JP3580894B2 - アニオン性界面活性剤 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、アニオン性界面活性剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、アニオン性炭化水素系界面活性剤として、特開平3−203999号公報が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの炭化水素系界面活性剤は、表面張力低下能が十分でなく、その応用用途である洗浄剤、起泡剤、浸透剤などに適用した場合、十分その効果が発揮できていない。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるアニオン性界面活性剤である。
【化3】
{式中、R1は同一または異種の炭素数1〜18の置換または非置換一価炭化水素基、aは1または2、m、nは0〜20の整数である。Qは下記一般式(1−1)で表される基である。ZはR1またはQである。}
【化4】
(式中、R2は炭素数1〜10の2価炭化水素基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、xは0〜20の整数を示す。Mは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオンまたは塩基性アミノ酸カチオンを示す。)
【0005】
一般式(1)において、R1の炭素数1〜18の置換または非置換一価炭化水素基としては、1価炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ベンジル基、などのアリール基および水酸基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子により置換された上記1価炭化水素基などが挙げられる。特に、R1の80%以上がメチル基であることが好ましい。これらは2種以上の混合基であっても良い。
【0006】
R2の炭素数1〜10の2価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族2価基などが挙げられる。好ましくは、プロピレン基である。
【0007】
Aの炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Aのうち好ましくはエチレン基である。Aは酸素原子とともにオキシアルキレンを形成し、複数個のオキシアルキレン基の存在する場合は、その付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよい。xは、0〜20の整数であり、好ましくは1〜10である。
【0008】
Mのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムなどが挙げられる。低級アルカノールアミンカチオンを形成するアルカノールアミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−のエタノールアミンなどが挙げられる。低級アルキルアミンカチオンを形成するアルキルアミンとしては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、、トリエチルアミンなどが挙げられる。塩基性アミノ酸としては、リジン、アルギニン、オルニチン、ヒスチジンなどが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属および低級アルカノールアミンカチオンであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、トリエタノールアミンカチオンである。これらは、2種以上の混合塩であっても良い。
【0009】
m、nは、0〜20の整数であり、好ましくは、表面張力低下能が優れるm+nが0〜10である。aは1または2であり、好ましくは表面張力低下能が優れる1である。
【0010】
Zは、R1またはQであるが、好ましくは表面張力低下能が優れるR1である。
【0011】
一般式(1)中の下記繰り返し単位は、ブロックでもランダムでもどの様な結合をしていても良い。
【0012】
本発明の界面活性剤の例として、以下のものが挙げられる。
<活性剤1>
【化5】
<活性剤2>
【化6】
<活性剤3>
【化7】
【0013】
本発明の一般式(1)のQ=(1−1)の界面活性剤は、以下の方法で製造できる。
{式中、R1、a、m、nは、一般式(1)と同じ。Z1は、水素原子またはR1である。}で表されるSi−H結合を有するオルガノシロキサンと一般式
CH2=CH−R2−(AO)xH (2−2)
{式中、R2、A、xは一般式(1−1)と同じ。}で表される化合物を白金触媒の存在下で反応させて、
{式中、R1、a、m、nは、一般式(1)と同じ。Q1は下記一般式(2−31)で表され、Z2はR1またはQ1である。}
−CH2−CH2−R2−(AO)xH (2−31)
{式中、R2、A、xは一般式(1−1)と同じ。}
で表されるオルガノポリシロキサンを得る。
一般式(2−2)で表される化合物としては、アリルアルコールまたはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。一般式(2−2)で表される化合物の使用量は、Si−H結合に対して、通常0.8〜3.0倍モル、好ましくは0.9〜2.0倍モルである。
本反応において使用される白金触媒としては、塩化白金酸が好ましく、その使用量は、通常、Si−H結合を有するオルガノポリシロキサンに対し0.00001〜0.1重量%であり、好ましくは0.001〜0.01重量%である。
本反応において、溶媒は必要により使用することができる。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が使用される。これらは2種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、炭化水素系溶媒である。
本反応の反応温度は、通常、40〜150℃である。反応温度が40℃より低い場合、反応が進まず、150℃を越える温度は必要がない。
▲2▼次いで無水マレイン酸と反応させオルガノシロキサンとマレイン酸のハーフエステル化物を得るが、無水マレイン酸の使用量は、一般式(2−3)で表される化合物に対して、通常0.8〜1.5倍モル、好ましくは1.0〜1.3倍モルである。
本反応において、溶媒は必要により使用することができるが、特に必要でない。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が使用される。これらは2種以上の混合物として用いても良い。
本反応の反応温度は、通常、40〜100℃である。好ましくは50〜90℃である。反応温度が40℃より低い場合、反応が進まず、100℃を越える温度はジエステルなどの副生物が発生し好ましくない。
▲3▼引き続きハーフエステル化物と亜硫酸塩と反応させることにより、一般式
(1)で表される界面活性剤を得ることができる。
使用する亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸マグネシウムなどが使用できる。亜硫酸塩の使用量は、ハーフエステル化物に対して、通常0.8〜2.0倍モル、好ましくは1.0〜1.5倍モルである。
本反応において、溶媒は必要により使用することができる。使用する溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒および水が使用される。これらは2種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、水およびアルコール系溶媒である。
本反応の反応温度は、通常、40〜100℃である。好ましくは50〜80℃である。反応温度が40℃より低い場合、反応が進まず、100℃を越える温度はエステルの分解が発生し好ましくない。
【0015】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1
(1)温度計、攪拌機、環流管、窒素導入管を取り付けた容量1Lの4つ口フラスコに、下記構造を有するSi−H結合を有するオルガノポリシロキサン200.0g、
トルエン300g、下記構造有する化合物144.6g
CH2=CH−CH2−O−CH2CH2OH
及び塩化白金酸(H2PtCL6・6H2O)の2%イソプロパノール溶液0.1gを仕込んだ後、攪拌下で70〜90℃で5時間加熱した。反応混合物のIRスペクトルを測定することによってSi−H結合の吸収(2150cm−1)が消失した後、減圧下で反応混合物から溶剤を除去して透明な液体を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィーにより分析し、純度98%、水酸基価235(計算値224)を得、この液体が下記の構造式で表されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
(2)前記と同様の1L4つ口フラスコに、得られたオルガノポリシロキサン358.1g、無水マレイン酸154.4gを仕込み、60〜70℃で10時間反応させ、下記の構造式で表される化合物512.5g(純度95%)を得た。
(3)前記と同様の1L4つ口フラスコに、前記(2)で得られた化合物128.0g、亜硫酸ナトリウム52.1gおよび水420.3を仕込み、60〜70℃で5時間反応させ、下記の構造式で表される化合物180.1gを得た。
(純度92%)
この化合物を下記イオン交換樹脂を用いて、カラムクロマトグラフィーを用い、未反応物、副生物を分離したところ、下記構造を有する化合物を165.0g得た。(収率;90%)
以下に分析結果を示す。
・カラムクロマト条件
イオン交換樹脂の種類;ダイヤイオン HP−20(三菱化学株式会社製)
展 開 溶 媒 ;エタノール/水=100/0 → 0/100
・元素分析(%)
元素の種類 C H O Na S Si
分 析 値 35.0 6.1 30.7 9.6 6.8 11.9
計 算 値 35.4 6.0 30.3 9.7 6.8 11.8
・NMR(D2O、ppm);H−化学シフト
0.1(s、15H)、0.6(c、2H)、1.6(c、2H)
3.0(dd×2、2H)、3.5(t、2H)、3.7(t、2H)
4.0(dd、1H)、4.2(t、2H)
【0016】
実施例2
(1)温度計、攪拌機、環流管、窒素導入管を取り付けた容量1Lの4つ口フラスコに、下記構造を有するSi−H結合を有するオルガノポリシロキサン200.0g、
トルエン300g、下記構造を有する化合物93.9g
CH2=CH−CH2−O−CH2CH2OH
および塩化白金酸(H2PtCL6・6H2O)の2%イソプロパノール溶液0.1gを仕込んだ後、攪拌下で70〜90℃で5時間加熱した。反応混合物のIRスペクトルを測定することによってSi−H結合の吸収(2150cm−1)が消失した後、減圧下で反応混合物から溶剤を除去して透明な液体を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィーにより分析し、純度98%、水酸基価181(計算値170)を得、この液体が下記の構造式で表されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
(2)前記と同様の1L4つ口フラスコに、得られたオルガノポリシロキサン290.0g、無水マレイン酸93.3gを仕込み、60〜70℃で10時間反応させ、下記の構造式で表される化合物388.5g(純度95.3%)を得た。
(3)前記と同様の1L4つ口フラスコに、前記(2)で得られた化合物129.5g、亜硫酸ナトリウム42.6gおよび水401.5を仕込み、60〜70℃で5時間反応させ、下記の構造式で表される化合物172.1g(純度92.8%)を得た。
この化合物を下記イオン交換樹脂を用いて、カラムクロマトグラフィーを用い、未反応物、副生物を分離したところ、下記構造を有する化合物を143.7g得た。(収率;90%)
以下に分析結果を示す。
・カラムクロマト条件
イオン交換樹脂の種類;ダイヤイオン HP−20(三菱化学株式会社製)
展 開 溶 媒 ;エタノール/水=100/0 → 0/100
・元素分析(%)
元素の種類 C H O Na S Si
分 析 値 35.2 6.3 29.0 8.3 5.7 15.5
計 算 値 35.0 6.3 29.2 8.4 5.8 15.3
・NMR(D2O、ppm);H−化学シフト
0.1(s、21H)、0.6(c、2H)、1.6(c、2H)
3.0(dd×2、2H)、3.5(t、2H)、3.7(t、2H)
4.0(dd、1H)、4.2(t、2H)
【0017】
比較例1
比較サンプルとして、下記構造を有するSiを含まないスルホサクシネートとして用いた。
【0018】
試験例1〜2、比較試験例1
実施例1、2および比較例1の界面活性剤を用い、その表面張力低下能、洗浄力、起泡力および皮膚刺激性を試験した。その結果を表1に示すが、本発明の化合物が、優れた界面活性を示すため洗浄力に優れ、しかも良好な泡立ちを示すことが判った。また、Siを導入することで皮膚刺激性が緩和され安全性に優れることが判った。
【0019】
<洗浄力>
JISK3370−1979に従い洗浄力を評価した。洗浄力試験は、界面活性剤濃度;0.3%、硬度;15ppm(CaO換算)で行い、洗浄前後の汚垢量変化から洗浄力を算出した。
<起泡力>
硬度15ppm(CaO換算)の硬水を用いて、2.0%界面活性剤水溶液200ccを調整し、30℃において、ジューサーミキサー(東芝製MX−390GM)で30秒間攪拌し、そのときの泡高さ(mm)により起泡力を評価した。
<表面張力>
0.5%界面活性剤水溶液を調整し、30℃においてウィルヘルミィー型表面張力計(協和科学株式会社)を用い測定した。
<皮膚刺激性>
1.0%界面活性剤水溶液を調整し、男女各5名によるクローズド・パッチテスト(48時間後、上腕内側)を行い、次の基準で評価した。結果はその合計値で示した。
(評価基準)
0;反応(紅斑)無し
1;ごく軽度の紅斑
2;明瞭な紅斑
3;中程度から強度の紅斑
4;肉様の赤い紅斑
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤は、優れた表面張力低下能を有し、起泡力、洗浄力、安全性に優れるため、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄料、ヘアシャンプー、ヘアリンスなどの毛髪処理剤、皿洗い用洗剤などの家庭用洗剤として有用である。また、本発明の化合物の特徴を生かし、化粧品、医薬品、農薬、繊維、機械、金属、プラスチック、ゴム、石油、紙パルプ、皮革、クリーニング、食品、染料、顔料、塗料、インキ、土木、建築、窯業、鉱業などにおける、洗浄剤、起泡剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、平滑剤、潤滑剤、帯電防止剤および防錆剤として広く利用できる。
Claims (1)
- 下記一般式(1)で表されるアニオン性界面活性剤。
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- 1995-03-23 JP JP09178695A patent/JP3580894B2/ja not_active Expired - Fee Related
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