CN102137910A - 紫外线吸收剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种紫外线吸收剂组合物，其包含紫外线吸收剂A和硅化合物，其中，所述紫外线吸收剂A的最大吸收波长为350nm-400nm，半值宽度为55nm或更小，并且在最大吸收波长处的摩尔消光系数为20000或更大。

Description

紫外线吸收剂组合物
技术领域
本发明涉及一种紫外线吸收剂组合物。特别地，本发明涉及一种组合物，其对于长波紫外线的吸收能力优异、具有较低程度的黄色色调和在固化期间较少着色，并且其能够在长期保持吸收能力的同时形成在耐光性方面优异的涂膜。
背景技术
紫外线吸收剂已与各种树脂等结合使用以提供给材料紫外线吸收性。作为紫外线吸收剂，可以使用无机紫外线吸收剂和有机紫外线吸收剂。无机紫外线吸收剂(参见例如专利文献1-3等)在耐久性方面是优异的，例如耐候性和耐热性。然而，选择该类化合物的自由度较低，因为吸收波长由该化合物的带隙决定。因此没有获得能够在长波紫外线(UV-A)范围320-400nm内吸光的无机吸收剂。吸收长波紫外线的化合物被着色，因为它在可见光范围内也有吸收。
相反，对于有机紫外线吸收剂，设计其吸收结构的自由度较高，因此，通过设计吸收结构，能够获得具有各种吸收波长的吸收剂。
已经研究了各种有机紫外线吸收剂。对于在长波紫外线范围内的吸收，可以使用在长波紫外线范围具有最大吸收波长的吸收剂或者增加吸收剂的浓度。然而，例如描述于专利文献4和5中的吸收剂在长波紫外范围具有最大吸收波长，但它们的缺点在于耐光性较差，以及它们的吸收能力随时间而降低。
相反，二苯甲酮-和苯并三唑-基紫外线吸收剂在耐光性方面相对优异，并且浓度或膜厚的增加实现了对在长波范围内的光的相对干净的阻挡(参见，例如专利文献6和7)。但是，当所述紫外线吸收剂与树脂等混合施用时，膜厚被限制为至多约数十μm。为了用上述的膜厚阻挡在长波范围的光，需要加入高浓度的紫外线吸收剂。然而，在这种情形下，产生的问题是长期使用过程中紫外线吸收剂的的沉淀和渗出产生。另外，在二苯甲酮-和苯并三唑-基紫外线吸收剂中，有一些吸收剂潜在地导致皮肤刺激的问题或者在生物体内蓄积。专利文献8，9和10描述了具有两个硫原子的5-元环化合物。
另一方面，作为在耐热性、耐磨性、耐腐蚀性、绝缘性等方面优异的涂膜，二氧化硅-涂膜用于多种应用。对于形成二氧化硅-涂膜的方法，已知有溶胶凝胶法、涂布和固化前体聚合物如聚硅氮烷的方法等(例如，参见专利文献11至14)。作为赋予二氧化硅-涂膜紫外线吸收性能的方法，例如已知有向聚硅氮烷加入紫外线吸收剂并获得固化的涂膜的方法(例如，参见专利文献15)。然而，存在的问题是组合物的稳定性是不足的，并且固化材料的透明性等也是不足的。
另一方面，在将有机紫外线吸收剂用作紫外线吸收剂的情形中，不会存在关于组合物的稳定性的问题，并且在固化的材料中不会出现起雾。但是，当通过使用例如二苯甲酮-基紫外线吸收剂或苯并三唑-基紫外线吸收剂切断在长波紫外线范围内的紫外线是理想的时，存在的问题是需要大量的紫外线吸收剂，并且结果是在固化期间组合物的着色变得可见。而且，尽管通过使用用于上述专利文献14中的三嗪-基紫外线吸收剂可以避免与着色相关的问题，但是对于此情形并不能说在长波范围内的紫外光吸收性能是充分的，因此，需要进行改进。
专利文献1：JP-A-5-339033(″JP-A″是指未审公开的日本专利申请)
专利文献2：JP-A-5-345639
专利文献3：JP-A-6-56466
专利文献4：JP-A-6-145387
专利文献5：JP-A-2003-177235
专利文献6：JP-T-2005-517787(″JP-T″是指PCT国际申请的公开的日文翻译)
专利文献7：JP-A-7-285927
专利文献8：JP-A-2007-304287
专利文献9：JP-A-60-170842
专利文献10：JP-B-49-11155(“JP-B”是指审查的日本专利公开)
专利文献11：JP-A-6-299118
专利文献12：JP-A-2004-246872
专利文献13：JP-A-2008-37671
专利文献14：WO01/044371小册子
专利文献15：JP-A-7-252425
发明内容
技术问题
本发明提供了如下材料：其对于长波紫外线吸收能力优异、具有较低程度的黄色色调和在固化期间较少着色，并且其能够在长期保持吸收能力的同时形成在耐光性方面优异的涂膜。
经过大量的研究，本发明人发现上述目的可以通过包含能够与具有特定结构的紫外线吸收剂形成硅基质的材料的组合物而实现。而且，发现了通过进一步与具有特定吸收波形或结构的紫外线吸收剂和/或特定化合物结合可以更加地改善耐光性，并且还发现在固化期间没有着色的问题。结合所述特定化合物的想法对于本领域技术人员并不是容易想到的，即使鉴于该化合物的特性等。
本发明提供如下方案：
[1]紫外线吸收剂组合物，其包含：
紫外线吸收剂A和硅化合物，所述紫外线吸收剂A的最大吸收波长为350nm-400nm，所述最大吸收波长显示在具有半值宽度为55nm或更小的峰中，并且所述紫外线吸收剂A在最大吸收波长处的摩尔消光系数为20000或更大；
[2]如[1]所述的紫外线吸收剂组合物，其中所述紫外线吸收剂A的最大吸收波长为360nm-385nm，并且所述最大吸收波长显示在具有半值宽度为40nm或更小的峰中；
[3]如[1]或[2]所述的紫外线吸收剂组合物，其中所述紫外线吸收剂A包含由式(2)代表的化合物：
Figure BPA00001327401300041
其中，A21和A22各自独立地代表除氢原子和碳原子之外的原子；Y21和Y22各自独立地代表氢原子或一价取代基；Y21和Y22中的至少一个代表具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基；Y21和Y22任选地彼此键合形成环；和(Q2)代表与A21，A22和碳原子一起形成5-或6-元环所必需的原子团；
[4]如[3]所述的紫外线吸收剂组合物，其中由式(2)代表的化合物是由式(3)代表的化合物：
其中，A31和A32各自独立地代表选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子；Y31和Y32各自独立地代表氢原子或一价取代基；Y31和Y32中的至少一个代表具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基；Y31和Y32任选地彼此键合以形成环；和(Q3)代表与碳原子一起形成5-或6-元环所必需的原子团；
[5]如[4]所述的紫外线吸收剂组合物，其中由式(3)代表的化合物是由式(4)代表的化合物：
Figure BPA00001327401300043
其中，Y41和Y42各自独立地代表一价取代基；Y41和Y42中的至少一个代表氰基，另一个代表取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的杂环羰基、取代或未取代的烷基磺酰基、或取代或未取代的芳基磺酰基；V41和V42各自独立地代表氢原子或一价取代基；
[6]如[1]或[2]所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述紫外线吸收剂A包含式(5)代表的化合物：
Figure BPA00001327401300051
其中，RB1，RB2，RB3和RB4各自独立地代表氢原子或一价取代基；RB5和RB6各自独立地代表氢原子或一价取代基；XB1，XB2，XB3和XB4各自独立地代表杂原子；
[7]如[6]所述的紫外线吸收剂组合物，其中，式(5)代表的化合物是式(5a)代表的化合物：
其中，RBa1，RBa2，RBa3和RBa4各自独立地代表一价取代基；RBa1，RBa2，RBa3和RBa4中的至少一个代表氰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的烷基磺酰基、或取代或未取代的芳基磺酰基；和
RBa5和RBa6各自独立地代表取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷氧基羰氧基、取代或未取代的芳氧基羰氧基、取代或未取代的氨基甲酰氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰氨基、或取代或未取代的氨基甲酰基氨基；
[8]如[7]所述的紫外线吸收剂组合物，其中，RBa1与RBa2的组合和RBa3与RBa4的组合中的至少一个不形成环；
[9]如[7]所述的紫外线吸收剂组合物，其中，RBa1与RBa2的组合和RBa3与RBa4的组合均不形成环；
[10]如[1]-[9]任一项所述的紫外线吸收剂组合物，其还包含选自至少一种紫外线吸收剂B和由式(TS-I)至(TS-V)的任一代表的化合物C中的任意一种或二者均有，
其中，在紫外线吸收剂B中，在320nm处的吸光度是在最大吸收波长处的吸光度的30％或更大，并且所述最大吸收波长是350nm或更小，
Figure BPA00001327401300061
其中，在式(TS-I)中，R91代表氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、膦基甲苯基(phosphinotolyl)、氧膦基或-Si(R97)(R98)(R99)，其中R97，R98和R99彼此相同或不同，各自独立地代表烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基或芳氧基；-X91-代表-O-、-S-或-N(-R100)-，其中R100与R91具有相同的含义；R92，R93，R94，R95和R96彼此相同或不同，各自独立地代表氢原子或取代基；R91和R92，R100和R96，和R91和R100各自地任选彼此键合以形成5-元环、6-元环或7-元环、R92和R93，和R93和R94，各自地任选彼此键合以形成5-元环、6-元环、7-元环，螺环或双环；和所有的R91，R92，R93，R94，R95，R96和R100不同时代表氢原子，和总的碳原子数是10或更大；
其中，在式(TS-II)中，R101，R102，R103，和R104各自独立地代表氢原子、烷基、烯基；R101和R102，和R103和R104，各自地任选彼此键合以形成5-至7-元环；X101代表氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、烷氧基羰氧基、烯氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基磺酰基、烯基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、烯基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基或氧自由基；和X102代表形成5-元环，6-元环或7-元环所必需的非金属原子团；
其中，在式(TS-III)中，R105和R106各自独立地代表氢原子、脂肪族基团、酰基、脂肪族氧羰基、芳香族氧羰基、脂肪族磺酰基或芳香族磺酰基；R107代表脂肪族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、脂肪族硫基、芳香族硫基、酰氧基、脂肪族氧羰氧基、芳香族氧羰氧基、取代的氨基、杂环基或羟基；R105和R106，R106和R107，和R105和R107，各自地可以结合在一起以形成除了2，2，6，6-四烷基哌啶骨架之外的5-元环、6-元环或7-元环；和R105和R106不同时是氢原子，和总碳原子数为7或更大；
其中，在式(TS-IV)中，R111和R112各自独立地代表脂肪族基团；R111和R112任选结合在一起以形成5-元环、6-元环或7-元环；n代表0，1或2；和R111和R112的总碳原子数为10或更大；和
其中，在式(TS-V)中，R121和R122各自独立地代表脂肪族氧基或芳香族氧基；R123代表脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族氧基或芳香族氧基；m代表0或1；R121和R122，和R121和R123，各自地任选结合在一起以形成5-至8-元环的任一种；和R121，R122和R123的总碳原子数为10或更大；
[11]如[10]所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述紫外线吸收剂B是具有小于320 nm的最大吸收波长的紫外线吸收剂；
[12]如[10]所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述紫外线吸收剂B是具有320nm至350nm的最大吸收波长的紫外线吸收剂；
[13]如[10]-[12]任一项所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述紫外线吸收剂A和所述紫外线吸收剂B的摩尔比在1∶15至15∶1的范围内；
[14]如[10]-[13]任一项所述的紫外线吸收剂组合物，其中，当所述紫外线吸收剂A的摩尔数和所述紫外线吸收剂B的摩尔数中的较小值被设定为1时，由式(TS-I)至(TS-V)任一代表的化合物C的摩尔比为0.01至10；
[15]如[1]-[14]任一项所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述硅化合物是能够形成氧化硅凝胶的化合物；
[16]材料，其具有由如[1]-[15]任一项所述的紫外线吸收剂组合物形成的涂膜；
[17]如[16]所述的材料，其中，所述涂膜通过固化如[1]-[15]任一项所述的紫外线吸收剂组合物而形成；和
[18]如[16]或[17]所述的材料，其中，所述涂膜通过在300℃或更低的温度下固化如[1]-[15]任一项所述的紫外线吸收剂组合物而形成。
本发明的有益效果
本发明的紫外线吸收剂组合物在对于长波紫外线吸收能力方面是优异的、具有较低程度的黄色色调以及在固化期间较少着色，并且其能够在长期保持吸收能力的同时形成在耐光性方面优异的涂膜。
从如下的描述以及结合附图，本发明的其它特点和优点将更加明显。
附图说明
图1显示了用于本发明中的紫外线吸收剂A和B的吸收光谱的优选实施方式。
具体实施方式
本发明的紫外线吸收剂组合物是包含具有特定结构的紫外线吸收剂A和硅化合物的组合物。所述硅化合物优选地是能够形成氧化硅凝胶的化合物。本发明的紫外线吸收剂组合物还可以包含具有特定吸收光谱形状的紫外线吸收剂B和还可以包含具有特定结构的化合物C。
在本发明的紫外线吸收剂组合物中，在包含紫外线吸收剂B或化合物C的情形中，它们的混合比可以是任意比例。紫外线吸收剂A与紫外线吸收剂B的比例(A∶B)可以是任意的，除了0∶1和1∶0。优选的是1∶15至15∶1，更优选10∶1至1∶10，特别优选6∶1至1∶4，最优选4∶1至1∶1。本发明中的混合比以摩尔比表示。当已知紫外线吸收剂的分子量时，还可以将摩尔比转化为质量比，因此，本领域技术人员可以基于质量比混合各成分。
当所述紫外线吸收剂A的摩尔数和所述紫外线吸收剂B的摩尔数中的较小值被设定为1(标准值)时，本发明的组合物中的化合物C的含量就化合物C的摩尔数比例而言，优选为0.01-10，更优选0.02-7，再更优选0.02-5和最优选0.02-2。
本发明的紫外线吸收剂组合物优选地包含两种或更少种类的紫外线吸收剂A，特别优选一种紫外线吸收剂A。所述紫外线吸收剂组合物优选地包含三种或更少种类的紫外线吸收剂B，更优选两种或更少种类的紫外线吸收剂B，和特别优选一种紫外线吸收剂B。可以包含多种化合物C。
以下将描述在本发明中具有特定吸收光谱形状的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂A的特征在于最大吸收波长为350nm-400nm和半值宽度为55nm或更少。紫外线吸收剂B的特征在于代表如下紫外线吸收剂：其在320nm处的吸光度为在最大吸收波长处的吸光度的30％或更大，和最大吸收波长为350 nm或更少。特别地，紫外线吸收剂B在320nm处的吸光度优选地为在最大吸收波长处的吸光度的50％或更大。
紫外线吸收剂B代表如下紫外线吸收剂：其在320nm处的吸光度为在最大吸收波长处的吸光度的30％或更大，和最大吸收波长为350nm或更少。例如，如图1所示，紫外线吸收剂可以分为具有最大吸收波长低于320nm的紫外线吸收剂(B-(1))和具有最大吸收波长为320nm-350nm的紫外线吸收剂(B-(2))。图1显示用于本发明中的紫外线吸收剂A和紫外线吸收剂B的优选的吸收光谱。
[吸收波长的测量]
在本发明中，对于测量分光吸收最大波长，紫外线吸收剂A和B和化合物C的浓度可以是能够测量分光吸收的最大波长的浓度。优选地，其在1×10-7至1×10-2mol/L的范围内。用于测量的温度没有特别限定，然而优选为0-80℃。
用于分光吸收的测量设备没有特别限定。可以使用普通的分光吸收测量设备(例如，U-4100分光光度计，商品名，由Hitachi High-Technologies Corp.生产)。
在本发明中规定的最大吸收波长和半值宽度可以由本领域技术人员容易地测量。测量方法例如描述在Chemical Society of Japan Ed.，″Experimental Chemistry Lecture，Chapter 7 Spectroscopy II″，4th Ed.，(Maruzen，1992)，p.180-186中。特别地，通过将样品溶解在合适的溶剂中并通过使用对应于样品和对照的两个石英或玻璃池在分光光度计中进行测量而测定。使用的溶剂需要例如能够溶解样品、在测量波长范围内没有吸收、与溶质分子具有较小的相互作用、并且具有相对低的挥发度。只要其满足上述条件，可以使用任何溶剂。在本发明中，通过使用乙酸乙酯(EtOAc)作为溶剂进行测量。
以下解释在本发明中用于测量分光吸收最大波长的溶液。用于测量分光吸收最大波长的溶液通过将紫外线吸收剂A、紫外线吸收剂B和化合物C，单独地或作为混合物，溶解在有机或无机溶剂或水中而获得。
有机溶剂的实例包括酰胺-系溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮)，砜-系溶剂(例如，环丁砜)，亚砜-系溶剂(例如，二甲基亚砜)，脲基-系溶剂(例如，四甲基脲)，醚-系溶剂(例如，二噁烷、四氢呋喃和环戊基甲基醚)，酮-系溶剂(例如，丙酮和环己酮)，烃-系溶剂(例如，甲苯、二甲苯和正癸烷)，含卤溶剂(例如，四氯乙烷、氯苯和氯萘)，醇-系溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、环己醇和苯酚)，吡啶-系溶剂(例如，吡啶、γ-甲基吡啶和2，6-卢剔啶)，酯-系溶剂(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)，羧酸-系溶剂(例如，乙酸和丙酸)，腈-系溶剂(例如，乙腈)，磺酸-系溶剂(例如，甲烷磺酸)和胺-系溶剂(例如，三乙基胺和三丁基胺)。无机溶剂的实例包括硫酸和磷酸。
其中，从紫外线吸收剂的稳定性的角度，酰胺-系溶剂，砜-系溶剂，亚砜-系溶剂，脲基-系溶剂，醚-系溶剂，酮-系溶剂，含卤溶剂，醇-系溶剂，酯-系溶剂和腈-系溶剂是优选的。
本发明中的染料的最大吸收波长和半值宽度通过在乙酸乙酯中制备溶液而确定，除非另有说明，溶液的浓度为约5×10-5mol.dm-3和使用具有光路长度为10mm的石英池进行测量。
光谱的半值宽度例如描述于Chemical Society of Japan Ed.，″Experimental Chemistry Lecture，Chapter 3 Basic Operation III″，4th Ed.，(Maruzen，1991)，p.154中。通过使用波数标尺(wave number scale)作为水平轴，在上述文献中描述了半值宽度，但是在本发明中，半值宽度相对于波长标尺(wavelength scale)绘制，因此，半值宽度的单位是nm。特别地，其定义为在最大吸收波长处的在1/2吸光度处的吸收带的宽度，并用作表示吸收光谱形状的值。具有小的半值宽度的光谱是尖锐的光谱，而具有大的半值宽度的光谱是宽的光谱。给出宽光谱的紫外线吸收剂在从最大吸收波长至长波长侧的宽范围内具有吸收。为此，为了有效地屏蔽在长波紫外线范围内的光，而不着色有黄色色调，显示具有小的半值宽度的光谱的紫外线吸收剂是优选的。
如在Sumio Tokita，″Chemistry Seminar 9，Color Chemistry″，(Maruzen，1982)，pp.154-155中所述，作为振荡强度的光的吸收强度与摩尔消光系数的积分成比例。当吸收光谱非常对称时，振荡强度与在最大吸收波长处的吸光度和半值宽度(在此情形中，半值宽度是以波长标尺表示的值)的乘积成比例。这意味着在跃迁矩的值是常数的情形中，具有较小半值宽度的光谱的化合物在最大吸收波长处具有较大的吸光度。该紫外线吸收剂的优点在于即使当其以少量使用时，能够有效地屏蔽在最大吸收波长周围范围内的光，但是由于随着波长略微从最大吸收波长迁移，吸光度快速下降，这样，所述紫外线吸收剂不能屏蔽光。
[紫外线吸收剂A]
本发明中的紫外线吸收剂A的特征在于最大吸收波长为350nm-400nm和半值宽度为55nm或更少。与紫外线吸收剂B结合使用在上述波长范围具有吸收的紫外线吸收剂A对于覆盖紫外线吸收范围是合适的。然而，由于存在对组合物着色为黄色的风险，本领域技术人员并不能容易地想到结合这些紫外线吸收剂。
在此及后，将描述用于本发明中的紫外线吸收剂A。
紫外线吸收剂A的特征在于最大吸收波长为350nm-400nm，半值宽度为55nm或更小，和在最大吸收波长处的摩尔消光系数为20,000或更大。紫外线吸收剂A优选地具有半值宽度为40nm或更小，最大吸收波长为360nm-385nm。半值宽度的上限没有特别限制，但是实用的是半值宽度为100nm或更小。当具有所述有利的最大吸收波长的紫外线吸收剂A与紫外线吸收剂B结合使用时，可以覆盖整个UV-A范围为350nm-400nm，且具有较小风险的着色。在最大吸收波长处的摩尔消光系数优选地为30,000或更大，更优选40,000或更大，和特别优选50,000或更大。如果吸光度太小，每质量的紫外线吸收剂的吸收效率变得更差。因此，不得不使用大量的紫外线吸收剂以完全地吸收紫外线范围。这不是优选的，因为工作效率变得更差以及出现渗出的风险。还发现最大吸收波长处的摩尔消光系数变得更大，接近于50,000或更大，半值宽度变得更窄，从而可以降低着色的风险。因此，实用的是摩尔消光系数低于50,000。摩尔消光系数例如定义于Chemical Society of Japan Ed.，″New Experimental Chemistry Lecture，Chapter 9 Analytical Chemistry[II]″，(Maruzen，1977)，p.244中，并且可以与上述最大吸收波长和半值宽度一起测定。
只要满足上述条件，紫外线吸收剂A可以具有任何结构。其实例包括三嗪-基、苯并三唑-基、二苯甲酮-基、菁-基、二苯甲酰甲烷-基、肉桂酸-基、对-氨基苯甲酸-基、苯甲酸酯-基、氰基丙烯酸酯-基、吲哚-基化合物、亚苄基丙二酸酯-基、水杨酸-基、N-酰苯胺乙二酸酯-基、甲脒-基和苯并二硫醇-基紫外线吸收结构。其中，吲哚-基和苯并二硫醇-基结构能够提供相对小的半值宽度和在长波紫外线吸收能力方面是优异的，因此是优选的。
在这些结构中，从最大吸收波长和半值宽度较小的观点来看，由下式(2)代表的化合物是特别优选的。在此及后，将描述由下式(2)代表的化合物。
Figure BPA00001327401300121
(在式(2)中，A21和A22各自独立地代表除氢原子和碳原子之外的原子；Y21和Y22各自独立地代表氢原子或一价取代基；Y21和Y22中的至少一个代表具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基；Y21和Y22任选地彼此键合形成环；和(Q2)代表与A21，A22和碳原子一起形成5-或6-元环所必需的原子团。)
A21和A22各自独立地代表除氢原子和碳原子之外的原子。A21和A22的实例包括硼、氮、氧、氟、硅、磷、硫和硒原子。
A21和A22的优选实例包括氮、氧和硫。在这些原子中，硫原子是特别优选的。A21和A22的优选组合是氧-氮、氮-硫、氮-氮或硫-硫。特别优选的组合是硫-硫。
Y21和Y22各自独立地代表氢原子或一价取代基。一价取代基的实例包括氰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的氨磺酰基、硝基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、取代或未取代的烷基亚磺酰基、取代或未取代的芳基亚磺酰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂环基。所述取代基可以进一步被取代，如果存在多个取代基，它们可以彼此相同或不同。在该情形中，取代基是上述的一价取代基。另外，取代基可以彼此键合以形成环。
Y21和Y22的特定实例包括氰基；具有1-10个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-5个碳原子的氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、吗啉基羰基)；具有0-10个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-5个碳原子的氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、哌啶基磺酰基)；硝基；具有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子的酰基(例如，甲酰基、乙烯基、苯甲酰基、三氯乙酰基)；具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子的烷基磺酰基；具有6-20个碳原子，优选6-10个碳原子的芳基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、苯磺酰基)；具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子的烷基亚磺酰基；具有6-20个碳原子，优选6-10个碳原子的芳基亚磺酰基(例如，甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基)；具有2-20个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲酰氧基羰基)；具有6-20个碳原子，优选6-12个碳原子，更优选6-8个碳原子的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)，
具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-5个碳原子的未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)；具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-5个碳原子的取代的烷基(例如，羟甲基、三氟甲基、苄基、羧乙基、乙氧基羰基甲基、乙酰氨基甲基)；具有6-20个碳原子，优选6-15个碳原子，更优选6-10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基、萘基、对-羧基苯基、对-硝基苯基、3，5-二氯苯基、对-氰基苯基、间-氟苯基、对-甲苯基、对-溴苯基)；和具有1-20个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选4-6个碳原子的取代或未取代的杂环基(例如，吡啶基、5-甲基吡啶基、噻吩基、呋喃基、吗啉基、四氢糠基)。所述取代基可以进一步被取代，如果存在多个取代基，它们可以彼此相同或不同。在该情形中，取代基是上述的一价取代基。另外，取代基可以彼此键合以形成环。
作为Y21和Y22，优选的是的Y21和Y22中的至少一个具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大。
将描述在此使用的表述″Hammett取代基常数σ值″。Hammett′s规则是由L.P.Hammett于1935年作出的经验法则，其定量地考虑取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，并且其合适性已经被广泛认可。在Hammett′s规则中确定的取代基常数涉及σp值和σm值。这些值可以在大量通用公开中找到，例如详细描述于″Lange′s Handbook of Chemistry″12th edition by J.A.Dean，1979(Mc Graw-Hill)，″Region of Chemistry(Kagaku no Ryoiki)″special issue，No.122，pp.96-103，1979(Nankodo)和Chem.Rev.，vol.91，pp.165-195，1991。在本发明中具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基代表吸电子基团。σp值优选为0.25或更大，更优选0.3或更大，和特别优选0.35或更大。σp值的上限没有特别限制，但是实际上σp值是2或更小。
Y21和Y22的特定实例包括氰基(0.66)，羧基(-COOH：0.45)，烷氧基羰基(例如，-COOMe：0.45)，芳氧基羰基(例如，-COOPh：0.44)，氨基甲酰基(-CONH2：0.36)，烷基羰基(例如，-COMe：0.50)，芳基羰基(例如，-COPh：0.43)，烷基磺酰基(例如，-SO2Me：0.72)，芳基磺酰基(例如，-SO2Ph：0.68)等。在本说明书中，“Me”代表甲基和“Ph”代表苯基。括号中的值是典型取代基的σp值，来自于Chem.Rev.，1991，vol.91，pp.165-195。
Y21和Y22可以彼此键合以形成环。在由Y21和Y22形成环的情形中，Y21和Y22的σp值不能被规定。然而，在本发明中，假定部分环结构分别被取代为Y21和Y22，在形成环的情形中，定义其σp值。例如，在形成1，3-茚满二酮环的情形中，认为苯甲酰基分别被取代为Y21和Y22。
Y21和Y22的优选实例各自独立地包括氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基。
特别优选地是Y21和Y22中的至少一个是氰基、和另一个是烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。优选地是Y21和Y22不彼此键合形成任何环。
(Q2)代表由A21，A22和碳原子形成的环。
作为由键合A21，A22和碳原子形成的环(Q2)，5-或6-元环是优选的。特别地，所述环的实例包括嘧啶环、四氢咪唑环、咪唑啉环、噁唑啉环、噻唑啉环和二硫醇环(dithiol ring)。这些环可以具有一价取代基。而且，这些环可以与芳香环等形成稠环结构。
作为由(Q2)形成的环，咪唑啉环、噁唑啉环、噻唑啉环、二硫醇环或苯并稠环是优选的。更优选的环是苯并二硫醇环、苯并噁唑啉环、苯并噻唑啉环或苯并咪唑啉环。特别优选的环是苯并二硫醇环。
式(2)中取代基的优选组合是如下组合：其中Y21和Y22中的至少一个是氰基，和另一个是烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；A21和A22均是硫原子；和由(Q2)形成的环是苯并二硫醇环。
由式(2)代表的化合物优选是由下式(3)代表的化合物。在此及后，将描述由式(3)代表的化合物。
Figure BPA00001327401300151
(在式(3)中，A31和A32各自独立地代表选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子；Y31和Y32各自独立地代表氢原子或一价取代基；Y31和Y32中的至少一个代表具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基；Y31和Y32任选地彼此键合以形成环；和(Q3)代表与碳原子一起形成5-或6-元环所必需的原子团。)
A31和A32各自独立地代表选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子；优选硫原子。A31和A32的优选组合是氧-氮、氮-硫、氮-氮或硫-硫。特别优选的组合是硫-硫。
Y31和Y32各自独立地代表氢原子或一价取代基。一价取代基的实例包括氰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的氨磺酰基、硝基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、取代或未取代的烷基亚磺酰基、取代或未取代的芳基亚磺酰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂环基。在此，Y31和Y32中的至少一个代表具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基。具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基的实例包括氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基。
特别优选的是Y31和Y32中的至少一个是氰基，和另一个是取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的杂环羰基、取代或未取代的烷基磺酰基或取代或未取代的芳基磺酰基。
环(Q3)代表与碳原子一起形成5-或6-元环所必需的原子团。
环(Q3)的特定实例包括环烷烃如环己烷和环戊烷；芳环如苯；和杂环如吡啶环、吡咯环、噻吩环、噻唑环、噁唑环和吡唑环，以及其苯并稠环。所述环更优选是苯环。
式(3)中的取代基的优选组合是如下组合：Y31和Y32中的至少一个是氰基、和另一个是取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的杂环羰基、取代或未取代的烷基磺酰基或取代或未取代的芳基磺酰基；A31和A32均是硫原子；和环(Q3)是苯环，由此与A31和A32形成苯并二硫醇环。
由式(3)代表的化合物优选是由下式(4)代表的化合物。在此及后，将描述由式(4)代表的化合物。
Figure BPA00001327401300161
在式(4)中，Y41和Y42各自独立地代表一价取代基；Y41和Y42中的至少一个代表氰基，和另一个代表取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的杂环羰基、取代或未取代的烷基磺酰基、或取代或未取代的芳基磺酰基。
优选的是Y41和Y42中的至少一个是氰基，和另一个是取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基或取代或未取代的杂环羰基。特别优选的是Y41和Y42中的至少一个是氰基，和另一个是取代或未取代的烷基羰基或取代或未取代的芳基羰基。而且，优选的是Y41和Y42不彼此键合以与其它原子形成任何环。还优选的是Y41和Y42中的至少一个是氰基，和另一个是具有3-18个碳原子的取代或未取代的烷基羰基或具有7-18个碳原子的取代或未取代的芳基羰基。
V41和V42各自独立地代表氢原子或一价取代基。一价取代基的实例包括卤原子、巯基、氰基、羧基、磷酸基、磺基、羟基、氨基甲酰基、氨磺酰基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基、亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、取代的氨基、铵基、肼基、脲基、酰亚胺基、烷基-或芳基-硫基、取代或未取代的烯基硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、未取代的烷基、取代的烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂环基。这些取代基的特定实例包括作为Y41和Y42的实例引述的那些基团。所述取代基还可以被取代，如果存在多个取代基，它们可以彼此相同或不同。在该情形中，所述取代基是上述的取代基。另外，取代基可以彼此键合以形成环。
V41和V42各自独立地优选是氰基、硝基、羟基、烷氧基、芳氧基或酰氧基；和特别优选是烷氧基、芳氧基或酰氧基。
式(4)中的取代基的优选组合是如下组合：Y41和Y42中的至少一个是氰基，和另一个是具有3-18个碳原子的取代或未取代的烷基羰基或具有7-18个碳原子的取代或未取代的芳基羰基；和V41和V42均是烷氧基、芳氧基或酰氧基。
本发明中的由式(2)-(4)中任一代表的化合物可以根据描述于或引述于如下中的任一方法合成：Journal of Chemical Crystallography，27，1997，p.516，右栏第3行至p.520，右栏第15行；Liebigs Annalen der Chemie，726，p.106第15行至p.109第37行；JP-A-49-1115，p.3，左栏第7行至p.5，左栏第8行；Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，7，1997，p.652，行9-19；Journal of Organic Chemistry，43，1978，p.2153，左栏，行2-12；JP-A-4-338759，p.4，左栏第2行至p.5，左栏第2行；JP-A-3-54566，p.7，左栏第6行至p.8，左栏第10行；Synthesis，1986，p.968，左栏，行1-22或与此类似的方法。
在此及后，以下将描述可以用于本发明中的由式(2)-(4)中任一代表的化合物的典型实例，但是本发明并不限于此。
[相应于式(4)代表的化合物的化合物实例]
Figure BPA00001327401300191
Figure BPA00001327401300201
Figure BPA00001327401300211
[相应于式(3)而不是式(4)代表的化合物的化合物实例]
[相应于式(2)而不是式(3)代表的化合物的化合物实例]
Figure BPA00001327401300232
接下来，将描述由下式(5)代表的化合物。
Figure BPA00001327401300241
(在式(5)中，RB1，RB2，RB3和RB4各自独立地代表氢原子或一价取代基；RB5和RB6各自独立地代表氢原子或一价取代基；XB1，XB2，XB3和XB4各自独立地代表杂原子。)
在式(5)中，RB1，RB2，RB3和RB4各自独立地代表氢原子或一价取代基。一价取代基的实例包括在上述式(2)中解释的一价取代基。所述取代基还可以被取代，如果存在多个取代基，它们可以彼此相同或不同。另外，取代基可以彼此键合以形成环。
RB1，RB2，RB3和RB4的一价取代基的实例包括氰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的氨磺酰基、硝基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、取代或未取代的烷基亚磺酰基、取代或未取代的芳基亚磺酰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂环基。所述取代基还可以被取代，并且如果存在多个取代基，它们可以彼此相同或不同。在该情形中，所述取代基是上述的一价取代基。另外，取代基可以彼此键合以形成环。
RB1，RB2，RB3和RB4的实例包括氰基；具有1-10个碳原子，优选具有2-8个碳原子，更优选2-5个碳原子的氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、吗啉基羰基)；具有0-10个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-5个碳原子的氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、哌啶磺酰基)；硝基；具有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子的酰基(例如，甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、三氯乙酰基)；具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子的烷基磺酰基；芳基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、苯磺酰基)；具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子的烷基亚磺酰基；芳基亚磺酰基(例如，甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基)；具有2-20个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲酰氧基羰基)；具有6-20个碳原子，优选6-12个碳原子，更优选6-8个碳原子的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)，
具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-5个碳原子的未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)；具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-5个碳原子的取代的烷基(例如，羟甲基、三氟甲基、苄基、羧乙基、乙氧基羰基甲基、乙酰氨基甲基)；具有6-20个碳原子，优选6-15个碳原子，更优选6-10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基、萘基、对-羧基苯基、对-硝基苯基、3，5-二氯苯基、对-氰基苯基、间-氟苯基、对-甲苯基、对-溴苯基)；和具有1-20个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选4-6个碳原子的取代或未取代的杂环基(例如，吡啶基、5-甲基吡啶基、噻吩基、呋喃基、吗啉基、四氢糠基)。所述取代基可以进一步被取代，如果存在多个取代基，它们可以彼此相同或不同。在该情形中，取代基是上述的一价取代基。另外，取代基可以彼此键合以形成环。
特别优选的是RB1，RB2，RB3和RB4中的至少一个代表具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基。
RB1和RB2，和RB3和RB4各自地，可以彼此键合以形成环。在由这些组分形成环的情形中，作为各个RB1，RB2，RB3和RB4的σp值，适用在式(2)中描述的相同方式。
RB1，RB2，RB3和RB4中的至少一个代表具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基。在RB1和RB2的组合与RB3和RB4的组合中的至少一个组合中各个基团优选是如上所述的取代基。更优选地，RB1，RB2，RB3和RB4中的三个基团是取代基。特别优选的，所有的RB1，RB2，RB3和RB4是取代基。
RB1，RB2，RB3和RB4中的至少一个更优选地是-CN，-COORB8，-CONRB9RB10，-CORB11或-SO2RB12(其中，RB8，RB9，RB10，RB11和RB12各自代表氢原子或一价取代基)；更优选地是，-CN，-COORB8，-CORB11或-SO2RB12；再更优选地是-CN或-COORB8；和特别优选地是-CN。
RB1，RB2，RB3和RB4中的至少一个再更优选地是具有6个或更多碳原子的烷氧基羰基，再更优选地是具有6个或更多且20个或更少碳原子的烷氧基羰基，还更优选地是具有6个或更多且12个或更少碳原子的烷氧基羰基。所述烷氧基可以在任何位置上具有任何取代基。取代基的实例包括如上所述的那些。在烷氧基羰基中的烷氧基的实例包括己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
RB1和RB2的组合与RB3和RB4的组合可以是任意的，只要满足上述的条件，但是RB1和RB2的组合与RB3和RB4的组合优选是彼此相同的。
RB1和RB2，RB3和RB4，各自地可以彼此键合以形成环。所形成的环可以是饱和的或不饱和的烃环或杂环。然而，所形成的环不是二硫醇环或二硫杂环戊环。由定义在式(5)中的RB1和RB2形成的包含碳原子的环的实例包括环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、吡咯烷环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、噁唑啉环、噻唑啉环、吡咯啉环、吡唑烷环、吡唑啉环、四氢咪唑环、咪唑啉环、哌啶环、哌嗪环、和吡喃环。各个所述环在任何位置处可以另外地被取代。取代基例如是如上所述的一价取代基。二价取代基的实例包括羰基和亚氨基。如果存在多个取代基，它们可以彼此相同或不同。取代基可以彼此键合形成稠环或螺环。
RB1和RB2的组合或RB3和RB4的组合的优选特定实例示于下表1中，但是本发明并不限于此。在本说明书中，Et代表乙基和Bu代表丁基。表中的波浪线表示在式(5)中所示的杂环上的键合位点。
表1-1
Figure BPA00001327401300271
表1-2(表1-1-续)
Figure BPA00001327401300281
RB5和RB6各自独立地代表氢原子或一价取代基。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。
特别地，RB5和RB6优选是氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羰基、芳基羰基、硝基、氨基、酰氨基、磺酰胺基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、磺基、烷基硫基、或芳基硫基。RB5和RB6更优选是氢原子、卤原子、氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硫基、或芳基硫基。RB5和RB6进一步优选是烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、酰氨基、氨基甲酰氧基或氨基甲酰氨基。RB5和RB6特别优选地是烷氧基、芳氧基或酰氧基。RB5和RB6再更优选是具有2个或更多个碳原子的烷氧基。
烷氧基中的烷基优选是具有1-20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、己基和辛基。所述烷基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。烷氧基中的烷基优选是具有3-20个碳原子的烷基，更优选具有5-18个碳原子的烷基，特别优选具有6-12个碳原子的烷基。
芳氧基中的芳基优选是具有6-20个碳原子的芳基，如苯基和萘基。所述芳基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。芳氧基中的芳基优选是具有6-14个碳原子的芳基，更优选具有6-10个碳原子的芳基，特别优选苯基。
酰氧基中的酰基优选是具有1-20个碳原子的酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基和萘酰基。所述酰基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。酰氧基中的酰基优选是具有1-15个碳原子的酰基，更优选具有1-10个碳原子的酰基，特别优选具有4-8个碳原子的酰基。
烷氧基羰氧基中的烷基优选是具有1-20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、己基和辛基。所述烷基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。烷氧基羰氧基中的烷基优选是具有3-20个碳原子的烷基，更优选具有5-18个碳原子的烷基，特别优选具有6-12个碳原子的烷基。
芳氧基羰氧基中的芳基优选是具有6-20个碳原子的芳基，如苯基和萘基。所述芳基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。芳氧基羰氧基中的芳基优选是具有6-14个碳原子的芳基，更优选具有6-10个碳原子的芳基，特别优选苯基。
酰氨基中的酰基优选是具有1-20个碳原子的酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基和萘酰基。所述酰基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。酰氨基中的酰基优选是具有1-15个碳原子的酰基，更优选具有1-10个碳原子的酰基，特别优选具有4-8个碳原子的酰基。
氨基甲酰氧基中的氮原子上的取代基优选是氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、或具有6-20个碳原子的芳基。其实例包括氢原子、甲基、乙基、丙基、己基、辛基、苯基和萘基。所述烷基和所述芳基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。氨基甲酰氧基中的烷基和芳基分别优选是具有3-20个碳原子的烷基和具有6-14个碳原子的芳基，更优选分别是具有6-12个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基。
氨基甲酰氨基中的氮原子上的取代基优选是氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、或具有6-20个碳原子的芳基。其实例包括氢原子、甲基、乙基、丙基、己基、辛基、苯基和萘基。所述烷基和所述芳基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。氨基甲酰氨基中的烷基和芳基分别优选是具有3-20个碳原子的烷基和具有6-14个碳原子的芳基，更优选分别是具有6-12个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基。
RB5和RB6可以彼此不同，但是优选彼此相同。
RB5和RB6的优选特定实例示于下表2中，但是本发明并不限于此。表中的波浪线表示在式(5)中所示的苯环上的键合位点。
表2-1
Figure BPA00001327401300311
表2-2(表2-1-续)
XB1，XB2，XB3和XB4各自独立地代表杂原子。杂原子的实例包括溴原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、硫原子、硒原子和碲原子。XB1，XB2，XB3和XB4各自优选地是氮原子、氧原子或硫原子；更优选氮原子或硫原子；和特别优选硫原子。
XB1，XB2，XB3和XB4可以彼此不同，但是XB1和XB2的组合与XB3和XB4的组合优选地彼此相同。最优选的，所有的基团各自代表硫原子。
XB1和XB2的组合或XB3和XB4的组合的优选特定实例示于下表3中，但是本发明并不限于此。在本说明书中，Ac代表乙酰基。表中的波浪线表示在式(5)中与RB1和RB2、或RB3和RB4键合的碳原子上的键合位点。
表3
Figure BPA00001327401300331
由式(5)代表的化合物优选是由下式(5a)代表的化合物。
Figure BPA00001327401300332
在式(5a)中，RBa1，RBa2，RBa3和RBa4各自代表一价取代基。RBa1，RBa2，RBa3和RBa4中的至少一个代表氰基、具有1-20个碳原子的烷氧基羰基(优选1-10个碳原子)、具有6-20个碳原子的芳氧基羰基(优选6-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的氨基甲酰基(优选1-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的烷基羰基(优选1-10个碳原子)、具有6-20个碳原子的芳基羰基(优选6-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的烷基磺酰基(优选1-10个碳原子)或具有6-20个碳原子的芳基磺酰基(优选6-10个碳原子)。
优选的是RBa1，RBa2，RBa3和RBa4各自是如下的一价取代基，组合(RBa1，RBa2)和组合(RBa3，RBa4)中的至少一个不形成环。
特别优选的是各个RBa1，RBa2，RBa3和RBa4是如下的一价取代基，组合(RBa1，RBa2)和组合(RBa3，RBa4)均不形成环。
在其中不形成环的情形中，有如下优点：紫外线吸收剂在长波紫外线吸收能力方面是优异的并且可以抑制紫外线吸收剂本身的黄色着色。另外，与形成环的情形相比，不形成环的情形的优点是紫外线吸收剂对于溶剂的溶解度和与聚合物的相容性方面也均是优异的。
在本说明书中，不形成任何环的一价取代基的实例包括直链或支化的具有1-20个碳原子的烷基(优选1-10个碳原子)(例如，甲基、乙基)；具有6-20个碳原子的芳基(优选6-10个碳原子)(例如，苯基、萘基)；氰基；具有1-20个碳原子的烷氧基羰基(优选1-10个碳原子)(例如，甲氧基羰基)；具有6-20个碳原子的芳氧基羰基(优选6-10个碳原子)(例如，苯氧基羰基)；取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基(优选1-10个碳原子)(例如，氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基)；具有1-20个碳原子的烷基羰基(优选1-10个碳原子)(例如，乙酰基)；具有6-20个碳原子的芳基羰基(优选6-10个碳原子)(例如，苯甲酰基)；硝基；取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨磺酰基(优选0-10个碳原子)(例如，氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、具有1-20个碳原子的烷基磺酰基(优选1-10个碳原子)(例如，甲烷磺酰基)；具有6-20个碳原子的芳基磺酰基(优选6-10个碳原子)(例如，苯磺酰基)；和4-至7-元(优选5-至6-元)杂环基(例如，吡啶基、吗啉基)。上述取代基还可以被取代，如果存在多个取代基，它们可以彼此相同或不同。
在此，一价取代基RBa1，RBa2，RBa3和RBa4中的至少一个是氰基、具有1-20个碳原子的烷氧基羰基(优选1-10个碳原子)、具有6-20个碳原子的芳氧基羰基(优选6-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的氨基甲酰基(优选1-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的烷基羰基(优选1-10个碳原子)、具有6-20个碳原子的芳基羰基(优选6-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的烷基磺酰基(优选1-10个碳原子)或具有6-20个碳原子的芳基磺酰基(优选6-10个碳原子)。
R1a，R2a，R3a和R4a各自特别优选选自氰基、具有1-20个碳原子的烷氧基羰基(优选1-10个碳原子)、具有6-20个碳原子的芳氧基羰基(优选6-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的氨基甲酰基(优选1-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的烷基羰基(优选1-10个碳原子)、具有6-20个碳原子的芳基羰基(优选6-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的烷基磺酰基(优选1-10个碳原子)和具有6-20个碳原子的芳基磺酰基(优选6-10个碳原子)。更优选的是R1a和R2a的组合与R3a和R4a的组合，各自地在每对中的成分组合是相同的。
RBa5和RBa6各自代表具有1-20个碳原子的烷氧基(优选1-10个碳原子)、具有6-20个碳原子的芳氧基(优选6-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的酰氧基(优选1-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的烷氧基羰氧基(优选1-10个碳原子)、具有6-20个碳原子的芳氧基羰氧基(优选6-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的氨基甲酰氧基(优选1-10个碳原子)、具有0-20个碳原子的氨基(优选0-10个碳原子)、具有1-20个碳原子的酰氨基(优选1-10个碳原子)或具有1-20个碳原子的氨基甲酰氨基(优选1-10个碳原子)。
RBa5和RBa6还可以具有取代基。所述取代基的实例包括如上所述的一价取代基。二价取代基的实例包括羰基和亚氨基。如果存在多个取代基，它们可以彼此相同或不同。所述取代基可以彼此键合以形成稠环或螺环。
在此及后，将描述可以用于本发明中的由式(5)或(5a)代表的化合物的特定实例，但是本发明并不限于此。
Figure BPA00001327401300361
Figure BPA00001327401300371
Figure BPA00001327401300381
Figure BPA00001327401300391
Figure BPA00001327401300401
Figure BPA00001327401300411
Figure BPA00001327401300421
Figure BPA00001327401300431
Figure BPA00001327401300441
Figure BPA00001327401300451
Figure BPA00001327401300461
Figure BPA00001327401300471
Figure BPA00001327401300481
Figure BPA00001327401300491
Figure BPA00001327401300501
由式(5)或(5a)代表的化合物可以由任何方法合成。例如，通过向由式(5)代表的化合物的合成中间体中引入预定的取代基通过烷基化或酰基化可以合成所述化合物，其中RB5和RB6各自是羟基。
例如，在其中XB1，XB2，XB3和XB4各自是硫原子的情形中，由(5)代表的化合物的合成中间体，其中RB5和RB6各自是羟基，可以根据已知的专利文献和非专利文献的任一中的方法合成，例如，JP-A-63-225382，p.3，右上栏第1行至左下栏第1行的对比例；和Liebigs Ann.Chem.，1969，vol.726，pp.103-109，行5-12，p.109。
另外，由式(5)或(5a)代表的化合物可以根据用于制备类似化合物的合成路线合成，例如描述于Journal of Organic Chemistry，1990，vol.55，pp.5347-5350，实验部分p.5349，右栏，行27；ibid.，1994，vol.59，pp.3077-3081，p.3081，行11-16；Tetrahedron Letters，1991，vol.32，pp.4897-4900，p.4897，行9至p.4899，行3；ibid.，1977，vol.26，p.2225，表1；Tetrahedron，1993，vol.49，pp.3035-3042，p.3037，行11-20和p.3040，行22-38；Journal of the American Chemical Society，1958，vol.80，pp.1662-1664，p.1664，右栏，行6-15；ibid.，1995，vol.117，pp.9995-10002，p.9996，右栏，行12至p.9997，左栏，行46；JP-A-6-80672，p.4，左栏，行43至右栏，行45；Phosphorus，Sulfur，and Silicon，1997，vol.120 & 121，pp.121-143，p.123，行18至p.124，行3；Chem.Commun.，2004，pp.1758-1759，p.1758，左栏，行44-54；Germany Patent No.3728452，p.4，行46至p.5，行16；JP-A-51-100097，p.3左上栏行3至p.4左下栏行4；和JP-T-5-506428，p.12右下栏行1至p.35右下栏行1。
例如，示例化合物(1)可以如下合成：使二硫化碳和丙二腈在氢氧化钠存在下彼此反应以获得二钠盐，并使得二钠盐与氯醌反应，然后使得到的产物在碱存在下与2-乙基己酰氯反应。示例化合物(2)可以如下合成：使二硫化碳和丙二腈在氢氧化钠存在下彼此反应以获得二钠盐，并使得二钠盐与氯醌反应，然后使得到的产物在碱存在下与2-乙基己基溴反应。
示例化合物(11)可以如下合成：使二硫化碳和氰基乙酸乙酯在氢氧化钾的存在下彼此反应以获得二钾盐，并使得二钾盐与氯醌反应以获得示例化合物(72)，使示例化合物(72)在碱存在下与2-乙基己酰氯反应。示例化合物(12)可以通过使示例化合物(72)在碱存在下与2-乙基己基溴反应而合成。
示例化合物(59)可以如下合成：使二硫化碳和氰基乙酸乙酯在氢氧化钾的存在下彼此反应以获得二钾盐，并使所述二钾盐与六氟苯反应。
示例化合物(51)可以通过使得示例化合物(59)与十二烷硫醇钠反应而合成。
在其中RB1和RB2，RB3和RB4，XB1和XB2，XB3和XB4，或RB5和RB6彼此不同的情形中，由式(5)代表的化合物可以具有其中交换各自基团的几何异构体。所述几何异构体还被包括于可以用于本发明中的由式(5)代表的化合物中，尽管在本说明书中描述仅一种几何异构体的情形。另外，即使在合成或纯化过程中形成几何异构体的混合物的情形中，仅一种典型的异构体结构示于本说明书中。在其中化合物是几何异构体混合物的情形中，丰度比在0∶1-1∶0之间是任意的。
可以用于本发明中的由式(2)，(3)，(4)，(5)和(5a)任一所代表的化合物可以具有互变异构体，取决于其结构和化合物所暴露的环境。在本说明书中，仅描述了典型的互变异构体，但是不同于本说明书中所描述的其它互变异构体也可以包含在可用于本发明中的化合物中。
可以用于本发明中的由式(2)，(3)，(4)，(5)和(5a)任一所代表的化合物可以包含同位素(如2H，3H，13C，15N，17O或18O)。
在其重复单元中具有由式(2)，(3)，(4)，(5)和(5a)任一所代表的化合物的结构作为紫外线吸收基团的聚合物也可以有利地用于本发明中。在此及后，将显示包含由式(2)，(3)，(4)，(5)或(5a)所代表的化合物的结构的重复单元的实例。
Figure BPA00001327401300531
聚合物可以是如上所述具有一种重复单元的均聚物或者具有两种或多种重复单元的共聚物。其可以是具有另外的重复单元的共聚物。在此及后，显示其它重复单元的实例。
Figure BPA00001327401300542
在重复单元中具有紫外线吸收剂结构的聚合物的实例描述于例如JP-B-1-53455，左栏，行39至p.12，右栏，行38；JP-A-61-189530，p.3右上栏行8至p.7左下栏行15；JP-A-62-260152，右下栏行3至p.12，右上栏行10；JP-A-63-53544，左上栏行1至p.15，右下栏行19；JP-A-63-56651，p.2，右上栏行10至p.14，左下栏行3；EP Patent No.27242，p.4，行29至p.16，行34；和WO 2006/009451小册子，p.3，行28至p.26，行1中。参照描述于这些专利文献中的方法可以制备聚合物。
[紫外线吸收剂B]
在此及后，将解释用于本发明中的紫外线吸收剂B。
在紫外线吸收剂B中，在320nm处的吸光度的特征在于是在最大吸收波长处的吸光度的30％或更大，更优选50％或更大。对于上限没有限制，但是该比例低于100％。如果在320nm处的吸光度低于在最大吸收波长处的吸光度的30％，不能完全被紫外线吸收剂A和紫外线吸收剂B二者完全覆盖的波长范围产生在310nm-330nm的范围。紫外线吸收剂B的最大吸收波长优选为350nm或更少。
作为紫外线吸收剂B，其中，在320nm处的吸光度是在最大吸收波长处的吸光度的30％或更大并且最大吸收波长是350nm或更少，如上所述，考虑两种类型的紫外线吸收剂，即具有最大吸收波长是320nm或更少的紫外线吸收剂B-(1)和具有最大吸收波长是320nm-350nm的紫外线吸收剂B-(2)。这些紫外线吸收剂可以根据它们的用途合适地被选择。
例如，特别优选的是当在例如将紫外线吸收剂捏合至塑料模具或聚合物中时不存在其它任何短波紫外线吸收元素时，使用紫外线吸收剂B-(1)。归因于在将紫外线吸收剂捏合至塑料模具或聚合物中时不存在能够吸收短波紫外线300nm或更少的任何其它元素，使用能够有效地在短波紫外线范围吸收光的紫外线吸收剂B-(1)使得塑料模具本身和其内容物避免紫外线，而不需使用其它的短波紫外线范围的吸收过滤剂。而且，通过与用于本发明中的紫外线吸收剂A相结合使用紫外线吸收剂B-(1)实现了与聚合物的相容性和耐光性均被改善的意想不到的效果。
特别优选的是在例如将紫外线吸收剂涂布至玻璃膜或将紫外线吸收剂与聚合物溶解以涂布在基底上时存在其它短波紫外线吸收元素时，使用紫外线吸收剂B-(2)。紫外线吸收剂B-(2)在屏蔽约320nm的光的性能方面是优异的，并且能够有效地吸收300nm或更低的短波紫外线范围。然而，紫外线吸收剂B-(2)有时难以吸收短波紫外线范围。因此，优选的是将紫外线吸收剂B-(2)涂布在能够屏蔽短波紫外线范围并能够用作过滤器的聚合物或玻璃基底上。而且，在溶剂-涂布过程中，当使用涂膜时对溶剂(例如，乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯)的溶解性以及耐光性均通过与用于本发明中的紫外线吸收剂A相结合使用紫外线吸收剂B-(2)得到了意想不到的实现。
如果满足这些条件，紫外线吸收剂B可以具有任何结构。其实例包括例如描述于Yasuichi Okatsu Ed.，″Development of Polymer Additives and Environmental Measures″(CMC Publishing，2003)，Chapter 2；和Toray Research Center Inc.，Technical Survey Dept.，Ed.，″New Trend of Functional Polymer Additives″(Toray Research Center Inc.，1999)，Chapter 2.3.1中的那些。其实例包括紫外线吸收结构，如三嗪-基、苯并三唑-基、二苯甲酮-基、菁-基、二苯甲酰甲烷-基、肉桂酸-基、丙烯酸酯-基、苯甲酸酯-基和草酰胺-基化合物。其特定的实例描述于例如Fine Chemicals，2004，May，pp.28-38；Toray Research Center Inc.，Technical Survey Dept.，Ed.，″New Trend of Functional Polymer Additives″(Toray Research Center Inc.，1999)，pp.96-140；和Yasuichi Okatsu Ed.，″Development of Polymer Additives and Environmental Measures″(CMC Publishing，2003)，pp.54-64中。
从在320nm处的摩尔消光系数的大小考虑，苯并三唑-基、二苯甲酮-基、水杨酸-基、丙烯酸酯-基和三嗪-基化合物是优选的。其中，苯并三唑-基、二苯甲酮-基和三嗪-基化合物各自在耐光性方面是优异的，因此是更优选的。当将这些优选的紫外线吸收剂B与包含由式(2)，(3)，(4)，(5)和(5a)中的任一所代表的化合物的紫外线吸收剂A结合使用时，可以有效地吸收紫外线范围，而不产生着色的问题。
苯并三唑-基化合物具有约270-380nm的有效吸收波长，并且优选地由下式(IIa)或(IIb)代表。在此及后，将详细描述(IIa)和(IIb)。
Figure BPA00001327401300561
[在式(IIa中)，
R11代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或取代或未取代的芳基；
R12代表氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基；和
R13代表氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或-COOR14基(在此，R14代表氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。)]
[在式(IIb)中，
T代表氢原子或取代或未取代的烷基；
T1代表氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的烷氧基；
L代表二价连接基团或直接键；
m代表0或1；
n代表1-4的整数；和
当n是1时，T2代表卤原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基；当n是2时，T2代表二价取代基；当n是3时，T2代表三价取代基；和当n是4时，T2代表四价取代基。]
(式(IIa))
R11代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或取代或未取代的芳基。
R11优选是具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-18个碳原子的取代或未取代的环烷基、或具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基；和特别优选是具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基。
取代的烷基、取代的环烷基和取代的芳基各自被称为烷基、环烷基和芳基，其各自分别在其任意位置处具有一价取代基。一价取代基的实例包括卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基(优选1-10个碳原子)(例如，甲基、乙基)；具有6-20个碳原子的芳基(优选6-10个碳原子)(例如，苯基、萘基)；氰基；羧基；具有1-20个碳原子的烷氧基羰基(优选1-10个碳原子)(例如，甲氧基羰基)；具有6-20个碳原子的芳氧基羰基(优选6-10个碳原子)(例如，苯氧基羰基)；取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基甲酰基(优选0-10个碳原子)(例如，氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基)；具有1-20个碳原子的烷基羰基(优选1-10个碳原子)(例如，乙酰基)；具有6-20个碳原子的芳基羰基(优选6-10个碳原子)(例如，苯甲酰基)；硝基；取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基(优选0-10个碳原子)(例如，氨基、二甲基氨基、苯胺基)；具有1-20个碳原子的酰氨基(优选1-10个碳原子)(例如，乙酰胺基、乙氧基羰基氨基)；
具有0-20个碳原子的亚磺酰胺基(优选0-10个碳原子)(例如，甲烷亚磺酰胺基)；具有2-20个碳原子的酰亚胺基(imido)(优选2-10个碳原子)(例如，琥珀酰亚胺基、苯二甲酰亚氨基)；具有1-20个碳原子的亚氨基(优选1-10个碳原子)(例如，亚苄基氨基)；羟基；具有1-20个碳原子的烷氧基(优选1-10个碳原子)(例如，甲氧基)；具有6-20个碳原子的芳氧基(优选6-10个碳原子)(例如，苯氧基)；具有1-20个碳原子的酰氧基(优选1-10个碳原子)(例如，乙酰氧基)；具有1-20个碳原子的烷基磺酰氧基(优选1-10个碳原子)(例如，甲烷磺酰氧基)；具有6-20个碳原子的芳基磺酰氧基(优选6-10个碳原子)(例如，苯磺酰氧基)；磺基；具有0-20个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基(优选0-10个碳原子)(例如，氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)；具有1-20个碳原子的烷基硫基(优选1-10个碳原子)(例如，甲基硫基)；具有6-20个碳原子的芳基硫基(优选6-10个碳原子)(例如，苯基硫基)；具有1-20个碳原子的烷基磺酰基(优选1-10个碳原子)(例如，甲烷磺酰基)；具有6-20个碳原子的芳基磺酰基(优选6-10个碳原子)(例如，苯磺酰基)和4-至7-元(优选5-至6-元)杂环基(例如，吡啶基、吗啉基)。
R12代表氢原子；卤原子；取代或未取代的烷基；或取代或未取代的芳基。R12优选是氢原子；氯原子；具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基；具有5-18个碳原子的取代或未取代的环烷基；或具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基；和特别优选是氢原子；氯原子；具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基；或具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基。
R13代表氢原子；卤原子；取代或未取代的烷基；取代或未取代的烷氧基或-COOR14基团(在此，R14代表氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基)。R13优选是氢原子；氯原子；具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基；具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基；或-COOR14基团(在此，R14代表氢原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基)。
R11和R12可以在苯环的任意位置处被取代。在2-或4-位上羟基的取代是优选的。
(式(IIb))
T代表氢原子；或取代或未取代的烷基。T优选是氢原子；或具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基。
T1代表氢原子；卤原子；取代或未取代的烷基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的烷氧基。T1优选是氢原子；氯原子；具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基；具有6-24个碳原子的芳基；或具有1-18个碳原子的烷氧基。
-L-代表二价连接基团或直接键。m代表0或1。
m是0的情形意指T2直接地与苯环键合，而不涉及L，也即-L-代表直接键。
解释二价连接基团-L-。-L-是由下式(a)代表的二价取代基。
式(a)
-(L1)m1-(L2)m2-(L3)m3-(L4)m4-(L5)m5-
在式(a)中，m1至m5各自代表0-2的整数。
L1至L5各自独立地代表-CO-、-O-、-SO2-、-SO-、-NRL-、取代或未取代的二价烷基、取代或未取代的二价烯基、或取代或未取代的二价芳基。RL代表氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。
RL的特定实例包括氢原子、甲基、乙基、丙基、己基、辛基、苯基和萘基。所述基团可以在烷基或芳基的任何位置处被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。RL优选是具有3-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-14个碳原子的取代或未取代的芳基；和更优选是具有6-12个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基。
二价取代基-L-的优选实例包括-O-CO-C2H4-CO-O-，-O-CO-C3H6-，-NH-CO-C3H6-CO-NH-，-NH-CO-C4H8-，-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C8H16-，-C4H8-CO-O-，-C6H4-C6H4-和-NH-SO2-C3H6-。
在式(IIb)中，n代表1-4的整数。
当n是1时，T2代表卤原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。当n是1时，T2优选是氯原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基。
当n是2时，T2代表二价取代基。当n是2时，T2的特定实例包括与上述二价取代基-L-相同的实例。当n是2时，T2优选是-CH2-，-O-CO-C2H4-CO-O-或-NH-CO-C3H6-CO-NH-。
当n是3时，T2代表三价取代基。解释三价取代基。三价取代基是三价烷基、三价芳基或由下式代表的取代基。
Figure BPA00001327401300601
三价取代基优选是具有1-8个碳原子的三价烷基、具有6-24个碳原子的三价芳基、或由下式代表的取代基。
Figure BPA00001327401300602
当n是4时，T2代表四价取代基。解释四价取代基。四价取代基是四价烷基或四价芳基。在四价取代基中，具有1-8个碳原子的四价烷基和具有6-14个碳原子的四价芳基是优选的。
在式(IIb)中，特别优选的是n是1或2。
特别地，式(IIb)的组分优选地组合如下：
当n是1时，T是氢原子、或具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基；T1是氢原子、氯原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有1-18个碳原子的烷氧基；L是-O-CO-C3H6-，-CH2-，-C3H6-，-C5H10-，-C8H16-，-NH-CO-C4H8-或直接键；和T2是氯原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基；
当n是2时，优选的组合是T是氢原子或具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基；T1是氢原子、氯原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-24个碳原子的芳基、或具有1-18个碳原子的烷氧基；L是-CH2-或直接键；和T2是-CH2-，-O-CO-C2H4-CO-O-或NH-CO-C3H6-CO-NH-；和
当n是2时，优选的组合是m是0，和T是氢原子或具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基；T1是氢原子、氯原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-24个碳原子的芳基、或具有1-18个碳原子的烷氧基；和T2是-CH2-，-O-CO-C2H4-CO-O-或-NH-CO-C3H6-CO-NH-。
由式(IIa)或(IIb)代表的化合物的典型实例包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5′-甲基苄基)苯基)苯并三唑，2-(3′-仲-丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-双-(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2′-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交换产物；和由下式代表的化合物：
Figure BPA00001327401300621
(其中，R代表3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2′-羟基-3′-(α，α-二甲基苄基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2′-羟基-3′-(1，1 ，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑等)。
三嗪-基化合物优选是具有有效吸收波长为约270-380nm的化合物，其由下式(III)代表。
Figure BPA00001327401300622
[在式(III)中，
取代基Y1各自独立地代表氢原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的烷氧基；
Lf代表二价连接基团或直接键；
u代表1或2；
v代表0或1；
r代表1-3的整数；和
当u是1时，Y2代表氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基；和当u是2时，Y2代表二价取代基。
Y1各自独立地代表氢原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的烷氧基。Y1优选是氢原子、羟基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基。
Lf代表二价连接基团或直接键。u代表1或2。r代表1-3的整数。v代表0或1。当v是0时，Lf代表直接键。
解释二价连接基团-Lf-。二价连接基团-Lf-是由下式(b)代表的二价取代基。
式(b)
-(Lf1)mf1-(Lf2)mf2-(Lf3)mf3-(Lf4)mf4-(Lf5)mf5-
在式(b)中，mf1至mf5各自代表0-2的整数。
Lf1，Lf2，Lf3，Lf4和Lf5各自独立地代表-CO-、-O-、-SO2-、-SO-、-NRfL-、取代或未取代的二价烷基、取代或未取代的二价烯基、或取代或未取代的二价芳基。RfL代表氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。
RfL的特定实例包括氢原子、甲基、乙基、丙基、己基、辛基、苯基和萘基。所述基团在烷基或芳基的任何位置处可以被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。RfL优选是具有3-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-14个碳原子的取代或未取代的芳基；和更优选具有6-12个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基。
二价取代基-Lf-的优选实例包括-O-CO-C2H4-CO-O-，-O-CO-C3H6-，-NH-CO-C3H6-CO-NH-，-NH-CO-C4H8-，-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C8H16-，-C4H8-CO-O-，-C6H4-C6H4-和-NH-SO2-C3H6-。
当u是1时，Y2代表氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。当u是1时，Y2优选是氢原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基。
当u是2时，Y2代表二价取代基。二价取代基的实例包括与前述二价取代基-L-相同的实例。Y2优选是取代或未取代的二价烷基、取代或未取代的二价烯基、取代或未取代的二价芳基、-CH2CH(OH)CH2-O-Y11-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-Y12-CO-、-CO-NH-Y13-NH-CO-或-(CH2)t-CO2-Y14-OCO-(CH2)t-。
在此，t是1，2或3；
Y11代表取代或未取代的亚烷基、亚苯基、或-亚苯基-M-亚苯基-(其中，M代表-O-，-S-，-SO2-，-CH2-或-C(CH3)2-)；
Y12代表取代或未取代的二价烷基、取代或未取代的二价烯基、或取代或未取代的二价芳基；
Y13代表取代或未取代的二价烷基、或取代或未取代的二价芳基；和
Y14代表取代或未取代的二价烷基、或取代或未取代的二价芳基。
也就是说，当u是2时，Y2优选是具有1-18个碳原子的取代或未取代的二价烷基、具有6-24个碳原子的取代或未取代的二价芳基、-CH2CH(OH)CH2-O-CH2-OCH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2-O-C(CH3)2-OC8H16-或-(CH2)2-CO2-C2H4-OCO-(CH2)2-。
由式(III)代表的化合物的典型实例包括2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-4，6-二(4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-4，6-二(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基-丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基-4-(2-乙基己基)氧)苯基-4，6-二(4-苯基)苯基-1，3，5-三嗪。
二苯甲酮-基化合物优选是由下式(IVa)或(IVb)代表的在约270-380nm处具有有效吸收波长的化合物。
Figure BPA00001327401300651
[在式(IVa)中，X1和X2各自独立地代表氢原子、卤原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺酸基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、或取代或未取代的氨基；和s1和s2各自独立地代表1-3的整数。]
[在式(IVb)中，X1代表氢原子、卤原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺酸基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、或取代或未取代的氨基；s1代表1-3的整数；
Lg代表二价取代基或直接键；w代表0或1；
tb代表1或2；和当tb是1时，X3代表氢原子、卤原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺酸基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、或取代或未取代的氨基；和当tb是2时，X3代表二价取代基。]
(式(IVa))
X1和X2各自独立地代表氢原子、卤原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺酸基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、或取代或未取代的氨基。X1和X2各自优选是氢原子、氯原子、羟基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有2-18个碳原子的烷氧基羰基、具有7-24个碳原子的芳氧基羰基、磺酸基、或具有1-16个碳原子的取代或未取代的氨基；和特别优选氢原子、羟基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、磺酸基、或具有1-16个碳原子的取代或未取代的氨基。
(式(IVb))
tb是1或2，w是0或1，和s1是1-3的整数。
取代基X1代表氢原子、卤原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺酸基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、或取代或未取代的氨基。
X1优选是氢原子、氯原子、羟基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有2-18个碳原子的烷氧基羰基、具有7-24个碳原子的芳氧基羰基、磺酸基、或具有1-16个碳原子的取代或未取代的氨基；和特别优选氢原子、羟基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、磺酸基、或具有1-16个碳原子的取代或未取代的氨基。
-Lg-代表二价连接基团或直接键。w代表0或1的整数。其中w是0(零)的情形意指X3直接地与苯环键合而不涉及Lg，也即，-Lg-代表直接键。
解释二价连接基团-Lg-。二价连接基团-Lg-是由下式(c)代表的二价取代基。
式(c)
-(Lg1)mg1-(Lg2)mg2-(Lg3)mg3-(Lg4)mg4-(Lg5)mg5-
在式(c)中，mg1至mg5各自代表0-2的整数。
Lg1至Lg5各自独立地代表-CO-、-O-、-SO2-、-SO-、-NRgL-、取代或未取代的二价烷基、取代或未取代的二价烯基、或取代或未取代的二价芳基。RgL代表氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。
RgL的特定实例包括氢原子、甲基、乙基、丙基、己基、辛基、苯基和萘基。所述基团可以在烷基或芳基的任何位置处被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。RgL优选是具有3-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-14个碳原子的取代或未取代的芳基；和更优选是具有6-12个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基。
也就是说，二价取代基-Lg-的优选实例包括-O-，-O-CO-C2H4-CO-O-，-O-C4H8-O-，-O-CO-C3H6-，-NH-CO-C3H6-CO-NH-，-NH-CO-C4H8-，-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C8H16-，-C4H8-CO-O-，-C6H4-C6H4-和-NH-SO2-C3H6-。
当tb是1时，X3代表氢原子、卤原子、羟基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺酸基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、或取代或未取代的氨基。
当tb是1时，X3优选是氢原子、羟基、氯原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有2-18个碳原子的烷氧基羰基、具有7-24个碳原子的芳氧基羰基、磺酸基、或具有1-16个碳原子的取代或未取代的氨基。
X3特别优选是氢原子、羟基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、磺酸基、或具有1-16个碳原子的取代或未取代的氨基。
当tb是2时，X3代表二价取代基。
当tb是2时，X3的特定实例包括如上所述的二价取代基-L-的相同实例。当tb是2时，X3优选是-CH2-，-C4H8-，-O-C4H8-O-，-O-CO-C2H4-CO-O-或-NH-CO-C3H6-CO-NH-。
在式(IVb)中，tb特别优选是1。
也即，式(IVb)的组分优选如下进行组合。
特别地，当tb是1时，优选的组合是：
X1是氢原子、羟基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、磺酸基、或具有1-16个碳原子的取代或未取代的氨基；
Lg是-O-，-O-CO-C2H4-CO-O-，-O-C4H8-O-，-O-CO-C3H6-，-NH-CO-C3H6-CO-NH-，-NH-CO-C4H8-，-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C8H16-，-C4H8-CO-O-，-C6H4-C6H4-，-NH-SO2-C3H6-或直接键；和
X3是氢原子、羟基、氯原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-24个碳原子的取代或未取代的芳基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有2-18个碳原子的烷氧基羰基、具有7-24个碳原子的芳氧基羰基、磺酸基、或具有1-16个碳原子的取代或未取代的氨基。
当tb是2时，优选的组合是：
X1是氢原子、羟基、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、磺酸基、或具有1-16个碳原子的取代或未取代的氨基；
Lg是-O-，-O-CO-C2H4-CO-O-，-O-C4H8-O-，-O-CO-C3H6-，-NH-CO-C3H6-CO-NH-，-NH-CO-C4H8-，-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C8H16-，-C4H8-CO-O-，-C6H4-C6H4-，-NH-SO2-C3H6-或直接键；和
X3是-CH2-，-C4H8-，-O-C4H8-O-，-O-CO-C2H4-CO-O-或-NH-CO-C3H6-CO-NH-。
二苯甲酮-基化合物的特定实例包括2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，2-羟基-4-癸氧基二苯甲酮，2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮，2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物，2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮，2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮，2-羟基-4-二乙基氨基-2′-己氧基羰基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮和1，4-双(4-苄氧基-3-羟基苯氧基)丁烷。
上述水杨酸-基化合物优选是在约290-330nm具有有效吸收波长的化合物，其典型实例包括苯基水杨酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、4-辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-二-叔丁基苯基3，5-二-叔丁基-4-羟基水杨酸酯、和十六烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基水杨酸酯。
上述丙烯酸酯-基化合物优选是在约270-350nm具有有效吸收波长的化合物，其典型实例包括2-乙基己基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、异辛基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、十六烷基2-氰基-3-(4-甲基苯基)丙烯酸酯、甲基2-氰基-3-甲基-3-(4-甲氧基苯基)肉桂酸酯、丁基2-氰基-3-甲基-3-(4-甲氧基苯基)肉桂酸酯、甲基2-碳甲氧基-3-(4-甲氧基苯基)肉桂酸酯2-氰基-3-(4-甲基苯基)丙烯酸盐、1，3-双(2′-氰基-3，3′-二苯基丙烯酰)氧)-2，2-双(((2′-氰基-3，3′-二苯基丙烯酰)氧)甲基)丙烷、和N-(2-碳甲氧基-2-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。
上述草酰胺-基化合物优选是在约250-350nm具有有效吸收波长的化合物，其典型实例包括4，4′-二辛氧基草酰苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二-叔丁基草酰苯胺、2，2′-双十二烷氧基-5，5′-二-叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺、和2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二-叔丁基草酰苯胺。
紫外线吸收剂B特别优选是选自如下化合物组B的化合物。
化合物组B包括如下的化合物(II-1)-(IV-6)。
[1]由上述式(IIa)代表的化合物
(II-1)2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑
(II-2)2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑
(II-3)2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑
(II-4)2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯
(II-5)2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚
(II-6)2-(2H-苯并三唑-2-基)-3-叔丁基苯酚
(II-7)2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1-3，3-四甲基丁基)苯酚
(II-8)2-(2H-苯并三唑-2-基)-3-甲基苯酚
(II-9)2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚
[2]由上述式(IIb)代表的化合物
(II-10)2，2′-亚甲基-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]
[3]由上述式(III)代表的化合物
(III-1)2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪
(III-2)2-[4-[(2-羟基-3-(2′-乙基)己基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
(III-3)2-[4-[(2-羟基-3-(2′-乙基)己基)氧]-2-羟基苯基-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪
(III-4)2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚
(III-5)双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪
[4]由上述式(IV)代表的化合物
(IV-1)2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯
(IV-2)2，2’-羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮
(IV-3)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮
(IV-4)1，4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁烷
(IV-5)2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮
(IV-6)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸
(IV-7)2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮
化合物(II-1)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin 328商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
化合物(II-2)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin 326商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
化合物(II-3)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin 329商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
化合物(II-4)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin 109商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
化合物(II-5)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin 171商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
化合物(II-6)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin PS商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
化合物(II-7)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin 928商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
化合物(II-8)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin P商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
化合物(II-9)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin 234商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
化合物(II-10)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin 360商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
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化合物(III-3)具有如下结构，并可以商品名Tinuvin 405商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
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化合物(III-5)具有如下结构，并可以商品名Tinosorb S商购获得(由Ciba Specialty Chemicals生产)。
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化合物(IV-7)具有如下结构，并可以商品名Uvinul 3050商购获得(由BASF Japan Ltd.生产)。
Figure BPA00001327401300721
用于本发明中的紫外线吸收剂A和B可以各自存在、或可以预先彼此连接、或通过在组合物中彼此键合在一起而彼此连接。而且，可聚合的基团可以与各个紫外线吸收剂A和B键合以形成可聚合的单体，随后聚合这些单体以形成包含紫外线吸收剂A和B作为单元结构的共聚物。这些单体可以与不含这些紫外线吸收剂(A)和(B)的其它单体一起使用以形成共聚物。优选的实施方式是通过单体构造组合物，并且在预定的阶段通过聚合单体形成共聚物。
[化合物C]
在此及后，将解释用于本发明中的化合物C。化合物C由下式(TS-I)至(TS-V)任一代表。
Figure BPA00001327401300741
在式(TS-I)中，R91代表氢原子、烷基(包括环状烷基，如环烷基、二环烷基和三环烷基)、烯基(包括环状烯基，如环烯基、二环烯基和三环烯基)、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基(包括环状烷基磺酰基，如环烷基磺酰基、二环烷基磺酰基和三环烷基磺酰基)、芳基磺酰基、膦基、膦基甲苯基、氧膦基、或-Si(R97)(R98)(R99)。在此，R97，R98和R99可以彼此相同或不同，各自独立地代表烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、或芳氧基。-X91-代表-O-、-S-或-N(-R100)-，其中R100具有与R91相同的含义。R92，R93，R94，R95和R96可以彼此相同或不同，各自独立地代表氢原子或取代基。R91和R92，R100和R96，和R91和R100可以彼此键合在一起以形成5-至7-元环。而且，R92和R93，和R93和R94，各自地，可以彼此键合在一起以形成5-至7-元环、螺环或双环。然而，所有的R91，R92，R93，R94，R95，R96和R100不同时分别地代表氢原子，并且总碳原子数为10或更大。
当在本说明书中的基团包含脂肪族部分时，该脂肪族部分可以是直链状、枝化链状或环状，以及是饱和的或不饱和的。脂肪族部分的实例包括烷基、烯基、环烷基和环烯基，它们各自可以是未取代的或取代的。而且，在其中所述基团包含芳基部分的情形中，芳基部分可以是单环或稠环，其各自可以是饱和的或不饱和的。而且，当基团包含杂环部分时，该杂环部分在环中包含杂原子(例如，氮原子、硫原子、氧原子)并且可以是饱和环或不饱和环，以及可以是单环或稠环，其各自可以是未取代的或取代的。取代基可以与环中的杂原子或碳原子键合。
用于本发明中的取代基没有特别限制，只要其是可替换的基团。其实例包括脂肪族基团、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳氧基、杂环氧基、脂肪族氧羰基、芳氧基羰基、杂环氧羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳基磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基、脂肪族氨基、芳基氨基、杂环氨基、脂肪族氧羰基氨基、芳基氧羰基氨基、杂环氧羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳基亚磺酰基、脂肪族硫基、芳基硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧氨基、芳基氧氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰氨基、卤原子、氨磺酰氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、氧膦基、和磷酰基。
以下将详细描述由式(TS-I)代表的化合物。
R91代表氢原子；烷基(包括环状烷基，如环烷基、二环烷基和三环烷基，例如，甲基、异丙基、仲丁基、十二烷基、甲氧基乙氧基和苄基)；烯基(包括如环状烯基、二环烯基，例如，烯丙基)；芳基(例如，苯基、对-甲氧基苯基)；杂环基(例如，2-四氢呋喃基、吡喃基)；酰基(例如，乙酰基、戊酰基、苯甲酰基、丙烯酰基)；烷基-或烯基-氧羰基(例如，甲氧基羰基、十六烷氧基羰基)；芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、对-甲氧基苯氧基羰基)；烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、丁烷磺酰基)；芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、对-甲苯磺酰基)；膦基甲苯基(例如，二甲氧基膦基、二苯氧基膦基)；氧膦基(例如，二乙基氧膦基、二苯基氧膦基)；或-Si(R97)(R98)(R99)。R97，R98和R99可以彼此相同或不同。R97，R98和R99各自代表烷基(例如，甲基、乙基、叔丁基、苄基)；烯基(例如，烯丙基)；芳基(例如，苯基)；烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基)；烯氧基(例如，烯丙氧基)；或芳氧基(例如，苯氧基)。
-X91-代表-O-、-S-或-N(-R100)-。在此，R100具有与R91相同的含义，并且其优选范围也是相同的。R92，R93，R94，R95和R96可以彼此相同或不同，各自独立地代表氢原子或取代基。取代基的实例包括氢原子；烷基(包括环状烷基，如环烷基、二环烷基和三环烷基)；烯基(包括环状烯基，如环烯基、二环烯基和三环烯基)；炔基；芳基；杂环基；氰基；羟基；硝基；羧基；烷氧基；芳氧基；甲硅烷氧基；杂环氧基；酰氧基；氨基甲酰氧基；烷氧基羰氧基；芳氧基羰氧基；氨基(包括苯胺基)；酰氨基；氨基羰基氨基；烷氧基羰基氨基；芳氧基羰基氨基；氨磺酰基氨基；烷基-或芳基-磺酰氨基；巯基；烷基硫基；芳基硫基；杂环硫基；氨磺酰基；磺基；烷基-或芳基-亚磺酰基；烷基-或芳基-磺酰基；酰基；芳氧基羰基；烷氧基羰基；氨基甲酰基；芳基-或杂环-偶氮基；酰亚胺基；膦基；氧膦基；氧膦氧基；氧膦氨基和甲硅烷基。
其中，取代基的优选实例包括烷基(例如，甲基、叔丁基、叔己基、苄基)；烯基(例如，烯丙基)；芳基(例如，苯基)；烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、十二烷氧基羰基)；芳基氧羰基(例如，苯氧基羰基)；烷基-或烯基-磺酰基(例如，甲烷磺酰基、丁烷磺酰基)；芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、对-羟基苯磺酰基)；或-X91-R91。
R91和R92，R100和R96，和R91和R100各自地，可以彼此键合在一起以形成5-至7-元环(例如，色满环(a chromane ring)、吗啉环)。而且，R92和R93，和R93和R94各自地，可以彼此键合在一起以形成5-至7-元环(例如，色满环、茚满环(an indane ring))、螺环或双环。然而，所有的R91，R92，R93，R94，R95，R96和R100不同时是氢原子；和总碳原子数为10或更大，优选16或更大。
用于本发明中的式(TS-I)代表的化合物包括如下任一式代表的化合物：例如，JP-B-63-50691的式(I)、JP-B-2-37575的式(IIIa)，(IIIb)或(IIIc)、JP-B-2-50457中的式、JP-B-5-67220中的式、JP-B-5-70809中的式(IX)、JP-B-6-19534中的式、JP-A-62-227889中的式(I)、JP-A-62-244046中的式(I)或(II)、JP-A-2-66541中的式(I)或(II)、JP-A-2-139544中的式(II)或(III)、JP-A-2-194062中的式(I)、JP-A-2-212836中的式(B)，(C)或(D)、JP-A-3-200758中的式(III)、JP-A-3-48845中的式(II)或(III)、JP-A-3-266836中的式(B)，(C)或(D)、JP-A-3-969440中的式(I)、JP-A-4-330440中的式(I)、JP-A-5-297541中的式(I)、JP-A-6-130602中的式、国际专利申请公开WO91/11749小册子中的式(1)，(2)或(3)、德国专利公开DE 4,008,785A1中的式(I)、美国专利No.4,931,382中的式(II)、欧洲专利No.203,746B1中的式(a)和欧洲专利No.264,730B1中的式(I)。
作为由式(TS-I)代表的化合物，列举如下式(TS-IA)至(TS-IG)代表的化合物。在本发明中，具有这些结构的化合物是优选的。
Figure BPA00001327401300781
在式(TS-IA)至(TS-IG)中，R91至R97具有与定义在式(TS-I)中的那些相同的含义，并且其优选范围也相同。Ra1-Ra4各自代表氢原子或脂肪族基团。X92和X93各自代表二价连接基团。二价连接基团的实例包括亚烷基、氧基、和磺酰基。在式中，在相同分子中的相同符号可以彼此相同或不同。
在式(TS-II)中，R101，R102，R103和R104各自独立地代表氢原子、烷基(包括环状烷基，如环烷基、二环烷基和三环烷基)、或烯基(包括环状烯基，如环烯基、二环烯基和三环烯基)；R101和R102，和R103和R104，各自地，可以彼此键合以形成5-至7-元环。
X101代表氢原子、烷基(包括环状烷基，如环烷基、二环烷基和三环烷基)、烯基(包括环状烯基，如环烯基、二环烯基和三环烯基)、烷氧基、烯氧基、烷基-或烯基-氧羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、烷氧基羰氧基、烯氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基-或烯基-磺酰基、芳基磺酰基、烷基-或烯基-亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、或氧自由基。
X102代表形成5-至7-元环所必需的非金属原子团。
以下将详细描述由式(TS-II)代表的化合物。
在式(TS-II)中，R101，R102，R103和R104各自是氢原子、烷基(例如，甲基、乙基)、或烯基(例如，烯丙基)；优选烷基。
X101代表氢原子、烷基(例如，甲基、乙基)、烯基(例如，烯丙基)、烷氧基(例如，甲氧基、辛氧基、环己氧基)、烯氧基(例如，烯丙氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、十六烷氧基羰基)、烯氧基羰基(例如，烯丙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、对-氯苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、戊酰基、甲基丙烯酰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(例如，甲氧基羰氧基、辛氧基羰氧基)、烯氧基羰氧基(例如，烯丙氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(例如，苯氧基羰氧基)、烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、丁烷磺酰基)、烯基磺酰基(例如，烯丙基磺酰基)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、对-甲苯磺酰基)、烷基亚磺酰基(例如，甲烷亚磺酰基、辛烷亚磺酰基)、烯基亚磺酰基(例如，烯丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(例如，苯亚磺酰基、对-甲苯亚磺酰基)、氨磺酰基(例如，二甲基氨磺酰基)、氨基甲酰基(例如，二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基)、羟基或氧自由基。
X102代表代表形成5-至7-元环(例如，哌啶环、哌嗪环)所必需的非金属原子团。
在式(TS-II)中，还优选的是R103，R104，R105和R106各自是具有1-3个碳原子的烷基；X101是氧自由基、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有2-14个碳原子的酰基、或具有6-20个碳原子的芳基；和X102形成环己烷环。
由式(TS-II)代表的化合物特别优选是由下式(TS-IIa)代表的化合物。
Figure BPA00001327401300801
在式(TS-IIa)中，X101具有与式(TS-II)中的X101那些相同的含义，并且其优选范围也相同。R200代表一价取代基。所述一价取代基的实例包括如上所述的那些作为一价取代基。
用于本发明中的式(TS-II)代表的化合物包括由如下式代表的化合物，例如，JP-B-2-32298中的式(I)、JP-B-3-39296中的式(I)、JP-B-3-40373中的式、JP-A-2-49762中的式(I)、JP-A-2-208653中的式(II)、JP-A-2-217845中的式(III)、美国专利No.4,906,555中的式(B)、欧洲专利公开EP309,400A2中的式、欧洲专利公开EP 309,401A1中的式和欧洲专利公开EP 309,402A1中的式。
在式(TS-III)中，R105和R106各自独立地代表氢原子、脂肪族基团、酰基、脂肪族氧羰基、芳香族氧羰基、脂肪族磺酰基、或芳香族磺酰基；R107代表脂肪族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、脂肪族硫基、芳香族硫基、酰氧基、脂肪族氧羰氧基、芳香族氧羰氧基、取代的氨基、杂环基或羟基。如果可能，R105和R106，R106和R107，和R105和R107各自地，结合在一起形成5-至7-元环，但是它们从不形成2，2，6，6-四烷基哌啶骨架。另外，R105和R106不同时是氢原子；和总碳原子数是7或更大。
以下详细描述由式(TS-III)代表的化合物。
在式(TS-III)中，R105和R106各自独立地代表氢原子、脂肪族基团(例如，甲基、乙基、叔丁基、辛基、甲氧基乙氧基)、酰基(例如，乙酰基、戊酰基、甲基丙烯酰基)、脂肪族氧羰基(例如，甲氧基羰基、十六烷基氧羰基)、芳香族氧羰基(例如，苯氧基羰基)、脂肪族磺酰基(例如，甲烷磺酰基、丁烷磺酰基)、或芳香族磺酰基(例如，苯基磺酰基)。R107代表脂肪族基团(例如，甲基、乙基、叔丁基、辛基、甲氧基乙氧基)、脂肪族氧基(例如，甲氧基、辛氧基)、芳香族氧基(例如，苯氧基、对-甲氧基苯氧基)、脂肪族硫基(例如，甲基硫基、辛基硫基)、芳香族硫基(例如，苯基硫基、对-甲氧基苯基硫基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、戊酰氧基)、脂肪族氧羰氧基(例如，甲氧基羰氧基、辛氧基羰氧基)、芳香族氧羰氧基(例如，苯氧基羰氧基)、取代的氨基(该取代基可以是能够取代的任何基团，例如，被取代基取代的氨基，所述取代基如脂肪族基团、芳香族基团、酰基、脂肪族磺酰基或芳香族磺酰基)、杂环基(例如，哌啶环、硫代吗啉环)、或羟基。如果可能，R105和R106，R106和R107，和R105和R107各自地，可以键合在一起以形成5-至7-元环(例如，哌啶环和吡唑烷环)。R105和R106不同时是氢原子；和总碳原子数是7或更大。
用于本发明中的由式(TS-III)代表的化合物包括如下式代表的化合物，例如，JP-B-6-97332中的式(I)、JP-B-6-97334中的式(I)、JP-A-2-148037中的式(I)、JP-A-2-150841中的式(I)、JP-A-2-181145中的式(I)、JP-A-3-266836中的式(I)、JP-A-4-350854中的式(IV)、或JP-A-5-61166中的式(I)。
由式(TS-III)代表的化合物的实例包括由下式(TS-IIIA)至(TS-IIID)任一所代表的化合物。在本发明中，具有任一这些结构的化合物是优选的。
Figure BPA00001327401300821
在式(TS-IIIA)至(TS-IIID)中，R105和R106各自具有与定义在式(TS-III)中的那些相同的含义，并且其优选范围也是相同的。Rb1-Rb3各自独立地具有与R105的那些相同的含义，并且优选范围也相同。Rb4，Rb5和Rb6各自代表脂肪族基团。X103代表形成5-至7-元环所必需的非金属原子团。
在式(TS-IV)中，R111和R112各自独立地代表脂肪族基团。R111和R112可以彼此结合以形成5-至7-元环。n代表0，1或2。在上述，R111和R112的总碳原子数为10或更大。
以下将更详细地描述由式(TS-IV)代表的化合物。
在式(TS-IV)中，R111和R112各自独立地代表脂肪族基团(例如，甲基、甲氧基羰基乙基、十二烷氧基羰基乙基)。R111和R112可以彼此结合以形成5-至7-元环(如四氢噻吩环和硫代吗啉环)。n代表0，1或2。在上述，R111和R112的总碳原子数是10或更大。
用于本发明中的由式(TS-IV)代表的化合物包括由以下式代表的化合物，例如，JP-B-2-44052中的式(I)、JP-A-3-48242中的式(T)、JP-A-3-266836中的式(A)、JP-A-5-323545中的式(I)，(II)或(III)、JP-A-6-148837中的式(I)、或美国专利No.4,933,271中的式(I)。
在式(TS-V)中，R121和R122各自独立地代表脂肪族氧基或芳香族氧基；R123代表脂肪族基团、芳香族氧基、脂肪族氧基或芳香族氧基；和m代表0或1。R121和R122，和R121和R123各自地，可以结合在一起以形成5-至8-元环。R121，R122和R123的总碳原子数为10或更大。
以下将更详细地描述由式(TS-V)代表的化合物。
在式(TS-V)中，R121和R122各自独立地代表脂肪族氧基(例如，甲氧基、叔辛氧基)或芳香族氧基(例如，苯氧基、2，4-二-叔丁基苯氧基)。R123代表脂肪族基团(例如，甲基、乙基、叔辛基)、芳香族基团(例如，苯基、4-叔丁基苯基)、脂肪族氧基(例如，甲氧基、叔辛氧基)或芳香族氧基(例如，苯氧基、4-叔丁基苯氧基)。m代表0或1。R121和R122，和R121和R123各自地，可以结合在一起以形成5-至8-元环。R121，R122和R123的总碳原子数为10或更大。
用于本发明中的由式(TS-V)代表的化合物包括由下式代表的化合物，例如，JP-A-3-25437中的式(I)、JP-A-3-142444中的式(I)、美国专利No.4,749,645中的式、或美国专利No.4,980,275中的式。
由式(TS-I)至(TS-V)中的任一代表的化合物优选是选自由式(TS-I)，(TS-II)和(TS-V)中的任一所代表的化合物；更优选选自由式(TS-I)或(TS-II)代表的化合物；和进一步优选由式(TS-II)代表的化合物。由式(TS-II)代表的化合物的特别优选的实例包括具有2，2，6，6-四烷基哌啶骨架的那些。
在此及后，将显示由式(TS-I)至(TS-V)任一所代表的化合物的特定实例，但是本发明并不限于此。分别地，作为参照号，TI-1至TI-56附属于落入式(TS-I)中的化合物，TII-1至TII-36附属于落入式(TS-II)中的化合物，TIII-1至TIII-13附属于落入式(TS-III)中的化合物，TIV-1至TIV-6附属于落入式(TS-IV)中的化合物，和TV-1至TV-8附属于落入式(TS-V)中的化合物。
Figure BPA00001327401300841
Figure BPA00001327401300851
Figure BPA00001327401300871
Figure BPA00001327401300891
Figure BPA00001327401300911
Figure BPA00001327401300931
Figure BPA00001327401300961
Figure BPA00001327401300971
Figure BPA00001327401300981
在由式(TS-I)至(TS-V)任一代表的化合物中，由式(TS-I)，(TS-II)和(TS-V)任一代表的化合物是优选的；由式(TS-I)或(TS-II)代表的化合物是更优选的；和由式(TS-II)代表的化合物是特别优选的。
当紫外线吸收剂组合物包含两种或更多种由式(TS-I)至(TS-V)中的任一代表的化合物时，该两种或更多种化合物可以选自相同的类别(例如，使用由式(TS-II)代表的两种化合物的情形)或另外地，所述两种或更多种化合物各自可以选自不同的类别(例如，其中结合使用一种由式(TS-I)代表的化合物和另一种由式(TS-II)代表的化合物的情形)。优选的是结合使用各自选自不同的类别的该两种或更多种化合物。
在本说明书中，“脂肪族基团”是指烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基、和取代的芳烷基。前述烷基可以具有支链或可以形成环。所述烷基优选具有1-20个碳原子，更优选1-18个碳原子。在前述取代的烷基中的烷基部分与上述烷基相同。前述烯基可以具有支链或可以形成环。所述烯基优选具有2-20个碳原子，更优选2-18个碳原子。在前述取代的烯基中的烯基部分与上述烯基相同。前述炔基可以具有支链或可以形成环。所述炔基优选具有2-20个碳原子，更优选2-18个碳原子。在前述取代的炔基中的炔基部分与上述炔基相同。在前述芳烷基和取代的芳烷基中的烷基部分与上述烷基相同。在前述芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分与下述芳基相同。
在取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基和取代的芳烷基的烷基部分中的取代基的实例包括：卤原子(例如，氯原子、溴原子或碘原子)；烷基[其代表取代或未取代的线性、支化或环状烷基，和其包括烷基(优选具有1-30个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基或2-乙基己基)；环烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基或4-正十二烷基环己基)；二环烷基(优选具有5-30个碳原子的取代或未取代的二环烷基，即，通过从具有5-30个碳原子的二环烷烃去除一个氢原子获得的一价基团，例如，二环[1，2，2]庚-2-基或二环[2，2，2]辛-3-基)；和具有三个或更多环结构如三环结构的取代基；以及在如下所述的取代基中的代表上述概念的所述烷基的烷基(例如，在烷基硫基中的烷基)]；
烯基[其代表取代或未取代的线性、支化或环状烯基，和其包括烯基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基或油烯基)；环烯基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的环烯基，即通过从具有3-30个碳原子的环烯烃去除一个氢原子获得的一价基团，例如，2-环戊烯-1-基或2-环己烯-1-基)；和二环烯基(其代表取代或未取代的二环烯基，优选具有5-30个碳原子的取代或未取代的二环烯基，即通过从具有一个双键的二环烯烃去除一个氢原子获得的一价基团，例如，二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基或二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]；炔基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的炔基，例如，乙炔基、炔丙基或三甲基甲硅烷乙炔基)；
芳基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如，苯基、对-甲苯基、萘基、间-氯苯基或邻-十六烷酰氨苯基)；杂环基(优选通过从取代或未取代的5-或6-元芳香或非芳香杂环化合物去除一个氢原子获得的一价基团，更优选具有3-30个碳原子的5-或6-元芳香杂环基，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；氰基；羟基；硝基；羧基；烷氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔-丁氧基、正辛氧基或2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-十四烷酰氨基苯氧基)；
甲硅烷氧基(优选具有3-20个碳原子的甲硅烷氧基，例如，三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；杂环氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如，1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃氧基)；酰氧基(优选甲酰氧基，具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基，或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰氧基，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基或对-甲氧基苯基羰氧基)；氨基甲酰氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉羰氧基、N，N-二-正辛基氨基羰氧基或N-正辛基氨基甲酰氧基)；
烷氧基羰氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰氧基，例如，甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔-丁氧基羰氧基或正-辛氧基羰氧基)；芳氧基羰氧基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氧基，例如，苯氧基羰氧基、对-甲氧基苯氧基羰氧基或对-正-十六烷氧基苯氧基羰氧基)；氨基(优选氨基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基、或具有6-30个碳原子的取代或未取代的苯胺基，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基或二苯基氨基)；酰氨基(优选甲酰氨基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基、或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰氨基、乙酰氨基、戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基或3，4，5-三-正辛基氧苯基羰基氨基)；
氨基羰基氨基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如，氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基或吗啉基羰基氨基)；烷氧基羰基氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔-丁氧基羰基氨基、正-十八烷氧基羰基氨基或N-甲基-甲氧基羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、对-氯苯氧基羰基氨基或间-正辛氧基苯氧基羰基氨基)；氨磺酰氨基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如，氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基或N-正-辛基氨基磺酰氨基)；
烷基-或芳基-磺酰氨基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨基、或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如，甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基或对-甲基苯基磺酰氨基)；巯基；烷硫基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如，甲基硫基、乙基硫基或正-十六烷基硫基)；芳硫基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如，苯基硫基、对-氯苯基硫基或间-甲氧基苯基硫基)；杂环硫基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑硫基或1-苯基四唑-5-基硫基)；氨磺酰基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰氨磺酰基或N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)；磺基；
烷基-或芳基-亚磺酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基、或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基或对-甲基苯基亚磺酰基)；烷基-或芳基-磺酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基、或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基或对-甲基苯基磺酰基)；酰基(优选甲酰基、具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基、具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基、或具有4-30个碳原子的取代或未取代的杂环羰基，其通过碳原子键合至所述的羰基，例如，乙酰基、戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对-正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基或2-呋喃基羰基)；
芳氧基羰基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、邻-氯苯氧基羰基、间-硝基苯氧基羰基或对-叔丁基苯氧基羰基)；烷氧基羰基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔-丁氧基羰基或正-十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基或N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；芳基-或杂环-偶氮基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基、或具有3-30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基，例如，苯基偶氮基、对-氯苯基偶氮基或5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；酰亚胺基(优选N-琥珀酰亚胺基或N-苯二酰亚胺基)；
膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基或甲基苯氧基膦基)；氧膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基)；氧膦氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦氧基，例如，二苯氧基氧膦氧基或二辛氧基氧膦氧基)；氧膦氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦氨基，例如，二甲氧基氧膦氨基或二甲基氨基氧膦氨基)；和甲硅烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基)。
在这些官能团中，对于具有氢原子的官能团，该氢原子可以被去除并且所述官能团还可以被上述任一取代基取代。其实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、和芳基磺酰基氨基羰基。其实例包括甲基磺酰氨基羰基、对-甲基苯基磺酰氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、和苯甲酰基氨基磺酰基。
取代的芳烷基的芳基部分的取代基的实例与后述的取代的芳基的取代基的实例相类似。
在本说明书中，术语“芳香族基团”是指芳基和取代的芳基。对于芳香族基团，可以稠合脂肪族环、其它的芳香族环或杂环。芳香族环优选具有6-40个碳原子，更优选6-30个碳原子，再更优选6-20个碳原子。其中，苯基或萘基作为芳基是优选的，和苯基是特别优选的。
取代的芳基的芳基部分与上述芳基相类似。取代的芳基的取代基的实例与取代的烷基的烷基部分、取代的烯基、取代的炔基和取代的芳烷基的取代基的实例相类似。
在本说明书中，杂环基优选包含5-元或6-元、饱和的或不饱和的杂环。对于杂环，可以稠合脂肪族环、芳香族环或其它的杂环。杂环的杂原子的实例包括B，N，O，S，Se和Te。作为杂原子，N，O和S是优选的。优选的是杂环的碳原子具有自由价(一价)(杂环基优选在其碳原子处键合)。杂环基优选具有1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子，和再更优选1-20个碳原子。饱和的杂环的实例包括吡咯烷环、吗啉环、2-硼(bora)-1，3-二氧戊环和1，3-噻唑烷环。不饱和的杂环的实例包括咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环和喹啉环。该杂环基可以具有取代基。取代基的实例与取代的烷基的烷基部分、取代的烯基、取代的炔基和取代的芳烷基的取代基的实例相类似。
[硅化合物]
用于本发明中的硅化合物优选是能够形成氧化硅凝胶的化合物。硅化合物是通过加热能够转变为具有硅氧烷键的氧化硅基质的组分，也称为“硅氧烷基质材料”。
用于本发明中的硅化合物的特定实例包括用于溶胶-凝胶方法中的烷氧基硅烷、或它们的部分水解物、或该部分水解物的缩合物、液体玻璃和硅酮。另外，当在氧化硅基质中包括氮时，可以列举的有聚硅氮烷、含氮硅树脂、含氮硅烷偶联剂(例如，氨基硅烷)和它们的部分水解物等。其中，聚硅氮烷是优选的。通常，本领域技术人员关注当上述硅化合物和本发明的紫外线吸收剂彼此组合时在固化期间的着色问题。然而，当将上述硅化合物和本发明的紫外线吸收剂彼此组合并实际使用时，本发明人已经发现没有出现着色问题并且可以有效地屏蔽长波紫外光。
聚硅氮烷是具有由化学式-SiR1 2-NR2-SiR1 2-代表的结构的线性或环状化合物的通用名(在式中，R1和R2各自独立地代表氢原子或烃基)。聚硅氮烷是通过加热或与水分反应而降解Si-NR2-Si键从而形成Si-O-Si网络的材料。与由四烷氧基硅烷等获得的氧化硅-基涂膜的那些相比，由聚硅氮烷获得的氧化硅-基涂膜具有更高的机械耐性和气体屏蔽性。作为聚硅氮烷，其中在上式中R1和R2均是氢原子的全氢聚硅氮烷、其中在上式中R1是烃基如甲基和R2是氢原子的部分有机聚硅氮烷、和它们的混合物是优选的。在上式中，由R1和R2代表的烃基的碳数没有特别限制。然而，较小的数是优选的，20或更小是更优选的，和4或更小是特别优选的。
作为硅化合物，可以使用商购产品或可以根据任何方法制备。例如，作为用于溶胶-凝胶法中的烷氧基硅烷，可以使用描述在JP-A-2007-246872中的那些和TSR127B(商品名，由Momentive Performance Materials，Japan Inc.制备)。作为聚硅氮烷，可以使用AQUAMICA NP-110AZ(商品名，由Electronic Materials制备；全氢聚硅氮烷)等。作为含氮硅树脂，可以使用描述在JP-A-2002-13077中的那些。作为含氮硅烷偶联剂，可以使用描述在JP-A-2004-124000中的那些。
本发明的组合物中的紫外线吸收剂A的含量相对于100重量份的硅化合物优选为0.01-50重量份，更优选0.1-50重量份，和再更优选1-50重量份。相对于组合物的总量，所述硅化合物的含量比没有特别限制，但是其优选为1-80重量％，更优选5-60重量％。
本发明的紫外线吸收剂组合物根据需要可以包含添加剂。添加剂的实例包括无机紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、流平剂、抗起泡剂、增稠剂、抗沉淀剂、颜料、着色染料、红外线吸收剂、荧光增白剂、分散剂、防臭添加剂、防锈剂、导电颗粒、抗静电剂、防雾剂、表面活性剂和固化催化剂。
将解释通过使用本发明的紫外线吸收剂组合物形成涂膜的方法。通过将本发明的紫外线吸收剂组合物涂布在基底上，然而热固化，可以形成涂膜。涂布方法没有特别限制，可以通过例如如下方法进行：浸涂法、旋涂法、喷涂法、柔性印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、液面涂布法和模涂法。
在涂布后，优选的是在200℃或更低的温度下干燥涂膜。干燥步骤的主要目的是去除包含在涂膜中的溶剂组分等。因此，即使当温度升高至高于200℃时，并不更有效和经济上并不有利。干燥时间优选约30秒至2小时。干燥期间的气氛可以是在大气下或非氧化性气氛下。然而，利用非氧化性气氛并没有特别的优势。另外，干燥步骤也可以在低压下进行。在此情形中，真空水平优选约0.10-10kN/m2和处理时间优选为10秒至30分钟。
还可以进行热固化步骤而不进行该干燥步骤，并且在下述的热固化步骤中，在固化的同时可以干燥涂膜。
在形成如上所述的涂层后，在基底温度是300℃或更低的温度下进行加热，以固化硅化合物和形成涂膜。通常，固化时间约为30秒至10小时。
而且，当将聚硅氮烷用作硅化合物时，在包含于大气中的水分下可以进行固化，而不需加热处理。特别地，通过在湿度为约80％或更大下保持10分钟或数天、或在湿度为40-80％下保持数天至数周，固化进行，结果是可以形成具有充分强度的涂膜。
涂膜的厚度优选是0.1μm-30μm，更优选0.5μm-30μm。
用于本发明中的基底没有特别限制，可以使用任何材料，如玻璃、合成树脂、陶瓷和金属。作为合成树脂的实例，可以使用芳香族聚碳酸酯-基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯-基树脂(即，丙烯酸系树脂)、聚苯乙烯-基树脂和聚酯-基树脂。
实施例
基于如下实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于此。例如，基于JIS A 6909和JIS K 5600，可以进行本发明中的耐光性测试。
实施例1
(制备紫外线吸收剂组合物)
制备包含紫外线吸收剂A和B和化合物C的样品1-45，如下表4和5所示。在下表4和5中，紫外线吸收剂A、紫外线吸收剂B、和化合物C的比例(A∶B∶C)以摩尔比表示。
Figure BPA00001327401301071
通过制备各个化合物的浓度约为5×10-5mol/dm-3的乙酸乙酯溶液并通过使用分光光度计(UV-3600(商品名)由Shimazu Corporation制备)测量该溶液在1-cm石英池中的UV光谱确定在样品1-45的制备中所用的各个化合物的最大吸收波长、半值宽度和相对于在最大吸收波长处的吸光度在320nm处的吸光度。最大吸收波长、半值宽度和相对于在最大吸收波长处的吸光度在320nm处的吸光度通过由此获得的光谱表计算。结果示于下表6和7中。
表6
Figure BPA00001327401301091
表7(表6-续)
用于制备样品1-45中的紫外线吸收剂A的化合物各自是在最大吸收波长处具有摩尔消光系数为20,000或更大的化合物。
化合物(U-1)是描述于JP-A-2002-53824中的长波紫外线吸收剂。化合物(U-2)相应于前述肉桂酸酯-基紫外线吸收剂B。化合物(U-1)和化合物(U-2)各自的最大吸收波长、半值宽度和相对于在最大吸收波长的吸光度在320nm处的吸光度的结果示于下表8中。
表8
Figure BPA00001327401301112
(制备涂布液)
将1.5毫摩尔的各个上述样品1-45加至10g低固化温度的全氢聚硅氮烷溶液(商品名：AQUAMICA NP-110，由AZ Electronic Materials制备，固体含量20重量％)并完全溶解于其中，以获得涂布液1-(1)至1-(45)。另外，制备不含有各个样品1-45的液体作为涂布液1-(46)。
(将液体涂布在玻璃基底上)
在石英玻璃上，通过旋涂将各个涂布液1-(1)至1-(46)进行涂布，在100℃下干燥10分钟，在保持于150℃的烘箱中固化30分钟。通过重复这些步骤数次，在玻璃板上形成厚度为12.5μm的各个涂膜1-(1)至1-(46)。
(透射率的评价)
利用制得的涂膜1-(1)至1-(46)，通过使用由SHIMADZU Corporation生产的分光光度计UV-3600(商品名)测量透射率。将在390nm处具有透射率为1％或更低并在裸眼观察下显示不可见的黄色调的样品评价为“○”和将在390nm处具有透射率为大于1％并在裸眼观察下显示可见的黄色调的样品评价为“×”。而且，将归因于低溶解度而不能制备涂布液的样品评价为“-”。结果示于下表9和10中。
(耐光性的评价)
对于上述制备的涂膜1-(1)至1-(46)，使用氙灯在170,000lux的照度下进行光辐射。在辐射2000小时后，观察样品。将与辐射前(即，新鲜的样品)一样的样品评价为“○○”，将通过使用显微镜首先观察到略微发黄、起雾等的样品评价为“○”，和将通过裸眼观察有显著发黄或雾度出现的样品评价为“×”。而且，将归因于低溶解度而不能制备涂布液的样品评价为“-”。结果示于下表9和10中。
表9
  涂膜   初始透射率性能   耐光性测试后的性能   标注
  1-(1)   ○   ○○   本发明
  1-(2)   ○   ○○   本发明
  1-(3)   ○   ○○   本发明
  1-(4)   ○   ○○   本发明
  1-(5)   ○   ○○   本发明
  1-(6)   ○   ○○   本发明
  1-(7)   ○   ○○   本发明
  1-(8)   ○   ○○   本发明
  1-(9)   ○   ○○   本发明
  1-(10)   ○   ○○   本发明
  1-(11)   ○   ○○   本发明
  1-(12)   ○   ○○   本发明
  1-(13)   ○   ○○   本发明
  1-(14)   ○   ○○   本发明
  1-(15)   ○   ○○   本发明
  1-(16)   ○   ○○   本发明
  1-(17)   ○   ○   本发明
  1-(18)   ○   ○   本发明
  1-(19)   ○   ○   本发明
  1-(20)   ○   ○○   本发明
  1-(21)   ○   ○○   本发明
  1-(22)   ○   ○○   本发明
  1-(23)   ○   ○○   本发明
表10(表9-续)
  涂膜   初始透射率性能   耐光性测试后的性能   标注
  1-(24)   ○   ○○   本发明
  1-(25)   ○   ○○   本发明
  1-(26)   ○   ○○   本发明
  1-(27)   ○   ○○   本发明
  1-(28)   ○   ○○   本发明
  1-(29)   ○   ○○   本发明
  1-(30)   ○   ○○   本发明
  1-(31)   ○   ○   本发明
  1-(32)   ○   ○○   本发明
  1-(33)   ○   ○   本发明
  1-(34)   ○   ○   本发明
  1-(35)   ×   ×   对比例
  1-(36)   ×   ×   对比例
  1-(37)   ×   ×   对比例
  1-(38)   ×   ×   对比例
  1-(39)   ×   ×   对比例
  1-(40)   ×   ×   对比例
  1-(41)   ○   ○   本发明
  1-(42)   ○   ○   本发明
  1-(43)   ○   ○   本发明
  1-(44)   ○   △   注
  1-(45)   ○   △   注
  1-(46)   ×   ×   对比例
注：其中将不包括紫外线吸收剂B的情形归为对比例。△代表在○和×之间的范围的评价。
由表9和10的结果可以明显看出，由本发明的紫外线吸收剂组合物制备的涂膜具有优异的初始透射率性能。另外，作为耐光性测试的结果，出人意料地发现在由本发明的紫外线吸收剂组合物制备的涂膜中，在涂膜中的发黄或雾度出现被防止了，并且改善了涂膜本身的耐光性(涂膜1-(1)至1-(34)和涂膜1-(41)至1-(43))。另一方面，对于仅使用紫外线吸收剂B或者结合使用两种或更多种紫外线吸收剂B的情形，初始透射率性能较差，并且涂膜本身的耐光性改善效果不充分(涂膜1-(35)至1-(40))。而且，对于其中使用紫外线吸收剂B不在本发明的优选实施方式范围内的情形，或者对于其中不包括本发明的紫外线吸收剂组合物的情形，涂膜本身的耐光性改善效果不充分(涂膜1-(44)至1-(46))。
实施例2
(制备涂布液)
除了将全氢聚硅氮烷溶液改变为商购获得的可固化甲基硅树脂的溶液(商品名：TSR127B，由Momentive Performance Materials，Japan生产)，以与实施例1中的涂布液的制备相同的方式获得涂布液2-(1)至2-(45)。另外，制备不包含各个样品1-45的液体作为涂布液2-(46)。
(在涂漆板上涂布)
在涂漆的金属板上，通过旋涂将上述涂布液2-(1)至2-(46)进行涂布，在150℃下干燥10分钟，在保持于250℃的烘箱中固化30分钟。通过重复这些步骤数次，在涂漆的金属板上形成厚度为12.5μm的各个涂膜2-(1)至2-(46)。
(耐光性的评价)
对于上述制备的涂膜2-(1)至2-(46)，使用氙灯在170,000lux的照度下进行光辐射。在辐射2000小时后，裸眼观察样品。将与辐射前(即，新鲜的样品)一样的样品评价为“○○”，将通过使用显微镜首先观察到起雾的样品评价为“○”，和将观察雾度出现的样品评价为“×”。而且，将归因于低溶解度而不能制备涂布液的样品评价为“-”。结果示于下表11和12中。
表11
 涂膜   评价   标注
 2-(1)   ○○   本发明
 2-(2)   ○○   本发明
 2-(3)   ○○   本发明
 2-(4)   ○○   本发明
 2-(5)   ○○   本发明
 2-(6)   ○○   本发明
 2-(7)   ○○   本发明
  2-(8)   ○○   本发明
  2-(9)   ○○   本发明
  2-(10)   ○○   本发明
  2-(11)   ○○   本发明
  2-(12)   ○○   本发明
  2-(13)   ○○   本发明
  2-(14)   ○○   本发明
  2-(15)   ○○   本发明
  2-(16)   ○○   本发明
  2-(17)   ○   本发明
  2-(18)   ○   本发明
  2-(19)   ○   本发明
  2-(20)   ○○   本发明
  2-(21)   ○○   本发明
  2-(22)   ○○   本发明
  2-(23)   ○○   本发明
表12(表11-续)
  涂层   评价   标注
  2-(24)   ○○   本发明
  2-(25)   ○○   本发明
  2-(26)   ○○   本发明
  2-(27)   ○○   本发明
  2-(28)   ○○   本发明
  2-(29)   ○○   本发明
  2-(30)   ○○   本发明
  2-(31)   ○   本发明
  2-(32)   ○○   本发明
  2-(33)   ○   本发明
  2-(34)   ○   本发明
  2-(35)   ×   对比例
  2-(36)   ×   对比例
  2-(37)   ×   对比例
  2-(38)   ×   对比例
  2-(39)   ×   对比例
  2-(40)   ×   对比例
  2-(41)   ○   本发明
  2-(42)   ○   本发明
  2-(43)   ○   本发明
  2-(44)   △   注
  2-(45)   △   注
  2-(46)   ×   对比例
注：其中将不包括紫外线吸收剂B的情形归为对比例。△代表在○和×之间的范围的评价。
由表11和12的结果可以明显看出，出人意料地发现由本发明的紫外线吸收剂组合物制备的涂膜显著地改善了涂漆金属板的耐光性(涂膜2-(1)至2-(34)和涂膜2-(41)至2-(43))。另一方面，对于其中使用不在本发明的优选实施方式范围内的组合物制备的涂膜，不能说改善基底耐光性的效果是充分的(涂膜2-(35)至2-(40)和涂膜2-(44)至2-(46))。
如上所述，通过使用本发明的紫外线吸收剂组合物，可以制备有效地屏蔽长波紫外光和几乎不具有黄色调的涂膜，并且可以显著地改善基底的耐光性。而且，本发明的紫外线吸收剂组合物能够改善涂膜本身的耐光性。本领域技术人员不能容易地预料到这些效果。
已经结合实施方式描述了本发明，但是除非另有说明，本发明并不限于任何这些具体的说明，而是在权利要求书的精神和范围内广义地理解本发明。
本申请要求于2008年9月1日在日本提交的专利申请No.2008-223504的优先权，在此将其全部内容援引加入本文。

Claims (18)

1.紫外线吸收剂组合物，其包含：
紫外线吸收剂A和硅化合物，其中，所述紫外线吸收剂A的最大吸收波长为350nm-400nm，所述最大吸收波长显示在具有半值宽度为55nm或更小的峰中，并且所述紫外线吸收剂A在所述最大吸收波长处的摩尔消光系数为20000或更大。
2.如权利要求1所述的紫外线吸收剂组合物，其中所述紫外线吸收剂A的最大吸收波长为360nm-385nm，并且所述最大吸收波长显示在具有半值宽度为40nm或更小的峰中。
3.如权利要求1或2所述的紫外线吸收剂组合物，其中所述紫外线吸收剂A包含由式(2)代表的化合物：
Figure FPA00001327401200011
其中，A21和A22各自独立地代表除氢原子和碳原子之外的原子；Y21和Y22各自独立地代表氢原子或一价取代基；Y21和Y22中的至少一个代表具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基；Y21和Y22任选地彼此键合形成环；和(Q2)代表与A21，A22和碳原子一起形成5-或6-元环所必需的原子团。
4.如权利要求3所述的紫外线吸收剂组合物，其中由式(2)代表的化合物是由式(3)代表的化合物：
其中，A31和A32各自独立地代表选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子；Y31和Y32各自独立地代表氢原子或一价取代基；Y31和Y32中的至少一个代表具有Hammett取代基常数σp值为0.2或更大的取代基；Y31和Y32任选地彼此键合以形成环；和(Q3)代表与碳原子一起形成5-或6-元环所必需的原子团。
5.如权利要求4所述的紫外线吸收剂组合物，其中由式(3)代表的化合物是由式(4)代表的化合物：
Figure FPA00001327401200021
其中，Y41和Y42各自独立地代表一价取代基；Y41和Y42中的至少一个代表氰基，另一个代表取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的杂环羰基、取代或未取代的烷基磺酰基、或取代或未取代的芳基磺酰基；V41和V42各自独立地代表氢原子或一价取代基。
6.如权利要求1或2所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述紫外线吸收剂A包含式(5)代表的化合物：
Figure FPA00001327401200022
其中，RB1，RB2，RB3和RB4各自独立地代表氢原子或一价取代基；RB5和RB6各自独立地代表氢原子或一价取代基；XB1，XB2，XB3和XB4各自独立地代表杂原子。
7.如权利要求6所述的紫外线吸收剂组合物，其中，式(5)代表的化合物是式(5a)代表的化合物：
其中，RBa1，RBa2，RBa3和RBa4各自独立地代表一价取代基；RBa1，RBa2，RBa3和RBa4中的至少一个代表氰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的烷基磺酰基、或取代或未取代的芳基磺酰基；和
RBa5和RBa6各自独立地代表取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷氧基羰氧基、取代或未取代的芳氧基羰氧基、取代或未取代的氨基甲酰氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰氨基、或取代或未取代的氨基甲酰基氨基。
8.如权利要求7所述的紫外线吸收剂组合物，其中，RBa1与RBa2的组合和RBa3与RBa4的组合中的至少一个不形成环。
9.如权利要求7所述的紫外线吸收剂组合物，其中，RBa1与RBa2的组合和RBa3与RBa4的组合均不形成环。
10.如权利要求1-9任一项所述的紫外线吸收剂组合物，其还包含选自至少一种紫外线吸收剂B和由式(TS-I)至(TS-V)的任一代表的化合物C中的任意一种或二者均有，
其中，在紫外线吸收剂B中，在320nm处的吸光度是在最大吸收波长处的吸光度的30％或更大，并且所述最大吸收波长是350nm或更小，
其中，在式(TS-I)中，R91代表氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、膦基甲苯基、氧膦基或-Si(R97)(R98)(R99)，其中R97，R98和R99彼此相同或不同，各自独立地代表烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基或芳氧基；-X91-代表-O-、-S-或-N(-R100)-，其中R100与R91具有相同的含义；R92，R93，R94，R95和R96彼此相同或不同，各自独立地代表氢原子或取代基；R91和R92，R100和R96，和R91和R100各自地任选彼此键合以形成5-元环、6-元环或7-元环；R92和R93，和R93和R94，各自地任选彼此键合以形成5-元环、6-元环、7-元环，螺环或双环；和所有的R91，R92，R93，R94，R95，R96和R100不同时代表氢原子，并且总的碳原子数是10或更大；
其中，在式(TS-II)中，R101，R102，R103和R104各自独立地代表氢原子、烷基、烯基；R101和R102，和R103和R104，各自地任选彼此键合以形成5-至7-元环；X101代表氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、烷氧基羰氧基、烯氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基磺酰基、烯基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、烯基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基或氧自由基；和X102代表形成5-元环，6-元环或7-元环所必需的非金属原子团；
其中，在式(TS-III)中，R105和R106各自独立地代表氢原子、脂肪族基团、酰基、脂肪族氧羰基、芳香族氧羰基、脂肪族磺酰基或芳香族磺酰基；R107代表脂肪族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、脂肪族硫基、芳香族硫基、酰氧基、脂肪族氧羰氧基、芳香族氧羰氧基、取代的氨基、杂环基或羟基；R105和R106，R106和R107，和R105和R107，各自地可以结合在一起以形成除了2，2，6，6-四烷基哌啶骨架之外的5-元环、6-元环或7-元环；和R105和R106不同时是氢原子，并且总碳原子数为7或更大；
其中，在式(TS-IV)中，R111和R112各自独立地代表脂肪族基团；R111和R112任选结合在一起以形成5-元环、6-元环或7-元环；n代表0，1或2；和R111和R112的总碳原子数为10或更大；和
其中，在式(TS-V)中，R121和R122各自独立地代表脂肪族氧基或芳香族氧基；R123代表脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族氧基或芳香族氧基；m代表0或1；R121和R122，和R121和R123，各自地任选结合在一起以形成5-至8-元环的任一种；并且R121，R122和R123的总碳原子数为10或更大。
11.如权利要求10所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述紫外线吸收剂B是具有小于320nm的最大吸收波长的紫外线吸收剂。
12.如权利要求10所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述紫外线吸收剂B是具有320nm至350nm的最大吸收波长的紫外线吸收剂。
13.如权利要求10-12任一项所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述紫外线吸收剂A和所述紫外线吸收剂B的摩尔比在1∶15至15∶1的范围内。
14.如权利要求10-13任一项所述的紫外线吸收剂组合物，其中，当所述紫外线吸收剂A的摩尔数和所述紫外线吸收剂B的摩尔数中的较小值被设定为1时，由式(TS-I)至(TS-V)任一代表的化合物C的摩尔比为0.01至10。
15.如权利要求1-14任一项所述的紫外线吸收剂组合物，其中，所述硅化合物是能够形成氧化硅凝胶的化合物。
16.材料，其具有由如权利要求1-15任一项所述的紫外线吸收剂组合物形成的涂膜。
17.如权利要求16所述的材料，其中，所述涂膜通过固化如权利要求1-15任一项所述的紫外线吸收剂组合物而形成。
18.如权利要求16或17所述的材料，其中，所述涂膜通过在300℃或更低的温度下固化如权利要求1-15任一项所述的紫外线吸收剂组合物而形成。
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