CN102171274A - 聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色分子 - Google Patents

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Abstract

一种双光致变色分子，其包括通过聚二烷基硅氧烷低聚物连接的两个光致变色部分。一种眼科镜片，其包括所述双光致变色分子。一种聚合物基质材料，其包括所述双光致变色分子。

Description

聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色分子
本发明涉及光致变色分子，尤其是包括聚二烷基硅氧烷低聚物连接基的双光致变色分子，还涉及包括该双光致变色分子的产品。
光致变色现象是一种众所周知的物理现象，其定义为“单向或双向诱导的单个化学物种通过电磁辐射、在具有明显可辨的不同吸收光谱的两个稳态之间的可逆变换”。这一现象的详细讨论可见述于由H.Durr和H.Bouas-Laurent编辑的修订版的″Photochromism：Molecules and Systems″，Elsevier，2003。有机光致变色分子主要类别的综述可见述于由J.Crano和R.Guglielmetti编辑的Organic Photochromic and Thermochromic Compounds，Volume 1，Main Photochromic Families″，Plenum Press，1999。光致变色的萘并吡喃的详细评述可见述于由Sung-Hoon Kim编辑的″Functional Dyes″，85-137页，Elsevier，Amsterdam，2006。
目前，光致变色分子的主要商业领域为眼科市场，其中使用的是T型(热可逆)的光致变色物。用于眼科市场的有机光致变色分子的最重要类别为萘并吡喃(1，2-b和2，1-b环状体系两种)，和螺-萘并噁嗪(1，2-b和2，1-b环状体系两者)。这已是专利活动相当活跃的领域，例如US 5,650,098(1，2-b萘并吡喃，Transitions)，US 5,623,005(2，1-b萘并吡喃，Pilkington)，US 5,446,151(2，1-b萘并噁嗪，Pilkington)，和US 6,303,673(1，2-b萘并噁嗪，James Robinson)。
已进行的工作是改变光致变色分子的光致变色性能和物理性能，以试图“调节”分子性能，满足特定应用的要求。一种方法是连接各种长链取代基。Enichem(EP 0524692)要求保护的是含长链烷氧基取代基和长链酯取代基的噁嗪。
Polymers Australia的专利(WO 04/41961)披露了聚二甲基硅氧烷链、全氟烃基链、聚乙二醇链、和烷基链在高玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物基体中对单个光致变色分子退色速度的影响。该专利披露，单个光致变色分子的光致变色退色速度的最大增加是由聚二甲基硅氧烷链引起的。源自Polymers Australia的后续专利披露了通过“活性聚合”产生的聚甲基(甲基丙烯酸酯)和聚丙烯酸丁酯链(WO 05/105875，WO 06/24099)，以及聚醚链(WO 05/105874)的影响。Polymers Australia专利作者的文献文章(R.Evans等，Nature，2005，第4卷249页)指出，使用聚二甲基硅氧烷链可在眼科镜片基体中产生提高单个光致变色化合物退色速度的最大改进。商业上提高退色速度、而仍能实现令人满意的色强度是眼科镜片希望的性能。
可聚合的基团已经被连接到噁嗪上(US 5821287，National Science Council Taiwan)。可聚合的聚烷氧基化的吡喃已由PPG(WO 00/15629)和Transitions(WO 03/56390)要求保护权利。
还进行了通过桥连接两个光致变色单元的工作。Guglielmetti等已通过乙烷、乙烯、炔属烃、酯、单-、双-和三-噻吩桥将噁嗪和吡喃连接起来(参见F.Ortica等，J.Photochem.Photobiol A，(2001)，139，2-3；M.Frigoli等，HeIv.Chim.Acta，卷83，(2000)，3043-3052页；A.Yassar等，Applied Physics Letters，(2002)，卷80，23，4297-4299页)。Rodenstock(EP 0686685)已通过-CH2CH2-桥连接吡喃，据教导，其不会影响光致变色部分的光致变色性能：因此很清楚，就改善诸如退色速度或色强度的性能而言，该桥接不会产生任何优点。Zhao和Carreira(JACS 2002，124，8，p1582)通过双-噻吩、通过苯基(Organic Letters，2006，卷8，No.1，99页)以及通过低聚噻吩(Chem.Eur.J.2007，13，2671-2685)的连接而制备了双-萘并吡喃，而Coelho等(Tetrahedron，2005，61，11730页)则借助于苯基、苯基-O-苯基、和苯基-CH2CH2-苯基桥连接吡喃。Great Lakes(WO 00/39245)对其中三个噁嗪连接于中心的三嗪的三聚体种类要求权利的保护。Great Lakes(WO 00/05325和WO 00/21968)还对其中两个、三个或四个噁嗪连接到中心的四甲基环四硅氧烷环的化合物要求权利保护。
然而，许多这些已知的分子受包括退色速度慢、色强度差和热稳定性差的缺点的困扰。结果是，许多这些分子不能很好适合于某些使用，例如，结合到眼科镜片中。因此，对表现出改善性能的光致变色分子存在要求。
根据本发明，就其宽泛方面而言，提供了一种包括通过聚二烷基硅氧烷低聚物连接的两个光致变色部分的双光致变色分子。
在其它方面，提供了具有权利要求4所述结构的双光致变色分子。
还提供了包括根据本发明的双光致变色分子的眼科镜片。
在其它方面，本发明提供了包括根据本发明的双光致变色分子的聚合物基质(host)材料。
已经发现，与光致变色母体分子相比，所述分子在聚合物基体中的退色速度表现出相当显著的改善。与光致变色母体分子相比，本发明的化合物经常表现出提高的光致变色颜色强度，这使其能够考虑分子量和存在的光致变色单元数。本发明的化合物特别适用于光致变色眼科镜片的应用。
还意外发现，与没有通过桥连基团连接的单个光致变色分子相比，这些分子结合到聚合物中时可改善热稳定性。这使本发明的分子可以结合到要求比与未连接光致变色分子相容的有更高加工温度的聚合物中。
与没有通过聚二烷基硅氧烷低聚物连接的单个光致变色分子相比，本发明的分子在相同的聚合物中以相同的温度加工时还具有黄度指数更低的有利性能。
类似地我们相信，本发明的化合物与包括桥连基团的已知双光致变色化合物相比，具有改善退色速度、改善光致变色色强度、提高热稳定性以及降低黄度指数的优点。
在本发明的优选实施方案中，两个光致变色分子通过桥连接，所述桥包括在中心的聚二烷基硅氧烷(PDAS)链的每个末端的连接基团，以提供新型的聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色分子。优选地，所述桥由在中心的PDAS链每个末端的连接基团构成。
光致变色单元可以相同或不同，使得有可能在相同的分子中存在不同退色速度的不同发色团。
本发明的分子包括通过聚二烷基硅氧烷链连接的两个光致变色部分或分子。高度优选地，所述聚二烷基硅氧烷桥或连接基包括在每个末端的连接基团。优选地，所述桥或连接基由在中心聚二烷基硅氧烷链每个末端的连接基团构成。任何合适的聚二烷基硅氧烷链和连接基团都可以使用。
优选地，所述化合物为以下结构通式的：
PC-L-PDAS-L’-PC’
其中PC和PC′表示光致变色部分；PDAS表示聚二烷基硅氧烷链；且L和L′表示连接基团。
PC和PC′可以相同或不同。特别优选PC和PC′独立地表示以下结构通式I-IV的光致变色部分：
Figure BPA00001340752400041
其中R1和R2独立地表示氢、直链或支链的C1-10烷基、直链或支链的C1-10烷氧基、C1-10羟基烷氧基、C1-10烷氧基(C1-10)烷氧基、苯基、C1-10烷氧基苯基、卤素、C1-5卤烷基、C1-5烷基氨基、C1-5二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基C1-5烷基氨基、或环状氨基；
R3表示氢、直链或支链的C1-10烷基、C3-C20环烷基、C6-C20双环烷基、直链或支链的C2-10烯基、直链或支链的C1-10烷氧基、C1-10羟烷基、C1-10氨烷基、直链或支链的C1-20烷氧羰基、羧基、卤素、芳氧羰基、甲酰基、乙酰基或芳酰基；
R4表示苯基、C1-10烷氧基苯基、C1-10二烷氧基苯基、C1-10烷基苯基、C1-10二烷基苯基，还有对R3限定的那些基团；
或者R3和R4一起形成以下类型的环状结构：
Figure BPA00001340752400042
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16如以上对R1和R2的定义；
R11表示直链或支链的C1-20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20双环烷基、(C1-5烷基)芳基、(C1-5烷基)环烷基、(C1-5烷基)双环烷基、C1-5卤烷基、C1-5二卤烷基或C1-5三卤烷基；
R12和R13表示C1-10烷基、C1-5烷基烷氧羰基，或一起形成C5-7的环；以及
R17和R18表示直链或支链的C1-10烷基、C1-10羟烷基，或一起形成C5-7的环。
L和L′可以相同或不同，并表示连接基团。可以使用任何合适的连接基团。优选L和L′表示以下形式的连接基团：
Figure BPA00001340752400051
Figure BPA00001340752400061
其中Y独立地为氧或硫，R19为氢或C1-10直链或支链的烷基，R20为C1-10直链或支链的烷基，p是1-15的整数，r是0-10的整数，并且其中Q是直链或支链的C1-10烷基、C1-10烯基或1，2-、1，3-或1，4-取代的芳基，或取代的杂芳基。
优选地Y为氧。
特别优选的连接基团L和L′为：
Figure BPA00001340752400062
PDAS表示聚二烷基硅氧烷链。优选地，PDAS表示以下形式的低聚物：
Figure BPA00001340752400063
其中R19为C1-10烷基，n为4-75的整数。
聚二烷基硅氧烷低聚物为可商购的，例如可从Gelest Inc.、Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.；Chisso Corp；Toshiba Silicone Co.Ltd.；和Toray-Dow Corning Co.Ltd.得到。
合适的聚二烷基硅氧烷低聚物包括但不限于聚二甲基硅氧烷低聚物，这样R19优选为甲基。
优选n包括端点地为6-30。特别优选R19为甲基，n为6-30的整数。
优选的聚二甲基硅氧烷低聚物包括可以从Gelest Inc.获得的低聚物DMS-B12、DMS-C15、DMS-C16、DMS-C21、DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A211和DMS-A214；Shin-Etsu的KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-8010、X-22-160AS、X-22-162A、X-22-161A、X-22-161B和X-22-162C；以及Chisso的Silaplane FM-44。特别优选Gelest的低聚物DMS-B12、DMS-C15、DMS-C16、DMS-C21、DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A211和DMS-A214。这些根据引用具有以下结构和大概分子量或分子量范围。为方便起见，使用Gelest术语来指称以下聚二甲基硅氧烷低聚物，而不是用复杂的分类学名称(也非十分准确，因为低聚物是混合物)。
Figure BPA00001340752400071
DMS-B 12平均分子量为1000
Figure BPA00001340752400072
X-22-161A          平均分子量为1840
X-22-161C          平均分子量为4660
Figure BPA00001340752400073
DMS-A211           分子量范围800-1000
DMS-A214           分子量范围2500-3000
DMS-C15            平均分子量为1000
DMS-C21            分子量范围4500-5500
Silaplane FM-44    平均分子量为2000
Figure BPA00001340752400075
DMS-C16      分子量范围600-850
Figure BPA00001340752400081
X-22-160AS   大致分子量为935
KF-6001      大致分子量为1810
KF-6002      大致分子量为3206
KF-6003      大致分子量为5100
Figure BPA00001340752400082
DMS-A11      分子量范围850-900
DMS-A12      分子量范围900-1000
DMS-A15      平均分子量为3000
DMS-A21      平均分子量为5000
Figure BPA00001340752400083
KF-8010      平均分子量为900
X-22-161A    平均分子量为1600
X-22-161B    平均分子量为3000。
技术人员应注意的是，可商购的聚二甲基硅氧烷低聚物通常是以平均分子量或以分子量范围提供的，并且，所提及的二甲基硅氧烷的重复单元数的任何数值都应解释为平均值。
光致变色化合物母体可如US 5,650,098(1，2-b萘并吡喃)、US 5,623,005(2，1-b萘并吡喃)、US 5,446,151(2，1-b萘并噁嗪)和US 6,303,673(1，2-b萘并噁嗪)所述进行制备。
典型地可将连接基团连接到可商购的低聚物上，若有需要，然后可使该试剂与光致变色母体化合物反应，得到聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色分子。也可以使连接基团连接到光致变色母体化合物上，然后使所述连接基团与可商购的低聚物反应，得到聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色分子。合适的反应条件对于技术人员是显而易见的。
以下实施例用来说明本发明，其并不用于限制本发明的保护范围。
实施例
可商购的聚二甲基硅氧烷低聚物是以平均分子量或以分子量范围提供的，而所提及的二甲基硅氧烷的重复单元数的任何数都应解释为平均值。相应地，以下实施例中所提及的任何收率不可避免地为近似值。低聚物DMS-B12、DMS-C15、DMS-C16和DMS-A214可从Gelest Inc.得到，其具有以下结构和大概的分子量或分子量范围。本发明中使用Gelest术语来命名聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色分子的聚二甲基硅氧烷低聚物部分，而不是用复杂的分类学名称(也非十分准确，因为低聚物是混合物)。对于用DMS-C16和DMS-A214的收率计算，使用的是分子量范围的中值。
Figure BPA00001340752400091
DMS-B12        平均分子量为1000
Figure BPA00001340752400092
DMS-C15        平均分子量为1000
Figure BPA00001340752400093
DMS-C16        分子量范围600-850
Figure BPA00001340752400094
DMS-A214       分子量范围2500-3000
实施例1：双-琥珀酰基-DMS-C15
Figure BPA00001340752400101
使双-羟基封端的硅氧烷DMS-C15(9.1g，分子量＝1000)与琥珀酸酐(2.8g)和甲苯(120ml)混合2分钟。加入三乙胺(5.0ml＝3.5g)，并将混合物加热至70-75℃1.5小时。将溶液冷却到25℃，然后加入PEG单甲醚(2.6g)，并将混合物搅拌20分钟。
溶液用HCl(5ml)和水(100ml)的混合物洗涤两次，然后用饱和盐水洗涤(3x100ml)。用硫酸钠干燥有机层，并过滤，得到110.2g。理论收率＝10.9g，产生9.9％的最大强度。
实施例2：双-邻苯二甲酰基-DMS-C15
Figure BPA00001340752400102
以与实施例1中双-琥珀酰基-DMS-C15类似的方式制备试剂双-邻苯二甲酰基-DMS-C15，其中使用等量的邻苯二甲酸酐代替琥珀酸酐。
实施例3：双-琥珀酰基-DMS-C16
Figure BPA00001340752400103
以与双-琥珀酰基-DMS-C15类似的方式(实施例1)制备试剂双-琥珀酰基-DMS-C16，其中使用双-羟基封端的聚二甲基硅氧烷DMS-C16(分子量范围600-850)。
实施例4：双-琥珀酰胺基-DMS-A214
Figure BPA00001340752400104
以与双-琥珀酰基-DMS-C15类似的方式制备试剂双-琥珀酰胺-DMS-A214，其中使用双-仲氨基封端的聚二甲基硅氧烷DMS-A214(分子量范围＝2500-3000)。
实施例5：(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-6′-(4″-N-乙基，N-(琥珀酰基乙基)苯胺基)螺[2H-吲哚-2，3′-3H-萘并[1，2-b][1，4]噁嗪)2-DMS-C15
Figure BPA00001340752400111
将(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-6′-(4″-N-乙基，N-(羟基乙基苯胺基)螺[2H-吲哚-2，3′-3H-萘并[1，2-b][1，4]噁嗪(1.00g)与双-琥珀酰基-DMS-C15的甲苯溶液(根据实施例1制备，甲苯中6.4％时18.5g＝100％时1.18g)、二甲基氨基吡啶(0.05g)和甲苯(20ml)混合。混合物在室温下搅拌10分钟，然后加入二环己基碳二亚胺(0.75g)。然后在室温下将其搅拌45分钟。
加入更多的双-琥珀酰基-DMS-C15(甲苯中浓度6.4％时的6.0g＝0.38g)，混合物进一步搅拌40分钟。TLC显示，仅有非常微量的未反应初始物料。
在冰浴中冷却混合物15分钟，然后过滤，固体用甲苯(5ml)洗涤。将溶液用于快速色谱。将最佳级分混合，并蒸发留下。使得到的绿色的胶状物(gum)溶解在丙酮(15ml)中，过滤，然后蒸发留下，得到1.6g的绿油，所述绿油静置时转化为浅绿色的不透明软固体。大概收率＝77％。
实施例6：(3-(4′-甲氧基苯基)，3-(4″-(琥珀酰基乙氧基)苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，1-b]吡喃)2-DMS-C16
将(3-(4′-甲氧基苯基)，3-(4″-(羟基乙氧基苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，1-b]吡喃)(1.50g)与双-琥珀酰基-DMS-C16的甲苯溶液(根据实施例3制备，11.6％时的14.7g＝100％时的1.71g)、甲苯(20ml)和二甲基氨基吡啶(0.07g)混合。搅拌2分钟，然后加入二环己基碳二亚胺(0.67g)，在室温下搅拌混合物。搅拌1-2分钟后，混合物变得不透明。
45分钟后，薄层色谱(TLC)(3∶1的汽油∶丙酮)表明残留有一些未反应的初始物料。加入更多的双-琥珀酰基-DMS-C16甲苯溶液(11.6％的6.1g＝100％时的0.71g)，搅拌混合物1小时。此时TLC表明几乎没有残留初始物料。
将混合物冷却到4℃45分钟，然后过滤，固体用甲苯(5ml)洗涤。将溶液用于快速色谱，并用石油醚和乙酸乙酯的混合物淋洗。可得到2.7g橙色的油，所述油硬化成不透明的橙色固体。收率＝约96％。
实施例7：(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-异丁基-9′-琥珀酰基-螺[2H-吲哚-2，3′-3H-萘并][2，1-b][1，4]噁嗪)2-DMS-C 16
Figure BPA00001340752400122
将(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-异丁基-9′羟基-螺[2H-吲哚-2，3′-3H-萘并[1，2-b][1，4]噁嗪(1.50g)与双-琥珀酰基-DMS-C16的甲苯溶液(根据实施例3制备，甲苯溶液中9.7％时29.8g＝100％时2.90g)、甲苯(20ml)和二甲基氨基吡啶(0.05g)混合。搅拌2分钟，直到全部固体溶解。加入二环己基碳二亚胺(0.90g)，混合物在室温下搅拌45分钟。约10分钟后，溶液变混浊，其具有二环己基脲的白色沉淀物。
45分钟后，TLC(3∶1的汽油∶丙酮)表明，全部初始物料均有效转变为极性较低的光致变色产品。冷却混合物到4℃45分钟，然后过滤，固体用甲苯(5ml)洗涤。将溶液用于快速色谱，并用石油醚和乙酸乙酯的混合物淋洗。将最佳级分混合，蒸发后留下。将得到的蓝色油再溶解在丙酮(30ml)中，过滤并再次蒸发留下。得到淡蓝绿色的油2.3g。大概收率＝68％。
实施例8：(2-(4′-吡咯烷苯基)-2-苯基-5-邻苯二甲酰基甲基-6-甲氧苄基-9-甲氧基-2H-萘并][1，2-b]吡喃)2-DMS-C15
Figure BPA00001340752400131
将2-(4′-吡咯烷苯基)-2-苯基-5-羟甲基-6-甲氧苄基-9-甲氧基-2H-萘并][1，2-b]吡喃(1.50g)与双-邻苯二甲酰基-DMS-C15的甲苯溶液(根据实施例2制备，9.2％时22.8g＝100％时2.10g)、甲苯(20ml)和二甲基氨基吡啶(0.05g)混合。搅拌2分钟，然后加入DCCI(0.60g＝1.10mol/mol)。搅拌45分钟，此时TLC显示有一些未反应的初始物料残留。加入更多的双-邻苯二甲酰及-DMS-C15的甲苯溶液(1.9g溶液＝100％时的0.17g)，进一步搅拌混合物40分钟。TLC显示，几乎没有初始物料残留，因此将混合物冷却到4℃45分钟。过滤，固体用甲苯(5ml)洗涤。
将溶液用于快速色谱，并用乙酸乙酯和甲苯的混合物淋洗。将最佳级分混合，蒸发后留下。将蓝色的焦油(tar)溶解在丙酮(20ml)中，过滤并再次蒸发留下，得到2.2g的深蓝色焦油。大概收率＝69％。
实施例9：(2，2-双(4′-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲基-2H-萘并[1，2-b]吡喃)2-DMS-B12
将2，2-双(4′-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲基-2H-萘并[2，1-b]吡喃(1.50g)与双-羧基封端的硅氧烷DMS-B12(2.10g)、二甲基氨基吡啶(0.07g)和甲苯(35ml)在室温下混合。搅拌2分钟，然后加入二环己基碳二亚胺(0.80g)，搅拌混合物45分钟。TLC表明全部初始物料都已消耗。混合物冷却到4℃45分钟。过滤，固体用甲苯(5ml)洗涤。
将溶液用于色谱，并用石油醚和乙酸乙酯的混合物淋洗。将最佳级分混合，蒸发后留下，得到橙红色的油1.3g。大概收率＝41％。
实施例10：(2-(4′-吡咯烷苯基)-2-苯基-5-琥珀酰基甲基-6-甲氧苄基-9-甲氧基-2H-萘并][1，2-b]吡喃)-DMS-C15-(3-苯基-3-(4′-(琥珀酰基乙氧基)苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，1-b]吡喃)
Figure BPA00001340752400142
将2-(4′-吡咯烷苯基)-2-苯基-5-羟甲基-6-甲氧苄基-9-甲氧基-2H-萘并][1，2-b]吡喃(0.57g＝0.001mol，蓝色吡喃)与3-苯基-3-(4′-(羟基乙氧基苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，1-b]吡喃(0.48g＝0.001mol，黄色吡喃)、双-琥珀酰基-DMS-C15的甲苯溶液(根据实施例1制备，6.8％时30.0g＝100％时1.92g)和二甲基氨基吡啶(0.05g)混合，在室温下搅拌10分钟，直到全部固体溶解。加入二环己基碳二亚胺(0.90g)，混合物在室温下搅拌2小时。TLC(5∶1的甲苯∶EtOAc)表明，两种光致变色初始物料都已消耗。过滤混合物，除去二环己基脲，用甲苯(5ml)对其洗涤。
将溶液用于色谱，并用甲苯和乙酸乙酯的混合物淋洗。第一色谱柱除去了在每个链末端含蓝色吡喃的大部分产物，以及在每个链末端含黄色吡喃的大部分产物，残留的级分主要含所要求的“混合”产物。将这些级分混合，蒸发后留下，再次进行色谱分析。将最佳级分混合，蒸发后留下，并溶解在丙酮(20ml)中，过滤，再次蒸发后留下，得到粘稠的黄褐色油1.15g。大概收率＝52％。
实施例11：(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-9′-琥珀酰基-螺[2H-吲哚-2，3′-3H-萘并[2，1-b][1，4]噁嗪])2-DMS-A214
Figure BPA00001340752400151
将1，3-二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-9′-羟基-螺[2H-吲哚-2，3′-3H-萘并[2，1-b][1，4]噁嗪](0.47g)与双-琥珀酰胺基-DMS-A214(12.5g 17.1％的甲苯溶液＝100％时的2.14g)。加入二甲基氨基吡啶(0.03g)，搅拌混合物1分钟，然后加入二环己基碳二亚胺(0.29g)。混合物搅拌45分钟，TLC显示有非极性产物的污迹，但没有观察到未反应的初始物料。
将混合物在冰浴中冷却45分钟，然后过滤，除去二环己基脲。将溶液用于色谱，并用乙酸乙酯和石油醚淋洗。将最佳级分混合，蒸发后留下。得到的绿褐色油溶解在丙酮(30ml)中，过滤，然后再次蒸发留下，得到1.8g＝82％。
实施例12：(2，2-双(4′-甲氧基苯基)-5-琥珀酰基甲基-6-甲基-2H-萘并[1，2-b]吡喃)2-DMS-C15
将2，2-双(4′-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲基-2H-萘并[1，2-b]吡喃与双-琥珀酰基-DMS-C15(2.0g)、甲苯(20ml)和二甲基氨基吡啶(0.05g)混合。搅拌2分钟，然后加入二环己基碳二亚胺(0.51g)。混合物搅拌45分钟，TLC(3∶1的甲苯∶EtOAc)显示，主要斑点(main spot)为聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色产物，有效地几乎没有初始物料残留。混合物在冰浴中冷却1小时，然后过滤，用甲苯(5ml)洗涤二环己基脲。
将溶液用于色谱，并用乙酸乙酯和石油醚淋洗。将最佳级分混合，蒸发后留下，得到暗橙色的油。将产物溶解在丙酮(大约40ml)中并过滤。溶液蒸发后留下，得到2.1g。大概收率为90％。
对比化合物
Figure BPA00001340752400161
基于丙烯酸酯的镜片的退色速度和色强度的测试
将实施例5-11的样品和对比化合物C1-C6以250ppm的重量比溶解在乙氧基化(4)的双酚A二甲基丙烯酸酯单体中，然后在200℃下在镜片模具中固化。让得到的镜片冷却，在测试前静置至少24小时。镜片在23℃的恒温水浴中活化10分钟，用50Klux光源过滤至Air Mass 2标准。产生的感应吸收(感应吸收)在化合物最大λ时测量。关闭光源，监测产生的退色，使退色时间为初吸收量的一半(T1/2)，以及初吸收量的四分之一(T3/4)。
参数“调制(adjusted)的感应吸收”使得可以考虑聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色化合物的分子量、未桥接的对比化合物的分子量和存在的光致变色单元的量。其计算如下：
调制的感应吸收＝(实施例化合物的感应吸收×实施例化合物的摩尔分子量)/(对比化合物的摩尔分子量))/实施例化合物中存在的光致变色单元的数量
对于实施例10而言，其在每个链末端有不同的光致变色单元，每种光致变色单元的吸收都单独处理。
如从上表可知，定制的(tailed)二聚物的T1/2值为相应的对比化合物T1/2值的29.4％-65.4％。定制的二聚物的T3/4值显示有甚至更大的改进，为相应的对比化合物T3/4值的13.9％-40.0％。
调制的感应吸收值表明，聚二烷基硅氧烷桥接的双光致变色化合物的色强度范围从比对比化合物(实施例11)稍弱到强得多(实施例6、8、9和10)。
热稳定性试验
使用Boy 35M注塑成型机在不同的加工温度，将实施例7和实施例12的化合物样品和相应的对比化合物C4和C2以250ppm混合到聚碳酸酯和聚苯乙烯中，得到矩形样条。使用用于镜片测量的相同设备测试样条的吸收。使用Datacolor Spectraflash SF450颜色光谱仪测量样条的黄度指数(根据ASTM D 1925)。
(i)在315℃和330℃下加工，将实施例12和C2的样品以250ppm混合到聚碳酸酯中。
Figure BPA00001340752400181
Figure BPA00001340752400182
(ii)以250ppm将实施例7和C4的样品混合到聚苯乙烯中。
Figure BPA00001340752400183

Claims (25)

1.一种双-光致变色分子，其包括通过聚二烷基硅氧烷低聚物连接的两个光致变色部分。
2.权利要求1的双光致变色分子，其中聚二烷基硅氧烷低聚物具有下式：
Figure FPA00001340752300011
其中R19为C1-10烷基，并且n包括端点地为4-75的整数。
3.权利要求1或2的双光致变色分子，其中聚二烷基硅氧烷低聚物为聚二甲基硅氧烷低聚物。
4.权利要求1的双光致变色分子，其具有以下结构通式：
        PC-L-PDAS-L’-PC’
其中PC和PC’可以相同或不同，并表示以下结构通式I-IV的光致变色部分：
Figure FPA00001340752300012
其中，R1和R2独立地表示氢、直链或支链的C1-10烷基、直链或支链的C1-10烷氧基、C1-10羟基烷氧基、C1-10烷氧基(C1-10)烷氧基、苯基、C1-10烷氧基苯基、卤素、C1-5卤烷基、C1-5烷基氨基、C1-5二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基C1-5烷基氨基、或环状氨基；
R3表示氢、直链或支链的C1-10烷基、至多C20的环烷基、至多C20的双环烷基、直链或支链的C2-10烯基、直链或支链的C1-10烷氧基、C1-10羟烷基、C1-10烷氧基(C1-10)烷基、C1-10氨烷基、直链或支链的C1-20烷氧羰基、羧基、卤素、芳氧基羰基、甲酰基、乙酰基或芳酰基；
R4表示苯基、C1-10烷氧基苯基、C1-10二烷氧基苯基、C1-10烷基苯基、C1-10二烷基苯基，或对R3限定的基团之一；
或者R3和R4一起形成以下类型的环状结构：
Figure FPA00001340752300021
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16如以上对R1和R2的定义；
R11表示直链或支链的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20双环烷基、(C1-5烷基)芳基、(C1-5烷基)环烷基、(C1-5烷基)双环烷基、C1-5卤烷基、C1-5二卤烷基或C1-5三卤烷基；
R12和R13表示C1-10烷基、C1-5烷基烷氧基羰基，或一起形成C5-7的环；
R17和R18表示直链或支链的C1-10烷基、C1-10羟烷基，或一起形成C5-7的环；
L和L′可以相同或不同，并表示以下形式的连接基团：
Figure FPA00001340752300022
Figure FPA00001340752300031
其中Y独立地为氧或硫，R19为氢或C1-10直链或支链的烷基，R20为C1-10直链或支链的烷基，p是1-15的整数，r是0-10的整数，并且其中Q是直链或支链的C1-10烷基、C1-10烯基或1，2-、1，3-或1，4-取代的芳基，或取代的杂芳基；并且
PDAS表示以下形式的低聚物：
Figure FPA00001340752300032
其中R19为C1-10烷基，并且n为4-75的整数。
5.权利要求3或4的双光致变色分子，其中聚二烷基硅氧烷低聚物选自：DMS-B12、DMS-C15、DMS-C16、DMS-C21、DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A211、DMS-A214、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-8010、X-22-160AS、X-22-162A、X-22-161A、X-22-161B、X-22-162C和Silaplane FM-44。
6.权利要求4或5的双光致变色分子，其中PC和PC’的每个为结构通式1的萘并[1，2-b]吡喃，或结构通式2的萘并[2，1-b]吡喃。
7.权利要求6的双光致变色分子，其中PC和PC’两者均为结构通式1的萘并[1，2-b]吡喃。
8.权利要求6的双光致变色分子，其中PC和PC’两者均为结构通式2的萘并[2，1-b]吡喃。
9.权利要求6的双光致变色分子，其中PC和PC’之一为结构通式1的萘并[1，2-b]吡喃，另一个为结构通式2的萘并[2，1-b]吡喃。
10.权利要求4-9之一的双光致变色分子，其中Y表示氧，Q表示-(CH2CH2)-，R19为甲基。
11.权利要求4-9之一的双光致变色分子，其中Y表示氧，Q表示如下：
Figure FPA00001340752300041
R19为甲基。
12.权利要求4的双光致变色分子，其是(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-6′-(4″-N-乙基，N-(琥珀酰基乙基)苯胺基)螺[2H-吲哚-2，3′-3H-萘并[1，2-b][1，4]噁嗪)2-DMS-C15。
13.权利要求4的双光致变色分子，其是(3-(4′-甲氧基苯基)，3-(4″-(琥珀酰基乙氧基)苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，1-b]吡喃)2-DMS-C16。
14.权利要求4的双光致变色分子，其是(3-(4′-甲氧基苯基)，3-(4″-(琥珀酰基乙氧基)苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，1-b]吡喃)2-DMS-C15。
15.权利要求4的双光致变色分子，其是(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-异丁基-9′-琥珀酰基-螺[2H-吲哚-2，3′-3H-萘并[2，1-b][1，4]噁嗪)2-DMS-C16。
16.权利要求4的双光致变色分子，其是(2-(4′-吡咯烷苯基)-2-苯基-5-邻苯二甲酰基甲基-6-甲氧苄基-9-甲氧基-2H-萘并][1，2-b]吡喃)2-DMS-C15。
17.权利要求4的双光致变色分子，其是(2，2-双(4′-甲氧基苯基)-5-羟甲基-6-甲基-2H-萘并[1，2-b]吡喃)2-DMS-B12。
18.权利要求4的双光致变色分子，其是(2-(4′-吡咯烷苯基)-2-苯基-5-琥珀酰基甲基-6-甲氧苄基-9-甲氧基-2H-萘并][1，2-b]吡喃)-DMS-C15-(3-苯基-3-(4′-(琥珀酰基乙氧基)苯基)-6-吗啉-3H-萘并[2，1-b]吡喃)。
19.权利要求4的双光致变色分子，其是(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-9′-琥珀酰基-螺[2H-吲哚-2，3′-3H-萘并][2，1-b][1，4]噁嗪)2-DMS-A214。
20.权利要求4的双光致变色分子，其是(2，2-双(4′-甲氧基苯基)-5-琥珀酰基甲基-6-甲基-2H-萘并[1，2-b]吡喃)2-DMS-C15。
21.一种包括任何前述权利要求之一的双光致变色分子的眼科镜片。
22.一种包括任何前述权利要求之一的双光致变色分子的聚合物基质材料。
23.一种制造权利要求1-20之一定义的双光致变色分子的方法，其包括使聚二烷基硅氧烷低聚物、连接基团和一种或多种光致变色化合物反应，形成双光致变色分子。
24.权利要求23的方法，其中连接基团在与一种或多种光致变色化合物反应之前被连接至聚二烷基硅氧烷低聚物。
25.权利要求23的方法，其中连接基团在与聚二烷基硅氧烷低聚物反应之前被连接至一种或多种光致变色化合物。
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