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and particularly preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on monomers B1 and B2.
  • the polymerization temperature is generally 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C and particularly preferably 75 to 110 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but can also be carried out under reduced or elevated pressure, e.g. at 0.5 or 5 bar.
  • the copolymers described above can be used, for example, as a stripping agent. According to the invention, the copolymers described above can be used as leveling agents.
  • At least one graft copolymer is used according to the invention as an auxiliary for textile dyeing and textile printing, which has a copolymer as a graft base, which copolymerizes monomers B1 and B2 and contains the text print and optionally further comonomers B3, the monomers B1, B2 and B3 are as defined above.
  • the present invention further provides auxiliaries for textile dyeing and textile printing, for example peeling agents, leveling agents and after-soap agents, comprising the copolymers described above.
  • Auxiliaries according to the invention for textile dyeing and textile printing for example peeling agents, leveling agents and re-soaping agents, particularly preferably contain at least one graft copolymer which is composed of a polymeric graft base A which has no monoethylenically unsaturated units and polymeric side chains B formed from copolymers of at least two monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2, each containing at least one nitrogen-containing heterocycle, and optionally further comonomers B3.
  • the proportion of side chains B in the auxiliaries for textile dyeing and textile printing according to the invention is preferably greater than 35% by weight.
  • Preferred auxiliaries according to the invention for textile dyeing and textile printing contain, in addition to the copolymers described above and in particular the graft copolymers described above, further components, for example phosphorus compounds, complexing agents and ionic or nonionic surfactants, particularly suitable phosphorus compounds being phosphonic acid compounds, for example hydroxymethylidene diphosphonic acid.
  • suitable complexing agents are aminocarboxylic acid derivatives and their alkali metal salts, for example nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and the corresponding di- and trisodium salts and the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Suitable non-ionic surfactants are, for example, ethoxylation products of long-chain alcohols.
  • Preferred alcohols originate, for example, from the series of 1-Al-canoles with 8 to 30 C atoms, preferably 8 to 18 C-atoms, or from the series of 2-Al-canoles with 8 to 30, preferably 8 to 18 C-atoms ,
  • the degree of ethoxylation is 4 to 30, preferably 6 to 15.
  • alkoxylation products of the abovementioned alkanols with an average degree of alkoxylation of 8 to 30, preferably 8 to 18, at least 1 mol of propylene oxide being used.
  • alkoxylation products are those which are obtained by reacting alkanols first with propylene oxide and then with ethylene oxide.
  • Suitable ionic surfactants are based, for example, on mono- or diesters of sulfosuccinic acid.
  • Suitable alcohols for the preparation of the esters are branched or unbranched alcohols with a chain length of 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • the auxiliaries according to the invention for textile dyeing and textile printing can be used as a powder. However, they can also be used as an aqueous formulation, the water content being in the range from 5 to 95, preferably 20 to 90,% by weight, based on the sum of the components. It is preferred to use it as a liquid formulation, the metering of which can take place, for example, using an automatic metering system.
  • Another object of the present invention is a method for leveling false colors or uneven dyeings in textile materials, hereinafter also referred to as leveling method according to the invention, characterized in that at least one copolymer is used as leveling agent which comprises at least 2 monoethylenically unsaturated monomers B1 and Contains polymerized B2, where B1 and B2 each contain at least one nitrogen-containing heterocycle.
  • the leveling process according to the invention relates to the removal of incorrect or uneven dyeings by vat, direct, reactive or sulfur dyes.
  • the graft polymers described above are used.
  • the leveling process according to the invention can be carried out under otherwise known conditions.
  • the leveling process according to the invention is preferably carried out in an aqueous liquor, the liquor ratio being in the range from 1: 100 to 1: 5, preferably in the range from 1:25 to 1: 5.
  • the concentration of the leveling agents according to the invention is in the range from 0.01 to 10 g / l of liquor, in particular in the range from 0.1 to 1 g / l and in particular up to 1 g / l of liquor.
  • one or more dispersants are added to the liquor.
  • suitable dispersants are naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation products which can be prepared, for example, by sulfonating naphthalene with oleum, partial or complete neutralization with, for example, aqueous alkali metal hydroxide solution and reaction with formaldehyde.
  • suitable dispersants are described, for example, in US 4,218,218.
  • one or more reducing agents for example sodium dithionite Na 2 S 2 O 4 , are added to the liquor.
  • protective colloids are added to the fleet, for example protective colloids based on partially or completely neutralized polyacrylic acids.
  • Suitable polyacrylic acids have an average molecular weight M w of, for example, 1000 to 200000 g / mol, preferably 1000 to 100000 g / mol and in particular 3000 to 70,000 g / mol.
  • the completely neutralized polyacrylic acids are very particularly preferred.
  • amounts of 0.1 to 5 g protective colloid / l liquor, in particular 1 to 2 g / l are suitable.
  • the leveling process according to the invention is usually carried out at a pH of 9 to 13.
  • the leveling process according to the invention is usually carried out at a temperature above room temperature. Temperatures in the range from 50 ° C. to cooking temperature are particularly suitable, preferably at least 60 ° C.
  • the duration of the leveling process according to the invention is usually at least 5 minutes to 2 hours, preferably 30 to 90 minutes.
  • rinsing, washing and / or drying can also be carried out.
  • acids especially with non-volatile acids such as succinic acid, adipic acid, tartaric acid or citric acid.
  • Another object of the present invention is a method for stripping false colors from textile materials, hereinafter also referred to as the stripping process according to the invention, characterized in that at least one copolymer is used as the stripping agent which contains at least 2 monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2 polymerized in , where B1 and B2 each contain at least one nitrogen-containing heterocycle.
  • the stripping process according to the invention relates to the removal of incorrect stains by vat, direct, reactive or sulfur dyes.
  • the graft polymers described above are used.
  • the stripping process according to the invention can be carried out under otherwise known conditions.
  • the stripping process according to the invention is preferably carried out in an aqueous liquor, the liquor ratio being in the range from 1: 100 to 1: 5, preferably in the range from 1:25 to 1: 5.
  • the concentration of the stripping agents according to the invention is in the range from 0.5 to 10 g / l liquor, in particular in the range from 2 to 4 g / l liquor.
  • one or more dispersants are added to the liquor.
  • suitable dispersants are naphthalene-sulfonic acid-formaldehyde condensation products which can be prepared, for example, by sulfonating naphthalene with oleum, partial or complete neutralization with, for example, aqueous alkali metal hydroxide solution and reaction with formaldehyde.
  • suitable dispersants are described, for example, in US 4,218,218.
  • amounts of 0.1 to 5 g dispersant / l of liquor preferably from 1 to "2 g / l suitable.
  • one or more reducing agents for example sodium dithionite Na 2 S 2 O 4 , are added to the liquor.
  • protective colloids are added to the fleet, for example protective colloids based on partially or completely neutralized polyacrylic acids.
  • Suitable polyacrylic acids have an average molecular weight M w of, for example, 1000 to 200000 g / mol, preferably 1000 to 100000 g / mol and in particular 3000 to 70,000 g / mol.
  • the completely neutralized polyacrylic acids are very particularly preferred.
  • amounts of 0.1 to 5 g protective colloid / l liquor, in particular 1 to 2 g / l are suitable.
  • amounts of 0.1 to 5 g protective colloid / l liquor, in particular 1 to 2 g / l are suitable.
  • the stripping process according to the invention is usually carried out at a pH of 9 to 13.
  • the stripping process according to the invention is usually carried out at a temperature above room temperature. Temperatures in the range from 50 ° C. to cooking temperature are particularly suitable, preferably at least 60 ° C.
  • the duration of the stripping process according to the invention is usually at least 5 minutes to 2 hours, preferably 30 to 90 minutes.
  • the stripping agents according to the invention After the treatment with the stripping agents according to the invention, one can rinse, wash and / or dry. In addition, it makes sense to neutralize with acids, in particular with non-volatile acids such as, for example, succinic acid, adipic acid, tartaric acid or citric acid.
  • non-volatile acids such as, for example, succinic acid, adipic acid, tartaric acid or citric acid.
  • Another object of the present invention is a method for the post-cleaning of dyed or printed textile, hereinafter also referred to as the post-cleaning method or the post-soaping method according to the invention.
  • the post-soaping process according to the invention is carried out using one or more post-soaping agents according to the invention in a usually aqueous liquor.
  • the liquor can contain foreign salts, for example NaCl or Glauber's salt, in amounts of up to 15% by weight, based on the liquor.
  • the water used to produce the aqueous liquor does not have to be softened; Water hardness of up to 30 ° dH (German hardness) are conceivable.
  • the post-soaping process according to the invention can be carried out at normal pressure, but increased pressures such as, for example, 1.1 to 5 bar are also conceivable.
  • colored or printed textiles can be treated in one or more soap baths, temperature, pressure and pH conditions in the soap baths being able to be chosen to be the same or different.
  • One to three, particularly preferably one or two, soap baths are preferably used.
  • Pressure and temperature conditions are preferably the same in the different soap baths. If you want to use several soap baths, you usually dispose of the used liquors between the individual soap baths and add new fleets. It is possible to use soap baths with the same or with different compositions. However, at least one soap bath must contain one or more of the after-soap agents according to the invention.
  • the concentration of the after-soap used in the soap bath or baths according to the invention is usually 1 to 8 g / l, preferably 1 to 4 g / l.
  • At least one further component can be used, by means of which the post-cleaning of the textiles can be further improved.
  • nonionic surfactants are suitable as further components, for example polyalkoxylated fatty alcohols.
  • ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, for example, or mixtures of the aforementioned epoxides are suitable; ethylene oxide is preferred.
  • Suitable alcohols are C 10 -C 24 alcohols, in particular C 12 -C 18 alcohols.
  • the degrees of alkoxylation are 10 to 40 equivalents of alkoxide per equivalent of fatty alcohol, in particular 15 to 30 equivalents of alkoxide per equivalent of fatty alcohol and in particular 20 to 25 equivalents of alkoxide per equivalent of fatty alcohol.
  • the degree of alkoxylation is to be understood as an average value.
  • Further components which can be used in the post-soaping process according to the invention are complexing agents, for example phosphorus-containing compounds such as polyphosphates or alkylidene-bisphosphonic acid compounds such as hydroxymethylidene-bisphosphonic acid.
  • phosphorus-containing compounds such as polyphosphates or alkylidene-bisphosphonic acid compounds such as hydroxymethylidene-bisphosphonic acid.
  • Aminoacetic acid derivatives such as, for example, nitrotrisrieslacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid and the respective corresponding alkali metal salts are also suitable.
  • the pH of the soap bath or baths used in the process according to the invention is in the range from 4 to 12, preferably 5 to 11.
  • the pH is particularly preferably neutral or slightly acidic.
  • Organic carboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, citric acid or polycarboxylic acids are usually used to adjust the pH.
  • Particularly preferred are carboxylic acids which only have a very low vapor pressure Have room temperature. Accordingly, aliphatic dicarboxylic acids, citric acid and polycarboxylic acids are preferred.
  • variables i, j, k can independently represent 0 to 9.
  • Carboxylic acids in which k is 0 or 1 and i and j independently of one another are from 1 to 6 are particularly preferred.
  • Carboxylic acids in which i and j independently of one another are 1 to 4 and k are 0 or 1 are very particularly preferred. Mixtures of these carboxylic acids or mixtures of these carboxylic acids with citric acid are particularly preferred.
  • Aliphatic dicarboxylic acids used with preference are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methylsuccinic acid, 2 methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid.
  • Polycarboxylic acids used with preference come from the class of polyacrylic acids or their copolymers with maleic acids. They have an average molecular weight M n in the range from 1000 to 150,000 g / mol, preferably 2000 to 70,000 g / mol.
  • the post-soaping process according to the invention is usually carried out at elevated temperatures. Temperatures of 50 to 100 C C and even higher temperatures under pressure are possible. Temperatures of 60 to 98 ° C. are preferred.
  • the mass ratio of liquor to dyed or printed textile to be cleaned is usually 1: 4 to 1:40, preferably 1: 6 to 1:20.
  • the fleet can be moved with the textile during the final cleaning.
  • the exposure time per soap bath is not critical per se, 5 minutes to 10 hours, preferably 10 to 30 minutes, are customary.
  • the textiles are usually rinsed with water.
  • One to 6, preferably 2 to 4 rinse cycles are customary.
  • Rinsing is usually carried out in the first rinsing bath (s) with warm water, i.e. Water at a temperature of 35 to 70 ° C.
  • the last rinsing processes often take place at room temperature up to 40 ° C.
  • the after-soaping process according to the invention gives very well cleaned textiles which contain extremely small amounts of unfixed dye and thus have a very good level of washing and contact fastness.
  • Another object of the present invention are after-soap agents, the use of which allows the process according to the invention to be carried out particularly well.
  • the after-soap compositions according to the invention contain at least one copolymer which contains at least 2 monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2 in copolymerized form, each of which contains at least one nitrogen-containing heterocycle. Exemplary copolymers are described above.
  • the copolymer contained in the after-soap compositions according to the invention is preferably a graft polymer.
  • Exemplary graft polymers are described above.
  • the after-soap agents according to the invention particularly preferably contain at least one graft polymer which are composed of
  • polymeric graft base A which has no monoethylenically unsaturated units, and polymeric side chains B, formed from copolymers of at least two monoethylenically unsaturated monomers B1 and B2, each containing at least one nitrogen-containing heterocycle, and optionally further comonomers B3.
  • the proportion of side chains B in the after-soap compositions according to the invention is preferably greater than 35% by weight.
  • Preferred soaping agents contain, in addition to the graft polymers described above, further components, for example phosphorus compounds and nonionic surfactants, particularly suitable phosphorus compounds and nonionic surfactants being described above.
  • the soaping agents according to the invention can be used as powder. However, they can also be used as an aqueous formulation, the water content being in the range from 5 to 95, preferably 20 to 90,% by weight, based on the sum of the components. It is preferred to use it as a liquid formulation, the metering of which can take place, for example, using an automatic metering system.
  • Another object of the present invention is the use of the after-soap agents according to the invention for the after-cleaning of textiles which have been dyed with reactive dyes, direct dyes or vat dyes.
  • the present invention also relates to a process for the post-cleaning of textiles dyed with reactive dyes, direct dyes or vat dyes, with the Post-cleaning is followed by the dyeing and is used to remove dye which is not bound to the textile.
  • the present invention also relates to a process for the post-cleaning of textiles printed with reactive dyes, direct dyes or vat dyes, the post-cleaning following the dyeing and serving to remove dye which is not bound to the textile.
  • the K value was determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 at 25 ° C in 3% by weight aqueous NaCl solution and was 40.
  • Percentage quantities are based on the weight of the textile.
  • a fleet consisting of 0.3% by weight indanthrene gold orange G Colliosol, 0.5% by weight indanthrene dark blue BOA Colliosol, 12 ml sodium hydroxide solution 38 ° BE, 0.5 g / l graft polymer 1.5 g / l Na 2 S 2 O, made up to a volume of 1 l of liquor, were incubated for 10 min at 60 ° C. without textile.
  • bleached cotton nettle 25 g were wound on a perforated metal basket and dyed in an airtightly closable stainless steel cylinder of 15 cm in diameter and 30 cm in height, which served as a dyeing vessel, over a period of 3 min 40 s at 60 ° C.
  • the dyeing vessel was then opened and, after a total of 4 minutes of dyeing, a further 25 g of bleached cotton nettle (sample 2), wrapped on a perforated metal basket, was added to the dyeing vessel.
  • the staining vessel was closed again and stained at 60 ° C. for a further 45 min.
  • the dyed cotton nettle was then removed and rinsed three times by immersing it in 1 liter of cold water.
  • the dyed cotton nettle (samples 1 and 2) was then oxidized in a 1 l liquor containing 2 ml / l of 50% by weight hydrogen peroxide solution at 55 ° C. for 5 min. This was followed by rinsing for 5 min at room temperature with water in the overflow.
  • Samples 1 and 2 were then cleaned in a soap bath at 98 ° C. for 15 minutes.
  • the soap bath was composed as follows: liquid volume 1 l, containing tend 1 g / l 90% by weight aqueous C 13 H 27 - (OCH 2 CH 2 ) 4 -OH and 0.5 g / l Na 2 CO 3 .
  • the sample was then rinsed again at 55 ° C. for 1 min.
  • samples 1 and 2 were spun and dried. In this way, equalized samples 1 and 2 were obtained.
  • sample 1 and sample 2 were compared colorimetrically.
  • sample 1 was taken as a reference and then the reflectance spectrum of the bleached cotton nettle with a spectrometer (X-rite CA22).
  • the K / S values for both were calculated according to Kubelka-Munk. Then the K / S values of the bleached cotton nettle were subtracted from that of sample 1 in order to obtain the pure dye fraction of the K / S value of sample 1.
  • the pure dye fractions of the K / S values obtained were then compared in the region of the maximum of the wavelength-dependent representation of the K / S values of sample 2.
  • the K / S value of sample 1 was set to 100%.
  • sample 1 and sample 2 should have identical color depths.
  • Example 2.1.1 was repeated, but graft polymer 1 was replaced by polyvinyl pyrrolidone 1 with a molecular weight M w of 45,000 g / mol and a K value according to Fikentscher of 31, determined in 1% by weight aqueous solution.
  • a pre-staining with a vat dye was used for the application test for use as a stripping agent. Percentages are based on the weight of the bleached textile. All other quantities are based on the fleet volume.
  • the pre-dyed cotton nettle was then oxidized for 5 min at 55 ° C. in a 1 l liquor containing 2 ml / l 50% by weight hydrogen peroxide solution, rinsed for 1 min at room temperature in the overflow and then spun and dried.
  • a blind dye liquor ie a dye liquor without colorant
  • 12 ml / l sodium hydroxide solution 38 ° Be, 6 g / l Na 2 S 2 O 4 and 2 g / l graft polymer 1.
  • 50 g of the pre-dyed cotton nesse ice cream described above were added to the blind dye liquor and heated to 80 ° C. in the course of 20 minutes and then treated at 80 ° C for 45 min. The mixture was then cooled to 60 ° C. in the course of 10 minutes and the cotton nettle pretreated in this way was removed at this temperature. It was again rinsed 3 times in approx. 1 l of cold water and then oxidized with 1 l of liquor containing 2 ml / l of 50% by weight hydrogen peroxide solution at 55 ° C. for 5 min.
  • the reflectance spectrum of the pre-dyed cotton nettle was taken as a reference and then of the bleached cotton nettle with a spectrometer (X-rite CA22).
  • the K / S values for both were calculated according to the Kubelka-Munk method.
  • the K / S values of the bleached cotton nettle were then subtracted from that of the pre-dyed cotton nettle in order to obtain the pure dye component of the K / S value of the pre-dyed cotton nettle.
  • the pure dye proportions of the K / S values obtained were then compared in the range of the maximum of the wavelength-dependent representation of the K / S values of the pre-colored cotton nettle.
  • the K / S value of the pre-dyed cotton nettle was set to 100%. The higher the K / S value of the treated cotton nettle compared to the K / S value of the pre-dyed cotton nettle, the worse the peeling result was rated.
  • the sample should have a color depth comparable to that of the cotton product used or no coloration should be detectable.
  • the values for the pull-off result are given in% color depth from the pre-dyed cotton nettle.
  • DA-MCT double anchor monochlorotriazine and VS vinyl sulfone anchor monochlorotriazine and VS vinyl sulfone anchor.
  • the amount of dye hydrolyzate shown in Table 3 was made up to 1 I with water and adjusted to 20 ° DH with CaCl 2 .
  • the hydrolysates thus diluted were applied to cotton fabric using a foulard (manufacturer Mathis, type no. HVF12085).
  • the contact pressure of the rollers be ⁇
  • the padded, not cleaned textile is also referred to below as padded textile. 2.3.3. General instructions for washing out the reactive dye (tests V1 to 60)
  • the amount of the respective soaping agent from Table 2 given in Table 2 was dissolved in 1 l of water with 50 g of sodium chloride and adjusted to 10 ° DH with CaCl 2 . 200 ml of the liquor thus obtained were heated to 60 ° C. With the help of citric acid, the pH was optionally adjusted to the value given in Table 5. 10 g of a padded textile were added to the liquor and heated to the temperature given in Table 5 within 10 min. Allowed per soaping bath for 15 minutes to act, and then cooled to 60 C C, in the examples in which several Seifbäder were used respectively disposed the liquor after the first soaping bath and a new soaping bath was applied. In the experiments, the second soap bath with identical textiles was removed and pressed out by hand. It was then rinsed twice with 200 ml of cold water for 5 minutes each. It was then spun and the sample was dried at room temperature.
  • the post-cleaning effect was evaluated as follows.
  • the reflectance spectrum of the padded, dried textile was taken as a reference and then the untreated textile with a spectrometer (X-rite CA22).
  • the K / S values for both textiles were calculated according to Kubelka-Munk.
  • the K / S values of the untreated textile were then subtracted from the padded, dried textile in order to obtain the pure dye fraction of the K / S value of the padded, dried textile.
  • the pure dye contents of the K / S values obtained were then compared in the region of the maximum of the wavelength-dependent representation of the K / S values of the padded, dried textile.
  • the K / S value of the padded, dried textile was set to 100%. The higher the K / S value of the cleaned textile compared to the non-cleaned padded, dried textile, the worse the re-soaping effect was rated.
  • the polyacrylic acid used for the after-soap S1 used in comparative examples is polyacrylic acid neutralized with NaOH and having an M w of 70,000 g, determined by gel permeation chromatography; pH 8.5, as 45% by weight aqueous solution.
  • M w 70,000 g, determined by gel permeation chromatography
  • pH 8.5 pH 8.5
  • post-soap-free soap baths were used, ie the treatment of the padded textile was carried out with hot water at the stated pH.
  • NC 16 H 33 - (OCH 2 CH 2 ) 25 -OH is hexadecanol ethoxylated with ethylene oxide, produced according to the following instructions:
  • Printing pastes D1 to D8 were prepared by adding 80 g of the Alginate Manutex F 700), 10 g of p-nitrosulfonic acid Na salt, 100 g of urea and 25 g of Na 2 CO 3 and 5 g of sodium hexametaphosphate for water softening and 20 g of dye hydrolyzate according to Table 1 were mixed into a printing paste.
  • the printing pastes D1 to D8 thus available had a dynamic viscosity of 3 Pa-s.
  • a printing paste D1 to D8 was printed on an MBK flat film printing table with a magnetic doctor system (doctor blade diameter 10 mm; 12 m / min; train 6) using a flat template (gauze E50-55) on 100% cotton fabric.
  • the mixture was then dried in a circulating air cabinet (from Mathis) at 80 ° C. until the pressure was completely dry.
  • the prints were then fixed in a laboratory damper (Mathis, Labor HT damper Mathis GD) at 102 ° C for 10 min in an atmosphere saturated with water vapor. After the vapors, the pressure samples were re-soaped. 2.3.5.
  • the amount of after-soap from Table 2 given in Table 3 was dissolved in 1 l of water with 50 g of sodium chloride and adjusted to 10 ° DH with CaCl 2 . 200 ml of the liquor thus obtained were heated to 60 ° C. With the help of citric acid, the pH was optionally adjusted to the value given in Table 3. 10 g of a printed textile were added to the liquor and heated to the temperature given in Table 3 within 10 minutes. The mixture was left to act for 15 minutes per soap bath and then cooled to 60 ° C., in the examples in which several soap baths were used, the liquor was disposed of after the first soap bath and a new soap bath was prepared. In the experiments, the second soap bath with the same composition was used. The textile was removed and squeezed out by hand. It was then rinsed twice with 200 ml of cold water for 5 minutes each. It was then spun and the sample was dried at room temperature.
  • the post-cleaning effect was evaluated as follows.
  • the reflectance spectrum of the printed, dried textile was taken as a reference and then the untreated textile with a spectrometer (X-rite CA22).
  • the K / S values for both were calculated according to Kubelka-Munk.
  • the K / S values of the untreated textile were then subtracted from the printed, dried textile in order to obtain the pure dye fraction of the K / S value of the printed, dried textile.
  • the pure dye proportions of the K / S values obtained were then compared in the range of the maximum of the wavelength-dependent representation of the K / S values of the printed, dried textile.
  • the K / S value of the printed, dried textile was set to 100%. The higher the K / S value of the cleaned textile compared to the non-cleaned printed, dried textile, the worse the re-soaping effect was rated.

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Description

Verwendung von Copolymerisaten als Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung die Verwendung von Copolymerisaten, die mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthalten, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, als Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck.
In der modernen Textilfärberei werden üblicherweise neben Farbmitteln auch Hilfsmittel für die Textilfärberei verwendet. Gewünschte Effekte von Hilfsmitteln für die Textilfärberei sind beispielsweise die Entfernung unerwünschter Färbungen. Andere Hilfsmittel für die Textilfärberei sorgen unter anderem für besonders gute und gleichmäßige Färbung und/oder eine gute Auszehrung der Farbmittel.
Besondere Beispiele für Hilfsmittel für die Textilfärberei sind dem Fachmann als Egalisiermittel bekannt. Andere besondere Beispiele für Hilfsmittel für die Textilfärberei sind dem Fachmann als Abziehmittel bekannt. Andere besondere Beispiele für Hilfsmittel für die Textilfärberei sind dem Fachmann als Nachseifmittel bekannt.
Textilien - beispielsweise natürliche und synthetische Textilien - sind häufig nicht absolut homogen in ihrer Zusammensetzung, sondern besitzen über die Länge der Fäden unterschiedliche Zusammensetzung oder Dicke. Das kann zur Folge haben, dass das Textil nach der Färbung stärker und schwächer gefärbte Stellen aufweist, was im Allgemeinen unerwünscht ist. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Färbung verwendet man beispielsweise Egalisiermittel. Darunter werden solche Mittel verstanden, die eine gleichmäßige Färbung über die Fläche des zu färbenden Textils und speziell über die Länge des Fadens verteilt hervorrufen. Aus dem Stand der Technik sind Ölsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Fettsäure-Kondensationsprodukte, Alkyl- und Alkylarylpolyglykol- ether als Egalisiermittel bekannt.
Weiterhin beeinflussen Egalisiermittel das Färbeverhalten der Farbstoffe, insbesondere das Aufziehverhalten. Sehr faseraffine Farbstoffe sollen länger in der Flotte zurück- gehalten werden und leichter auf der Faser migrieren. Es ist erwünscht, dass Egalisiermittel dadurch zu gleichmäßigeren („egaleren") Färbungen führen.
Bekannt sind bisher Egalisiermittel auf Basis von Polyvinylpyrrolidon, s. Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry (5. Auflage) Band A26, Seite 291, linke Spalte. Wei- tere handelsübliche Egalisiermittel sind Kondensate aus Adipinsäure und Aminen wie beispielsweise H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH2 oder H2 -CH2CH2-NH-(CH2)3-NH-CH2CH2-NH2. Die anwendungstechnischen Eigenschaften derartiger herkömmlicher Egalisiermittel, beispielsweise als Egalisiermittel für die Egalisierung von Küpen-, Direkt-, Reaktiv- oder Schwefelfarbstoffen, lassen sich jedoch noch verbessern.
Unter Abziehmitteln versteht man im Allgemeinen solche Mittel, die sich zur Beseitigung von beispielsweise Färbungen, Bedruckungen und Imprägnierungen durch Wiederablösen, Verändern oder Zerstören eines Farbstoffs eignen. Ein besonders wichtiges Einsatzgebiet für Abziehmittel ist die Reparatur von Fehlfärbungen. Dabei wird Farbstoff auf Fehlfärbungen aufgehellt, damit die Fehlfärbung neu überfärbt werden kann.
Abziehmittel sind auch als Komponente von Ätzdruckpasten bekannt. Diese werden zur Entfernung bestimmter Farben im Ätzdruck verwendet. Im Ätzdruck wird eine Farbe in der Regel vollflächig gedruckt. Danach wird mit einer nachfolgenden Farbe überdruckt. Die nachfolgende Farbe wird dann mit Hilfe einer Ätzdruckpaste stellenweise wieder entfernt.
Bisher bekannte Abziehmittel lassen sich jedoch in ihren anwendungstechnischen Ei- genschaften noch verbessern.
Zum Abschluss des Färbeprozesses und vor der Vermarktung werden mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen gefärbte Textilien üblicherweise nachgereinigt, um den auf der Faser verbliebenen, nicht fixierten Farbstoff zu entfernen, um ein ausreichendes Echtheitsniveau zu erreichen. Üblicherweise werden dazu mindestens ein Seifbad und mehrere Spül- und Neutralisationsbäder verwendet. Das Ergebnis der Nachreinigung wird dabei von den im Färbebad vorhandenen Chemikalien beeinflusst, insbesondere der Salzfracht. Im Seifbad setzt man zur Nachreinigung eine Verbindung ein, die den Farbstoff oder Zersetzungsprodukte des Farbstoffs dispergiert und die allgemein als Nachseifmittel bezeichnet wird. Die bekannten Nachseifmittel zeigen Nachteile, bei vielen bekannten Nachseifmitten stellt man eine ungenügende Wirkung insbesondere in Gegenwart von Salzen wie z.B. Glaubersalz und/oder Natriumchlorid im Seifbad fest. Weiterhin müssen die bekannten Nachseifmittel bei hohen Temperaturen, d.h. um 98°C, eingesetzt werden. Auch die Wirkung der als Nachseifmittel eingesetzten Polyacrylsäuren und Polyvinylpyrrolidone lässt sich noch verbessern.
Es bestand also die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Nachreinigung von mit Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen gefärbten Textilien, die im Folgenden auch als gefärbte Textilien bezeichnet werden, bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Nachseifmittel mit verbesserter Wirkung bei der Nachreinigung von gefärbten Textilien bereit zu stellen, die speziell bei erhöhter Konzentration von Salzen im Seifbad wirken.
Auch zum Abschluss des Textildruckprozesses und vor der Vermarktung werden mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen bedruckte Textilien üblicherweise nachgereinigt, um auf der Faser verbliebenen, nicht fixierten Farbstoff zu entfernen, um ein ausreichendes Echtheitsniveau zu erreichen. Üblicherweise werden dazu mindestens ein Seifbad und mehrere Spül- und Neutralisationsbäder verwendet. Das Ergebnis der Nachreinigung wird dabei von den im Textildruck eingesetzten Chemikalien beeinflusst, insbesondere der Salzfracht. Im Seifbad setzt man zur Nachreinigung eine Verbindung ein, die den Farbstoff oder Zersetzungsprodukte des Farbstoffs dispergiert und die allgemein als Nachseifmittel bezeichnet wird. Die bekannten Nachseifmittel zeigen Nachteile, bei vielen bekannten Nachseifmitten stellt man eine ungenügende Wirkung insbesondere in Gegenwart von Salzen wie z.B.
Glaubersalz und/oder Natriumchlorid im Seifbad fest. Weiterhin müssen die bekannten Nachseifmittel bei hohen Temperaturen, d.h. um 98°C, eingesetzt werden. Auch die Wirkung der als Nachseifmittel eingesetzten Polyacrylsäuren und Polyvinylpyrrolidone lässt sich noch verbessern.
Es bestand also die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Nachreinigung von mit Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen bedruckten Textilien, die im Folgenden auch als bedruckte Textilien bezeichnet werden, bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Nachseifmittel mit verbesserter Wirkung bei der Nachreinigung von bedruckten Textilien bereit zu stellen, die speziell bei erhöhter Konzentration von Salzen im Seifbad wirken.
Demgemäß wurde die eingangs definierten Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck gefunden.
Unter Textil bzw. Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln für die Textilfärberei und den Textildruck verwendeten Copolymerisate, die im Folgenden auch als erfindungsgemäß verwendete Copolymerisate bezeichnet werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthalten, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren kann es sich um statistische Co- polymere, Blockcopolymere oder Pfropfpolymerisate handeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als Monomer B1 vorzugsweise mindestens ein cycli- sches Amid der allgemeinen Formel I
einpolymerisiert, wobei in Formel I die Variablen folgende Bedeutung haben:
x ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6
R1 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Im einzelnen seien als einpolymerisiertes Monomer B1 beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-δ-valerolactam und N-Vinyl-ε-caprolactam genannt, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate mindestens ein Monomer B2 einpolymerisiert, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, ausgewählt aus der Gruppe der Pyrrole, Pyrrolidine, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Indo- lizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazole, Oxazolidone, Oxa- zolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, Isatine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten, z.B. Barbitursäure und Ura- cil und deren Derivate, enthält. Bevorzugte Heterocyclen sind dabei Imidazole, Pyridine und Pyridin-N-oxide, wobei Imidazole besonders bevorzugt sind.
Beispiele für besonders geeignete Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole, Alkylvinyli- midazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinyl- imidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.
Ganz besonders bevorzugte einpolymerisierte Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II a, betainische N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II b, 2- und 4-Vinylpyridine der allgemeinen Formel II c und II d sowie betainische 2- und 4-Vinylpyridine der allgemeinen Formel II e und II f
in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R , R , R4, R unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff; A1 C C2o-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-
CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C^QrAlkylen; insbesondere -CH2-, -(CH2)2- oder -(CH2)3-.
X" -SO3 ", -OSO3-, -COO\ -OPO(OH)O", -OPO(OR5)O" oder -PO(OH)O";
R5 C1-C2 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl-propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C -Alkyl wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Beispiele für insbesondere bevorzugte betainische einpolymerisierte Monomere B2 sind Monomere der Formeln II b, II e und II f, in denen die Gruppierung A1 - X" für - CH2-COO", -(CH2)2-SO3 " oder -(CH2)3-SO3 " steht und die übrigen Variablen jeweils für Wasserstoff.
Es eignen sich auch Vinylimidazole und Vinylpyridine als einpolymerisierte Monomere B2, die vor oder nach der Polymerisation quaternisiert wurden.
Die Quatemisierung kann insbesondere mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, dje in der Regel 1 bis 24 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfaten, die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel aus diesen Gruppen sind Methylchlorid, Methyl- bromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecyl- chlorid und Laurylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere geeignete Alkylierungsmittel sind z.B.: Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Ben- zylbromid; Chloressigsäure; Fluorschwefelsäuremethylester; Diazomethan; Oxonium- verbindungen, wie Trimethyloxoniumtetrafluoroborat; Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol, die in Gegenwart von Säuren zum Einsatz kommen; kationische Epichlorhydrine. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Beispiele für besonders geeignete einpolymerisierte quatemisierte Monomere B2 sind 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und -methochlorid.
Das Gewichtsverhältnis der einpolymerisierten Monomere B1 und B2 beträgt in der Regel 99:1 bis 1:99, bevorzugt 90:10 bis 30:70, besonders bevorzugt 90:10 bis 50:50, ganz besonders bevorzugt 80:20 bis 50:50 und insbesondere 80:20 bis 60:40. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate können ein oder mehrere weitere Monomere B3 einpolymerisiert enthalten, beispielsweise carboxylgruppenhaltige mo- noethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise C -C10-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Salze, Ester, Amide und Anhydride. Beispiel- haft seien genannt:
Säuren und ihre Salze wie beispielsweise (Meth)-acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die jeweiligen Alkali- oder Ammoniumsalze; Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid; Ester wie beispielsweise (Meth)-acrylsäuremethylester, (Meth)-acrylsäureethylester, (Meth)-acrylsäure-n-butylester, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat,
Weitere Beispiele für B3 sind Vinylacetat und Vinylpropionat sowie ethylenisch unge- sättigte Verbindungen der allgemeinen Formel III a bis III d,
lil a III b lll c III d
wobei die Formeln wie folgt definiert sind:
R ist wie oben definiert,
Y1 ist gewählt aus Sauerstoff oder NH, y ist eine ganze Zahl, gewählt aus 1 oder 0,
Y2 [A2-O]s-[A3-O]u-[A4-O]v-R8
A2 bis A4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR10-CH2-;
R8 Wasserstoff, Amino-Cι-C6-alkyl, wobei es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln kann, beispielsweise -CH2-NH2, -(CH2)2-NH2, -CH2-CH(CH3)-NH2, -CH2-NHCH3, -CH2-N(CH3)2,
-N(CH3)2, -NHCH3, -N(C2H5)2; R9 d-CarAlkyl;
R10 Wasserstoff, C C24-Alkyl, R9-CO-;
s ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 500;
u gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 1 bis
5000;
v gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis
5000;
w gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis
5000.
Die C C24-Alkylreste in Formel III a bis III d können verzweigte oder unverzweigte CrC2 -Alkyl-reste sein, wobei bevorzugt und CrC6-Alkylreste besonders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri-methylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.
In einer speziellen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Copolymer im erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere Pfropfpolymerisate einsetzt.
Bevorzugt verwendete Pfropfcopolymerisate sind beispielsweise solche, die neben den Monomeren B1 und B2 auch solche Comonomere B3 einpolymerisiert enthalten, die den Formeln III a bis III d entsprechen.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man solche Pfropfpolymerisate, welche aufgebaut sind aus einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und
polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethy- lenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren B3.
Die in der im Folgenden beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Pfropfpolymerisate, die kammartig aufgebaut sein können, kön- nen durch ihr Verhältnis von Seitenketten B zu polymerer Pfropfgrundlage A charakterisiert werden. Der Anteil der Seitenketten B an den Pfropfpolymerisaten kann größer als 35 Gew.-%, sein bezogen auf das Gesamt-Pfropfpolymerisat. Bevorzugt beträgt der Anteil 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%. Die Seitenketten B der Pfropfpolymerisate enthalten als Monomer B1 vorzugsweise mindestens ein cyclisches Amid der allgemeinen Formel I
einpolymerisiert, wobei in Formel I die Variablen wie oben definiert sind.
Im einzelnen seien als einpolymerisiertes Monomer B1 beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-δ-valerolactam und N-Vinyl-ε-caprolactam genannt, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Seitenketten B vor- zugsweise mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer B2 einpolymerisiert, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, ausgewählt aus der Gruppe der Pyrro- le, Pyrrolidine, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Indolizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazole, Oxazolidone, Oxazolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, Isatine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten, z.B. Barbitursäure und Uracil und deren Derivate, enthält.
Bevorzugte Heterocyclen sind dabei Imidazole, Pyridine und Pyridin-N-oxide, wobei Imidazole besonders bevorzugt sind. Beispiele für besonders geeignete Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole, Alkylvinyli- midazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-VinyI-2-methylimidazol, 3-Vinyl- imidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quatemisierungsprodukte dieser Monomere.
Ganz besonders bevorzugte einpolymerisierte Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II a, betainische N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II b, 2- und 4-Vinyl-pyridine der allgemeinen Formel II c und II d sowie betainische 2- und 4- Vinylpyridine der allgemeinen Formel II e und II f.
Beispiele für ganz besonders bevorzugte betainische einpolymerisierte Monomere B2 sind Monomere der Formeln II b, II e und II f, in denen die Gruppierung A1 - X" für -CH2-COO", -(CH2)2-SO3 "oder -(CH2)3-SO3 " steht und die übrigen Variablen jeweils für Wasserstoff. Es eignen sich auch Vinylimidazole und Vinylpyridine als einpolymerisierte Monomere B2, die vor oder nach der Polymerisation quaternisiert wurden.
Die Quatemisierung kann insbesondere wie oben beschrieben vorgenommen werden.
Beispiele für besonders geeignete einpolymerisierte quaternisierte Monomere B2 sind 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosuIfat und -methoclorid.
Das Gewichtsverhältnis der einpolymerisierten Monomere B1 und B2 beträgt in der Regel 99:1 bis 1:99, bevorzugt 90:10 bis 30:70, besonders bevorzugt 90:10 bis 50:50, ganz besonders bevorzugt 80:20 bis 50:50 und insbesondere 80:20 bis 60:40.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate können ein oder mehrere weitere Monomere B3 in den Seitenketten einpolymerisiert enthalten, z.B. carboxylgruppen- haltige monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise C2-Cι0-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Salze, Ester, Anhydride und die wie oben stehend definiert sind.
Die polymere Pfropfgrundlage A der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate ist bevorzugt ein Polyether. Der Begriff "polymer" soll dabei auch oligomere Verbindun- gen mit umfassen.
Besonders bevorzugte polymere Pfropfgrundlagen A haben ein mittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 300 g. Besonders bevorzugte polymere Pfropfgrundlagen A weisen die allgemeine Formel IV a
IV a
auf oder IV b
IV b
auf, in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R7 Hydroxy, Amino, C C24-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Pro- poxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pen- toxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy iso-Hexoxy, R9-COO-, R9-NH-COO-, Polyalko- holrest wie beispielsweise Gylcerinyl;
A2 bis A4 gleich oder verschieden und jeweils -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2- CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR10-CH2-;
R8 Wasserstoff, Amino-CrCβ-alkyl, wobei es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln kann, beispielsweise -CH2-NH2, -(CH2)2-
NH2, -CH2-CH(CH3)-NH2,
-CH2-NHCH3, -CH2-N(CH3)2, -N(CH3)2, -NHCH3) -N(C2H5)2;
C C24-Alkyl;
R9-CO-, R9-NH-CO-; A5 -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-;
A6 C C2o-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 Sauerstoffatome als
Etherfunktionen unterbrochen sein kann;
B -(CH2)t-, Arylen, beispielsweise para-Phenylen, meta-Phenylen, ortho-
Phenylen, 1 ,8-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, substituiert oder unsubstituiert;
n 1 oder, wenn R7 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8;
t ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12;
und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
Bei polymere Pfropfgrundlagen A der Formel IV a handelt es sich vorzugsweise um Polyether aus der Gruppe der Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden, Polytetrahydrofuran sowie Polyglycerin. Je nach Art der Monomerbausteine ergeben sich Polymerisate mit folgenden Struktureinheiten:
-(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O-, -CH2-CHOR8-CH2-O-
Geeignet sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate, wobei es sich bei den Copolymerisaten um statistische Copolymerisate oder um Blockcopolymerisate handeln kann.
Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können frei vorliegen oder auch mit C C24-Alkoholen verethert, mit CrC24-Carbon- säuren verestert oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt sein. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind z.B.: primäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, primäre aromatische Alkohole, wie Phenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Naphthol, sekundäre aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, tertiäre aliphatische Alkohole, wie tert-Butanol und mehrwer- tige Alkohole, z.B. Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Pro- pandiol und Butandiol, und Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Die Hydroxylgruppen können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrierung in Aminopropylenendgruppen umge- wandelt sein. Die Umwandlung der Hydroxyl-Endgruppen kann dabei nicht nur nachträglich durch Umsetzung mit Alkoholen oder mit Alkalimetallaugen, Aminen und Hy- droxylaminen erfolgen, sondern diese Verbindungen können wie Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid, auch zu Beginn der Polymerisation als Starter verwendet werden. Schließlich können die Hydroxyl-Endgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, verethert werden.
Die Cι-C2 -Alkylreste in Formel IV a und IV b können verzweigte oder unverzweigte C C24-Alkylreste sein, wobei CrCι2-Alkylreste bevorzugt und C C6-Alkylreste besonders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-MethylpentyI, 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri-methylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pen-tadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.
Das mittlere Molekulargewicht Mn der Polyether der allgemeinen Formel IV a beträgt mindestens 300 g/mol und ist in der Regel <100.000 g/mol. Es beträgt bevorzugt 500 g/mol bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt bis 10.000/mol g und ganz besonders bevorzugt bis 2000 g/mol. Die Polydispersität der Polyether der allgemeinen Formel IV a ist in den meisten Fällen gering, beispielsweise im Bereich von 1,1 bis 1,8.
Man kann Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Isobutylenoxid, die linear oder verzweigt sein können, als polymere Pfropfgrundlage A verwenden. Der Begriff Homopolymerisate umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Polymerisate, die außer der polymerisierten Alkylenoxideinheit noch die reaktiven Moleküle enthalten, die zur Initiierung der Polymerisation der cyclischen Ether bzw. zur Endgruppenverschließung des Polymerisats verwendet wurden.
Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekulare Polyalkohole (Reste R7 in Formel IV a und IV b), z.B. Pentaerythrit, Glycerin und Zucker bzw. Zuckeralkohole, wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, Disaccharide, Ethylenoxid und gewünschtenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxide oder auch Polyglycerin anlagert.
Dabei können Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in dem Polyalkoholmolekül vor- handenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem Polyetherrest gemäß Formel IVa bzw. IVb verknüpft sein können.
Vierarmige Polymerisate können erhalten werden, indem man die Alkylenoxide an Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin, anlagert.
Weitere verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man Alkylenoxide mit höherwertigen Aminen, z.B. Triaminen, oder insbesondere Polyethyleniminen umsetzt. Hierfür geeignete Polyethylenimine haben in der Regel mittlere Molekulargewich- te Mn von 300 bis 20000 g, bevorzugt 500 bis 10000 g und besonders bevorzugt 500 bis 5000 g. Das Gewichtsverhältnis von Alkylenoxid zu Polyethylenimin beträgt üblicherweise im Bereich von 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 0,5:1.
Es ist auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen Cι-C12-, bevor- zugt Ci-Ce-Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure, mit mittleren Molekulargewichten Mn von 1500 bis 25000 g/mol als polymere Pfropfgrundlage A zu verwenden.
Es ist weiterhin möglich, anstatt IV a und IV b durch Phosgenierung hergestellte Poly- carbonate von Polyalkylenoxiden oder auch Polyurethane von Polyalkylenoxiden und aliphatischen
CrC12-, bevorzugt Cι-C6-Diisocyanaten oder aromatischen Diisocyanaten, z.B. Hexa- methylendiisocyanat oder Phenylendiisocyanat, als polymere Pfropfgrundlage A zu verwenden.
Diese Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane können bis zu 500, bevorzugt bis zu 100 Polyalkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Polyalkylenoxideinheiten sowohl aus Homopolymerisaten als auch aus Copolymerisaten unterschiedlicher Alkylenoxide bestehen können.
Besonders bevorzugt werden Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid und/oder Propylen-oxid als polymere Pfropfgrundlage A für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, die einseitig oder beidseitig endgruppenverschlossen sein können.
Ein Effekt von Polypropylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Propyle- noxidanteil liegt darin, dass die Pfropfung leicht erfolgt.
Ein Effekt von Polyethylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Ethylen- oxidanteil besteht darin, dass bei erfolgter Pfropfung und gleicher Pfropfdichte wie bei Polypropylenoxid das Gewichtsverhältnis von Seitenkette zu polymere Pfropfgrundlage größer ist. Die K-Werte der Pfropfpolymerisate betragen üblicherweise 10 bis 150, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser bzw. 3 Gew.-% wässri- gen Natriumchloridlösungen bei 25°C und Polymerkonzentrationen, die je nach
K-Wert-Bereich bei 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen). Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen. Bei 100% theoretischem Pfropfgrad wird das Molekulargewicht der Produkte gegeben durch Molekulargewicht der Pfropfbasis und dem Anteil der Comonomere, die als Seitenketten abrea- gieren. Je mehr Moleküle man als Pfropfbasis einsetzt, desto mehr Endmoleküle hat man und umgekehrt. Die Seitenkettendichte ist durch die Startermenge und die Reaktionsbedingungen einstellbar.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate werden die Monomere B1 und B2 und gegebenenfalls weitere Comonomere B3 in Gegenwart der polymeren Pfropfgrundlage A radikalisch polymeri- siert.
Die Polymerisation kann beispielsweise im Sinne einer Lösungspolymerisation, Poly- merisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrten Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrten Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation geführt werden. Bevorzugt sind die Polymerisation in Substanz und vor allem die Lösungspolymerisation, die insbesondere in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, dass man die Monomere B1 und B2 in der polymeren Pfropfgrundlage A löst, die Mischung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und nach Zugabe eines Radikalstarters auspolymerisiert. Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zu- nächst einen Teil, z.B. 10 Gew.-%, der Mischung aus polymerer Pfropfgrundlage A, Monomer B1 und B2 und Radikalstarter vorlegt und auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisieren- den Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Man kann jedoch auch die polymere Pfropfgrundlage A in einem Reaktor vorlegen und auf Polymerisationstempe- ratur erhitzen und Monomer B1 und B2 (getrennt oder als Mischung) und den Radikalstarter entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügen und polymerisieren.
Die oben beschriebene Pfropfpolymerisation kann in einem oder mehreren Lösungs- mittel durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Pro- panol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexa- nol, mehrwertige Alkohole, z.B. Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Buty- lenglykol, und Glycerin, Alkylether mehrwertiger Alkohole, z.B. Methyl- und Ethylether der genannten zweiwertigen Alkohole, sowie Etheralkohole, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, sowie cyclische Ether, wie Dioxan.
Bevorzugt wird die Pfropfpolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Hierbei sind A, B1 und B2 und gegebenenfalls weitere Comonomere B3 in Abhängig- keit von der verwendeten Wassermenge mehr oder weniger gut gelöst. Das Wasser kann - teilweise oder ganz - auch im Laufe der Polymerisation zugegeben werden. Selbstverständlich können auch Mischungen von Wasser und den oben genannten organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen.
Üblicherweise verwendet man 5 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-%, organisches Lösungsmittel, Wasser oder Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel, bezogen auf das Pfropfpolymerisat.
Bei der Polymerisation in Wasser werden in der Regel 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate erhalten, die mit Hilfe verschiedener Trocknungsverfahren, z.B. Sprühtrocknung, Fluidized Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung, in Pulverform ü- berführt werden können. Durch Eintragen in Wasser kann dann zum gewünschten Zeitpunkt leicht wieder eine wässrige Lösung bzw. Dispersion hergestellt werden.
Als Radikalstarter eignen sich vor allem Peroxoverbindungen, Azoverbindungen, Re- doxinitiatorsysteme und reduzierende Verbindungen. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Radikalstartern verwenden.
Beispiele für geeignete Radikalstarter sind im einzelnen: Alkalimetallperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinyl- peroxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl- perpivalat, tert-Butylperoctoat, tert.-Bu-tylperneodecanoat, tert-Butylperbenzoat, tert- Butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhy-droperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl- hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amido- propan)dihydrochlorid und 2J2'-Azobis(2-methylbutyronitril); Natriumsulfit, Natriumbisul- fit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin und Kombinationen der vorgenannten Verbindungen mit Wasserstoffperoxid; Ascorbinsäure/Eisen(ll)suIfat/Na2S2O8, tert.-Bu- tylhydroperoxid/Natriumdisulfit und tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxy- methansulfinat.
Bevorzugte Radikalstarter sind z.B. tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.- Butylperneodecanoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis(2-methyl- propion-amidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat, denen Redoxmetallsalze, z.B. Eisensalze, in geringen Mengen zugesetzt werden können.
Üblicherweise werden, bezogen auf die Monomere B1 und B2, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, Radikalstarter eingesetzt.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol,
2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan, aber auch andere Reglertypen wir z.B. Bisulfit und Hypophosphit. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere B1 und B2.
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 75 bis 110°C.
Die Polymerisation wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, z.B. bei 0,5 oder 5 bar, ablaufen.
Erfindungsgemäß lassen sich die oben beschriebenen Copolymerisate beispielsweise als Abziehmittel verwenden. Erfindungsgemäß lassen sich die oben beschriebenen Copolymerisate als Egalisiermittel verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man erfin- dungsgemäß mindestens ein Pfropfcopolymerisat als Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck, das als Pfropfgrundlage ein Copolymer aufweist, das Monomere B1 und B2 einpolymerisiert und den Textdruck enthält und optional weitere Comonomere B3, wobei die Monomere B1 , B2 und B3 wie oben stehend definiert sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck, beispielsweise Abziehmittel, Egalisiermittel und Nachseifmittel, enthaltend die oben beschriebenen Copolymerisate.
Erfindungsgemäße Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck, beispielsweise Abziehmittel, Egalisiermittel und Nachseifmittel, enthalten besonders bevorzugt mindestens ein Pfropfcopolymerisat, welches aufgebaut ist aus einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren B3.
Bevorzugt ist der Anteil der Seitenketten B in den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln für die Textilfärberei und den Textildruck, beispielsweise in erfindungsgemäßen Abziehmit- teln, Egalisiermitteln und Nachseifmitteln, größer als 35 Gew.-%.
Bevorzugte erfindungsgemäße Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck enthalten zusätzlich zu den oben beschriebenen Copolymerisaten und insbesondere den oben beschriebenen Pfropfcopolymerisaten noch weitere Komponenten, beispielswei- se Phosphorverbindungen, Komplexbiidner und ionische oder nicht-ionische Tenside, wobei besonders geeignete Phosphorverbindungen beispielsweise Phosphonsäure- verbindungen sind, beispielsweise Hydroxymethylidendiphosphonsäure. Geeignete Komplexbildner sind Aminocarbonsäurederivate und deren Alkalisalze, beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie die entsprechenden Di- und Trinatriumsalze sowie das Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure. Geeignete nicht-ionische Tenside sind beispielsweise Ethoxylierungsprodukte von langketti- gen Alkoholen. Bevorzugte Alkohole stammen beispielsweise aus der Reihe der 1-AI- kanole mit 8 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 18 C-Atomen, oder der Reihe der 2-AI- kanole mit 8 bis 30, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen. Der Ethoxylierungsgrad beträgt 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15.
Weiterhin bevorzugt sind Alkoxylierungsprodukte der oben genannten Alkanole, mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad von 8 bis 30, bevorzugt 8 bis 18, wobei mindestens 1 mol Propylenoxid eingesetzt wurde. Beispielhaft seien solche Alkoxylierungsprodukte genannt, die durch Umsetzung von Alkanolen zunächst mit Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid erhalten werden.
Geeignete ionische Tenside basieren beispielsweise auf Mono- oder Diestern der Sul- fobern-steinsäure. Geeignete Alkohole zur Herstellung der Ester sind verzweigte oder unverzweigte Alkohole mit einer Kettenlänge von 2 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 18 C-Atomen.
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck kann man als Pulver einsetzen. Man kann sie aber auch als wässrige Formulierung einsetzen, wobei der Wasseranteil im Bereich von 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten, liegen kann. Bevorzugt ist der Einsatz als flüssige Formulierung, deren Dosierung beispielsweise mittels einer automatischen Dosieranlage geschehen kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Egalisieren von Fehlfärbungen oder unegalen Färbungen bei textilen Materialien, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Egalisierverfahren bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Egalisiermittei mindestens ein Copolymerisat einsetzt, welches mindes- tens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich das erfindungsgemäße Egalisierverfahren auf die Beseitigung von Fehlfärbungen oder unegale Färbun- gen durch Küpen-, Direkt-, Reaktiv- oder Schwefelfarbstoffe.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Egalisierverfahrens setzt man die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate ein.
Das erfindungsgemäße Egalisierverfahren kann man unter ansonsten bekannten Bedingungen durchführen.
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Egalisierverfahren in wässriger Flotte durch, wobei das Flottenverhältnis im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 5, bevorzugt im Be- reich von 1 :25 bis 1 :5 liegen kann.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Egalisiermittel, bezogen auf den Gehalt an oben beschriebenem Copolymerisat, liegt im Bereich von 0,01 bis 10 g/l Flotte, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 g/l und insbesondere bis 1 g/l Flotte.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte ein oder mehrere Dispergiermittel zu. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Naphthalin- sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die sich beispielsweise durch Sul- fonierung von Naphthalin mit Oleum, partielle oder vollständige Neutralisation mit bei- spielsweise wässriger Alkalilauge und Umsetzung mit Formaldehyd darstellen lassen. Andere geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise in US 4,218,218 beschrieben. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Dispergiermittel/I Flotte, bevorzugt 1 bis 2 g/l geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte ein oder mehrere Reduktionsmittel zu, beispielsweise Natriumdithionit Na2S2O4. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 10 g Reduktionsmittel/I Flotte, insbesondere 1 bis 6 g/l geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte Schutzkol- loide zu, beispielsweise Schutzkolloide auf der Basis von auf der Basis von partiell oder vollständig neutralisierten Polyacrylsäuren. Geeignete Polyacrylsäuren weisen ein mittleres Molekulargewicht Mw von beispielsweise 1000 bis 200000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 100000 g/mol und insbesondere 3000 bis 70000 g/mol auf. Ganz besonders bevorzugt sind die vollständig neutralisierten Polyacrylsäuren. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Schutzkolloid/I Flotte, insbesondere 1 bis 2 g/l geeignet.
Das erfindungsgemäße Egalisierverfahren wird üblicherweise bei einem pH-Wert von 9 bis 13 durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Egalisierverfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt. Besonders geeignet sind Temperaturen im Bereich von 50°C bis Kochtemperatur, bevorzugt bei mindestens 60°C.
Die Dauer des erfindungsgemäßen Egalisierverfahrens beträgt üblicherweise mindes- tens 5 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt 30 bis 90 Minuten.
Im Anschluss an die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Egalisiermitteln kann man noch spülen, waschen und/oder trocknen. Außerdem ist es sinnvoll, mit Säuren, insbesondere mit schwerflüchtigen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipin- säure, Weinsäure oder Citronensäure, zu neutralisieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Abziehen von Fehlfärbungen von textilen Materialien, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Abziehverfahren bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Abziehmittel min- destens ein Copolymerisat einsetzt, welches mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich das erfindungsgemäße Abziehverfahren auf die Beseitigung von Fehlfärbungen durch Küpen-, Direkt-, Reaktiv- oder Schwefelfarbstoffe.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Abziehverfahrens setzt man die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate ein.
Das erfindungsgemäße Abziehverfahren kann man unter ansonsten bekannten Bedingungen durchführen.
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Abziehverfahren in wässriger Flotte durch, wobei das Flottenverhältnis im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 5, bevorzugt im Bereich von 1 :25 bis 1 :5 liegen kann.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Abziehmittel, bezogen auf den Gehalt an erfindungsgemäß eingesetztem Copolymerisat, liegt im Bereich von 0,5 bis 10 g/l Flotte, insbesondere im Bereich von 2 bis 4 g/l Flotte.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte ein oder mehrere Dispergiermittel zu. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Naphthalin- sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die sich beispielsweise durch Sul- fonierung von Naphthalin mit Oleum, partielle oder vollständige Neutralisation mit beispielsweise wässriger Alkalilauge und Umsetzung mit Formaldehyd darstellen lassen. Andere geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise in US 4,218,218 beschrieben. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Dispergiermittel/I Flotte, bevorzugt 1 bis " 2 g/l geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte ein oder mehrere Reduktionsmittel zu, beispielsweise Natriumdithionit Na2S2O4. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 10 g Reduktionsmittel/I Flotte, insbesondere 1 bis 6 g/l geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Flotte Schutzkolloide zu, beispielsweise Schutzkolloide auf der Basis von auf der Basis von partiell oder vollständig neutralisierten Polyacrylsäuren. Geeignete Polyacrylsäuren weisen ein mittleres Molekulargewicht Mw von beispielsweise 1000 bis 200000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 100000 g/mol und insbesondere 3000 bis 70000 g/mol auf. Ganz besonders bevorzugt sind die vollständig neutralisierten Polyacrylsäuren. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Schutzkolloid/I Flotte, insbesondere 1 bis 2 g/l geeignet. Im Allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5 g Schutzkolloid/I Flotte, insbesondere 1 bis 2 g/l geeignet.
Das erfindungsgemäße Abziehverfahren wird üblicherweise bei einem pH-Wert von 9 bis 13 durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Abziehverfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur o- berhalb Zimmertemperatur durchgeführt. Besonders geeignet sind Temperaturen im Bereich von 50°C bis Kochtemperatur, bevorzugt bei mindestens 60°C.
Die Dauer des erfindungsgemäßen Abziehverfahrens beträgt üblicherweise mindestens 5 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt 30 bis 90 Minuten.
Im Anschluss an die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Abziehmitteln kann man spülen, waschen und/oder trocknen. Außerdem ist es sinnvoll, mit Säuren, insbesondere mit schwerflüchtigen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure oder Citronensäure, zu neutralisieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Nachreini- gung von gefärbtem oder bedrucktem Textil, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachreinigungsverfahren oder erfindungsgemäßes Nachseifverfahren genannt.
Das erfindungsgemäße Nachseifverfahren wird unter Verwendung eines oder mehrerer erfindungsgemäßen Nachseifmittel in einer üblicherweise wässrigen Flotte ausgeübt. Die Flotte kann dabei Fremdsalze enthalten, beispielsweise NaCI oder Glaubersalz, in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Flotte. Das zur Herstellung der wässrigen Flotte eingesetzte Wasser muss nicht enthärtet werden; Wasserhärten von bis zu 30 ° dH (deutscher Härte) sind denkbar.
Das erfindungsgemäße Nachseifverfahren kann bei Normaldruck ausgeübt werden, jedoch sind auch erhöhte Drücke wie beispielsweise 1,1 bis 5 bar denkbar.
Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Nachseifverfahrens kann man gefärbte oder bedruckte Textilien in einem oder mehreren Seifbädern behandeln, wobei Temperatur-, Druck- und pH-Bedingungen in den Seifbädern gleich oder verschieden gewählt werden können. Vorzugsweise verwendet man ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei Seifbäder. Vorzugsweise sind Druck- und Temperaturbedingungen in den jeweils unterschiedlichen Seifbädern gleich. Wenn man mehrere Seifbäder einzusetzen wünscht, so entsorgt man üblicherweise die gebrauchten Flotten zwischen den einzelnen Seifbädern und setzt jeweils neue Flotten an. Dabei ist es möglich, Seifbäder mit gleicher oder auch Seifbäder mit unterschiedlicher Zusammensetzung zu verwenden. Mindestens ein Seifbad muss jedoch eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Nachseifmittel enthalten.
Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Nachseifmittel in dem oder den Seifbädern beträgt üblicherweise 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 1 bis 4 g/l.
Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Nachreinigungsverfahrens kann man mindestens eine weitere Komponente einsetzen, durch welche die Nachreinigung der Textilien weiter verbessert werden kann.
Als weitere Komponenten sind beispielsweise nichtionische Tenside geeignet, bei- spielsweise mehrfach alkoxylierte Fettalkohole. Zur Alkoxylierung ist beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid geeignet oder Mischungen der vorgenannten Epoxide; bevorzugt ist Ethylenoxid. Geeignete Alkohole sind C10-C24-Alkohole, insbesondere C12-C18-Alkohole. Als Alkoxylierungsgrade sind 10 bis 40 Äquivalente Alkoxid pro Äquivalent Fettalkohol, insbesondere 15 bis 30 Äquivalente Alkoxid pro Äqui- valent Fettalkohol und insbesondere 20 bis 25 Äquivalente Alkoxid pro Äquivalent Fettalkohol zu nennen. Dabei ist der Alkoxylierungsgrad jeweils als Durchschnittswert zu verstehen.
Weitere in dem erfindungsgemäßen Nachseifverfahren einsetzbare Komponenten sind Komplexbildner, beispielsweise phosphorhaltige Verbindungen wie Polyphosphate oder Alkyliden-Bisphosphonsäureverbindungen wie Hydroxymethyliden-Bisphosphon- säure. Weiterhin geeignet sind Aminoessigsäurederivate wie beispielsweise Nitri- lotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure und die jeweiligen korrespondierenden Alkalimetallsalze.
Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten im erfindungsgemäßen Nachseifverfahren ist an sich unkritisch.
Der pH-Wert des oder der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Seifbäder liegt im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 5 bis 11. Besonders bevorzugt ist der pH-Wert neutral oder leicht sauer. Zur Einstellung des pH-Werts verwendet man üblicherweise organische Carbonsäuren wie z.B. aliphatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, weiterhin aliphatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, oder Polycarbonsäuren. Ganz beson- ders bevorzugt sind dabei Carbonsäuren, die nur einen sehr geringen Dampfdruck bei Raumtemperatur aufweisen. Demgemäß sind aliphatische Dicarbonsäuren, Zitronensäure und Polycarbonsäuren bevorzugt.
Bevorzugt eingesetzte aliphatische Dicarbonsäuren weisen die allgemeine Formel
HO2C-(CH2)i-(O-(CH2)j)k-CO2H
auf, in der die Variablen i, j, k unabhängig voneinander 0 bis 9 bedeuten können. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren, in denen k 0 oder 1 und i und j unabhängig voneinander 1 bis 6 beträgt. Ganz besonders bevorzugt sind Carbonsäuren in denen i und j unabhängig voneinander 1 bis 4 und k 0 oder 1 bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind Gemische dieser Carbonsäuren beziehungsweise Gemische dieser Carbonsäuren mit Zitronensäure.
Bevorzugt eingesetzte aliphatische Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2 Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure.
Bevorzugt eingesetzte Polycarbonsäuren stammen aus der Klasse der Polyacrylsäuren bzw. deren Copolymeren mit Maleinsäuren. Sie weisen ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 150000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 70000 g/mol auf.
Das erfindungsgemäße Nachseifverfahren wird üblicherweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Möglich sind Temperaturen von 50 bis 100CC und unter Druck sogar höhere Temperaturen. Bevorzugt sind Temperaturen von 60 bis 98°C.
Das Massenverhältnis von Flotte zu nachzureinigendem gefärbtem oder bedrucktem Textil beträgt üblicherweise 1:4 bis 1:40, bevorzugt 1:6 bis 1:20. Während der Nachreinigung kann man die Flotte mit dem Textil bewegen. Die Einwirkdauer pro Seifbad ist an sich unkritisch, üblich sind 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 10 bis 30 Minuten.
Im Anschluss an das Nachseifen spült man üblicherweise die Textilien mit Wasser nach. Üblich sind ein bis 6, bevorzugt 2 bis 4 Spülgänge. Das Nachspülen erfolgt in dem oder den ersten Spülbädern üblicherweise mit warmem Wasser, d.h. Wasser von einer Temperatur von 35 bis 70°C. Die letzten Spülvorgänge erfolgen oft bei Raum- temperatur bis 40°C.
Man erhält durch das erfindungsgemäße Nachseifverfahren sehr gut nachgereinigte Textilien, die äußerst geringe Mengen nichtfixierten Farbstoffs mehr enthalten und damit ein sehr gutes Wasch- und Kontaktechtheitsniveau aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Nachseifmittel, durch deren Einsatz sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut ausüben lässt. Die erfindungsgemäßen Nachseifmittel enthalten mindestens ein Copolymerisat, das mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten. Beispielhafte Copolymerisate sind oben stehend beschrieben.
Bevorzugt handelt es sich bei dem in den erfindungsgemäßen Nachseifmitteln enthaltenen Copolymerisat um Pfropfpolymerisat. Beispielhafte Pfropfpolymerisate sind oben stehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Nachseifmittel enthalten besonders bevorzugt mindestens ein Pfropfpolymerisat, welche aufgebaut sind aus
einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren B3.
Bevorzugt ist der Anteil der Seitenketten B in den erfindungsgemäßen Nachseifmitteln größer als 35 Gew.-%.
Bevorzugte Nachseifmittel enthalten zusätzlich zu den oben beschriebenen Pfropfpo- lymeren noch weitere Komponenten, beispielsweise Phosphorverbindungen und nichtionische Tenside, wobei besonders geeignete Phosphorverbindungen und nichtionische Tenside oben beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Nachseifmittel können als Pulver eingesetzt werden. Sie kön- nen aber auch als wässrige Formulierung eingesetzt werden, wobei der Wasseranteil im Bereich von 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten, liegen kann. Bevorzugt ist der Einsatz als flüssige Formulierung, deren Dosierung beispielsweise mittels einer automatischen Dosieranlage geschehen kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Nachseifmittel zur Nachreinigung von Textilien, die mit Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen gefärbt worden sind. Gleichfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Nachreinigung von mit Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen gefärbten Textilien, wobei sich die Nachreinigung an die Färbung anschließt und zur Entfernung von nicht an dem Textil gebundenen Farbstoff dient.
Gleichfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Nachreinigung von mit Reaktivfarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen bedruckten Textilien, wobei sich die Nachreinigung an die Färbung anschließt und zur Entfernung von nicht an dem Textil gebundenen Farbstoff dient.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Beispiele
1. Synthese von erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten und Copolymerisaten
1.1. Synthese von Pfropfpolymerisat 1
In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 10 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 600 g/mol (Pluriol ®E, BASF Aktiengesellschaft) und 56,2 g Wasser unter
Stickstoffzufuhr auf ca. 85°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde eine Mischung von 27,5 g N-Vinylpyrrolidon und 12,5 g N-Vinylimidazol kontinuierlich innerhalb von 31Λ Stunden zugegeben. Gleichzeitig mit dieser Mischung wurden kontinuierlich innerhalb von 3% Stunden 0,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydro- chlorid (V50®, Fa. Wako Chemicals) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde auf 60°C abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 0,3 g tert.- Butylhydroperoxid in 1 ,72 ml Wasser zugegeben. Anschließend wurden 0,2 g Na2S2O5 in 6,26 ml Wasser zugefügt. Es wurde eine klare, leicht gelbe Polymerlösung erhalten. Der Feststoffanteil betrug 42 Gew.-%.
Der K-Wert wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 bei 25°C in 3 Gew.-% wässriger NaCI-Lösung bestimmt und betrug 40.
1.2. Synthese von Copolymerisat 1
Ein Gemisch von 125 g N-Vinylpyrrolidon, 125 g N-Vinylimidazol und 600 g Wasser wurden in einem Kolben vorgelegt und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man innerhalb von 2 h 1 ,53 g 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dihydrochlorid zu, gelöst in 27 ml Wasser. Außerdem dosierte man innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 5 g Mercaptoethanol zu, gelöst in 27 ml Wasser. Nach beendeter Dosierung wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 85°C gerührt, dann auf 60°C abgekühlt. Man verdünnte 2,2 g t-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) mit 2 g Wasser und gab diese verdünnte Lösung möglichst schnell zu. Dann wurde 1 ,53 g Na2S2O5, gelöst in Wasser, innerhalb von 5 Minuten zugegeben und weitere 2
Stunden bei 60°C gerührt. Man erhielt eine gelbe, klare und geruchsarme Polymerlösung. Der K-Wert des Copolymers betrug 32. Das Molekulargewicht Mw betrug 50.000 g/mol. Die wässrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-%.
2. Anwendungstechnische Prüfung
2.1. Anwendungstechnische Prüfung auf die Verwendung als Egalisiermittel
Prozentuale Mengenangaben sind auf das Warengewicht des Textils bezogen.
Mengenangaben, die nicht in Prozenten angegeben sind, sind auf das Flottenvolumen zu beziehen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2.1.1:
Eine Flotte bestehend aus 0,3 Gew.-% Indanthren Goldorange G Colliosol, 0,5 Gew.-% Indanthren Dunkelblau BOA Colliosol, 12 ml Natronlauge 38°BE, 0,5 g/l Pfropfpolymerisat 1, 5 g/l Na2S2O , aufgefüllt auf 1 I Flottenvolumen, wurden 10 min bei 60°C ohne Textil verküpt.
25 g gebleichtes Baumwollnessel (Probe 1) wurden auf ein gelochtes Metallkörbchen gewickelt und in einem luftdicht verschließbaren Edelstahlzylinder von 15 cm Durchmesser und 30 cm Höhe, der als Färbegefäß diente, über einen Zeitraum von 3 min 40 s bei 60°C gefärbt. Anschließend wurde das Färbegefäß geöffnet und nach insgesamt 4 min Färbezeit weitere 25 g gebleichtes Baumwollnessel (Probe 2) auf ein gelochtes Metallkörbchen gewickelt in das Färbegefäß gegeben. Das Färbegefäß wurde wieder verschlossen und weitere 45 min bei 60°C gefärbt. Anschließend wurde das gefärbte Baumwollnessel entnommen und dreimal durch Eintauchen in 1 I kaltes Wasser gespült.
Anschließend wurde das gefärbte Baumwollnessel (Proben 1 und 2) in 1 I Flotte enthaltend 2 ml/l 50 Gew.-% Wasserstoffperoxidlösung 5 min bei 55°C oxidiert. Anschließend erfolgte für 5 min ein Spülen bei Raumtemperatur mit Wasser im Überlauf.
Anschließend wurden die Proben 1 und 2 15 min lang bei 98°C in einem Seifbad gereinigt. Das Seifbad war wie folgt zusammengesetzt: Flüssigkeitsvolumen 1 I, enthal- tend 1 g/l 90 Gew.-% wässriges C13H27-(OCH2CH2)4-OH und 0,5 g/l Na2CO3. Anschließend wurde die Probe nochmals 1 min bei 55°C gespült. Zum Schluss wurden die Proben 1 und 2 geschleudert und getrocknet. Man erhielt auf diesem Wege egalisierte Proben 1 und 2.
Um die Wirksamkeit von Pfropfpolymerisat 1 als Egalisiermittel zu beurteilen, wurde die Farbtiefe von Probe 1 und Probe 2 farbmetrisch verglichen.
Zur Auswertung wurde von Probe 1 als Referenz und anschließend von dem gebleich- ten Baum-wollnessel das Remissionsspektrum mit einem Spektrometer (X-rite CA22) aufgenommen. Für beide wurden die K/S-Werte nach Kubelka-Munk berechnet. Anschließend wurden die K/S-Werte des gebleichten Baumwollnessels von dem der Probe 1 abgezogen, um den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts der Probe 1 zu erhalten.
Analog wurde mit Probe 2 vorgegangen. Man erhielt den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts von Probe 2.
Die erhaltenen reinen Farbstoffanteile der K/S-Werte wurden dann im Bereich des Maximums der wellenlängenabhängigen Darstellung der K/S-Werte von Probe 2 ins Ver- hältnis gesetzt. Hierbei wurde der K/S-Wert von Probe 1 gleich 100% gesetzt. Je höher der K/S-Wert von Probe 2 im Vergleich zum K/S-Wert von Probe 1 war, desto besser wurde der Egalisiereffekt bewertet.
Bei sehr gutem Egalisierverhalten der zu überprüfenden Egalisiermittel sollten Probe 1 und Probe 2 identische Farbtiefe aufweisen.
Vergleichsbeispiel V 2.1.2
Beispiel 2.1.1 wurde wiederholt, aber Pfropfpolymerisat 1 wurde ersetzt durch Polyvi- nylpyrrolidon 1 mit einem Molekulargewicht Mw von 45.000 g/mol und einem K-Wert nach Fikentscher von 31, bestimmt in 1 Gew.-% wässriger Lösung.
Tabelle 1 Farbmetrische Werte der anwendungstechnischen Untersuchungen von Ega- lisier-mitteln
2.2. Anwendungstechnische Prüfung auf die Verwendung als Abziehmittel
Für die anwendungstechnische Prüfung auf die Verwendung als Abziehmittel wurde eine Vorfärbung mit einem Küpenfarbstoff verwendet. Prozentangaben sind auf das Warengewicht des gebleichten Textils bezogen. Alle anderen Mengenangaben sind auf das Flottenvolumen bezogen.
Beispiel 2.2.1:
Erfindungsgemäße Verwendung von Pfropfpolymerisat 1 als Abziehmittel Nach folgender Vorschrift wurde eine Vorfärbung durchgeführt:
In einem luftdicht verschließbaren Edelstahlzylinder von 15 cm Durchmesser und 30 cm Höhe, der als Färbegefäß diente, wurden 1 Gew.-% Vat Orange 2, 0,5 g/l eines Kondensats aus 1 Äquivalent Adipinsäure und je 0,5 Äquivalenten N3-Amin:H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH2; N4-Amin: H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-NH-
CH2CH2-NH2, 12 ml Natronlauge 38°Be und 5 g/l Na2S2O4 (als 88 Gew.-% Pulver) gemischt, mit Wasser auf 1 I aufgefüllt und 50 g gebleichtes Baumwollnessel hinzugefügt. Das Färbegefäß wurde verschlossen. Zur Färbung wurde dann innerhalb von 10 min von Raumtemperatur auf 60°C aufgeheizt und diese Temperatur für 45 min gehalten. Anschließend wurde das vorgefärbte Baumwollnessel entnommen und dreimal mit 1 Liter Wasser von Zimmertemperatur gespült.
Anschließend wurde das vorgefärbte Baumwollnessel 5 min bei 55°C in 1 I Flotte, enthaltend 2 ml/l 50 Gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung oxidiert, 1 min bei Raumtempe- ratur im Überlauf gespült und anschließend geschleudert und getrocknet.
Zum Abziehen wurde eine blinde Färbeflotte, d.h. eine Färbeflotte ohne Farbmittel, hergestellt, welche 12 ml/l Natronlauge 38°Be, 6 g/l Na2S2O4 und 2 g/l Pfropfpolymerisat 1 enthielt. Zum Abziehen wurden 50 g des oben beschriebenen vorgefärbten Baumwoll- nesseis in die blinde Färbeflotte gegeben, innerhalb von 20 min auf 80°C aufgeheizt und danach 45 min bei 80°C behandelt. Anschließend wurde innerhalb von 10 min auf 60°C abgekühlt und das so vorbehandelte Baumwollnessel bei dieser Temperatur entnommen. Es wurde wiederum 3 mal in ca. 1 I kaltem Wasser gespült und anschließend mit 1 I Flotte enthaltend 2 ml/l 50 Gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung bei 55°C 5 min oxidiert.
Im Anschluss hieran wurde 1 min im Überlauf gespült und anschließend 15 min bei 98°C geseift in einer Flotte enthaltend 1 g/l 90 Gew.-% wässriges C13H27-(OCH2CH2)4- OH und 0,5 g/l Na2CO3. Zum Schluss wurde nochmals 1 min bei 55°C im Überlauf mit Wasser gespült und anschließend geschleudert und getrocknet. Man erhielt behandeltes Baumwollnessel.
Zur Auswertung wurde von dem vorgefärbten Baumwollnessel als Referenz und anschließend von dem gebleichten Baumwollnessel das Remissionsspektrum mit einem Spektrometer (X-rite CA22) aufgenommen. Für beide wurden die K/S-Werte nach Ku- belka-Munk berechnet. Anschließend wurden die K/S-Werte des gebleichten Baumwollnessels von dem des vorgefärbten Baumwollnessels abgezogen, um den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des vorgefärbten Baumwollnessels zu erhalten.
Analog wurde mit der nachgereinigten Probe vorgegangen. Man erhielt den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des behandelten Baumwollnessels.
Die erhaltenen reinen Farbstoffanteile der K/S-Werte wurden dann im Bereich des Maximums der wellenlängenabhängigen Darstellung der K/S-Werte des vorgefärbten Baumwollnessels ins Verhältnis gesetzt. Hierbei wurde der K/S-Wert des vorgefärbten Baumwollnessels gleich 100% gesetzt. Je höher der K/S-Wert des behandelten Baumwollnessels im Vergleich zum K/S-Wert des vorgefärbten Baumwollnessels war, desto schlechter wurde das Abziehergebnis bewertet.
Bei sehr gutem Abziehergebnis sollte die Probe eine Farbtiefe vergleichbar der verwendeten Baumwollware aufweisen bzw. keine Färbung mehr nachweisbar sein. Die Werte für das Abziehergebnis sind in % Farbtiefe von dem vorgefärbten Baumwollnessel angegeben.
Vergleichsbeispiel V 2.2.2
Beispiel 2.2.1
wurde wiederholt, aber Pfropfpolymerisat 1 wurde ersetzt durch Polyvinylpyrrolidon 1 mit einem Molekulargewicht Mw von 45.000 g/mol und einem K-Wert nach Fikentscher von 31 , bestimmt in 1 Gew.-% wässriger Lösung. Tabelle 2: Versuche mit Abziehmitteln
2.3 Anwendungstechnische Prüfung auf die Verwendung als Nachseifmittel 5
2.3.1. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung des hydrolysierten Reaktivfarbstoffes
Zur Herstellung der für die Vorfärbung benötigten hydrolysierten Reaktivfarbstoffe/Reaktivfarbstoffmischungen wurden Lösungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der betreffenden handelsüblichen Reaktivfarbstoffe mit 0 40 ml Natronlauge 38°Be versetzt, mit Wasser auf 1 I aufgefüllt und die Lösung mit CaCI2 auf 20° DH (Deutsche Härte) eingestellt. Anschließend wurde innerhalb von 30 min von Raumtemperatur auf 98°C erhitzt. Die so erhältlichen Hydrolysate wurden über eine Zeit von 120 min bei dieser Temperatur gehalten und dann innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur 5 Aufbewahrung wurden die Hydrolysate in braune Glasflaschen abgefüllt. Die
Einsatzmengen der verwendeten Farbstoffe für die Hydrolysate H1 bis H8 sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Die für die Ankersysteme verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung: 0 MCT Monochlortriazinanker,
MFT Monofluortriazinanker,
DA-MCT Doppelanker-Monochlortriazin und VS Vinylsulfonanker.
Tabelle 3: Hydrolysate H1 bis H8
2.3.2. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Vorfärbungen mit Hydrolysaten
Die aus Tabelle 3 hervorgehende Menge Farbstoff hydrolysat wurde mit Wasser auf 1 I aufgefüllt und mit CaCI2 auf 20° DH eingestellt. Mit einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) wurden die so verdünnten Hydrolysate auf Baumwoll-Gewebe aufgetragen. Der Anpressdruck der Walzen be¬
10 trug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 80%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das Textil bei 125°C in einem Umluftschrank (Hersteller: Fa. Mathis, Typ Nr. LTF89534) bei 125°C 4 min ohne Umluft getrocknet. Die Farbtiefe des so erhaltenen geklotzten Tex- tils wurde mit Hilfe eines Remissionsspektrometers (X-rite CA22) bestimmt
15 und die Berechnung wie oben beschrieben durchgeführt. Das geklotzte, nicht nachgereinigte Textil wird im Folgenden auch als geklotztes Textil bezeichnet. 2.3.3. Allgemeine Vorschrift für das Auswaschen des Reaktivfarbstoffes (Versuche V1 bis 60)
Die in Tabelle 2 angegebene Einsatzmenge des jeweiligen Nachseifmittels aus Tabelle 2 wurden mit 50 g Kochsalz in 1 I Wasser gelöst und mit CaCI2 auf 10° DH eingestellt. 200 ml der so erhaltenen Flotte wurden auf 60°C temperiert. Mit Hilfe von Zitronensäure wurde gegebenenfalls der pH-Wert auf den in Tabelle 5 angegebenen Wert eingestellt. 10 g eines geklotzten Textils wurden in die Flotte gegeben und innerhalb von 10 min auf die in Tabelle 5 ange- gebene Temperatur aufgeheizt. Man ließ pro Seifbad 15 min einwirken und kühlte dann auf 60CC ab, wobei in den Beispielen, in denen mehrere Seifbäder verwendet wurden, jeweils die Flotte nach dem ersten Seifbad entsorgt und ein neues Seifbad angesetzt wurde. In den Experimenten wurde dazu das jeweils zweite Seifbad mit identischer Das Textil wurde entnommen und mit der Hand ausgedrückt. Anschließend wurde zwei mal mit je 200 ml kaltem Wasser für jeweils 5 Minuten gespült. Anschließend wurde geschleudert und die Probe bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Auswertung des Nachreinigungseffektes erfolgte wie folgt.
Zur Auswertung wurde von dem geklotzten, getrockneten Textil als Referenz und anschließend dem unbehandelten Textil das Remissionsspektrum mit einem Spektrometer (X-rite CA22) aufgenommen. Für beide Textilien wurden die K/S-Werte nach Kubel- ka-Munk berechnet. Anschließend wurden die K/S-Werte des unbehandelten Textils von dem geklotzten, getrockneten Textil abgezogen, um den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des geklotzten, getrockneten Textils zu erhalten.
Analog wurde mit der nachgereinigten Probe vorgegangen. Man erhielt den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des nachgereinigten Textils.
Die erhaltenen reinen Farbstoffanteile der K/S-Werte wurden dann im Bereich des Maximums der wellenlängenabhängigen Darstellung der K/S-Werte des geklotzten, getrockneten Textils ins Verhältnis gesetzt. Hierbei wurde der K/S-Wert des geklotzten, getrockneten Textils gleich 100% gesetzt. Je höher der K/S-Wert des nachgereinigten Textils im Vergleich zum nicht nachgereinigten geklotzten, getrockneten Textil war, desto schlechter wurde der Nachseifeffekt bewertet.
Als Nachseifmittel wurden die in der folgenden Tabelle 4 angegeben Substanzen bzw. Mischungen S1 bis S8 verwendet. Tabelle 4: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Nachseifmittel S2 bis S7 und des Vergleichs-Nachseifmittels S1
Bei der für das in Vergleichsbeispielen verwendete Nachseifmittel S1 eingesetzten Polyacrylsäure handelt es sich um mit NaOH neutralisierte Polyacrylsäure mit einem Mw von 70.000 g, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie; pH-Wert 8,5, als 45 Gew.-% wässrige Lösung. In den Vergleichsbeispielen V2, V4, V6 und V8 wurden Nachseifmittel-freie Seifbäder verwendet, d.h. die Behandlung des geklotzten Textils wurde mit heißem Wasser bei dem angegebenen pH-Wert durchgeführt.
Bei n-C16H33-(OCH2CH2)25-OH handelt es sich um mit Ethylenoxid ethoxyliertes Hexa- dekanol, hergestellt nach der folgenden Vorschrift:
242 g Stearylalkohol und 0,1 mol KOH-Schuppen wurden bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 1 mbar in einer Zeit von 2 Stunden im Autoklaven entwässert, mit Stickstoff entspannt und 3 mal mit Stickstoff gespült und anschließend auf 130°C im Autoklaven erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden innerhalb von 3 h 20 min 1100 g Ethylenoxid kontinuierlich zudosiert bei einem Druck von bis zu 6,1 bar. Nach vollständiger Zugabe ließ man abreagieren, bis Druckkonstanz erreicht war. An- schließend wurde auf 100°C abgekühlt. Tabelle 5: Erfindungsgemäße Nachseifbeispiele und Vergleichsbeispiele
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
2.3.4. Textildruck
Es wurden Druckpasten D1 bis D8 hergestellt, indem 80 g des Aliginates Manutex F 700), 10 g p-Nitrosulfonsäure Na-Salz, 100 g Harnstoff und 25 g Na2CO3 und 5 g Natriumhexametaphosphat zur Wasserenthärtung und 20 g Farbstoffhydrolysat nach Tabelle 1 zu einer Druckpaste verrührt wurden. Die so erhältlichen Druckpasten D1 bis D8 wiesen eine dynamische Viskosität von 3 Pa-s auf.
Jeweils eine Druckpaste D1 bis D8 wurde auf einem MBK Flachfilmdrucktisch mit Magnetrakelsystem (Rakeldurchmesser 10 mm; 12 m/min; Zug 6) mittels einer Flachschablone (Gaze E50-55) auf 100%igem Baumwollgewebe abgedruckt. Anschließend wurde in einem Umluftschrank (Fa. Mathis) bei 80°C bis zur vollständigen Trockenheit des Druckes getrocknet. Die Drucke wurden danach in einem Labordämpfer (Fa. Mathis, Labor HT-Dämpfer Mathis GD) bei 102°C während 10 min in mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre fixiert. Nach den Dämpfen wurden die Druckmuster der Nachseifung zugeführt. 2.3.5. Nachseifversuche
Die in Tabelle 3 angegebene Menge Nachseifmittel aus Tabelle 2 wurden mit 50 g Kochsalz in 1 I Wasser gelöst und mit CaCI2 auf 10° DH eingestellt. 200 ml der so erhaltenen Flotte wurden auf 60°C temperiert. Mit Hilfe von Zitronensäure wurde gegebenenfalls der pH-Wert auf den in Tabelle 3 angegebenen Wert eingestellt. 10 g eines bedruckten Textils wurden in die Flotte gegeben und innerhalb von 10 min auf die in Tabelle 3 angegebene Temperatur aufgeheizt. Man ließ pro Seifbad 15 min einwirken und kühlte dann auf 60°C ab, wobei in den Beispielen, in denen mehrere Seifbäder verwendet wurden, jeweils die Flotte nach dem ersten Seifbad entsorgt und ein neues Seifbad angesetzt wurde. In den Experimenten wurde dazu das jeweils zweite Seifbad mit identischer Zusammensetzung eingesetzt. Das Textil wurde entnommen und mit der Hand ausgedrückt. Anschließend wurde zwei mal mit je 200 ml kaltem Wasser für jeweils 5 Minuten gespült. Anschließend wurde geschleudert und die Probe bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Auswertung des Nachreinigungseffektes erfolgte wie folgt.
Zur Auswertung wurde von dem bedruckten, getrockneten Textil als Referenz und anschließend dem unbehandelten Textil das Remissionsspektrum mit einem Spektrometer (X-rite CA22) aufgenommen. Für beide wurden die K/S-Werte nach Kubelka-Munk berechnet. Anschließend wurden die K/S-Werte des unbehandelten Textils von dem bedruckten, getrockneten Textil abgezogen, um den reinen Farbstoffanteil des K/S- Werts des bedruckten, getrockneten Textils zu erhalten.
Analog wurde mit der nachgereinigten Probe vorgegangen. Man erhielt den reinen Farbstoffanteil des K/S-Werts des nachgereinigten Textils.
Die erhaltenen reinen Farbstoffanteile der K/S-Werte wurden dann im Bereich des Maximums der wellenlängenabhängigen Darstellung der K/S-Werte des bedruckten, getrockneten Textils ins Verhältnis gesetzt. Hierbei wurde der K/S-Wert des bedruckten, getrockneten Textils gleich 100% gesetzt. Je höher der K/S-Wert des nachgereinigten Textils im Vergleich zum nicht nachgereinigten bedruckten, getrockneten Textil war, desto schlechter wurde der Nachseifeffekt bewertet.
Als Nachseifmittel wurden die in der folgenden Tabelle 4 angegeben Substanzen bzw. Mischungen S1 bis S8 verwendet. Tabelle 6: Erfindungsgemäße Nachreinigungsbeispiele und Vergleichsbeispiele

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Copolymerisaten, die mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthalten, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, als Hilfsmittel für die
Textilfärberei und den Textildruck.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsmittel für die Textilfärberei gewählt werden aus der Gruppe der Abziehmittel, der Gruppe der Egalisiermittel und der Gruppe der Nachseifmittel.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Copolymerisat um ein Pfropfpolymerisat handelt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das mindestens ein Pfropfpoiymerisat aufgebaut ist aus
einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und
polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonome- ren B3.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Seitenketten B am Pfropfpolymerisat größer ist als 35 Gew.-%.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymeren Pfropfgrundlage A um einen Polyether handelt
7. Hilfsmittel für die Textilfärberei und den Textildruck nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Abziehmittel, enthaltend mindestens ein Copolymerisat, welches mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
9. Abziehmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Copolymerisat um ein Pfropfpolymerisat handelt.
10. Verfahren zum Abziehen von Fehlfärbungen von textilen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man als Abziehmittel mindestens ein Copolymerisat einsetzt, welches mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Copolymerisat um ein Pfropfpolymerisat handelt.
12. Egalisiermittel enthaltend mindestens ein Copolymerisat, welches mindestens 2 mono-ethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
13. Egalisiermittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Copolymerisat um ein Pfropfpolymerisat handelt.
14. Verfahren zum Egalisieren von Färbungen von textilen Materialien, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Egalisiermittel mindestens ein Copolymerisat einsetzt, welches mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, wobei B1 und B2 jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Copolymerisat um ein Pfropfpolymerisat handelt.
16. Nachseifmittel, enthaltend mindestens ein Copolymerisat, das mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
17. Nachseifmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Copolymerisat um ein Pfropfpolymerisat handelt.
18. Verfahren zum Nachreinigen von gefärbtem oder bedruckten Textil, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthält, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Copolymerisat um ein Pfropfpolymerisat handelt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, das mindestens ein Pfropfpolymerisat aufgebaut ist aus
einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und
polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 und B2, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonome- ren B3.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Seitenketten B am Propfpolymerisat größer ist als 35 Gew.-%.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymeren Pfropfgrundlage A um einen Polyether handelt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich mindestens eine weitere Komponente einsetzt, ausgewählt aus Komplexbildnern und nicht-ionischen Tensiden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man bei schwach sauren bis neutralen pH-Wert arbeitet.
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