JPS62244045A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料。

特にカラー写真感光材料を現像処理して最終的に得られ
る色素画像の退色、変色防ｌＦに関するものてあり、特
にスピロクロマン系退色防＋Ｌ剤に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真処理して
得られる色像は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化物と
カプラーの反応によって形成されたアゾメチン色素また
はインドアニリン色素から成る。このようにして得られ
たカラー写真画像は光や湿熱に対して必ずしも安定なも
のではなく、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存
したりすると色素画像の退色や変色をひき起こし、画質
の劣化をきたす。

このような画像の退色は記録材料にとって致命的ともい
える欠点である。これらの欠点を除去する方法として、
退色性の小さいカプラーを選択して用いたり、光による
退色を防止する退色防止剤を用いたり、紫外線による画
像劣化を防ぐために紫外線吸収剤を用いる工夫が提案さ
れている。

なかても退色防ロニ剤による画像劣化防Ｗ効果は大きく
１例えばハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類１
、カテコール類、没食子酸エステル類、アミノフェノー
ル類、ヒンダードアミン類、およびこれらの各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アシル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル類、さらに金属錯体（米
国特許第３，９３５，０１６号、同第３，９８２，９４
４号、同第４，２５４，２１６号、英国特許第２．０６
６．９７５号、米国特許第３，７００゜４５５号、同第
４，３６０．５８９号、同第３゜４５７．０７９号、特
公昭５６−２１１４４号。

米国特許第３，３３６，１３５号、同第４．２６８．５
９３号、同第４，０５０，９３８号、同第４．２４１，
１５５号等）が知られている。

これらの化合物は１色素像の退色や変色の防止剤として
の効果は認められるものの、高度の画質を求めるように
なっている顧客の要求に応えるには不十分てあり、かつ
色相を変化させたり、カブリを発生させたり１分散不良
を生じたり、或いは乳剤塗布後、微結晶を生じたりする
ためにカラー写真用として総合的に優れた効果を発揮す
るまでに至っていない。

一方、天然の抗酸化剤としてトコフェロール類が写真用
の退色防止剤としても有用であることが知られている。

このうち、特にα−トコフェロールが容易に入手可能な
ことから、多くの性能が調べられている。この天然のト
コフェロール以上の性能を引き出そうとしてクロマン構
造を有した化合物が合成され、いずれもトコフェロール
と同等もしくはそれ以上の性能を有することも知られて
いる（米国特許第３，４３２，３００号、同第３．５７
４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第４，１
５５，７６５号、同第４．２６４．７２０号等）。

これらに加え、スピロ環を形成したクロマン構造の化合
物（米国特許第３，７６４，３３７号。

同第４，１７４，２２０号等）がある。

このようにして、天然のα−トコフェロールかされ、写
真用の退色１月１−剤として評価されてきた。これらは
いずれも退色防ＩＬ効果はあるものの、時代の稟匙とと
もに技術は１１進月歩向トし。

画像の堅牢化に対する要求もさらに強まり、」二足の従
来技術は今となっては不十分なものとなり、一層の改良
が期待されている。

（発明が解決しようとする・問題点） 本発明の目的はカラー画像が長期間変色せず。

白地の員色汚染が著しく抑えられた高度の保存性を有す
るカラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、色相の変化やカブリを生じさせな
いで、色像の退色や変色の防止に十分な効果をもつよう
な写真用退色防止剤を提供することにある。

（問題点を解決するための１段） 本発明者等はクロマン構造を有する化合物についてさら
に種々検３・■の結果、下記一般式（Ｉ）て示される化
合物を少なくとも一種、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の写真層中に含有させることにより、本発明の目的か
達成されるという知見を得、これに基づき本発明を、な
すに至った。

一般式（Ｉ） 式中、ＲおよびＲ′は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ｎ−オクチル、Ｌｅｒｔ−オクチル、ベンジ
ル、ヘキサデシル）、アルケニル基（例えば、アリル、
オクテニル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル）、ペテロ環２＆ｉ（例えば、テトラヒド
ロピラニル、ピリミジル）、またはＲＣ０−１Ｒ６Ｓｏ
□−もしくはＲ７ＮＨＣＯ−て表わされる基を表わす。

ここてＲ５，Ｒ５およびＲ７は各々アルキルノル（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｔｅｒＬ−オクチル、ベンジル）、アルケニル
基（例えば、アリル、オクテニル、オレイル）、アリー
ル基（例えば、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル
）またはへテロＪＯ基（例えば、ピッジル、ピリミジル
）を表わす、ＲおよびＲ１′は同一ても異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩
素、臭素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えば、アリル
、ヘキセニル、オクテニル）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、アルケノキシ
基（例えば、２−プロベニロキシ、ヘキセニロキシ）、
アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチル
オキシ）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ、ブチ
ルチオ）、アルケニルチオ）＆（例えば、２−ブテニル
チオ、２−ペンテニルチオ）、アリールチオ基（例えば
、フェニルチオ、ナフチルチオ）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、テト
ラデカノイル）、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオ
キシ基（例えば、アセチルアミノ、テトラゾカッイルオ
キシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル）、また
はアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズア
ミノ）を表わし。

ｎはｌか６３の整数を表わす、Ｒ２は水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル
）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル、ヘキセニ
ル、オクテニル）、またはアリール基（例えば、フェニ
ル、メトキシフェニル、クロルフェニル、ナフチル）を
表わす。

Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、アルキルノ！（例えば
、メチル、エチル、ｎ−ブチル）、アルケニル基（例え
ば、アリル、オクテニル）、アルキルノル（例えば、メ
トキシ、ブトキシ）、アルケノキシ基（例えば、２−プ
ロベニロキシ、ヘキセニロキシ）、アリールオキシ基（
例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ）、アルキル
チオノＪｌｉ（例えば、エチルチオ、ブチルチオ）、ア
ルケニルチオ基（例えば、２−ブテニルチオ、２−ペン
テニルチオ）、またはアリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ、ナフチルチオ）を表わす。

また、ＲとＲまたはＲ′とＲ１′が互いに結合してＳ負
もしくは６負の環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、Ｒ２゜Ｒ３，お
よびＲ４が水素原子およびアルキル基のうちから選ばれ
た基である場合が好ましく、ざらに好ましくはＲおよび
Ｒ′が水素原子およびアルキル基のうちから選ばれた基
である場合である。

また、Ｒ，Ｒ１”が水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基の場合が好ましく、ｎがｌの整数の場
合が好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）て表わされる化合物は米国特許第
３，７６４，３３７号、同第４．１７４．２２０号記藏
のスピロクロマン系退色防止剤と近い構造を有している
が、スピロクロマン構造の置換基の置換様式が異なる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前述の公知
の退色防止剤と併用して用いると、その効果がさらに大
きい、同様に一般式（Ｉ）で表わされる化合物どうし２
種以上併用しても差支えない。

本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物はカプラーの種類
により異なるが１通常カプラーに対して０．５〜２００
重量パーセント、好ましくは２〜１５０３３量パーセン
トの範囲で使用するのが適当である。

次にこれらの化合物の代表例を以下に示すが。

これによって本発明に使用される化合物が限定さく１） ２　Ｈ５ （・１） （（ｉ） （Ｉｆ）） （ｎ） 本発明において使用される２、２′−スピロビスクロマ
ン化合物はジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ（Ｊ、＾−ｅｒ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）　＋　７２　３００９　（１９
５０）に記載の方法に準じて合成することができる。

以下に具体的な化合物の合成例を示すが、他の化合物も
同様の方法で合成できる。

合成例１ ６．６′−ジメトキシ−７，７′−ジメチル−２，２′
−スピロビスクロマン（化合物Ｎｏ、１０）の合成 中間体１．４−ビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−メチル）−１，４−ペンタジェン−３−オンの合成 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−メチル−ベンズア
ルデヒド３３．２ｇ（（Ｌ２モル）をｔｏｏｌｌのエタ
ノールに溶かし、アセトン６ｇ（（Ｌ１Ｇ２モル）を加
え、２０℃〜２５℃で攪拌した。これに水酸化ナトリウ
ム１６ｇ（０，４モル）を水２５ｍ１ｌに溶かした溶液
を３０分間で滴下した。さらに４時間攪拌し、析出した
結晶を冷エタノール５０ｙｎｌ（で洗炸すると黄色結晶
３２．６ｇが得られた。（収率８２％） ６．６′−ジメトキシ−７，７′−ジメチル−２，２′
−スピロビスクロマンの合成 １．４−ビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−メ
チル）−１，４−ペンタジェン−３−オン３２．６ｇ　
（０，０８２モル）をエタノール１５０ｄに溶かし、パ
ラジウム／カーボン１．６ｇを加え、オートクレーブ中
で２５℃〜３０℃て水素ガス加圧下水素添加を行った。

パラジウム／カーボンをろ別技、膿塩酸１５ｍ　（０，
１７４モル）を加えた氷水３００輔に注ぎ酢酸エチル３
００摺で抽出した。さらに２００ＴＩＮの冷水て２回水
洗した後、無水芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技、酢酸を
６ｍｉ！（０，１モル）加え、酢酸エチルな浴温８０℃
〜９０℃で減圧留去した。これにアセトニトリル８０捕
を加え晶析した。この粗結晶をアセトニトリル６０ｍで
再結晶をすると融点１５３℃〜１５０℃の無色結晶２１
．２ｇが得られた。

（収率７６％） 元素分析値　　Ｃ：　７４．０４＄　　　ＩＩ：　７．
０９＄計１　（／ｉ　　Ｃ：　７４．０９Ｘ　　Ｉｔ：
　７．１２％合成例２ ７．７′−ジメチル−６，６′−テトラゾカッイルオキ
シ−２，２′−スピロビスクロマン（化合物Ｎｏ、１２
）の合成 中間体１．４−ビス（４−ベンジルオキシ−２−ヒドロ
キシ−５−メチル）−１，４−ペンタジェン−３−オン
の合成 ４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−５−メチル−ベ
ンズアルデヒド２４．２ｇ　（０，１モル）を１００ｄ
のエタノールに溶かし、アセトン３ｇ（ｏ、ｏｓｔモル
）を加え２０℃〜２５℃で攪拌した。これに水酸化ナト
リウム８ｇ（０，２モル）を水１６ｍ［ｉに溶かした溶
液を３０分間で滴下した。

さらに４時間攪拌し、析出した結晶を冷エタノール３０
７１１ｉｊて洗浄すると、偵色結晶２４．７ｇが得られ
た。（収率９０％） ６．６′−ジヒドロキシ−７，７′−ジメチル−２，２
′−スピロビスクロマンの合成１．４−ビス（２−ベン
ジルオキシ−２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，４−
ペンタジェン−３−オン２４　、７　ｇ　（０，０４５
モル）をエタノール２５０輔に溶かし、パラジウム／カ
ーボン１．２ｇを加え、オートクレーブ中で３５℃〜４
０℃で水素ガス加圧下水素添加を行った。パラジウム／
カーボンをろ別技、速やかに製塩ＷＩｉ１７−２ｍ［！
（０，２モル）を加えた氷水３００Ｔｎｉ！に注ぎ、ジ
エチルエーテル５００Ｔｌ′Ｉｌ！て抽出した。さらに
２００ｍ１の冷水で４４水洗をした後、無水芒硝で乾燥
した。芒硝をろ別技、ジエチルエーテルを減圧留去し、
酢酸１００ｍ１ｉを加え加熱溶解をした。酢酸な浴温８
０℃〜９０℃で減圧留去し、ｎ−ヘキサンを加えて固化
粉砕し、ろ過した。収ｉ９．８ｇ（収率７０％） ７．７′−ジメチル−６，６′−テトラゾカッイルオキ
シ−２，２′−スピロビスクロマンの合成 ６．６′−ジヒドロキシ−７，７′−ジメチル−２，２
”−スピロビスクロマン５　ｇ　（０，０１６モル）に
アセトニトリル５０ｄ、トリエチルアミン５ｍ（０，０
３６モル）を加え溶かし２０℃〜２５℃で攪拌した。こ
れにテトラデカノイルクロライト７　、９　ｇ　（０，
０３２モル）を１５分間で滴下した。さらに１時間攪拌
した後、濃塩酸１ｍｌを含む氷水２００ｄに注ぎ、酢酸
エチルｌｏｏ―で抽出した。さらに２００ｉｄの冷水で
２回水洗した後。

無水芒硝で乾燥した。芒硝をろ別技、酢酸エチルを減圧
留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製をした。

これにｎ−へキサンを加えて固化粉砕し、ろ過をした。

収量７．９ｇ（収率６７％）元素分析値　　Ｃ：　７７
．０５＄　　　Ｈ：　９．８９％計算値　Ｃ：　７７．
００駕ＩＩ：　９．９０＄本発明の一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物はイエローカプラー、マゼンタカプラー、ま
たはシアンカプラーと組合せて用いることができる。

これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対し４当量
で°あっても２当量であってもよく、また、ポリマー、
オリゴマー状であってもよい、さらに組合せて用いるカ
プラーが単独てあっても、２種類以上の混合であっても
よい。

以下に本発明で使用するのに好ましいカプラーの一般式
を示す。

一般式（１１） ＯＨ 一般式（ｆｉ） ＯＨ 一般式（ＩＶ） 一般式（ｖ） 一般式（〜１） ＯＨ３ しｔｔ３　　Ｙ５ （式中、Ｒ１，Ｒ，およびＲ５は、それぞれ脂肪族）、
（、芳香族基、複素環）Ｓ、芳香族アミノ基又は複素環
アミツノ、−を表わし、Ｒ２は脂肪族基を表わし、Ｒお
よびＲ６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基
、脂肪族オキシ基、又はアシル　・アミノ基を表わし、 Ｒ７およびＲ９は、は換もしくは無置換のフェニルノ、
（を表わし、 Ｒ８は水累原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし。

Ｒ１０は水素原子又は置換基を表わし、Ｑは置換もしく
は無こ換のＮ−フェニルカルバモイル基を表わし。

Ｚａおよびｚｂは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を
表わし、Ｙ、、Ｙ２．Ｙコ、Ｙ４およびＹ５は、水素原
子、又は現像主薬の酸化体とのカラプリング反応時に離
脱可能な基（以下、離脱基と略す）を表わす。

一般式（ｆｆ）および一般式（ＩＩ［）においてＲ２と
ＲおよびＲ５とＲ５とがそれぞれ５．６又はコ ア員環を形成していてもよい。

さらにＲ，Ｒ２、Ｒ３又はＹ、；　Ｒ４，Ｒ５゜Ｒ６又
はＹ２；Ｒ，、Ｒ８，Ｒ９又はＹ３：ＲＺａ、Ｚｂ又は
Ｙ　：Ｑ又はＹ５で２ｉ体ｌＯ゛４ 以上の多量体を形成して（−τしよψにこて述べた脂肪
族基と、は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の、アルキル
、アルケニル又はアルキニル基を表わす。

、／ ７・７′ ７／′ 、／”′ ７″ 以Ｆ、一般式（１）および（亘）で表わされるカプラー
の好ましい具体例を示す。

（Ｃ−１） し１ （Ｃ−２） しに （Ｃ−３） Ｋ （Ｃ−４） Ｈ （Ｃ−５） ＣＱ （Ｃ−６） （Ｃ−７） Ｌ （Ｃ−Ｓ） （Ｃ−９） （ｌ！ （Ｃ−１０） （Ｃ−Ｕ） しに （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ０甘 （Ｃ−２３） （Ｃ−２４） （Ｃ−２５） （Ｃ−２６） （Ｃ−２７） （Ｃ−２８） （Ｃ−２９） （Ｃ−３０） ０Ｍ （Ｃ−３１） （Ｃ−３２） ルＩＬ４Ｍ１７ （Ｃ−３３） （Ｃ−３４） しに ｘ／ｙ／ｚ＝５０／２０／３０（ｗｔ比）（Ｃ−３５） （Ｃ−３６） （Ｃ−３７） （Ｃ−３９） （Ｃ−４５） ｘ／ｙ＝５０１５０（ｗｔ比） 以下、一般式Ｑｖ）および〔Ｔ〕で表わされるカプラー
の好ましい具体例を示す。

（Ｍ−１） Ｉ （Ｍ−２） ｐ ｌ （Ｍ−３） Ｏ （Ｍ−１０） Ｉｌ （Ｍ−１３）　　　　　　　　　　　Ｃ１（Ｍ−１（ｉ
） （Ｍ−２／Ｉ） （Ｍ−２５） （Ｍ−３２） （Ｍ−３４） ｌ 工 ゛十′ Ｑ 土 （Ｍ−４２） ｘ／ｙ／ｚ＝５０／４５１５（ｗｔ比）（Ｍ−４３） （Ｍ−４４） ｘ／ｙ／ｚ−４５１５０１５（ｗｔ比）（Ｍ−＝１５） （Ｍ−４６） ｘ／ｙ＝５０１５０　（ｗｔ比） （Ｍ−４７） 以下、一般式（Ｖｉ）で表わされるカプラーの好ましい
具体例を示す。

（ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｎ （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） ｅ　　　　　　　Ｌノ （Ｙ−１０） Ｈ （ｙ−１２） （Ｕυしｌ−１３ ト （Ｙ−２０） （Ｙ−２１） （Ｙ−２２） （Ｙ−２３） （Ｙ−２４） ＣＨ２ＣＨｚＯＣ２Ｈｓ （Ｙ−２５） さＨ３ （Ｙ−２６） ＣＨ３ （Ｙ−２８） （Ｙ−２９） （Ｙ−３０） （Ｌ （Ｙ−３１） （Ｙ−３２） （Ｙ−３３） υｉ ト　　　− のり （Ｙ−４７） ＣＮ （Ｙ−４８） ｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０（ｗｔ比）（＋１）から
（Ｖｒ）までの一般式て表わされるカプラーのその他の
例示化合物もしくは合成法を記載した文献を挙げる。

一般式（［［）および一般式（皿）で表わされるシアン
カプラーは公知の方法で合成できる０例えば一般式（ｎ
）で表わされるシアンカプラーは米国特許第２，４２３
，７３０号、同第３．７７２．００２号などに記載の方
法で合成される。一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプ
ラーは米国特許第２，８９５，８２６号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，３２７，１７３号などに記載の
方法で合成される。

一般式（ＩＶ）て表わされるマゼンタカプラーは、特開
昭４９−７４０２７号、同４９−７４０２８号、特公昭
４８−２７９３０号、同５３−３３８４６号および米国
特許３，５１９，４２９号などに記載の方法て合成され
る。一般式（ｌで表わされるマゼンタカプラーは、それ
ぞれ特開昭５９−１６２５４８号、米国特許第３，７２
５゜ｎ　Ｑ　’Ｆ１ｍ−謄Ｌｕｕ萌Ｃ：　Ｑ　　　１　
’Ｆ　Ｉ　　　Ｑ　ｅ　ｅ昆動ｈＹビ特開昭６０−３３
，５５２号などに記載の方法で合成される。

一般式（ＶＩ）で表わされるイエローカプラーは特開昭
５４−４８５４１号、特公昭５８−１０７３９号、米国
特許４，３２６，０２４号およびリサーチディスクロー
ジャー１８０５３号などに記載された方法で合成するこ
とができる。

本発明で用いるカプラーはまた色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい、カプラーはカップリング反応の生成物か無色で
あるようなカプラーてもよい。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４，
８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３
５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、
特開昭５１−２６０３４号明細書１回５２−４２１２１
号明細占、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１８，９５９
号に記載のものを使用てきる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３．２２７
，５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，
７８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３
４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，００６号
、同２，４５４．３０１号、同２，４５４，３２９号、
英国特許９５３，４５４号、特開昭５２−６９６２４号
、同４９−１２２３３５号、特公昭５１−１６１４１号
に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく１例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号、特
開昭５２−１５２７１号、特開昭５３−９１１６号に記
載のものが使用できる。このうち、一般式（ｒＶ）、（
Ｖ）で表わされるマゼンタカプラーと組合せて用いると
本発明の効果の点で好ましい。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の［１モルあたり
ｚｘｔｏ−３モルなレル５ｘｌＯ−’モル。

好ましくはｌＸｌ０−２モルないし５ｘｌＯ−’モル添
加される。

未発ＩＪ１を実施するに際して下記の公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤
は単独または２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては１例えば、米国特許２，３６０，２９
０号、同２，４１８．ｌｌ５１３（＋、　同２，６７５
，３１４号、同２，７０１．１９７号、同２，７０４，
７１３号、同２゜７２８．６５９号、同２，７３２，３
００号、同２．７３５，７６５号、同２，７１０，８０
１号、同２，８１６，０２８号、英国特許ｌ、３６３．
９２１号１等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国
特許３，４５７，０７９号、同３，０６９．２６２号１
等に記載された没食子酸誘導体、米国特許２，７３５，
７６５号、同３．６９８．９０９号、特公昭４９−２０
９７７号、同５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコ
キシフェノール類、米国特許３，４３２，３００号、同
３．５７３，０５０号、同３，５７４，６２７号、同３
，７６４，３３７号、特開昭５２−３５６３３号、同５
２−１４７４３号、同５２−１５２２２５号に記載され
たｐ−オキジフェノール誘導体、米国特許３，７００，
４５５号に記載のビスフェノール類等がある。

本発明の化合物（色像安定剤）をカラー感光材料の写真
層中に導入する方法としては１例えば。

酢酸エチル、エタノールなどの低沸点有機溶媒に溶解さ
せ、乳化せず直接に、ハロゲン化銀乳剤又はカプラー分
散物の混合溶液に添加する方法も可能である。しかし１
本発明の化合物（色像安定剤）はカプラーとともに、必
要に応じ低沸点補助溶剤を共存させ、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、等の高沸点溶媒に溶
解させ、ゼラチン等の水溶性保護コロイド中に油滴分散
させた乳化分散物として、または本発明の色像安定剤の
みの乳化分散物としてカプラー分散物とともにハロゲン
化銀乳剤に添加する方法が望ましい。

未発ＩＪ＋の化合物（色像安定剤）を添加する写真層と
しては、カプラー含有ハロゲン化銀感光乳剤層（例えば
、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、Ｗ感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性写真補助層
（例えば、保１ＩＩｆ！！、フィルタ一層、中間層、下
引き層、等）を挙げることができるが、とくに、本発明
の色像安定剤はマゼンタカプラー含有写真層に共存させ
ておくのがよく、すなわち、マゼンタ画像の退色や変色
の防止にとくに効果的である。

本発明に用いる色像安定剤を単独またはカプラーと共に
分散するのに用いる高沸点有機溶媒の代表例はフタル酸
ブチル、フタル酸ジノニル、安息香酸ブチル、セパチン
酸ジエチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、マレイン酸
ジノニル、クエン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、
リン酸ジオクチルブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸
トリオクタデシル、など米国特許３，６７６．１３７号
に記載のもの、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジオクチ
ル、３−エチルビフェニール、「改良型写真用染料画像
安定剤」の名称て、プロダクト。

ライセンシング・インデックス第８３巻第２６−２９頁
（１９７１年３月）に記載されている液体染料安定剤な
どである。

高沸点有機溶媒と共に、補助溶媒として用いられる低沸
点有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、ニトロエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキ
サン、エチレングリコール、アセトン、エタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられるが、更
にこれらの溶剤にベンゼン、トルエン、キシレン、等も
加えることもできる。

本発明に用いる色像安定剤を単独あるいはカプラーと共
に溶解した溶液を水性保護コロイド溶液中に分散する際
に用いる界面活性剤の例としては、サポニンをはじめ、
アルキルスルフォコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム等が挙げられ、親木性保護コ
ロイドの例としては、ゼラチン（石炭ゼラチン、酸処理
ゼラチンいずれてもよい、）、カゼイン、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とポリビニルアルコールの
縮合物、ポリアクリル酸塩、エチルセルロース等が挙げ
られるが本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙１等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜ｌＯのα−オレツィンのポリマーを＃Ｉ′ｋｉま
たはラミネートした鉦、ａ公開４７−１９０６８号に示
されるような表面な粗面化することによって他の高分子
物質との密着性を良化したプラスチ・ンクフィルム等の
支持体も良好な結果を与える。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には１紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭４７−１９０６８号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム、更にはカー
ボンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙又
はプラスチックフィルム等も含まれる。支持体には下塗
り層を設けるのが普通である。ｔａ着性を更に良化させ
るため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理
等の予備処理をしてもよい。

本発明を実施するに際しては、当然のことながら支持体
に塗布するに当って１画像形成層である写真感光性乳剤
層の１−面に紫外線吸収層を併設すれば光による変退色
に更に効果的であり、好ましい。

また本発明は通常用いられているカラー処理剤１例えば
発色現像剤、Ｆ！白剤、定着剤等のそれぞれの種類によ
って制限を受けない、とくに、米国特許３，９０２，９
０５号等に記載の節銀型カラー感光材料にも有利に本発
明を利用てきる。

また西独特許０ＬＳ１８１，３９０号、特開昭４８−９
７２８号、特公昭５２−１４６２５号などに記載のカラ
ー補力処理の補力剤の種類によりても制限を受けない。

本発明を適用てきるカラー感光材料は１通常のカラー感
光材料、とくにプリント用カラー感光材料であるが、さ
らに米国特許３，２２７，５５０号、同３，２２７，５
５１号、同３，２２７，５５２号及び米国仮公告特許Ｕ
Ｓ、Ｂ５５１，６７３号等に記載のカラー写真方式とく
にカラー拡散転写写真方式であってもよい。

本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得るためには
、′ＮＮ後後カラー写真現像処理必要である。カラー写
真現像処理は、基本的には発色現像：漂白；定着工程を
含んでいる。二工程を一回の処理で済ませてしまう場合
もある。或は発色現像、第一定着、漂白定着のような組
合せも可能である。現像処理工程には、必要に応じて前
硬膜浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、
水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は１８℃以上
の場合が多い、特によく用いられるのは２０℃〜６０℃
、最近では特に３０℃〜６０℃の範囲である。

発色現像液は芳香族１級アミン系発色現像主薬を含むＰ
Ｈが８以上好ましくは９〜１２のアルカリ水溶液である
。上記発色現像主薬としては、たとえば、４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、４−アミノ−３−β−メタンスルホアミドエ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンやこれらの塩（例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩
など）が好ましい代表例として挙げられる。その他、米
国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３あるいはエル　エフ　ニー
　メゾン著、フォトグラフィック　プロセシング　ケミ
ストリー（）オーカルプレス　１９６６年刊）　　［Ｌ
、　Ｆ。

Ａ、Ｍａｓｏｎ、　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６６）の２２６〜
ｚ２’７頁などにも記されている。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きＰＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。

カブリ防止剤の具体例は、臭化カリ、ヨウ化カリ、米国
特許第２，４９６，９４０号、同２．６５６．２７１号
に記載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカ
プトベンゾイミダゾール。

５−メチルベンゾトリアゾール、ｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、米国特許第３．１１３．８６４
号、同３，３４２，５９６号、同３．２９５，９７６号
、同３，６１５，５２２号、同３，５９７，１９９号等
に記載の化合物類、英国特許９７２，２１１号に記載の
チオスルフォニル化合物、或いは特公昭４６−４１６７
５号に記載されているようなフェナジン−Ｎ−オキシド
類、科学写真便覧、中！ｈ２９頁より４７頁に記載され
ているかぶり抑制剤などである。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、Ｓ争カプラー、ナトリウムボロハイドライトの如
きかぶらせ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤などを含んでもよい。

また、発色現像液にベンジルアルコールを含有させる場
合は２．０ｄｌｌ以下か好ましく。

０．５ｄ／ｉ以下がより好ましい、望ましいのはベンジ
ルアルコール無添加の場合である０発色現像時間は２分
３０秒以内が好ましく、３０秒以上２分３０秒以内がさ
らに好ましい、最も好ましいのは４５秒以上２分以内の
場合である。

本発明のカラー感光材料は通常の発色現像処理を行うが
、以下の如きカラー補力発色現像処理を適用することも
できる０例えば、米国特許３，６７４．４９０号、同３
，７６１，２６５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，０５
６，３６０号、特開昭４７−６３３８号、特開昭４７−
１０５３８号、特開昭５２−１３３３５号、同５２−１
３３３４号、同５２−１３３３６号１等に記載のパーオ
キサイドを用いる方法、又西独特許出願（ＯＬＳ）２，
２２６，７７０号、特開昭４８−９７２８号、同４Ｂ−
９７２９号、特開昭５１−６０２６号、同５１−９４８
２２号、同５１−１３３０２３号、同５２−７７２８号
、同５２−１１０３４号１等に記載のコバルトｗｉ塩を
用いる方法、さらに特公昭５２−１４６２５号、特開昭
５１−９９０２２号、同５１−１０３４３０号、等に記
載の亜塩素酸を用いる方法、等で′あを。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。ｅ：
４白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてｔＪ″ｖｌ、　　　漂白剤としては鉄（■
）、コバルト（■）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物な
どが用いられる。たとえばフェリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄（ｍ）またはコバルト（ｍ）の有機錯塩、たと
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．
３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン酸Ｉｕ＝ニト
ロソフェノールなどを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ
）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（ｍ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定若液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、時分１＠４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤
をはじめ１種々の添加剤を加えることもできる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はカラー画像
が長期間変色せず、白地の莢色汚染が著しく抑えられ、
高度の保存性を有する。

本発明のカラー写真感光材料において、退色防止剤が色
相の変化やカブリを生じさせないで１色像の退色や変色
の防止に十分な効果をもつ。

（実施例） 以下、具体例に基づいて本発明を説明をするが、これら
に限定されることはない。

実施例　ｌ マゼンタカプラーＭ−１，Ｌｏｇをトリクレジルホスフ
ェート２０ｍｊＬ、ｇよび酢酸エチル２０ｍ１に溶解さ
せ、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム水溶液８ｍＪｌを含むゼラチン溶液８０ｇに乳化分
散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ　　
５０モル％）１４５ｇ　（Ａｇで７ｇ含有）に混合し、
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を加えポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
塗布した。

カプラー塗布量は４００ｍｇ／ｒｎ’に設定した。

この層の上にゼラチン保護層（ゼラチンＩｇ／ｒｒｆ）
を塗布し、試料Ａをつくった。

同様の方法で上記乳化分散物をつくる際に表１に示すよ
うにマゼンタカプラーＭ−１７またはＭ−２３またはＭ
−３１と退色防止剤としての本発明の一般式（Ｔ）の化
合物または比較化合物の組み合せをつくった。一般式（
Ｉ）の化合物および比較化合物は使用するカプラーに対
して５０モル％加え、退色防止剤の変更以外は試料Ａと
同様の方法で塗布した試料Ｂ〜Ｔを作った。

これらの試料を１０００ルツクスで１８′’！光し、次
の処理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍＪｌジエチ
レントリアミン５酢酸　　　　　　５ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４ｇＮａｚ　　ｓｏコ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇＮ　ａ
　ｚ　Ｃ０３３０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　２ｇ４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンス ルホンアミド）エチルアニリ ン・３／２Ｈ２ＳＱ４・）１２０　　４．５ｇ水で１０
０１００Ｏにする　　　　ｐＨ１０，１チオ硫酸アンモ
ニウム（７０ｗＬｌ）　　　１５０　ｍ　ＩＮａｚ　Ｓ
Ｏ２５ｇ Ｎａ　（Ｆｅ　（ＥＤＴＡ））　　　　　　　４０ｇＥ
ＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水てｌ
ｏｏｏｍＪｌにする　　　　　ｐＨ６，８処理工程 温　　　度　　　　　時　　　間 現像液　　３３℃　３分３０秒 漂白定着液　　　　３３°Ｃ１分３０秒水　　　　洗　
　　２８〜３５℃　　　３分このようにして色素像を形
成した各試料に４００ｎｍ以下をカットする富士フィル
ム紫外線吸収フィルターをつけて、キセノンテスター（
照度２０万ルツクス）で６日間退色テストをした。

測定はマクベス濃度計ＲＤ−５１４型（ステータスＡＡ
フィルター）で行ない初濃度２．０の濃度部分の濃度変
化を測定した。その結果を表１に示づ旦定五篇 表１ 比較化合物（Ａ） 比較化合物（Ｂ） 比較化合物（Ｃ） 米国特許第４，１７４，２２０号記載の化合物実施例　
２ マゼンタカプラーとしてＭ−２５を用い、実施例１の試
料Ａの方法に準じて表３の組成の第３層用塗布組成物を
調製し、さらにこの第３Ｎを含む表３のような重層試料
を作製した。一方、前記試料に準じて表２に示すような
本発明の色像安定剤または比較化合物を第３層に含有す
る重層試料ｂ〜ｆの５種を作製した。これらの試料を実
施例１と同様に露光、処理した。このようにして得られ
た各試料の発色々素像に蛍光灯退色器（１，５万ルツク
ス）で４週間曝光し、退色テストを行ない、初濃度ｉ、
ｏの濃度部分の濃度変化を測定した。その結果を表２に
示す。

この結果から本発明の化合物は色像の光進色防止に顕著
な効果を示すことが認められた。　゛なお、これらの試
料に別途Ｂ　Ｉｕｅ−Ｇｒｅｅｎ−Ｒｅｄの３色分解露
光を与え、実施例１と同様の処理を行い、そのマゼンタ
色の色相を比較したところ試料ｂ〜ｄは試ｇａと全く同
様の彩度の秀れた色相を与えることがわかり１本発明の
化合物を添加してもなんら色相に影響を午えないことが
判明した。

実施例　３ 実施例１の試料Ａのマゼンタカプラーをシアンカプラー
Ｃ−１に換え、緑感性の塩臭化銀乳剤を赤感性の塩臭化
銀乳剤（Ｂｒ　　５０モル％）に換えた以外は実施例１
と同様にして試料ｇをつくった。

色像安定剤をカプラーに対して５０モル％加えた試料も
同様にしてつくった。実施例１と同様に露光、現像を行
った。

このようにして、色素像を形成した各試料の耐光性を調
べるため４００ｎｍ以下をカットする富士フィルム紫外
線吸収フィルターをつけて、キセノンテスター（照度ｌ
Ｏ万ルックス）て５００時間曝射後、初濃度２．０にお
ける曝射後の色素残存率を百分率で示した。

また耐熱性を調べるため、１００℃で１００時間賠所て
保存した場合の初濃度２．０における色素残存率を百分
率で示した。

実施例　４ 実施例１の試ネ４Ａのマゼンタ−カプラーをイエローカ
プラーＹ−３５に換え、緑感性の塩臭化銀乳剤を／？感
性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ８０モル％）に換えた以外は実
施例１と同様にして試料見をつくった１色像安定剤をカ
プラーに対して５０モル％加えた試料も同様に作製した
。

実施例１と同様に露光、現像を行った。

耐光性を調べるため、実施例３と同様にキセノンテスタ
ーで２００時間曝射後、初濃度２．０における曝射後の
色素残存率を百分率で示した。また耐熱性を調べるため
、１００℃て５００時間。

暗所で保存し、初濃度２．０における色素残存率を百分
率で示した。結果を表５に示す。

以１−１実施例１〜４の結果かられかるように公知の類
似化合物と比較し１本発明の一般式（Ｉ）て表わされる
化合物はシアン、マゼンタ、およびイエロー色像のいず
れに対する退色防止効果も優れている。

また、特にシアン、イエロー色像に対しては光堅牢化だ
けでなく、熱堅牢化の効果が優れていることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続？ｆｌｌ正
書（自発） 昭和６２年４月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される化合物を少なくとも一種
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は同一でも異なっていてもよく、
   それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基、Ｒ＿５ＣＯ−基Ｒ＿６ＳＯ＿２−基
   またはＲ＿７ＮＨＣＯ−基を表わし、Ｒ＿１およびＲ′
   ＿１は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
   、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
   、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
   ボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、アル
   キルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、またはアシ
   ルアミノ基を表わし、ｎは１から３の整数を表わす、た
   だし、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は各々アルキル基、
   アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす、
   Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはア
   リール基を表わし、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々水素原子
   、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケノ
   キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニ
   ルチオ基、またはアリールチオ基を表わす。また、Ｒと
   Ｒ＿１、またはＲ′とＲ′１が互いに結合して５員もし
   くは６員環を形成していてもよい。）