JPS5936638B2 - ビスジチオリウム塩類の製造法 - Google Patents
ビスジチオリウム塩類の製造法Info
- Publication number
- JPS5936638B2 JPS5936638B2 JP50023272A JP2327275A JPS5936638B2 JP S5936638 B2 JPS5936638 B2 JP S5936638B2 JP 50023272 A JP50023272 A JP 50023272A JP 2327275 A JP2327275 A JP 2327275A JP S5936638 B2 JPS5936638 B2 JP S5936638B2
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- Japan
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- bisdithiolium
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- salts
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- general formula
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基を示し、Ｒ，
とＲ２は窒素原子とともに複素環基を形成してもよい。
とＲ２は窒素原子とともに複素環基を形成してもよい。
Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示し、相互に異つていて
もよい。）で表わされるビスジチオリウム塩類、即ち、
２・ ６−ビスジ置換アミノ−ベンゾ一〔１・ ２；４
・ ５〕−ビスジチオリウム一４ ・８−ジオンの塩
類の製造法に係るものである。詳しくは、有機半導体、
医薬、農薬、その他の有機薬品の中間体として有用であ
る新規なビスジチオリウム塩類の有利な製造方法を提供
するものである。
もよい。）で表わされるビスジチオリウム塩類、即ち、
２・ ６−ビスジ置換アミノ−ベンゾ一〔１・ ２；４
・ ５〕−ビスジチオリウム一４ ・８−ジオンの塩
類の製造法に係るものである。詳しくは、有機半導体、
医薬、農薬、その他の有機薬品の中間体として有用であ
る新規なビスジチオリウム塩類の有利な製造方法を提供
するものである。
しかして本発明の目的は一般式（）
（式中、Ｘは前記したのと同様の意義を有する。
）で表わされるテトラハロゲノベンゾキノンと一般式（
）（式中、Ｒ１ およびＲ２は前記したのと同様の意※
※義を有し、Ｍは陽イオンを示す。
）（式中、Ｒ１ およびＲ２は前記したのと同様の意※
※義を有し、Ｍは陽イオンを示す。
）で表わされるＮ−Ｎ−ジ置換−ジチオカルバミン酸塩
とを縮合環化することにより容易に達成される。本発明
方法を更に詳細に説明するに、本発明方法における出発
原料である一般式（）で表わされるテトラハロゲノベン
ゾキノンとしては例えば、クロラニル、プロマニルが挙
げられる。
とを縮合環化することにより容易に達成される。本発明
方法を更に詳細に説明するに、本発明方法における出発
原料である一般式（）で表わされるテトラハロゲノベン
ゾキノンとしては例えば、クロラニル、プロマニルが挙
げられる。
一般式（）で表わされるジチオカルバミン酸塩における
置換基Ｒ１およびＲ２としては例えばメチル基、エチル
基等の低級アルキル基または窒素原子とともにビロノジ
ノ、ビペリジノ、モルホリノ等の複素環基を形成する２
価基が挙げられ、Ｍとしては、アルカリ金属、アンモニ
ウム、アルキル置換アンモニウム等の陽イオンが挙げら
れる。本発明方法により得られる化合物は、前記一般式
（Ｉ）で表わされるが、さらに結晶性の良い化合物とし
て取り出すために、ピクリン酸、過塩素酸、硫酸または
硫酸水素ナトリウム等を反応させることができる。
置換基Ｒ１およびＲ２としては例えばメチル基、エチル
基等の低級アルキル基または窒素原子とともにビロノジ
ノ、ビペリジノ、モルホリノ等の複素環基を形成する２
価基が挙げられ、Ｍとしては、アルカリ金属、アンモニ
ウム、アルキル置換アンモニウム等の陽イオンが挙げら
れる。本発明方法により得られる化合物は、前記一般式
（Ｉ）で表わされるが、さらに結晶性の良い化合物とし
て取り出すために、ピクリン酸、過塩素酸、硫酸または
硫酸水素ナトリウム等を反応させることができる。
これらを反応させることによつて、一般式（Ｉ）におい
てＸで示される陰イオン部分は、それぞれの試薬に対応
して、等の陰イオンに置換される。
てＸで示される陰イオン部分は、それぞれの試薬に対応
して、等の陰イオンに置換される。
本発明方法において、テトラハロゲノベンゾキノンとし
てクロラニルを用いて反応を行い、水で精製した場合、
反応は以下に示すように進行するものと推定される。
てクロラニルを用いて反応を行い、水で精製した場合、
反応は以下に示すように進行するものと推定される。
本反応は、通常、極性溶媒中で行われ、用いられる溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノｉル、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンが挙
げられる。
としては、例えば、メタノール、エタノｉル、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンが挙
げられる。
本反応においては、テトラハロゲノベンゾキノンに対し
て通常、モル比で１．５〜３倍モルのジチオカルバミン
酸塩が使用され、反応は通常２０〜１５０℃の範囲で、
１０分〜１０時間行われる。得られた目的化合物は、純
粋な形で取り出すため、通常水で精製される。
て通常、モル比で１．５〜３倍モルのジチオカルバミン
酸塩が使用され、反応は通常２０〜１５０℃の範囲で、
１０分〜１０時間行われる。得られた目的化合物は、純
粋な形で取り出すため、通常水で精製される。
即ち、反応生成物に水を加えれば目的化合物のみが水に
溶出される。水に溶解された本発明方法目的化合物は、
溶解度の差を利用して結晶化させることもできるが、通
常は、前記したように、種々の試薬と反応させて、結晶
化して取り出すのが好ましい。本発明方法により得られ
るビスジチオリウム塩類は、テトラシアノキノジメタン
と超電導性を有する電荷移動型錯体を形成することで注
目されているテトラチアフルバレンと、類似した構造を
有？しており、従つてテトラチアフルバレンと同様の、
種々の特異的な性質を有する電荷移動型錯体を形成させ
ることができる。
溶出される。水に溶解された本発明方法目的化合物は、
溶解度の差を利用して結晶化させることもできるが、通
常は、前記したように、種々の試薬と反応させて、結晶
化して取り出すのが好ましい。本発明方法により得られ
るビスジチオリウム塩類は、テトラシアノキノジメタン
と超電導性を有する電荷移動型錯体を形成することで注
目されているテトラチアフルバレンと、類似した構造を
有？しており、従つてテトラチアフルバレンと同様の、
種々の特異的な性質を有する電荷移動型錯体を形成させ
ることができる。
また、医薬、農薬、その他の有機薬品の中間体として有
用である。次に、実施例を挙げて本発明方法を具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
用である。次に、実施例を挙げて本発明方法を具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部とあるのは重量部を示す。実施例
１ クロラニル２．５部にエタノール４０部を加え攪拌しな
がらナトリウムジメチルジチオカーバメイト３．９部を
徐々に加える。
１ クロラニル２．５部にエタノール４０部を加え攪拌しな
がらナトリウムジメチルジチオカーバメイト３．９部を
徐々に加える。
添加と同時に反応液は黒くなる。徐々に昇温し、４時間
加熱還流すると黄色の結晶が析出する。一夜放置した後
結晶を沢取し、エタノールで洗浄する。この結晶を熱水
処理して沢過し、さらに残つた結晶を熱水で洗浄する。
この沢液を合して冷却し、一夜放置すると下記の構成式
を有する化合物の黄色の針状晶が析出する。収量は１，
５部であつた。この化合物は、３２０℃まで加熱しても
溶融しなかつた。この化合物の元素分析、 結果は次の通りであつた。
加熱還流すると黄色の結晶が析出する。一夜放置した後
結晶を沢取し、エタノールで洗浄する。この結晶を熱水
処理して沢過し、さらに残つた結晶を熱水で洗浄する。
この沢液を合して冷却し、一夜放置すると下記の構成式
を有する化合物の黄色の針状晶が析出する。収量は１，
５部であつた。この化合物は、３２０℃まで加熱しても
溶融しなかつた。この化合物の元素分析、 結果は次の通りであつた。
Ｒスペクトル分析の
Ｉ
元素分析値
Ｃｌ２Ｈｌ３Ｏ３Ｎ２Ｓ４Ｃｌとして
ＩＲ（ＫＢｒ，．？−１）１５７０、１４００、実施例
２クロラニル２．５部、エタノール４０部、ナトリウ
ムジメチルジチオカーバメイト３．９部の割合で、実施
例１におけるのと同様に反応を行つて、生成した黄色結
晶を水処理して得られた水溶液に５部のピクリン酸のエ
タノール溶液を加えた。
２クロラニル２．５部、エタノール４０部、ナトリウ
ムジメチルジチオカーバメイト３．９部の割合で、実施
例１におけるのと同様に反応を行つて、生成した黄色結
晶を水処理して得られた水溶液に５部のピクリン酸のエ
タノール溶液を加えた。
直ちに黄色針状結晶が析出した。これを沢別し乾燥した
。収量は４部であつた。この結晶の一部をエチルアルコ
ールから再結晶すると融点２７８℃の下記構造式の化合
物の黄色針状結晶が得られた。
。収量は４部であつた。この結晶の一部をエチルアルコ
ールから再結晶すると融点２７８℃の下記構造式の化合
物の黄色針状結晶が得られた。
この化合物の元素分析およびＩＲ分析の結果を以下に示
す。
す。
実施例 ３
実施例２と同じ仕込量で同様に反応して得られた水溶液
に、過塩素酸５部の水溶液を加えると直ちに白色針状晶
が析出した。
に、過塩素酸５部の水溶液を加えると直ちに白色針状晶
が析出した。
５時間放置後沢別した。
収量は３部であつた。これをγ−ブチロラクトンから再
結晶すると下記に示す構造式の化合物の針状結晶が得ら
れた。
結晶すると下記に示す構造式の化合物の針状結晶が得ら
れた。
この化合物は、３２０℃で分解した。この化合物の元素
分析およびＩＲ，ＵＶスペクトル分析の結果を以下に示
す。
分析およびＩＲ，ＵＶスペクトル分析の結果を以下に示
す。
実施例 ４
クロラニル２．５部、エタノール４０部、ナトリウム＝
ピペリジン−１−カルボジチオアート（結晶水４Ｈ２０
）５．２部の割合で実施例１と同様に反応を行つた。
ピペリジン−１−カルボジチオアート（結晶水４Ｈ２０
）５．２部の割合で実施例１と同様に反応を行つた。
生成した黄色結晶を水処理して、得られた水溶液に過塩
素酸５部の水溶液を加えると直ちに白色針状結晶が析出
する。５時間氷冷した後沢別する。
素酸５部の水溶液を加えると直ちに白色針状結晶が析出
する。５時間氷冷した後沢別する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、相互に異つ
ていてもよい。 ）で表わされるテトラハロゲノベンゾキノンと一般式▲
数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は低級アルキル基を示し、
Ｒ＿１とＲ＿２は窒素原子とともに複素環基を形成して
もよい。 Ｍは、陽イオンを示す）で表わされるＮ・Ｎ−ジ置換−
ジチオカルバミン酸塩とを縮合環化することを特徴とす
る一般式（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＸは前記したのと
同様の意義を有する。 ）で表される２・６−ビスジ置換アミノ−ベンゾ〔１・
２；４・５〕−ビスジチオリウム−４・８−ジオンの塩
類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50023272A JPS5936638B2 (ja) | 1975-02-25 | 1975-02-25 | ビスジチオリウム塩類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50023272A JPS5936638B2 (ja) | 1975-02-25 | 1975-02-25 | ビスジチオリウム塩類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51100097A JPS51100097A (en) | 1976-09-03 |
| JPS5936638B2 true JPS5936638B2 (ja) | 1984-09-05 |
Family
ID=12105956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50023272A Expired JPS5936638B2 (ja) | 1975-02-25 | 1975-02-25 | ビスジチオリウム塩類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936638B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5276876B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| US8039532B2 (en) | 2007-08-16 | 2011-10-18 | Fujifilm Corporation | Heterocyclic compound, ultraviolet absorbent and composition containing the same |
| JP2010059235A (ja) | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Fujifilm Corp | 紫外線吸収剤組成物 |
| JP5331093B2 (ja) | 2010-12-06 | 2013-10-30 | 株式会社ニクニ | 液処理装置 |
-
1975
- 1975-02-25 JP JP50023272A patent/JPS5936638B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51100097A (en) | 1976-09-03 |
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