KR20100098646A - 가수분해 저항성 유기변성 트라이실록산 이온성 계면활성제들의 혼합물들 - Google Patents

가수분해 저항성 유기변성 트라이실록산 이온성 계면활성제들의 혼합물들 Download PDF

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디. 리더만 마크
에이. 폴리셀로 조지
엔. 펭 웬킹
젱 리핑
와그너 로란드
케이. 라자라만 수레쉬
지준 시아
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
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Abstract

본 발명은, 식: M1DM2 [여기서, M1 = (R1)(R2)(R3)SiO1 / 2 이고; M2 = (R4)(R5)(R6)SiO1/2 이며 그리고 D = (R7)(Z)SiO2 / 2 이고; 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은, 1 내지 4의 탄소 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 하나의 아릴 기를 포함하는 4 내지 9의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되며; Z 은, R8-RA, R9-RC, 및 R10-RZ 으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 펜던트 친수성 이온 기(pendant hydrophilic ionic group)이고; D 기(group)에서 RA 는, 음이온 치환기, RC 는, 양이온 치환기 또는 RZ 은, 양성 이온 치환기(zwitterionic substituent)임]을 가지는 실록산(siloxane) 그리고 농업 성분들, 코팅 성분들, 퍼스널 케어 성분들, 홈 케어 성분들, 오일 또는 가스 처리 성분들, 수 처리 성분들, 및 펄프 또는 종이 처리 성분들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 부가 성분;을 포함하여 구성되는 혼합물을 제공하며, 상기 혼합물은 가수분해에 대한 강화된 저항성을 가진다.

Description

가수분해 저항성 유기변성 트라이실록산 이온성 계면활성제들의 혼합물들{MIXTURES OF HYDROLYSIS RESISTANT ORGANOMODIFIED TRISILOXANE IONIC SURFACTANTS}
본 발명은, 넓은 pH 범위에 걸쳐 가수분해에 대한 저항성을 나타내는 트라이실록산 계면활성제 조성물들(trisiloxane surfactant compositions)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은, 약 3의 pH 내지 약 12의 pH 사이에서 가수분해에 대한 저항성을 갖는 그러한 가수분해 저항성 트라이실록산 계면활성제들에 관한 것이다.
바람직한 변화를 가져오기 위하여 생물과 무생물 모두의 표면들에 액체 조성물들을 국부적으로 도포하는 것은, 습윤(wetting), 스프레딩(spreading), 기포 형성(foaming), 세척력 등을 제어하는 과정들을 포함한다. 트라이실록산 형 화합물들(trisiloxane type compounds)은, 활성 성분들을 처리되고 있는 표면으로 운반하는 것을 증진시키기 위해 수용액들에 사용될 때, 이러한 과정들의 제어를 가능하게 하여 바람직한 효과를 달성하는데 유용한 것으로 밝혀져 있다.
그러나, 트라이실록산 화합물들은 다소 산성인 pH 6 내지 아주 약간 염기성인 pH 7.5의 범위내에 있는, 좁은 pH 범위에서만 사용될 수 있다. 이러한 좁은 pH 범위 밖에서는, 트라이실록산 화합물들이 가수분해에 대해 안정적이지 않아서 급속한 분해를 겪는다.
발명의 요약
본 발명은, 하기 식을 가지는 실록산(siloxane)을 포함하여 구성되는 조성물(composition)을 제공하며:
M1DM2
상기 식에서
M1 = (R1)(R2)(R3)SiO1 / 2 이고;
M2 = (R4)(R5)(R6)SiO1 / 2 이며 그리고
D = (R7)(Z)SiO2 / 2 이고;
위에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은, 1 내지 4의 탄소 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 하나의 아릴 기를 포함하는 4 내지 9의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되며;
Z 은, R8-RA, R9-RC, 및 R10-RZ 으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 친수성 치환기(hydrophilic substituent)이고;
R8 은, R11(O)t(R12)u(O)v,
R13-CHCH2CH(OH)CH(O-)CH2CH2; 및
R14O(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이며;
위에서, R11 및 R12 는, 각기 하나 또는 그보다 많은 OH 라디칼들로 선택적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
R13 은, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이며;
R14 는, 각기 선택적으로 가지형일(branched) 수 있는, 1 내지 6의 탄소들의 2가 탄화수소 기이고; 첨자들 t, u 및 v 는, 0 또는 1 이며;
첨자들 a, b 및 c 는, 0 또는 양수(positive)이고,
「 a ≥ 1 이면서 1 ≤ a + b + c ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키며;
RA 는, SO3MK, -C(=O)CH2CH(R15)COOMK; -PO3HMK; COOMK 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이고; 여기서, R15 는 H 또는 SOMK 이며;
MK 는, Na+, K+, Ca2 +, NH4 +, Li+ 및 2 내지 4의 탄소들의 모노-, 다이- 및 트라이알킬아민들 또는 2 내지 4의 탄소들의 모노-, 다이- 및 트라이알카놀아민들로부터 유도되는 1가 암모늄 이온들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 양이온이고;
R9 는, R16(O)w(R17)x 및 R18O(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fCH2CH(OH)CH2 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이며;
위에서, R16 및 R17 은, 각기 하나 또는 그보다 많은 OH 라디칼들로 선택적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
R18 은, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이며; 첨자들 w 및 x 는, 0 또는 1 이고;
첨자들 d, e 및 f 는, 0 또는 양수이며,
「 d ≥ 1 이면서 1 ≤ d + e + f ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키고;
RC 는, N(R19)(R20),
Figure pct00001

Figure pct00002
로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되며,
위에서, R19 및 R20 은, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼; R26N(R29)(R30), 및 -R27O(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR28 로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되고;
첨자들 g, h 및 i 는, 0 또는 양수이며,
「 g ≥ 1 이면서 1 ≤ g + h + i ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시킨다.
R21, R23, R24, R25 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼로 구성되는 그러한 기들로부터 독립적으로 선택되고;
R22 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, 또는 -R31O(C2H4O)j(C3H6O)k(C4H8O)lR32 이며;
첨자들 j, k 및 l 은, 0 또는 양수이고,
「 j ≥ 1 이면서 1 ≤ j + k + l ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키며;
R26 은, 질소, 황, 산소 또는 그 조합들(combinations)을 포함하는 헤테로고리형 기(heterocyclic group)로 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 6의 탄소들의 2가 탄화수소 라디칼 또는 R33O(C2H4O)m(C3H6O)n(C4H8O)oR34 이고;
첨자들 m, n 및 o 는, 0 또는 양수이며,
「 m ≥ 1 이면서 1 ≤ m + n + o ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키고;
R29 및 R30 은, H 또는 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R27, R31 및 R33 은, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는 2가 라디칼들이고;
R28 은, H, 1 내지 6의 탄소들의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 N(R35)(R36) 이며;
R32 및 R34 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, 및 R37N(R38)(R39) 로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, R37 은, 1 내지 6의 탄소들의 2가 탄화수소 라디칼이며; R35, R36, R38 및 R39 는, H 및 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R10 은, R40(O)y(R41)z 및 R42O(C2H4O)p(C3H6O)q(C4H8O)rCH2CH(OH)CH2 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이며;
위에서, R40 및 R41 은, 각기 하나 또는 그보다 많은 OH 라디칼들로 선택적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 다리 원자단(bridging group)으로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
R42 는, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이며; 첨자들 y 및 z 은, 0 또는 1 이고;
첨자들 p, q 및 r 은 0 또는 양수이며,
「 p ≥ 1 이면서 1 ≤ p + q + r ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시킨다.
Rz 은, N-(R43)(R44)αR45SO3-(MK)β, N-(R46)(R47)γR48COO-(MK)δ,
N+-(R49)(R50)R51OP(=O)(A)(B) 또는,
(-C(=O)N(R52)R53N-(R54)(R55))+-(R56OP(=O)(A)(B))(X)ε 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이고;
위에서, R43, R44, R46, R47, R49, R50, R52, R54 및 R55 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, 및 2 내지 4의 탄소들의 알카놀아민 기(alkanolamine group)로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R45 는, 3 내지 4의 탄소들의 2가 기(divalent group)이고;
첨자들 α, β, γ 및 δ 는, 「 α + β = 1 그리고 γ + δ = 1 」이라는 관계들을 조건으로 하여 0 또는 1 이며;
R48 및 R51 은, 독립적으로 1 내지 4의 탄소들의 2가 기이고;
R53 및 R56 은, 각기 독립적으로 2 내지 4의 탄소들의 2가 기이며;
A 및 B 는, O- 및 OMK 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되고;
X 는, Cl, Br, 및 I 로 구성되는 음이온들의 군(group)으로부터 선택되는 음이온이며; 그리고 첨자 ε 은, 0, 1 또는 2이다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물의 다양한 에멀젼들(emulsions)을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 사용된, 화학량론적 첨자들(stoichiometric subscripts)의 정수 값들은 분자 화학종(molecular species)을 의미하며, 화학량론적 첨자들의 비-정수 값들(non-integral values)은 분자량 평균 베이스, 수 평균 베이스(number average basis) 또는 몰 분율 베이스(mole fraction basis)에 근거한 분자 화학종의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 에멀젼(emulsion)이라는 용어는, 그 상(phase)이 얼마나 미세하게 분할될(finely divided) 수 있는 지에 상관없이, 적어도 하나의 상이 불연속성인(discontinuous), 둘 이상의 상들을 포함하여 구성되는 혼합물들을 기술하는 포괄적인 용어이다. 이 용어는, 단순 에멀젼들, 에멀젼들 내의 에멀젼들(emulsions within emulsions), 마이크로(micro)-에멀젼들, 마크로(macro)-에멀젼들 및 그 동등물을 포함하되, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은, 하기 식을 가지는 계면활성제로서 유용한 트라이실록산 화합물 또는 그 조성물들을 제공하며:
M1DM2
상기 식에서
M1 = (R1)(R2)(R3)SiO1 / 2 이고
M2 = (R4)(R5)(R6)SiO1 / 2 이며
D = (R7)(Z)SiO2 / 2 이고
위에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은, 1 내지 4의 탄소 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 하나의 아릴 기를 포함하는 4 내지 9의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되며; Z 은, R8-RA, R9-RC, 및 R10-RZ 으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 친수성 치환기이고; R8 은, R11(O)t(R12)u(O)v, R13-CHCH2CH(OH)CH(O-)CH2CH2; 및 R14O(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이며;
위에서, R11 및 R12 는, 각기 하나 또는 그보다 많은 OH 라디칼들로 선택적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고; R13 은, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이며; R14 는, 각기 선택적으로 가지형일 수 있는, 1 내지 6의 탄소들의 2가 탄화수소 기이고; 첨자들 t, u 및 v 는, 0 또는 1 이다. 첨자들 a, b 및 c 는, 0 또는 양수이고,
「 a ≥ 1 이면서 1 ≤ a + b + c ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시킨다.
RA 는, SO3MK, -C(=O)CH2CH(R15)COOMK; -PO3HMK; COOMK 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이고; 여기서, R15 는 H 또는 SOMK 이며; 그리고 MK 는, Na+, K+, Ca2 +, NH4 +, Li+ 및 2 내지 4 탄소들의 모노-, 다이- 및 트라이알킬아민들 또는 2 내지 4의 탄소들의 모노-, 다이- 및 트라이알카놀아민들로부터 유도되는 1가 암모늄 이온들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 양이온이다.
R9 는, R16(O)w(R17)x 및 R18O(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fCH2CH(OH)CH2 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이고;
위에서, R16 및 R17 은, 각기 하나 또는 그보다 많은 OH 라디칼들로 선택적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되며; R18 은, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이고; 첨자들 w 및 x 는, 0 또는 1 이다.
첨자들 d, e 및 f 는, 0 또는 양수이고,
「 d ≥ 1 이면서 1 ≤ d + e + f ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시킨다.
RC 는, N(R19)(R20),
Figure pct00003

Figure pct00004
로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되며,
위에서, R19 및 R20 은, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, R26N(R29)(R30), 및 -R27O(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR28 로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택된다. 첨자들 g, h 및 i 는, 0 또는 양수이고,
「 g ≥ 1 이면서 1 ≤ g + h + i ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시킨다.
R21, R23, R24, R25 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼로 구성되는 그러한 기들로부터 독립적으로 선택된다.
R22 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, 또는 -R31O(C2H4O)j(C3H6O)k(C4H8O)lR32 이며; 첨자들 j, k 및 l 은, 0 또는 양수이고,
「 j ≥ 1 이면서 1 ≤ j + k + l ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시킨다.
R26 은, 질소, 황, 산소 또는 그 조합들을 포함하는 헤테로고리형 기로 선택적으로 치환되는, 1 내지 6의 탄소들의 2가 탄화수소 라디칼 또는 R33O(C2H4O)m(C3H6O)n(C4H8O)oR34 이고; 첨자들 m, n 및 o 는, 0 또는 양수이며,
「 m ≥ 1 이면서 1 ≤ m + n + o ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시킨다.
R29 및 R30 은, H 또는 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택된다.
R27, R31 및 R33 은, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는 2가 라디칼들이다.
R28 은, H, 1 내지 6의 탄소들의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 N(R35)(R36) 이다.
R32 및 R34 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, 및 R37N(R38)(R39) 로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, R37 은, 1 내지 6의 탄소들의 2가 탄화수소 라디칼이다.
R35, R36, R38 및 R39 는, H 및 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택된다.
R10 은, R40(O)y(R41)z 및 R42O(C2H4O)p(C3H6O)q(C4H8O)rCH2CH(OH)CH2 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이며;
위에서, R40 및 R41 은, 각기 선택적으로 OH 치환되는(OH substituted), 1 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 다리 원자단으로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고; R42 는, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이며; 첨자들 y 및 z 은, 0 또는 1 이다. 첨자들 p, q 및 r 은 0 또는 양수이고,
「 p ≥ 1 이면서 1 ≤ p + q + r ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시킨다.
RZ 은, N-(R43)(R44)αR45SO3-(MK)β, N-(R46)(R47)γR48COO-(MK)δ,
N+-(R49)(R50)R51OP(=O)(A)(B) 또는,
(-C(=O)N(R52)R53N-(R54)(R55))+-(R56OP(=O)(A)(B))(X)ε 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이고;
위에서, R43, R44, R46, R47, R49, R50, R52, R54 및 R55 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, 및 2 내지 4의 탄소들의 알카놀아민 기로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택된다. R45 는, 3 내지 4의 탄소들의 2가 다리 원자단이고; 첨자들 α, β, γ 및 δ 는, 「 α + β = 1 그리고 γ + δ = 1 」이라는 관계들을 조건으로 하여 0 또는 1 이며;
R48 및 R51 은, 독립적으로 1 내지 4의 탄소들의 2가 기이고;
R53 및 R56 은, 각기 독립적으로 2 내지 4의 탄소들의 2가 기이며;
A 및 B 는, O- 및 OMK 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되고;
X 는, Cl, Br, 및 I 로 구성되는 음이온들의 군으로부터 선택되는 음이온이며;
그리고 첨자 ε 은, 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 특히 유용한 구체예들은, 다음의 화학종(species)에 대한 선택들로 예시되는데:
R1 및 R4 는, 프로필, 이소프로필, 부틸, 세크(sec)-부틸, 이소-부틸, 또는 터트(tert)-부틸이고; R2, R3, R5, R6, R7 은 메틸이며; R11 은, -CH2CH2CH2- 이고; R12 는, -CH2CH(OH)CH2- 이며; R13 은, -H2CH2- 이고; R14 는, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, 또는 -CH2CH(CH3)CH2- 이며; a, b 및 c = 0 이고; t = 1 이며, u = 1 이고, v = 0 이며; R15 = H 이고; MK 는 Na+, K+ 또는 NH4 + 이며; R16 은, -H2CH2CH2- 이고; R17 은, CH2CH(OH)CH2- 이며; R18 은, -CH2CH2CH2- 이고; d, e, 및 f = 0 이며; w = 1 이고, x = 1 이며; R19 및 R20 은, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 -R27O(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR28 이고; R27 은, -CH2CH2CH2- 이며; g 는, 1 - 5 이고, h 및 i = 0 이며; R27 은, H 또는 메틸이고; R21 및 R23 은, H 이며; R22 = H, 메틸 또는 -31O(C2H4O)j(C3H6O)k(C4H8O)lR32 이고; R31 은, -CH2CH2CH2- 이며; j 는, 1 - 5 이고, k 및 l = 0 이며; R32 는, H 또는 메틸이고; R24 및 R25 는 H 이며; R40 은, -CH2CH2CH2- 이고; R41 은, -H2CH(CH3)CH2- 이며; y 및 z = 1 이고; R42 는, -CH2CH2CH2- 이며; p 는, 1 - 5 이고, q 및 r = 0 이며; R43 및 R44 는, H 또는 메틸이고; R45 는, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2- 이며; MK = Na+, K+ 또는 NH4 + 이고; R46 및 R47 은, H 또는 메틸이며; R48 은, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2- 이고; R49 및 R50 은, H 또는 메틸이며; 그리고 R52, R54 및 R55 는, H 또는 메틸이다.
더욱이, 상술한 조성물들은 또한 HCl, 아세트산, 프로피온산(propionic acid), 글리콜산(glycolic acid), 지베렐린산(gibberellic acid) 및 그 동등물과의 산 페어들(acid pairs)로서 뿐 아니라, 염화 알킬, 요오드화 알킬 및 브롬화 알킬 유사물들(analogues)로서도 유용하다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자는, 비이온성 및 음이온성 보조-계면활성제들(co-surfactants)과 잠재적 상호 작용들을 일으킬 수 있을 뿐 아니라 용해도를 증가시키는, 4차화(quaternization)의 이점들을 알고 있다.
에폭시-변성 유기기능성 트라이실록산들(epoxy-modified organofunctional trisiloxanes)은 올레핀적으로 변성된(olefinically modified) [즉, 비닐, 알릴 또는 메탈릴(methallyl)] 에폭시 기를 본 발명의 유기변성 트라이실록산의 하이드라이드(SiH) 중간생성물(intermediate)에 그래프트하기(graft) 위하여 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation reaction)을 사용하여 직접적으로(straightforwardly) 제조된다.
에폭시-치환(substituted) 실록산들을 제조하기에 적합한 귀금속 촉매들이 또한 이 분야에 잘 알려져 있으며, 이들은 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및/또는 백금의 착물들(complexes)을 포함하여 구성된다. 이러한 SiH-올레핀 첨가 반응을 위한 많은 종류의 백금 촉매들이 공지되어 있으며, 그러한 백금 촉매들이 본 발명의 조성물들을 만들기 위해 사용될 수 있다. 백금 화합물은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제3,159,601호에 기술되어 있는, 식 (PtCl2Olefin) 및 H(PtCl3Olefin)을 가지는 것들로부터 선택될 수 있다. 다른 백금 함유 물질은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제3,220,972호에 기술되어 있는 알코올들, 에테르들, 알데하이드들 및 그 혼합물들로 구성되는 종류로부터 선택된 하나의 멤버(member)를 백금 1 그램당 2 몰까지 갖는, 염화백금산(chloroplatinic acid)의 착물일 수 있다. 본 발명에 유용한 또 다른 군(group)의 백금 함유 물질들은, 미국 특허 제3,715,334호; 제3,775,452호 및 제3,814,730호 (Karstedt)에 기술되어 있다. 이 기술분야에 관한 추가적인 배경기술은 J.L. Spier의, "전이 금속들에 의한 수소화규소첨가의 균일 촉매작용(Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals)" [Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, 407 - 447 페이지, F.G.A. Stone and R. West editors, "Academic Press" 출판 (뉴욕, 1979)]에서 찾을 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 백금 촉매의 유효량(effective amount)을 쉽게 결정할 수 있다. 일반적으로 유효량은 전체 유기변성 트라이실록산 조성물의 약 0.1 내지 50 ppm(parts per million)의 범위내에 있다.
본 발명의 조성물들은, 6 내지 7.5의 pH 범위 밖에서 가수분해에 대한 강화된 저항성을 나타낸다. 가수분해에 대한 강화된 저항성은 다양한 시험들에 의해 입증될 수 있으나, 본 명세서에 사용된 가수분해에 대한 강화된 저항성은, 용액이 6 보다 낮은 pH를 갖는 수성 산성 조건들(aqueous acidic conditions)에 24 시간의 기간 동안 노출된 후에 또는 용액이 7.5 보다 높은 pH를 갖는 수성 염기성 조건들(aqueous basic conditions)에 24시간의 기간 동안 노출된 후에, 본 발명의 가수분해-저항성 조성물의 50 몰% 이상이 변화 없이 또는 반응되지 않고 남아있는 것을 의미한다. 산성 조건들하에서, 본 발명의 조성물들은 48 시간을 넘는 기간 동안에 5 또는 그보다 낮은 pH에서 원래의 농도의 50 몰% 이상의 잔존(survival)을 나타내고; 구체적으로는 본 발명의 조성물들은 2 주를 넘는 기간 동안에 5 또는 그보다 낮은 pH에서 50 몰% 이상의 잔존을 나타내며; 더욱 구체적으로는 본 발명의 조성물들은 1 개월을 넘는 기간 동안에 5 또는 그보다 낮은 pH에서 50 몰% 이상의 잔존을 나타내고; 그리고 가장 구체적으로는 본 발명의 조성물들은 6 개월을 넘는 기간 동안에 5 또는 그보다 낮은 pH에서 50 몰% 이상의 잔존을 나타낸다. 염기성 조건들하에서, 본 발명의 조성물들은 2 주를 넘는 기간 동안에 8 또는 그보다 높은 pH에서 50 몰% 이상의 잔존을 나타내고; 구체적으로는 본 발명의 조성물들은 4 주를 넘는 기간 동안에 8 또는 그보다 높은 pH에서 50 몰% 이상의 잔존을 나타내며; 더욱 구체적으로는 본 발명의 조성물들은 6 개월을 넘는 기간 동안에 8 또는 그보다 높은 pH에서 50 몰% 이상의 잔존을 나타내고; 그리고 가장 구체적으로는 본 발명의 조성물들은 1 년을 넘는 기간 동안에 8 또는 그보다 높은 pH에서 50 몰% 이상의 잔존을 나타낸다.
본 발명의 조성물들을 위한 용도들:
다음에 사용되는, 농업 성분(agricultural component), 코팅 성분, 퍼스널 케어(personal care) 성분, 홈 케어(home care) 성분, 오일 및 가스 처리 성분, 수 처리(water treatment) 성분, 그리고 펄프 및 종이 처리 성분과 같은 용어들은, 포괄적인 용어들로서, 그렇게 표제가 붙여진 각각의 단락들에 열거되어 있는 활성 비-실리콘(active non-silicone) 또는 비-실란 조성물들을 포함하여 구성되는 개개의 마쿠쉬 그룹(Markush group)을 아래에 정의되고 열거되어 있는 바와 같이 개별적으로 또는 누적적으로(cumulatively) 각기 나타낸다. 따라서, 예를 들어, "농업 성분"으로 시작하는 다양한 단락 표제들 하에 기재되어 있는 비-실리콘 또는 비-실란 활성 요소들 모두가 농업 성분들의 마쿠쉬 그룹을 포함하여 구성된다. 마찬가지로, "퍼스널 케어"로 시작하는 단락 표제 하에 기재되어 있는 비-실리콘 또는 비-실란 활성 요소들 모두가 퍼스널 케어 성분들의 마쿠쉬 그룹을 포함하여 구성된다.
본 발명의 조성물들은 다양한 용도들에서 계면활성제들로서 유용하다. 본 발명의 조성물들은 순수한 성분들, 혼합물들, 또는 에멀젼들로서 사용될 수 있다. 일반적으로 공지되어 있는 바와 같이, 에멀젼들은 적어도 두 개의 혼합되지 않는 상들(phases)을 포함하여 구성되는데, 그 중의 하나는 연속성(continuous)이며 다른 하나는 불연속성이다. 또한, 에멀젼들은 다양한 점성도들을 갖는 액체들 또는 기체들이거나 고체들일 수 있다. 게다가, 에멀젼들의 입자 크기는, 그들을 마이크로에멀젼들(microemulsions)이 되게 할 수 있으며, 마이크로에멀젼들은, 충분히 작을 때, 투명할 수 있다. 또한, 에멀젼들의 에멀젼들을 제조하는 것 역시 가능하며, 이들은 일반적으로 복합(multiple) 에멀젼들로 알려져 있다. 이러한 에멀젼들은:
1) 불연속성 상이 물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 본 발명의 조성물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼들;
2) 불연속성 상이 본 발명의 조성물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼들;
3) 불연속성 상이 비-수성 수산기 용제(non-aqueous hydroxylic solvent)를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 본 발명의 조성물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼들(non-aqueous emulsions); 그리고
4) 연속성 상이 비-수성 수산기 유기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속성 상이 본 발명의 조성물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼들;일 수 있다.
A. 농업 성분 - 농약 - 농업, 원예, 잔디, 관상식물 및 산림
많은 농약 용도들이 잎 표면들에 습윤과 스프레딩을 제공하기 위해 스프레이 혼합물에 보조제를 첨가하는 것을 필요로 한다. 흔히 이러한 보조제는 계면활성제이며, 이것은 젖게 하기 어려운 잎 표면들에 스프레이 방울 보존성을 증가시키는 것과 같은 다양한 기능들을 수행할 수 있고, 스프레이 커버범위(coverage)를 개선시키기 위해 또는 제초제를 식물 표피로 침투시키기 위해 스프레딩을 강화시킬 수 있다. 이러한 보조제들은 탱크-사이드 첨가제(tank-side additive)로서 제공되거나, 농약 포뮬레이션들(pesticide formulations)의 하나의 성분으로서 사용된다.
농약들을 위한 일반적인 용도들은, 농업, 원예, 잔디, 관상식물, 가정 및 정원, 수의학 및 산림 용도들을 포함한다.
본 발명의 농약 조성물들은 또한 적어도 하나의 농약을 포함하는데, 여기서, 본 발명의 조성물은, 하나의 농축물로서 또는 탱크 믹스(tank mix)에서 희석된 상태로, 0.005%와 2% 사이에서 최종 사용 농도로 만들기에 충분한 양으로 존재한다. 선택적으로 농약 조성물은 부형제들(excipients), 보조-계면활성제들, 용제들, 발포 제어제들(foam control agents), 용착 촉진제들(deposition aids), 흐름 억제제들(drift retardants), 생물학적 약제들, 미량영양소들, 비료들 및 그 동등물을 포함할 수 있다. "농약"이라는 용어는, 해충 구제를 위해 사용되는 여하한 화합물, 예컨대, 쥐약들, 살충제들, 진드기 구제제들(miticides), 살균제들, 및 제초제들을 의미한다. 사용될 수 있는 농약들의 실례가 되는 예들은, 성장 조절제들, 광합성 저해제들, 색소 저해제들(pigment inhibitors), 유사분열 장애물질들(mitotic disrupters), 지방질 생합성 저해제들, 세포벽 저해제들, 및 세포막 파괴제들(cell membrane disrupters)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물들에 사용되는 농약의 양은 사용되는 농약의 종류에 따라 달라진다. 본 발명의 조성물들과 함께 사용될 수 있는 농약 화합물들의 더 구체적인 예들은, 제초제들 및 성장 조절제들, 예컨대: 페녹시 아세트산들, 페녹시 프로피온산들, 페녹시 부티르산들(phenoxy butyric acids), 벤조산들, 트리아진들(triazines) 및 s-트리아진들, 치환 우레아들(substituted ureas), 우라실들(uracils), 벤타존(bentazon), 데스메디팜(desmedipham), 메타졸(methazole), 펜메디팜(phenmedipham), 피리데이트(pyridate), 아미트롤(amitrole), 클로마존(clomazone), 플루리돈(fluridone), 노르플루라존(norflurazone), 다이니트로아닐린들(dinitroanilines), 이소프로팔린(isopropalin), 오리잘린(oryzalin), 펜다이메탈린(pendimethalin), 프로다이아민(prodiamine), 트리플루랄린(trifluralin), 글리포세이트(glyphosate), 설포닐우레아들(sulfonylureas), 이미다졸리논들(imidazolinones), 클레소딤(clethodim), 다이클로포프(diclofop)-메틸, 페녹사프로프(fenoxaprop)-에틸, 플루아지포프(fluazifop)-p-부틸, 할록시포프(haloxyfop)-메틸, 퀴잘로포프(quizalofop), 세톡시딤(sethoxydim), 다이클로베닐(dichlobenil), 이속사벤(isoxaben) 및 바이피리딜리움(bipyridylium) 화합물들이나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 살균제 조성물들은, 알디모프(aldimorph), 트리데모프(tridemorph), 도데모프(dodemorph), 다이메토모프(dimethomorph); 플루실라졸(flusilazol), 아자코나졸(azaconazole), 사이프로코나졸(cyproconazole), 에폭시코나졸(epoxiconazole), 퍼코나졸(furconazole), 프로피코나졸(propiconazole), 테부코나졸(tebuconazole) 및 그 동등물; 이마잘릴(imazalil), 티오파네이트(thiophanate), 베노밀 카벤다짐(benomyl carbendazim), 클로로티알로닐(chlorothialonil), 다이클로란(dicloran), 트리플옥시스트로빈(trifloxystrobin), 플루옥시스트로빈(fluoxystrobin), 다임옥시스트로빈(dimoxystrobin), 아족시스트로빈(azoxystrobin), 퍼카라닐(furcaranil), 프로클로라즈(prochloraz), 플루설파미드(flusulfamide), 파목사돈(famoxadone), 캡탄(captan), 마네브(maneb), 만코제브(mancozeb), 도디신(dodicin), 도딘(dodine), 및 메탈락실(metalaxyl)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 살충제, 살유충제, 진드기 살충제 및 살란제(ovacide) 화합물들은, 바실러스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis), 스피노새드(spinosad), 아바멕틴(abamectin), 도라멕틴(doramectin), 레피멕틴(lepimectin), 피레트린스(pyrethrins), 카바릴(carbaryl), 프리미카브(primicarb), 알디카브(aldicarb), 메토밀(methomyl), 아미트라즈(amitraz), 붕산, 클로르다이메포름(chlordimeform), 노발루론(novaluron), 비스트리플루론(bistrifluron), 트리플루무론(triflumuron), 다이플루벤주론(diflubenzuron), 이미다클로프리드(imidacloprid), 다이아지논(diazinon), 아세페이트(acephate), 엔도설판(endosulfan), 켈레반(kelevan), 다이메토에이트(dimethoate), 아진포스(azinphos)-에틸, 아진포스-메틸, 이족사티온(izoxathion), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 클로펜테진(clofentezine), 람다-사이할로트린(lambda-cyhalothrin), 퍼메트린(permethrin), 비펜트린(bifenthrin), 사이퍼메트린(cypexmethrin) 및 그 동등물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
농약은 액체 또는 고체일 수 있다. 만약, 고체라면, 도포에 앞서 용제, 또는 본 발명의 유기변성 트라이실록산들에 용해될 수 있는 것이 바람직하며, 실리콘(silicone)이 그러한 가용성을 위한 용제 또는 계면활성제의 역할을 할 수 있거나, 부가적인 계면활성제들이 이 기능을 수행할 수 있다.
B. 농업 성분 - 농업 부형제들:
이 분야에 공지되어 있는 완충제들, 방부제들 및 다른 표준 부형제들이 또한 이 조성물에 포함될 수 있다.
용제들이 또한 본 발명의 조성물들에 포함될 수 있다. 이러한 용제들은 실온에서 액체 상태이다. 그 예들은, 물, 알코올들, 방향족 용제들, 오일들 [즉, 미네럴 오일(mineral oil), 식물성 오일, 실리콘 오일 등], 식물성 오일들의 하급(lower) 알킬 에스테르들, 지방산들, 케톤들, 글리콜들, 폴리에틸렌 글리콜들, 다이올들, 파라피닉스(paraffinics) 등을 포함한다. 구체적인 용제들은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제5,674,832호에 예시되어 있는 2,2,4-트라이메틸, 1-3-펜탄 다이올 및 그 알콕실화(alkoxylated) (특히, 에톡실화) 버전들(versions)이거나, 또는 n-메틸-피릴리돈(pyrrilidone)일 것이다.
C. 보조-계면활성제들:
또한, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제5,558,806호; 제5,104,647호; 및 제6,221,811호에 기술되어 있는 슈퍼스프레딩(superspreading)을 방해하지 않는 짧은 사슬 소수성 물질들(short chain hydrophobes)을 가지는 다른 보조-계면활성제들이 있다.
본 발명에 유용한 보조-계면활성제들은, 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성(amphoteric), 양성이온성(zwitterionic), 폴리머성 계면활성제들, 또는 그들의 여하한 혼합물을 포함한다. 계면활성제들은, 일반적으로 탄화수소 베이스(hydrocarbon based), 실리콘 베이스(silicone based) 또는 불화탄소(fluorocarbon) 베이스이다.
유용한 계면활성제들은, 알콕실레이트들, 특히, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 그 혼합물들의 코폴리머들을 포함하는 블록 코폴리머들(block copolymers)을 함유하는 에톡실레이트들; 알킬아릴알콕실레이트들, 특히, 에톡실레이트들 또는 프로폭실레이트들, 그리고 알킬 페놀 에톡실레이트를 포함하는 그들의 유도체들; 아릴아릴알콕실레이트들, 특히, 에톡실레이트들 또는 프로폭실레이트들, 및 그들의 유도체들; 아민 알콕실레이트들, 특히, 아민 에톡실레이트들; 지방산 알콕실레이트들; 지방성(fatty) 알코올 알콕실레이트들; 알킬 설포네이트들(alkyl sulfonates); 알킬 벤젠 및 알킬 나프탈렌 설포네이트들; 황산화 지방성 알코올들(sulfated fatty alcohols), 아민들 또는 산 아마이드들(acid amides); 소듐 이세티오네이트(sodium isethionate)의 산 에스테르들(acid esters); 소듐 설포숙시네이트(sodium sulfosuccinate)의 에스테르들; 황산화 또는 설폰화 지방산 에스테르들; 석유 설포네이트들; N-아실 사르코시네이트들(sarcosinates); 알킬 폴리글리코사이드들; 알킬 에톡실화(ethoxylated) 아민들; 등을 포함한다.
구체적인 예들은, 알킬 아세틸렌 다이올들(alkyl acetylenic diols) (SURFONYL - Air Products), 피릴로돈 베이스(pyrrilodone based) 계면활성제들 (예를 들어, SURFADONE - LP 100 - ISP), 2-에틸 헥실 설페이트, 이소데실 알코올 에톡실레이트들 (예를 들어, RHODASURF DA 530 - Rhodia), 에틸렌 다이아민 알콕실레이트들 (TETRONICS - BASF), 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머들 (PLURONICS - BASF) 및 제미니 형(Gemini type) 계면활성제들(Rhodia)을 포함한다.
바람직한 계면활성제들은 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머들 (EO/PO); 아민 에톡실레이트들; 알킬 폴리글리코사이드들; 옥소-트라이데실 알코올 에톡실레이트들 등을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 화학농약(agrochemical) 조성물은, 하나 또는 그보다 많은 화학농약 성분들을 더 포함하여 구성된다. 적합한 화학농약 성분들은 제초제들, 살충제들, 성장 조절제들, 살균제들, 진드기 구제제들, 진드기 살충제들, 비료들, 생물학적 약제들, 식물 영양물들(plant nutritionals), 미량영양소들, 살생물제들, 파라피닉 미네럴 오일, 메틸화 시드 오일들(methylated seed oils) [즉, 메틸소이에이트(methylsoyate) 또는 메틸카놀레이트(methylcanolate)], 식물성 오일들 [예컨대, 소이빈 오일(soybean oil) 및 카놀라 오일(canola oil)], 물 컨디셔닝제들(water conditioning agents), 예컨대, Choice® (Loveland Industries, Greeley, CO) 및 Quest (Helena Chemical, Collierville, TN), 변성 클레이들(modified clays), 예컨대, Surround® (Englehard Corp.), 발포 제어제들, 계면활성제들, 습윤제들, 분산제들, 유화제들, 용착 촉진제들(deposition aids), 흐름 방지(antidrift) 성분들, 및 물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
적합한 화학농약 조성물들은, 하나 또는 그보다 많은 상기 성분들을 본 발명의 유기변성 트라이실록산과, 탱크-믹스(tank-mix)로서 또는 "인-캔(in-can)" 포뮬레이션으로서, 혼합하는 것과 같은, 이 분야에 공지된 방식으로 결합시킴(combining)으로써 만들어진다. "탱크-믹스"라는 용어는, 사용하는 순간에, 물 또는 오일과 같은 스프레이 매질(spray medium)에 적어도 하나의 화학농약을 첨가하는 것을 의미한다. "인-캔"이라는 용어는 적어도 하나의 화학농약 성분을 함유하는 포뮬레이션 또는 농축물(concentrate)을 의미한다. "인-캔" 포뮬레이션은, 그 다음에, 사용하는 순간에, 일반적으로 탱크-믹스에서, 사용 농도로 희석될 수 있거나, 희석되지 않은 상태로 사용될 수 있다.
D. 코팅 성분
일반적으로 코팅 포뮬레이션들은 유상화(emulsification), 성분들의 상용화(compatibilization), 평평화(leveling), 흐름(flow), 및 표면 결함 감소의 목적을 위해 습윤제 또는 계면활성제를 필요로 할 것이다. 또한, 이러한 첨가제들은, 경화되거나 건조된 필름에, 개선된 내마모성, 블로킹 방지성(antiblocking), 친수성, 및 소수성 특성들과 같은 개선들을 제공할 수 있다. 코팅 포뮬레이션들은 용제형(solvent-borne) 코팅들, 수성(water-borne) 코팅들 및 분말 코팅들로서 존재할 수 있다.
코팅 성분들은, 건축 코팅들, 자동차 코팅들 및 코일 코팅들과 같은 OEM 제품 코팅들, 그리고 산업적 보존 코팅들 및 선박 코팅들과 같은 특수 목적 코팅들로서 사용될 수 있다.
일반적인 레진(resin) 종류들은, 폴리에스테르들, 알키드들(alkyds), 아크릴릭들(acrylics) 및 에폭시들을 포함한다.
E. 퍼스널 케어
하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은, 퍼스널 케어 조성물 100 pbw (parts by weight) 당, 0.1 내지 99 pbw, 더욱 바람직하게는 0.5 pbw 내지 30 pbw, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 15 pbw의 조성물과, 1 pbw 내지 99.9 pbw, 더욱 바람직하게는 70 pbw 내지 99.5 pbw, 그리고 더욱 더 바람직하게는 85 pbw 내지 99 pbw의 퍼스널 케어 조성물을 포함하여 구성된다.
본 발명의 조성물들은 퍼스널 케어 에멀젼들, 예컨대, 로션들과 크림들에 사용될 수 있다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 에멀젼들은 적어도 두 개의 혼합되지 않는 상들(phases)을 포함하여 구성되는데, 그 중의 하나는 연속성이며 다른 하나는 불연속성이다. 또한, 에멀젼들은 다양한 점성도들을 갖는 액체들 또는 고체들일 수 있다. 게다가, 에멀젼들의 입자 크기는, 그들을 마이크로에멀젼들이 되게 할 수 있으며, 충분히 작을 때, 마이크로에멀젼들은 투명할 수 있다. 또한, 에멀젼들의 에멀젼들을 제조하는 것이 역시 가능하며, 이들은 일반적으로 복합 에멀젼들로 알려져 있다. 이러한 에멀젼들은:
1) 불연속성 상이 물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 본 발명의 조성물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼들;
2) 불연속성 상이 본 발명의 조성물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼들;
3) 불연속성 상이 비-수성 수산기 용제를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 본 발명의 조성물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼들; 그리고
4) 연속성 상이 비-수성 수산기 유기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속성 상이 본 발명의 조성물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼들;일 수 있다.
하나의 실리콘 상을 포함하여 구성되는 비-수성 에멀젼들은, 그 공개물들(disclosures)이 명확히 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,060,546호와 제6,271,295호에 기술되어 있다.
본 명세서에 사용된 "비-수성 수산기 유기 화합물(non-aqueous hydroxylic organic compound)"이라는 용어는, 실온, 예컨대, 약 25℃, 그리고 약 1 기압에서 액체인, 알코올들, 글리콜들, 다가 알코올들(polyhydric alcohols) 및 폴리머 글리콜들(polymeric glycols) 및 그 혼합물들을 예로 들 수 있는, 수산기(hydroxyl)-함유 유기 화합물들을 의미한다. 비-수성 유기 수산기 용제들은, 실온, 예컨대, 약 25℃, 그리고 약 1 기압에서 액체인, 알코올들, 글리콜들, 다가 알코올들 및 폴리머 글리콜들 및 그 혼합물들을 포함하여 구성되는 수산기 함유 유기 화합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택된다. 비-수성 수산기 유기 용제는, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 이소-부틸렌 글리콜, 메틸 프로판 다이올, 글리세린, 소르비톨(sorbitol), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르들, 폴리옥시알킬렌 코폴리머들 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
실리콘 유일 상(silicone only phase), 실리콘 상을 포함하여 구성되는 무수 혼합물(anhydrous mixture), 실리콘 상을 포함하여 구성되는 함수 혼합물(hydrous mixture), 물-인-오일(water-in-oil) 에멀젼, 오일-인-물(oil-in-water) 에멀젼, 또는 두 개의 비-수성 에멀젼들이나 그 변형물들(variations)의 어느 하나로든지 일단 원하는 형태가 달성되면, 그 결과로 얻은 물질은 대개 개선된 용착 특성들(deposition properties)과 우수한 촉감 특성들(feel characteristics)을 갖는 크림 또는 로션이다. 그것은 헤어 케어, 스킨 케어, 땀억제제들, 자외선차단제들, 화장품들, 색조 화장품들, 방충제들(insect repellants), 비타민 및 호르몬 캐리어들(carriers), 방향제 캐리어들(fragrance carriers) 및 그 동등물을 위한 포뮬레이션들로 블렌딩될(blended) 수 있다.
본 발명의 조성물 그리고 그로부터 유도된 본 발명의 실리콘 조성물들이 사용될 수 있는 퍼스널 케어 용도들은, 방취제들, 땀억제제들, 땀억제제/방취제들, 면도 제품들(shaving products), 스킨 로션들, 모이스처라이져들(moisturizers), 토너들, 목욕 제품들, 클렌징 제품들(cleansing products), 헤어 케어 제품들, 예컨대, 샴푸들, 컨디셔너들, 무스들, 스타일링 젤들, 헤어 스프레이들, 헤어 염색제들, 헤어 컬러 제품들, 헤어 탈색제들(hair bleaches), 웨이빙(waving) 제품들, 헤어 스트레이트너들(hair straighteners), 매니큐어 제품들, 예컨대, 네일 광택제, 네일 광택 제거제, 네일 크림들 및 로션들, 큐티클 소프너들(cuticle softeners), 보호 크림들, 예컨대, 자외선차단제, 방충제 및 항노화 제품들, 색조 화장품들, 예컨대, 립스틱들, 파운데이션들, 훼이스 파우더들, 아이 라이너들, 아이 쉐도우들, 블러쉬들, 메이크업, 마스카라들, 그리고 실리콘 성분들이 일반적으로 첨가되는 다른 퍼스널 케어 포뮬레이션들을, 피부에 도포될 의약 조성물들의 국부적 도포를 위한 약물 전달 시스템들(drug delivery systems)과 함께 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물은 하나 또는 그보다 많은 퍼스널 케어 성분들을 더 포함하여 구성된다. 적합한 퍼스널 케어 성분들은, 예를 들면, 연화제들, 모이스쳐라이저들, 보습제들(humectants), 예컨대, 비스무트 옥시클로라이드(bismuth oxychloride) 및 티타늄 다이옥사이드 코팅 운모(titanium dioxide coated mica)와 같은 진주광택(pearlescent) 안료들을 포함하는 안료들, 착색제들, 방향제들, 살생물제들, 방부제들, 산화방지제들, 항균제들, 항진균제들, 땀억제제들, 엑스폴리언트들(exfoliants), 호르몬들, 효소들, 의약 합성물들(medicinal compounds), 비타민들, 염들, 전해물들, 알코올들, 폴리올들, 자외선 복사를 위한 흡수제들(absorbing agents for ultraviolet radiation), 식물성 추출물들, 계면활성제들, 실리콘 오일들, 유기 오일들, 왁스들(waxes), 필름 형성제들(film formers), 예컨대, 퓸드 실리카(fumed silica) 또는 함수 실리카(hydrated silica)와 같은 증점제들(thickening agents), 예컨대, 활석, 카올린, 전분, 변성 전분, 운모와 같은 미립자 필러들(particulate fillers), 나일론, 예컨대, 벤토나이트 및 유기-변성 클레이들과 같은 클레이들을 포함한다.
적합한 퍼스널 케어 조성물들은, 예를 들어, 하나 또는 그보다 많은 상기 성분들을 조성물과 혼합하는 것과 같은, 이 분야에 공지되어 있는 방식으로, 결합시킴으로써 만들어진다. 적합한 퍼스널 케어 조성물들은, 하나의 단일 상의 형태일 수 있거나, 예를 들어, 오일-인 물-인-오일 에멀젼들(oil-in water-in-oil emulsions)과 물-인-오일-인 물-에멀젼들(water-in-oil-in water-emulsions)과 같은 복합 에멀젼들 뿐 아니라, 오일-인-물, 물-인-오일을 포함하는 에멀젼, 그리고 실리콘 상(phase)이 불연속성 상 또는 연속성 상의 어느 하나일 수 있는 무수(anhydrous) 에멀젼들의 형태일 수 있다.
하나의 유용한 구체예에서, 땀억제제 조성물은 본 발명의 조성물과 하나 또는 그보다 많은 활성 땀억제제들을 포함하여 구성된다. 적합한 땀억제제들은, 예를 들어, 인체에 처방전 없이 사용하기 위한(for over-the-counter human use) 땀억제제 약물 제품들에 관한 미국 식약청(U.S. Food and Drug Administration)의 1993년 10월 10일자 모노그래프(Monograph)에 열거되어 있는 카테고리 I 활성 땀억제제 성분들(Category I active antiperspirant ingredients)을 포함하는데, 예를 들면, 알루미늄 할라이드들, 알루미늄 하이드록시할라이드들, 예컨대, 알루미늄 클로로하이드레이트, 및 그 착물들 또는 그 혼합물들, 그리고 지르코닐 옥시할라이드들(zirconyl oxyhalides) 및 지르코닐 하이드록시할라이드들, 예컨대, 알루미늄-지르코늄 클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 글리신 착물들, 예컨대, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드렉스 글리(aluminum zirconium tetrachlorohydrex gly)와 같은 것들이다.
다른 유용한 구체예에서, 스킨 케어 조성물은, 조성물, 그리고 운반수단(vehicle), 예컨대, 실리콘 오일 또는 유기 오일을 포함하여 구성된다. 스킨 케어 조성물은, 선택적으로, 연화제들, 예컨대, 트라이글리세라이드 에스테르들, 왁스 에스테르들, 지방산들의 알킬 또는 알케닐 에스테르들 또는 다가 알코올 에스테르들 그리고 스킨 케어 조성물들에 일반적으로 사용되는 하나 또는 그보다 많은 공지된 성분들, 예컨대, 안료들, 예를 들어, 비타민 A, 비타민 C 및 비타민 E와 같은 비타민들, 자외선차단 화합물들(sunscreen or sunblock compounds), 예컨대, 티타늄 다이옥사이드, 산화아연, 옥시벤존(oxybenzone), 옥틸메톡시 신나메이트(octylmethoxy cinnamate), 부틸메톡시 다이벤조일름(dibenzoylm) 에탄, p-아미노벤조산(aminobenzoic acid) 및 옥틸 다이메틸-p-아미노벤조산과 같은 것들을 더 포함할 수 있다.
다른 유용한 구체예에서, 예를 들어, 립스틱, 메이크업과 같은 색조 화장품 조성물, 또는 마스카라 조성물은, 조성물, 그리고 예를 들어, 안료, 수용성 염료 또는 지용성 염료와 같은 착색제를 포함하여 구성된다.
다른 유용한 구체예에서, 본 발명의 조성물들은 방향 물질들(fragrant materials)과 함께 사용된다. 이러한 방향 물질들은, 방향 화합물들, 캡슐화된(encapsulated) 방향 화합물들일 수 있거나, 또는 순수 화합물들(neat compounds)이거나 캡슐화된, 방향 방출(fragrance releasing) 화합물들일 수 있다. 본 발명의 조성물들과 특히 상용가능한(compatible) 것들은, 그 전체가 명확히 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,046,156호, 제6,054,547호, 제6,075,111호, 제6,077,923호, 제6,083,901호, 및 제6,153,578호에 개시되어 있는, 방향 방출 규소 함유 화합물들(fragrance releasing silicon containing compounds)이다.
본 발명의 조성물들의 용도들은, 퍼스널 케어 조성물들에 한정되지 않으며, 본 발명의 조성물들로 처리된 왁스들, 광택제들 및 텍스타일들(textiles)과 같은 다른 제품들도 또한 포함된다.
F. 홈 케어(가정용품) 성분
홈 케어 용도들은, 세탁 세제 및 섬유 유연제, 주방세제들(dishwashing liquids), 목재 및 가구 광택제, 마루 광택제, 욕조 및 타일 클리너들, 변기 클리너들, 경표면 클리너들(hard surface cleaners), 윈도우 클리너들, 김서림 방지제들, 배수구 클리너들, 자동-식기 세척제들 및 쉬팅제들(sheeting agents), 카페트 클리너들, 애벌빨래 스파터들(prewash spotters), 녹 얼룩 클리너들(rust cleaners) 및 스케일 제거제들(scale removers)을 포함한다.
G. 오일 및/또는 가스 처리 성분
본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제(organomodified silylated surfactant)의 조성물들은, 탈유화(demulsification)를 포함하여, 오일 및 가스 처리 용도들에 유용하다.
H. 수 처리(Water Processing) 성분
본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제를 포함하여 구성되는 조성물들은, 상업용 및 산업용 개방 순환 냉각수 탑들(open recirculating cooling water towers), 폐쇄 냉각수 시스템들, 냉각수 도관들, 열 교환기들, 콘덴서들(condensers), 관류형 냉각 시스템들(once-through cooling systems), 저온살균기들(Pasteurizers), 공기 세정기들(air washers), 열 교환 시스템들, 에어 컨디셔닝(air conditioning)/가습기들/제습기들(dehumidifiers), 수압식 쿠커들(hydrostatic cookers), 안전 및/또는 소방수 보호 저장 시스템들(safety and/or fire water protection storage systems), 습식 세정장치들(water scrubbers), 처리정들(disposal wells), 여과와 정화제들을 포함하는 유입수 시스템들, 폐수 처리, 폐수 처리 탱크들, 도관들, 여과 층들(filtration beds), 소화기들(digesters), 정화제들, 오수조들(holding ponds), 침강 라군들(settling lagoons), 수로들(canals), 악취 제어기(odor control), 이온 교환 수지 층들(ion exchange resin beds), 멤브레인 여과, 역 삼투, 마이크로- 및 울트라-여과 [냉각탑 용도들, 열 교환기들 및 공정수(process water) 시스템들에서 바이오필름들의 제거를 도움] 등을 포함하는 용도들에 유용하다.
I. 펄프 및/또는 종이 처리 성분
본 발명의 유기변성 실릴화 계면활성제의 조성물들은, 펄프화 공정(pulping process)을 위한 습윤제들 및 페이퍼보드 소포제들(paperboard defoamers)과 같은, 펄프 및 종이 처리 용도들에 유용하다.
실험
본 발명의 조성물들을 위한 하이드라이드 중간생성물들(hydride intermediates)을, 비교를 위한 조성물들과 함께, 다음의 실시예들에 기술된 바와 같이 제조하였다.
제조 실시예 1
1,5-다이(터트-부틸)-1,1,3,5,5, 펜타메틸트라이실록산 (도 1). (터트-부틸)다이메틸클로로실란 (100 g)과 메틸다이클로로실란 (46 g)을 150 mL의 이소프로필에테르 (IPE)에 용해시켜서, 첨가 깔때기(addition funnel)에 넣었다. 150 g의 물과 250 mL의 IPE를 기계식 교반기(mechanical stirrer), 환류 냉각기(reflux condenser) 및 N2 주입구(inlet)가 구비된 1L 들이 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 클로로실란들을 1 시간 동안 실온(23℃)에서 첨가 깔때기를 통해 한 방울씩(dropwise) 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 온도를 70℃로 조절하고, 20 시간 동안 이를 유지시키고, 반응 진행 후에 GC를 실시하였다(20 시간에 88% 수율). 반응이 완료되었을 때, 분리 깔때기(separation funnel)를 통해 물을 배출시켰다. 유기 층(organic layer)을 매 회 100 g의 물을 사용하여 3 회 세척하였다. 25 g의 NaHCO3를 100 g의 물과 혼합하여, 혼합물에 천천히 첨가하고, 30 분 동안 교반하였다. 수성 층(aqueous layer)을 분리하여 배출시키고, 유기 층을 황산 나트륨(sodium sulfate)으로 건조시켰다. 여과 후에, 로터 증발농축기(rotor evaporator)에서 IPE를 제거하고, 미정제 생성물(crude product)을 감압(reduced pressure) 하에 더 분별 증류하여, 63 g의 tBuMe2SiOMe(H)SiOSi Me2tBu (GC 순도 97%)를 얻었다.
도 1 - 하이드라이드 중간생성물 1의 제조를 위한 반응 시퀀스(Reaction Sequence)
Figure pct00005
제조 실시예 2
1,5-다이(이소-프로필)-1,1,3,5,5,펜타메틸트라이실록산 (도 2). (이소-프로필)다이메틸클로로실란 (25 g)과 메틸다이클로로실란 (13.1 g)을 80 mL의 이소프로필에테르 (IPE)에 용해시켜서, 첨가 깔때기에 넣었다. 물 (50 g)과 IPE (100 mL)를 기계식 교반기, 환류 냉각기 및 N2 주입구가 구비된 500 mL들이 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 클로로실란들을 40 분 동안에 걸쳐 실온(23℃)에서 첨가 깔때기를 통해 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 온도를 80℃로 조절하고, 4 시간 동안 이를 유지하였다. 반응 진행 후에 GC를 실시하였다(4 시간에 75% 수율). 반응이 완료되었을 때, 분리 깔때기를 통해 수성 층을 배출시켰다. 유기 층을 매 회 80 g의 물을 사용하여 3 회 세척하였다. 25 g의 NaHCO3를 100 g의 물과 혼합하여, 유기 층에 천천히 첨가하고, 30 분 동안 교반하였다. 수성 층을 다시 배출시키고, 황산 나트륨으로 건조시켰다. 여과 후에, 회전 증발농축기(rotary evaporator)에서 IPE를 제거하고, 미정제 생성물을 감압 하에 더 분별 증류하여, 10 g의 원하는 생성물(GC 순도 93%)을 얻었다.
도 2. 하이드라이드 중간생성물 2의 제조를 위한 반응 시퀀스
Figure pct00006
제조 실시예 3
1,5-다이(터트-부틸)-3-(옥시라닐메틸프로필)-1,1,3,5,5-펜타메틸트라이실록산 (도 3). 1,5-다이(터트-부틸)-1,1,3,5,5,-펜타메틸트라이실록산 (24.5 g)과 Karstedt 촉매 (30 ppm)를 자석 교반기, 환류 냉각기 및 N2 주입구가 구비된 100 mL들이 RB 3 목 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하고, 90 ℃로 가열하였다. 2-알릴옥시메틸-옥시란 (10.0 g)을 첨가 깔때기에 넣고, 플라스크의 혼합물에 한 방울씩 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 다시 4 시간 동안 90 ℃로 유지하였다. 반응 진행 후에 NMR 분광법(spectroscopy)을 실시하였다. 반응이 완료될 때, 과량의(excess) 2-알릴옥시메틸-옥시란을 진공 증류(vacuum distillation)로 제거하였다.
도 3. 에폭사이드(Epoxide) 중간생성물 3의 제조를 위한 반응 시퀀스
Figure pct00007
제조 실시예 4
1-(3-(다이(터트-부틸다이메틸실록시)-메틸-실라닐)-프로폭시)-3-(4-(2-하이드록시-에틸)-피페리딘-1-일)-프로판-2-올 (도 4). 2-피페라진-1-일-에탄올 (0.61 g)과 에탄올 (20 mL)을 자석 교반기가 구비된 100 mL들이 RB 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하고, 70 ℃로 가열하였다. 1,5-다이(터트-부틸)-3-(옥시라닐메틸프로필)-1,1,3,5,5-펜타메틸트라이실록산 (2.0 g)을 첨가 깔때기에 넣고, 상기 플라스크에 한 방울씩 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 다시 4 시간 동안 70 ℃로 유지하였다. 반응 진행을 NMR 분광법으로 모니터하였다(monitored). 반응이 완료될 때, 로토바프(rotovap)에 의해 에탄올을 제거하고, 이 혼합물을 감압 하에 증류시켜 불순물들을 제거하였다.
도 4. 트라이실록산 계면활성제 4의 제조를 위한 반응 시퀀스.
Figure pct00008
제조 실시예 5
1-(3-(다이(터트-부틸다이메틸실록시)-메틸-실라닐)-프로폭시)-3-(2-(2-하이드록시-에톡시)-에틸아미노)-프로판-2-올 (도 5). 2-(2-아미노-에톡시)-에탄올 (2.50 g)과 에탄올 (40 mL)을 자석 교반기가 구비된 100 mL들이 RB 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하고, 70 ℃로 가열하였다. 에탄올 (10 mL)과 혼합된 1,5-다이(터트-부틸)-3-(옥시라닐메틸프로필)-1,1,3,5,5-펜타메틸트라이실록산 (2.0 g)을 첨가 깔때기에 넣고, 상기 플라스크에 한 방울씩 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 다시 4 시간 동안 70 ℃로 유지하였다. 반응 진행을 NMR 분광법으로 모니터하였다. 반응이 완료될 때, 회전 증발 농축(rotary evaporation)으로 에탄올을 제거하고, 이 혼합물을 진공 하에 증류시켜 불순물들과 과량의 원료를 제거하였다.
도 5. 트라이실록산 계면활성제 5의 제조를 위한 반응 시퀀스.
Figure pct00009
제조 실시예 6
1-(3-(다이(터트-부틸다이메틸실록시)-메틸-실라닐)-프로폭시)-3-(2-(2-(2-하이드록시-에톡시)-에톡시)-에틸아미노)-프로판-2-올 (도 6). 2-(2-(2-아미노-에톡시)-에톡시)-에탄올 (3.52 g)과 에탄올 (40 mL)을 자석 교반기가 구비된 100 mL들이 RB 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하고, 70 ℃로 가열하였다. 에탄올 (10 mL)과 혼합된 1,5-다이(터트-부틸)-3-(옥시라닐메틸프로필)-1,1,3,5,5-펜타메틸트라이실록산 (2.0 g)을 첨가 깔때기에 넣고, 상기 플라스크에 한 방울씩 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 다시 4 시간 동안 70 ℃로 유지하였다. 반응 진행을 NMR 분광법으로 모니터하였다. 반응이 완료될 때, 회전 증발 농축으로 에탄올을 제거하고, 이 혼합물을 진공 하에 증류시켜 불순물들과 과량의 원료를 제거하였다.
도 6. 트라이실록산 계면활성제 6의 제조를 위한 반응 시퀀스.
Figure pct00010
제조 실시예 7
1,5-다이(터트-부틸)-3-(N,N-다이메틸아미노프로필)-1,1,3,5,5-펜타메틸트라이실록산 (도 7). 1,5-다이(터트-부틸)-1,1,3,5,5-펜타메틸트라이실록산과 Karstedt 촉매 (30 ppm)를 100 mL들이 Schlenk 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 90 ℃로 가열하고, N,N-다이메틸 알릴 아민 (4.48 g)을 5 분 동안에 걸쳐 주입기(syringe)를 통해 한 방울씩 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 온도를 3 시간 동안 90 ℃로 유지하고, 반응을 1HNMR 분광법으로 모니터하였다. 반응이 완료될 때, 100 ℃/0.1 mmHg에서 휘발성 물질들(volatiles)을 제거하고, 15.2 g의 밝은 노란색 오일 생성물(light yellow oil product)을 얻었다
도 7. 트라이실록산 아민 중간생성물 7의 제조를 위한 반응 시퀀스.
Figure pct00011
제조 실시예 8
3-((3-(다이(터트-부틸다이메틸실록시)-메틸-실라닐)-프로필)-다이메틸-아미노)-프로판-1-설포네이트 (도 8). 1,5-다이(터트-부틸)-3-(N,N-다이메틸아미노프로필)-1,1,3,5,5-펜타메틸트라이실록산 (3.91 g)과 1,3-프로판설톤 (1.28 g)을 드라이(dry) THF (10 mL)에 용해시켜서, 자석 교반기, 환류 냉각기 및 N2 주입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 가열하여 밤새 환류시켰다. 감압 하에 용제를 제거한 후에, 잔류물을 헥산으로 씻고 여과하였다. 4.82 g의 흰색 고형물(white solid product)을 얻었다.
도 8. 트라이실록산 계면활성제 8의 제조를 위한 반응 시퀀스.
Figure pct00012
제조 실시예 9
3-((3-(다이(터트-부틸다이메틸실록시)-메틸-실라닐)-프로필)-다이메틸-아미노)-부탄-1-설포네이트 (도 9). N,N-다이메틸 아미노프로필-다이-t-부틸 펜타메틸 트라이실록산 (1.96 g)과 1,4-부탄설톤 (0.72 g)을 드라이 아세톤 (10 mL)에 용해시켜서, 자석 교반기, 환류 냉각기 및 N2 주입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 가열하여 밤새 환류시켰다. 감압 하에 용제를 제거한 후에, 잔류물을 헥산으로 씻고 여과하였다. 2.46 g의 흰색 고형물을 얻었다.
도 9. 트라이실록산 계면활성제 9의 제조를 위한 반응 시퀀스.
Figure pct00013
제조 실시예 10
3-((3-(다이(터트-부틸다이메틸실록시)-메틸-실라닐)-프로필)-다이메틸-아미노)-아세테이트 (도 10). N,N-다이메틸 아미노프로필-다이-t-부틸 펜타메틸 트라이실록산 (1.96 g)과 소듐 2-브로모아세테이트 (0.81 g)를 무수 에탄올(absolute ethanol) (20 mL)에 용해시켜서, 자석 교반기, 환류 냉각기 및 N2 주입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 현탁액을 모든 소듐 2-브로모아세테이트가 없어질 때까지 가열하여 밤새 환류시켰다. 감압 하에 용제를 제거한 후에, 잔류물을 헥산으로 씻고 여과하였다. 2.56 g의 흰색 고형물을 얻었다.
도 10. 트라이실록산 계면활성제 10의 제조를 위한 반응 시퀀스.
Figure pct00014
제조 실시예 11
1,5-(다이(터트-부톡시)-3-(3-((2-(2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시)-에틸)-다이메틸-아미노)-프로필)-펜타메틸트라이실록산 (도 11). N,N-다이메틸 아미노프로필-다이-t-부틸 펜타메틸 트라이실록산 (1.96 g)과 2-(2-클로로에톡시) 에톡시에탄올 (1.26 g)을 무수 에탄올 (10 mL)에 용해시켜서, 자석 교반기, 환류 냉각기 및 N2 주입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 가열하여 20 시간 동안 환류시켰다. 감압 하에 용제를 제거한 후에, 잔류물을 100 ℃/0.1 mmHg 에서 진공 하에 건조시켜 잔류 휘발성 물질들을 제거하였다. 1.38 g의 노란색 오일 생성물을 얻었다.
도 11. 트라이실록산 계면활성제 11의 제조를 위한 반응 시퀀스.
Figure pct00015
실시예 12
이 실시예는 수성 표면 장력(aqueous surface tension)을 감소시켜서 계면활성제들로서의 유용성을 나타내는 본 발명의 유기변성 트라이실록산 조성물들의 능력을 보여준다. 센서(sensor)로서 샌드 블라스트 처리 백금 블레이드(sand blasted platinum blade)를 구비한, Kruss 표면 장력계(surface tensiometer)를 사용하여 표면 장력을 측정하였다. 평형 보조제(equilibrium aid)로서의, 0.005M NaCl 물 (탈이온화됨)에서 0.1 중량%로 또는 2M NH4Cl 용액에서 0.1 중량%로 다양한 성분들의 용액들을 제조하였다. 표 1은 이러한 특이한 조성물들의 용액들이 통상적인 계면활성제에 비해 크게 감소된 표면 장력을 제공함을 보여준다.
본 발명의 조성물들은 비교를 위한 트라이실록산 계면활성제 (Silwet L-77*, Momentive Performance Materials, Inc., Wilton, CT)와 유사한 스프레딩(spreading) 특성들을 또한 제공한다. 더욱이, 본 발명의 조성물들은 통상적인 유기 계면활성제 제조물 OPE-10 에 비해 개선된 스프레딩을 제공한다. 비교를 위한 샘플 OPE-10 [10 폴리옥시에틸렌 단위들(units)을 포함하는, 옥틸페놀에톡실레이트(Octylphenolethoxylate)]은 비-실리콘 유기 계면활성제(non-silicone organic surfactant)이다. 이 제조물은 "Dow Chemical Company (Midland, MI)"로부터 "Triton® X-100"로서 구입가능하다.
스프레딩은, 물, 염화암모늄 수용액(aqueous ammonium chloride), 염화나트륨 수용액(aqueous sodium chloride), 또는 아세트산의 0.1 중량% 계면활성제 용액 10 μL 방울 하나를 폴리아세테이트 필름(USI, "Crystal Clear Write on Film")에 가하고, (22 ℃ 내지 25 ℃에서) 50%와 70% 사이의 상대 습도에서, 30 초 후에 스프레드 직경(spread diameter) (mm)을 측정함으로써 결정되었다. 이 용액은 재현가능한 부피의 방울들을 제공하기 위해 자동식 피펫(automatic pipette)으로 가하였다. 밀리포어 여과 시스템(Millipore filtration system)에 의해 더 정제된 탈이온수를 계면활성제 용액들을 제조하기 위해 사용하였다.
표면 장력 및 스프레딩 특성들
I.D. 표면 장력 스프레드 직경 (mm)
2M NH4Cl 10% NaCl 10% NaCl 2M NH4Cl 10% CH3COOH
4 nd 22.3 nd nd nd 7 16
5 nd 23.7 nd nd nd 6 28
6 nd 22.2 nd nd nd 7 6
8 22.9 nd 21.6 nd 40 nd nd
9 nd nd 22.5 nd 12 nd nd
10 22.3 nd 22.2 10 11 nd nd
11 23.0 nd 22.5 nd 8 nd nd
A 20.6 nd nd 53 nd nd nd
OPE 31.9 nd nd 9 nd nd nd
실시예 13
산성 및 염기성 조건들 하에 (5 또는 그보다 낮은 pH 값들에서 그리고 9 또는 그보다 높은 pH 값들에서) 급속 가수분해(rapid hydrolysis)에 처해지는, 종래의 실록산 베이스 계면활성제들과 달리, 본 발명의 조성물들은, 종래의 트라이실록산 알콕실레이트들 (비교예 A)에 비해 증가된 가수분해에 대한 저항성을 제공한다. 가수분해의 아티팩트(artifact)는 시간 경과에 따른 스프레딩 특성들의 감소로서 관찰된다. 따라서, 본 발명의 조성물들의 용액들을, 비교를 위한 계면활성제들과 함께, 바람직한 사용 레벨들과 pH로 제조하였다. 가수분해에 대한 저항성을 설명하기 위해 스프레딩을 시간의 함수로서 결정하였다.
표 2는, 제조물 넘버 8인, 슈퍼스프레더(superspreader)가, pH 4 내지 pH 10의 pH 범위에 걸쳐, 종래의 트라이실록산 에톡실레이트 계면활성제 (표 3에 나타나 있는, 비교예 A)에 비해, 개선된 가수분해에 대한 저항성을 가지는, 본 발명의 조성물들의 하나의 실례를 설명한다. 상술한 바와 같이, 시간 경과에 따른 스프레딩 특성들을 모니터함으로써 가수분해에 대한 저항성을 관찰하였다. 여기서, 제조 실시예 8의 계면활성제의 0.5 중량% 용액을 10% NaCl 수용액 시스템(aqueous NaCl system)에서 pH 4, 5 및 10으로 제조하였고, 비교예 A의 계면활성제의 0.5 중량% 용액을 완충 수용액 시스템(buffered aqueous system)에서 pH 4, 5 및 10으로 제조하였다. 스프레딩을 실시예 12의 과정에 따라 측정하였다.
제조 실시예 8의 계면활성제에 있어서의 스프레딩 특성들에 대한 pH의 영향 대 시간
스프레드 직경 (mm)
시간 pH 4 pH 5 pH 10
0 시간 35 38 37
24 시간 36 38 35
48 시간 38 38 30
8 일 38 40 32
15 일 38 39 38
29 일 38 40 36
60 일 37 40 36
비교예 A에 있어서의 스프레딩 특성들에 대한 pH의 영향 대 시간
스프레드 직경 (mm)
시간 pH 4 pH 5 pH 10
0 시간 28 29 27
8 시간 31 29 27
24 시간 32 25 25
48 시간 41 25 33
5 일 30 26 36
1 주 17 28 25
2 주 7 37 15
전술한 실시예들은 단지 본 발명을 설명한 것이며, 본 발명의 단지 몇몇 특징들만을 설명하는 역할을 한다. 첨부된 특허청구범위들은 본 발명의 권리범위를 착상된 만큼 널리 주장하기 위한 것이며, 본 명세서의 실시예들은 모든 가능한 여러가지 구체예들로부터 선택된 구체예들을 설명한 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 특징들을 설명하는데 이용된 실시예들의 선택에 의해 제한되지 않아야 한다는 것이 출원인의 의도이다. 특허청구범위에 사용된, 용어 "∼을 포함하여 구성된다(comprises)"와 논리상 이 용어의 문법적인 변형들 역시, 예를 들어, "∼로 주로 구성되는(consisting essentially of)" 그리고 "∼로 구성되는(consisting of)"과 같은 변화하고 달라지는 범위의 용어들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 필요에 따라, 범위들이 제시되었으나; 이러한 범위들은 그 사이의 모든 하위범위들(sub-ranges)을 포함한다. 그러한 범위들은, 상이한 쌍을 이루는 숫자적 제한들로 구성되는 마쿠쉬(Markush) 그룹 또는 그룹들로 볼 수 있으며, 그러한 그룹(들)은 그 하위 경계들과 상위 경계들에 의해 완전히 정의되는데, 통상의 방식으로 하위 경계들로부터 상위 경계들까지 숫자적으로 증가한다. 이러한 범위들 내의 변형들은 이 분야의 통상의 기술을 가진 전문가에게 자명할 것임이 예상되며, 이미 공중의 소유로 되지 않은 경우, 그러한 변형들은 가능한 한 첨부된 특허청구범위에 의해 커버되는 것으로 해석되어야 한다. 언어의 부정밀성 때문에 현재로서 고려되지 않은, 동등물들과 대체물들을 과학 및 기술의 진보가 가능하게 할 것임이 또한 예상되며, 이러한 변형들 또한 가능한 한 첨부된 특허청구범위에 의해 커버되는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에 참조된 모든 미국 특허들(및 특허 출원들)은 상세히 기술된 것처럼 그들 전체가 명확히 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.

Claims (25)

  1. a) 하기 식을 가지는 실록산:
    M1DM2
    [상기 식에서,
    M1 = (R1)(R2)(R3)SiO1 / 2 이고;
    M2 = (R4)(R5)(R6)SiO1 / 2 이며 그리고
    D = (R7)(Z)SiO2 / 2 이고;
    위에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은, 1 내지 4의 탄소 1가 탄화수소 라디칼들, 아릴, 및 하나의 아릴 기를 포함하는 4 내지 9의 탄소들의 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되며;
    Z 은, R8-RA, R9-RC, 및 R10-RZ 으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 친수성 치환기(hydrophilic substituent)이고;
    R8 은, R11(O)t(R12)u(O)v,
    R13-CHCH2CH(OH)CH(O-)CH2CH2; 및
    R14O(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이며;
    위에서, R11 및 R12 는, 각기 하나 또는 그보다 많은 OH 라디칼들로 선택적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
    R13 은, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이며;
    R14 는, 각기 선택적으로 가지형일 수 있는, 1 내지 6의 탄소들의 2가 탄화수소 기이고; 첨자들 t, u 및 v 는, 0 또는 1 이며;
    첨자들 a, b 및 c 는, 0 또는 양수이고,
    「 a ≥ 1 이면서 1 ≤ a + b + c ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키며;
    RA 는, SO3MK, -C(=O)CH2CH(R15)COOMK; -PO3HMK; COOMK 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이고; 여기서, R15 는 H 또는 SOMK 이며;
    MK 는, Na+, K+, Ca2 +, NH4 +, Li+ 및 2 내지 4의 탄소들의 모노-, 다이- 및 트라이알킬아민들 또는 2 내지 4의 탄소들의 모노-, 다이- 및 트라이알카놀아민들로부터 유도되는 1가 암모늄 이온들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 양이온이고;
    R9 는, R16(O)w(R17)x 및 R18O(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fCH2CH(OH)CH2 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이며;
    위에서, R16 및 R17 은, 각기 하나 또는 그보다 많은 OH 라디칼들로 선택적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되고;
    R18 은, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이며; 첨자들 w 및 x 는, 0 또는 1 이고;
    첨자들 d, e 및 f 는, 0 또는 양수이며,
    「 d ≥ 1 이면서 1 ≤ d + e + f ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키고;
    RC 는, N(R19)(R20),
    Figure pct00016



    Figure pct00017

    로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되며,
    위에서, R19 및 R20 은, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼; R26N(R29)(R30), 및 -R27O(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR28 로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    첨자들 g, h 및 i 는, 0 또는 양수이며,
    「 g ≥ 1 이면서 1 ≤ g + h + i ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키고;
    R21, R23, R24, R25 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼로 구성되는 그러한 기들로부터 독립적으로 선택되며;
    R22 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, 또는 -R31O(C2H4O)j(C3H6O)k(C4H8O)lR32 이고;
    첨자들 j, k 및 l 은, 0 또는 양수이며,
    「 j ≥ 1 이면서 1 ≤ j + k + l ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키고;
    R26 은, 질소, 황, 산소 또는 그 조합들(combinations)을 포함하는 헤테로고리형 기(heterocyclic group)로 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 6의 탄소들의 2가 탄화수소 라디칼 또는 R33O(C2H4O)m(C3H6O)n(C4H8O)oR34 이며;
    첨자들 m, n 및 o 는, 0 또는 양수이고,
    「 m ≥ 1 이면서 1 ≤ m + n + o ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키며;
    R29 및 R30 은, H 또는 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R27, R31 및 R33 은, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는 2가 라디칼들이며;
    R28 은, H, 1 내지 6의 탄소들의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 N(R35)(R36) 이고;
    R32 및 R34 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, 및 R37N(R38)(R39) 로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되며; 여기서, R37 은, 1 내지 6의 탄소들의 2가 탄화수소 라디칼이고; R35, R36, R38 및 R39 는, H 및 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R10 은, R40(O)y(R41)z 및 R42O(C2H4O)p(C3H6O)q(C4H8O)rCH2CH(OH)CH2 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이고;
    위에서, R40 및 R41 은, 각기 하나 또는 그보다 많은 OH 라디칼들로 선택적으로 치환될 수 있는, 1 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 다리 원자단(bridging group)으로 구성되는 그러한 군으로부터 각기 독립적으로 선택되며;
    R42 는, 2 내지 4의 탄소 원자들의 2가 탄화수소 기이고; 첨자들 y 및 z 은, 0 또는 1 이며;
    첨자들 p, q 및 r 은 0 또는 양수이고,
    「 p ≥ 1 이면서 1 ≤ p + q + r ≤ 10 」이라는 관계들을 충족시키며;
    Rz 은, N-(R43)(R44)αR45SO3-(MK)β, N-(R46)(R47)γR48COO-(MK)δ,
    N+-(R49)(R50)R51OP(=O)(A)(B) 또는,
    (-C(=O)N(R52)R53N-(R54)(R55))+-(R56OP(=O)(A)(B))(X)ε 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이고;
    위에서, R43, R44, R46, R47, R49, R50, R52, R54 및 R55 는, H, 1 내지 4의 탄소들의 가지형 또는 선형 1가 탄화수소 라디칼, 및 2 내지 4의 탄소들의 알카놀아민 기(alkanolamine group)로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R45 는, 3 내지 4의 탄소들의 2가 기(divalent group)이고;
    첨자들 α, β, γ 및 δ 는, 「 α + β = 1 그리고 γ + δ = 1 」이라는 관계들을 조건으로 하여 0 또는 1 이며;
    R48 및 R51 은, 독립적으로 1 내지 4의 탄소들의 2가 기이고;
    R53 및 R56 은, 각기 독립적으로 2 내지 4의 탄소들의 2가 기이며;
    A 및 B 는, O- 및 OMK 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되고;
    X 는, Cl, Br, 및 I 로 구성되는 음이온들의 군으로부터 선택되는 음이온이며; 그리고 첨자 ε 은, 0, 1 또는 2 임]; 그리고
    b) 농업 성분들, 코팅 성분들, 퍼스널 케어 성분들, 홈 케어 성분들, 오일 또는 가스 처리 성분들, 수 처리(water processing) 성분들, 및 펄프 또는 종이 처리 성분들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 부가 성분;을 포함하여 구성되고,
    가수분해에 대한 강화된 저항성(enhanced resistance)을 가지는, 혼합물(mixture).
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R4 는, 프로필, 이소프로필, 부틸, 세크-부틸, 이소-부틸, 또는 터트-부틸이고;
    R2, R3, R5, R6, R7 은, 메틸이며;
    R11 은, -CH2CH2CH2- 이고; R12 는, -CH2CH(OH)CH2- 이며;
    R13 은, -H2CH2- 이고; R14 는, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, 또는 -CH2CH(CH3)CH2- 이며;
    R15 = H 이고;
    R16 은, -H2CH2CH2- 이며;
    R17 은, CH2CH(OH)CH2- 이고;
    R18 은, -CH2CH2CH2- 이며;
    R19 및 R20 은, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 -R27O(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR28 이고;
    R27 은, -CH2CH2CH2-, H 또는 메틸이며;
    R21 및 R23 은, H 이고;
    R22 = H, 메틸 또는 -R31O(C2H4O)j(C3H6O)k(C4H8O)lR32 이며;
    R31 은, -CH2CH2CH2- 이고; j 는, 1 - 5 이며, k 및 l = 0 이고;
    R32 는, H 또는 메틸이며; R24 및 R25 는 H 이고;
    R40 은, -CH2CH2CH2- 이며; R41 은, -H2CH(CH3)CH2- 이고;
    R42 는, -CH2CH2CH2- 이며;
    R43 및 R44 는, H 또는 메틸이고;
    R45 는, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2- 이며;
    R46 및 R47 은, H 또는 메틸이고;
    R48 은, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2- 이며;
    R49 및 R50 은, H 또는 메틸이고; 그리고
    R52, R54 및 R55 는, H 또는 메틸인, 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, Z 이, R8-RA 인, 혼합물.
  4. 제2항에 있어서, Z 이, R9-RC 인, 혼합물.
  5. 제2항에 있어서, Z 이, R10-Rz 인, 혼합물.
  6. 불연속성 상(discontinuous phase)이 물을 포함하여 구성되고, 연속성 상(continuous phase)이 제1항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼(aqueous emulsion).
  7. 불연속성 상이 물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 제2항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  8. 불연속성 상이 물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 제3항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  9. 불연속성 상이 물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 제4항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  10. 불연속성 상이 물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 제5항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  11. 불연속성 상이 제1항의 혼합물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  12. 불연속성 상이 제2항의 혼합물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  13. 불연속성 상이 제3항의 혼합물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  14. 불연속성 상이 제4항의 혼합물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  15. 불연속성 상이 제5항의 혼합물을 포함하여 구성되고, 연속성 상이 물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  16. 불연속성 상이 비-수성 수산기 용제(non-aqueous hydroxylic solvent)를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 제1항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼(non-aqueous emulsion).
  17. 불연속성 상이 비-수성 수산기 용제를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 제2항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼.
  18. 불연속성 상이 비-수성 수산기 용제를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 제3항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼.
  19. 불연속성 상이 비-수성 수산기 용제를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 제4항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼.
  20. 불연속성 상이 비-수성 수산기 용제를 포함하여 구성되고, 연속성 상이 제5항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼.
  21. 연속성 상이 비-수성 수산기 유기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속성 상이 제1항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼.
  22. 연속성 상이 비-수성 수산기 유기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속성 상이 제2항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼.
  23. 연속성 상이 비-수성 수산기 유기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속성 상이 제3항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼.
  24. 연속성 상이 비-수성 수산기 유기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속성 상이 제4항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼.
  25. 연속성 상이 비-수성 수산기 유기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속성 상이 제5항의 혼합물을 포함하여 구성되는, 비-수성 에멀젼.
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