CN113388114A - 一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷及其制备方法 Download PDF

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CN113388114A CN202110032728.2A CN202110032728A CN113388114A CN 113388114 A CN113388114 A CN 113388114A CN 202110032728 A CN202110032728 A CN 202110032728A CN 113388114 A CN113388114 A CN 113388114A
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陈建刚
郭世平
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

Abstract

本发明涉及有机合成领域，为解决羧烃基封端聚硅氧烷的制备方法存在工艺路线复杂、反应步骤多、成本高及胺基与环状酸酐开环形成的羧烃基改性聚硅氧烷存在异味和黄变现象，本发明提出一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，结构式如下所示：
Figure DDA0002892644630000011
双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷制备方法，反应速度快，反应原子经济性高，反应产物结构单一，副产物少，结构可控，可避免聚硅氧烷出现异味及黄变现象。

Description

一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷及其制备方法。
背景技术
羧烃基改性的聚硅氧烷也叫羧烃基硅油，它是在聚硅氧烷分子侧链或末端的碳原子上连有羧基的聚硅氧烷，羧烃基硅油是重要的功能性硅油之一。因羧基具有较高的反应活性，羧烃基硅油可用于织物的柔软整理，一方面可改善织物的柔软性能，另一方面可赋予织物良好的吸湿性、易去污性、较高的白度及仿麻手感，在织物的风格化整理方面有独到之处；此外，羧烃基硅油还可与其他硅油复配用于织物的整理，在纤维表面形成牢度好且耐久性优异的有机硅薄膜。除织物整理外，羧烃基硅油还广泛用于皮革鞣制、功能性弹性体材料、医用敷料、脱墨剂、汽车清洁玻璃及树脂改性等领域。
通常羧烃基硅油主要采用以下方法制备得到：(1)在铂催化剂作用下，含氢硅油与不饱和羧酸酯或硅基酯先进行硅氢加成，然后再经过皂化水解，得到预期分子结构的羧基硅油。(2)先在硅烷、二硅氧烷或环硅氧烷分子中引入羧基，然后再将其与二甲基硅氧烷链段进行平衡化反应，可以得到羧烃基改性的聚硅氧烷即羧烃基硅油。(3)将氯烃基封端的聚硅氧烷与己二酸钠盐经缩合反应制备得到羧烃基封端的聚硅氧烷。例如将双(氯甲基)四甲基二硅氧烷与脂肪族二羧酸单钠盐先脱盐形成羧酸酯，再将其与八甲基环四硅氧烷(D4)平衡可得到羧烃基封端的硅油。(4)将氨烃基封端的聚硅氧烷与邻苯二甲酸酐反应得到羧烃基封端的聚硅氧烷。(5)将氰烃基封端的聚硅氧烷在溶剂经酸水解得到羧烃基封端的聚硅氧烷。
宋秘钊等(印染助剂，2012，29(2)∶17-19+23)公开了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)为单体，在H2PtCl6催化作用下经硅氢加成反应得到羧烃基改性硅油(PMHS-g-MMA)并将其用作亚麻织物柔软剂；姜佳美等人(印染助剂，2013，30(4)∶31-36)先将甲基氢二氯硅烷与十一羧酸通过硅氢加成制备得到甲基(11-羧基十一烷基)二氯硅烷，再将其与二甲基二氯硅烷经共水解和催化缩合反应制备得到不同分子质量、不同羧基含量的甲基(11-羧基十一烷基)硅油；将甲基(11-羧基十一烷基)硅油与氨基硅油乳液复配后对棉织物进行整理应用，羧基硅油的引入使织物更加蓬松，同时也显著提高了压缩回弹性和织物的耐洗性；中国发明专利CN109734933公开了以二甲基硅氧烷混合环体、羧烃基硅烷偶联剂{(OMe)3Si(CH2)2NHCONH(CH2)2(EO)mCOOH或(OEt)3Si(CH2)2NHCONH(CH2)2(EO)mCOOH(其中m≥3)}及封头剂为原料，在催化剂作用下经缩聚反应制备羧烃基改性聚硅氧烷的方法，将制备得到的羧烃基改性聚硅氧烷与乳化剂和水按30～35∶2～8∶50～65的比例配制得到的有机硅乳液与人造革表面附着力好，揉纹后手感保持度高且制备工艺简单，制得的乳液粒径细，印刷过程中不漂油，稳定性好；雷凌等人(Advanced Materials Research，2013，631-632∶437-441)先将八甲基环四硅氧烷(D4)、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 vi)经平衡共聚制得乙烯基和氨基共同改性的硅油，然后将其与马来酸酐反应得到含羧基和乙烯基的改性硅油，将其用于涤纶面料处理时，涤纶面料的弹性和柔顺性均得到提高；若将乙烯基和氨基共同改性的硅油与含氢硅油一起使用，还可进一步改善织物的阻水性能。
尽管羧烃基封端的聚硅氧烷可采用上述方法制备得到，但除第(4)种方法外，其余各种方法均存在反应步骤多、工艺路线长、反应条件苛刻等问题，不利于工业化大规模生产；第(4)种方法利用胺基与酸酐之间的反应直接得到羧烃基封端官能团，具有较高的原子经济性，但氨基封端的聚硅氧烷制备工艺路线复杂，尤其是胺基官能团对Pt催化剂具有中毒作用，大多数含胺基有机硅单体和聚合物的制备均需借助复杂的官能团保护和脱保护技术才能实现，此外，采用胺基与环状酸酐开环形成的羧烃基改性聚硅氧烷分子中含有酰胺键结构，不可避免地会导致聚硅氧烷存在异味和黄变现象。
发明内容
为解决羧烃基封端聚硅氧烷的制备方法存在工艺路线复杂、反应步骤多、成本高及胺基与环状酸酐开环形成的羧烃基改性聚硅氧烷存在异味和黄变现象，本发明提出一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷及其制备方法，反应速度快，反应原子经济性高，反应产物结构单一，副产物少，结构可控，可避免聚硅氧烷出现异味及黄变现象。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的结构式如(I)所示：
Figure BDA0002892644610000031
其中，R1为分子中含有C＝O双键且该C＝O双键与-O(CH2)2-官能团直接相连的有机官能团，n代表双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷分子中重复的二甲基硅氧链节的数目，即聚合物的聚合度；为1～300之间的正整数，优选n为5至150之间的正整数，相对于聚二甲基硅氧烷标准样品，制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)介于800～12000之间，多分散指数(PDI)介于1.20～3.00之间。
作为优选，R1选自
Figure BDA0002892644610000032
Figure BDA0002892644610000033
Figure BDA0002892644610000041
Figure BDA0002892644610000051
Figure BDA0002892644610000052
中结构式的一种或两种。
所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷不仅链端含有活性的羧基官能团，而且分子中含有亲水的醚键官能团，有利于提高聚硅氧烷在乳液等水性溶剂中的分散性，此外，双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷分子中不含酰胺键，可避免聚硅氧烷出现异味及黄变现象。
本发明利用羟烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷与环状酸酐之间的加成反应制备双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的方法，所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、环状酸酐Ra(CO2)2O和催化剂，搅拌后通入惰性气体保护；
所述的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷结构式如(II)所示：
Figure BDA0002892644610000053
式中n为1至300之间的正整数，代表双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷分子中重复的二甲基硅氧链节的数目。
作为优选，所述的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷的分子量介于900～10000之间，双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷分子中重复的二甲基硅氧链节数n为8至120之间。
所述的环状酸酐Ra(CO2)2O选自丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、3-甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、1，2-环己二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、烯丙基琥珀酸酐、(2-甲基-2-烯丙基)琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、(2，7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、2-壬烯-1-基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、异十八烯基琥珀酸酐、3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐、3-(三乙氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐中的至少一种。
环状酸酐Ra(CO2)2O的结构决定了结构式(I)中R1的结构，如表1所示。
表1：环状酸酐Ra(CO2)2O和对应的R1官能团
Figure BDA0002892644610000061
Figure BDA0002892644610000071
Figure BDA0002892644610000081
Figure BDA0002892644610000091
Figure BDA0002892644610000101
Figure BDA0002892644610000111
所述的环状酸酐Ra(CO2)2O与双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷的物质的量之比为1.5～5.0∶1，环状酸酐Ra(CO2)2O与双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷的物质的量之比优选为1.9～5.0∶1。
所述的催化剂选自4-二甲氨基吡啶、二乙胺、三乙胺、异丁胺、叔丁胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、正丁胺、正二丙胺、N，N-二甲基对甲苯胺中的至少一种，优选为4-二甲氨基吡啶、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、正丁胺、正二丙胺、N，N-二甲基对甲苯胺中的至少一种。
催化剂使用量为环状酸酐Ra(CO2)2O与双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷总质量的0.0005～0.02倍。优选为环状酸酐Ra(CO2)2O与双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷总质量的0.0009～0.015倍。
所述的惰性气体选自纯度99.99％以上的氮气、氦气、氩气中的至少一种，所述通入惰性气体保护的时间为3～150min，所述的惰性气体优选为纯度99.99％以上的氮气，所述通入惰性气体保护的时间优选为5～30min。
(2)向反应容器中加入有机溶剂后，将体系温度升高，并在此温度下进行反应；
所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、THF、正己烷、石油醚中的至少一种，优选自甲苯、二甲苯和THF中的至少一种。
作为优选，所述有机溶剂的体积与环状酸酐Ra(CO2)2O和双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷的总质量之比为0.2～2.5mL∶1g，更优选，体积质量比为0.25～2.0mL∶1g。
作为优选，所述的有机溶剂中的水含量少于500ppm，更优选有机溶剂中的水含量为不高于350ppm。
作为优选，反应体系升高温度到50～130℃，反应时间为1～15h。更优选反应温度为60～120℃，反应时间为2～12h；
(3)反应结束后，将反应物料减压蒸馏后降至室温，得到双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷。
作为优选，减压蒸馏温度为50～150℃，减压蒸馏时的绝压真空度为0.1～40.0mmHg，减压蒸馏时间为1.0～15.0h，更优选为减压蒸馏温度优选为60～130℃，减压蒸馏时的真空度(绝压)优选为0.1～25.0mmHg，减压蒸馏时间优选为2.0～8.0h。
所述制备双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002892644610000131
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)利用羟烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷与环状酸酐之间的加成反应制备双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的反应速度快，反应原子经济性高，反应产物结构单一，副产物少，结构可控；
(2)制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷不仅链端含有活性的羧基官能团，而且分子中含有亲水的醚键官能团，有利于提高聚硅氧烷在乳液等水性溶剂中的分散性，此外，双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷分子中不含酰胺键，可避免聚硅氧烷出现异味及黄变现象，且便于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图2为实施例2制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图3为实施例3制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图4为实施例4制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图5为实施例5制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图6为实施例6制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图7为实施例7制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图8为实施例8制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的1H NMR谱图；
图9为实施例9制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入8.07g(7.22×10- 3mol)分子量为1117g/mol、聚合度n＝12、25℃粘度为27.5cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、2.39g(2.13×10-2mol)的柠康酸酐和0.1070g的N，N-二甲基对甲苯胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与柠康酸酐质量之和的1.023％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氮气，并维持15min，然后注入8mL重蒸的四氢呋喃(水分含量12ppm)并升温至60℃进行反应。反应3h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.4mmHg(绝压)压强下，升温至60℃进行减压蒸馏，减压蒸馏3h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到8.7g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率89.90％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝2400g/mol，PDI为1.55；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为142.7cp。产物的核磁氢谱及各质子化学位移如附图1所示。
实施例2
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入11.17g(1×10-2mol)分子量为1117g/mol、聚合度n＝12、25℃粘度为27.5cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、6.66g(2.50×10-2mol)的十二碳烯基琥珀酸酐和0.1783g的正二丙胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与十二碳烯基琥珀酸酐质量之和的1.00％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氩气，并维持25min，然后注入5mL重蒸的四氢呋喃(水分含量12ppm)并升温至60℃进行反应。反应4h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.4mmHg(绝压)压强下，升温至60℃进行减压蒸馏，减压蒸馏3h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到16.3g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率98.8％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1200g/mol，PDI为1.98；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为2420cp，产物的核磁氢谱及各质子化学位移如附图2所示。
实施例3
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入8.01g(7.17×10- 3mol)分子量为1117g/mol、聚合度n＝12、25℃粘度为27.5cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、2.21g(1.43×10-2mol)的1，2-环己二甲酸酐和0.1131g的N，N-二甲基甲酰胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与1，2-环己二甲酸酐质量之和的1.11％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氮气，并维持10min，然后注入5mL重蒸的甲苯(水分含量12ppm)并升温至120℃进行反应。反应3h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.4mmHg(绝压)压强下，升温至120℃进行减压蒸馏，减压蒸馏3h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到9.7g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率94.9％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1000g/mol，PDI为2.16；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为177.6cp。产物的核磁氢谱及各质子化学位移如附图3所示。
实施例4
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入11.17g(1×10-2mol)分子量为1117g/mol、聚合度n＝12、25℃粘度为27.5cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、2.01g(2.01×10-2mol)的丁二酸酐和0.1267g的4-二甲氨基吡啶(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与丁二酸酐质量之和的0.96％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氮气，并维持20min，然后注入11mL重蒸的二甲苯(水分含量12ppm)并升温至120℃进行反应。反应3h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.4mmHg(绝压)压强下，升温至130℃进行减压蒸馏，减压蒸馏2h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到12.5g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率94.90％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1300g/mol，PDI为2.99；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为528.9cp。产物的核磁氢谱及各质子化学位移如附图4所示。
实施例5
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入11.18g(1×10-2mol)分子量为1117g/mol、聚合度n＝12、25℃粘度为27.5cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、2.28g(2.00×10-2mol)的戊二酸酐和0.1940g的N，N-二甲基甲酰胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与戊二酸酐质量之和的1.44％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氦气，并维持15min，然后注入11mL重蒸的甲苯(水分含量12ppm)并升温至100℃进行反应。反应4h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.4mmHg(绝压)压强下，升温至110℃进行减压蒸馏，减压蒸馏2h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到12.9g无色透明双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率95.84％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1100g/mol，PDI为2.51；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为235.0cp。产物的核磁氢谱及各质子化学位移如附图5所示。
实施例6
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入11.18g(1×10-2mol)分子量为1117g/mol、聚合度n＝12、25℃粘度为27.5cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、2.97g(2.01×10-2mol)的邻苯二甲酸酐和0.1435g的N，N-二甲基对甲苯胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与邻苯二甲酸酐质量之和的1.01％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氮气，并维持120min，然后注入11mL重蒸的二甲苯(水分含量12ppm)并升温至120℃进行反应。反应3h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.4mmHg(绝压)压强下，升温至120℃进行减压蒸馏，减压蒸馏2h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到13.5g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率95.50％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝2900g/mol，PDI为1.22；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为803.2cp。产物的核磁氢谱及各质子化学位移如附图6所示。
实施例7
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入11.18g(1×10-2mol)分子量为1117g/mol、聚合度n＝12、25℃粘度为27.5cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、3.57g(2.17×10-2mol)的甲基纳迪克酸酐和0.1465g的N，N-二甲基甲酰胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与甲基纳迪克酸酐质量之和的0.99％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氮气，并维持20min，然后注入11mL重蒸的二甲苯(水分含量12ppm)并升温至120℃进行反应。反应2h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.4mmHg(绝压)压强下，升温至120℃进行减压蒸馏，减压蒸馏2h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到14.1g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率97.60％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1400g/mol，PDI为2.55；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为377.6cp。产物的核磁氢谱及各质子化学位移如附图7所示。
实施例8
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入11.17g(1×10-2mol)分子量为1117g/mol、聚合度n＝12、25℃粘度为27.5cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、3.33g(2.00×10-2mol)的3-甲基四氢苯酐和0.1449g的4-二甲氨基吡啶(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与3-甲基四氢苯酐质量之和的0.99％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氮气，并维持15min，然后注入11mL重蒸的二甲苯(水分含量12ppm)并升温至120℃进行反应。反应2h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.4mmHg(绝压)压强下，升温至120℃进行减压蒸馏，减压蒸馏2h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到13.9g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率96.20％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1500g/mol，PDI为2.71；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为980.0cp。产物的核磁氢谱及各质子化学位移如附图8所示。
实施例9
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入8.01g(4.074×10- 3mol)分子量为1966g/mol、聚合度n＝22、25℃粘度为51cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、1.71g(8.132×10-3mol)的正辛烯基琥珀酸酐和0.0094g的4-二甲氨基吡啶(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与正辛烯基琥珀酸酐质量之和的0.097％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的N2，并维持5min，然后注入8mL重蒸甲苯(水分含量15ppm)并升温至110℃进行反应。反应3h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.5mmHg(绝压)压强下，升温至110℃进行减压蒸馏，减压蒸馏3h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到9.6g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率98.8％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1700g/mol，PDI为2.80；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为305.9cp。产物的核磁氢谱及各质子化学位移如附图9所示。
实施例10
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入8.06g(4.10×10- 3mol)分子量为1966g/mol、聚合度n＝22、25℃粘度为51cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、1.71g(8.132×10-3mol)的正辛烯基琥珀酸酐和0.0114g的三乙胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与正辛烯基琥珀酸酐质量之和的0.12％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氩气，并维持15min，然后注入8mL重蒸四氢呋喃(水分含量10ppm)并升温至66℃进行反应。反应6h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在1.5mmHg(绝压)压强下，升温至90℃进行减压蒸馏，减压蒸馏2h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到9.6g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率98.2％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1200g/mol，PDI为2.04；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为318.8cp。
实施例11
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入8.03g(4.084×10- 3mol)分子量为1966g/mol、聚合度n＝22、25℃粘度为51cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、1.71g(8.138×10-3mol)的正辛烯基琥珀酸酐和0.0223g的N，N-二甲基甲酰胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与正辛烯基琥珀酸酐质量之和的0.23％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氦气，并维持25min，然后注入8mL重蒸的二甲苯(水分含量35ppm)并升温至120℃进行反应。反应5h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在5.0mmHg(绝压)压强下，升温至130℃进行减压蒸馏，减压蒸馏3h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到9.5g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率97.4％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1300g/mol，PDI为2.32；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为308.2cp。
实施例12
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入8.03g(4.084×10- 3mol)分子量为1966g/mol、聚合度n＝22、25℃粘度为51cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、1.71g(8.138×10-3mol)的正辛烯基琥珀酸酐和0.0128g的正丁胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与正辛烯基琥珀酸酐质量之和的0.13％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氮气，并维持10min，然后注入8mL重蒸的二甲苯(水分含量13ppm)并升温至60℃进行反应。反应4h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.3mmHg(绝压)压强下，升温至90℃进行减压蒸馏，减压蒸馏3h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到9.5g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率97.5％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1800g/mol，PDI为2.76；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为231.8cp。
实施例13
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入8.02g(4.079×10- 3mol)分子量为1966g/mol、聚合度n＝22、25℃粘度为51cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、2.56g(1.22×10-2mol)的正辛烯基琥珀酸酐和0.1056g的正二丙胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与正辛烯基琥珀酸酐质量之和的1.00％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氮气，并维持25min，然后注入8mL重蒸的四氢呋喃(水分含量16ppm)并升温至60℃进行反应。反应5h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.2mmHg(绝压)压强下，升温至90℃进行减压蒸馏，减压蒸馏2h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到9.7g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率99.7％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1200g/mol，PDI为2.14；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为266.1cp。
实施例14
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入8.02g(4.079×10- 3mol)分子量为1966g/mol、聚合度n＝22、25℃粘度为51cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、4.27g(2.03×10-2mol)的正辛烯基琥珀酸酐和0.1260g的N，N-二甲基对甲苯胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与正辛烯基琥珀酸酐质量之和的1.03％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氩气，并维持20min，然后注入8mL重蒸的甲苯(水分含量12ppm)并升温至100℃进行反应。反应5h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在0.4mmHg(绝压)压强下，升温至110℃进行减压蒸馏，减压蒸馏3h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到9.6g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率98.7％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝1200g/mol，PDI为1.55；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为261.7cp。
实施例15
向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中加入77.38g(1.0×10- 2mol)分子量为7738g/mol、聚合度n＝100、25℃粘度为240cp的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、4.21g(2.00×10-2mol)的正辛烯基琥珀酸酐和0.4079g的N，N-二甲基对甲苯胺(其用量为双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷与正辛烯基琥珀酸酐质量之和的0.5％)并搅拌均匀。向混合液中通入纯度99.99％以上的氩气，并维持20min，然后注入160mL重蒸的甲苯(水分含量300ppm)并升温至100℃进行反应。反应12h后，将反应物料转移至减压蒸馏装置，在20mmHg(绝压)压强下，升温至110℃进行减压蒸馏，减压蒸馏8h后，将釜液降至室温后，恢复系统压强至常压，得到80.1g淡黄色双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，收率98.2％。
以分子量已知的聚硅氧烷为标样，甲苯为流动相，采用PL-GPC50型凝胶渗透色谱测得产物的重均分子量Mw＝10900g/mol，PDI为2.71；采用博勒飞旋转粘度计测得产物25℃时的粘度为1468cp。
通过上述实施例说明，本发明的一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，反应速度快，反应原子经济性高，制备得到的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷反应产物结构单一，副产物少，结构可控，可避免聚硅氧烷出现异味及黄变现象。

Claims (10)

1.一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，其特征在于，所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的结构式如(I)所示：
Figure FDA0002892644600000011
其中，R1为分子中含有C＝O双键且该C＝O双键与-O(CH2)2-官能团直接相连的有机官能团，n为1～300之间的正整数。
2.一种根据权利要求1所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的制备过程包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、环状酸酐Ra(CO2)2O和催化剂，搅拌后通入惰性气体保护；
(2)向反应容器中加入有机溶剂后，将体系温度升高，并在此温度下进行反应；
(3)反应结束后，将反应物料减压蒸馏后降至室温，得到双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷结构式如(II)所示：
Figure FDA0002892644600000012
式中n为1至300之间的正整数。
4.根据权利要求2或3所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的环状酸酐Ra(CO2)2O选自丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、3-甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、1，2-环己二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、烯丙基琥珀酸酐、(2-甲基-2-烯丙基)琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、(2，7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、2-壬烯-1-基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、异十八烯基琥珀酸酐、3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐、3-(三乙氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐中的至少一种，所述的环状酸酐Ra(CO2)2O与双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷的物质的量之比为1.5～5.0∶1。
5.根据权利要求2或3所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂选自4-二甲氨基吡啶、二乙胺、三乙胺、异丁胺、叔丁胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、正丁胺、正二丙胺、N，N-二甲基对甲苯胺中的至少一种，催化剂使用量为环状酸酐Ra(CO2)2O与双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷总质量的0.0005～0.02倍。
6.根据权利要求2所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的惰性气体选自纯度99.99％以上的氮气、氦气、氩气中的至少一种，所述通入惰性气体保护的时间为3～150min。
7.根据权利要求2所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、THF、正己烷、石油醚中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂中的水含量少于500ppm。
9.根据权利要求2所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升高温度到50～130℃，反应时间为1～15h。
10.根据权利要求2所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)减压蒸馏温度为50～150℃，减压蒸馏时的绝压真空度为0.1～40.0mmHg，减压蒸馏时间为1.0～15.0h。
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