JP3580894B2 - アニオン性界面活性剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アニオン性界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニオン性炭化水素系界面活性剤として、特開平３−２０３９９９号公報が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの炭化水素系界面活性剤は、表面張力低下能が十分でなく、その応用用途である洗浄剤、起泡剤、浸透剤などに適用した場合、十分その効果が発揮できていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤である。
【化３】
｛式中、Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜１８の置換または非置換一価炭化水素基、ａは１または２、ｍ、ｎは０〜２０の整数である。Ｑは下記一般式（１−１）で表される基である。ＺはＲ1またはＱである。｝
【化４】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｘは０〜２０の整数を示す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオンまたは塩基性アミノ酸カチオンを示す。）
【０００５】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜１８の置換または非置換一価炭化水素基としては、１価炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ベンジル基、などのアリール基および水酸基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子により置換された上記１価炭化水素基などが挙げられる。特に、Ｒ１の８０％以上がメチル基であることが好ましい。これらは２種以上の混合基であっても良い。
【０００６】
Ｒ２の炭素数１〜１０の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族２価基などが挙げられる。好ましくは、プロピレン基である。
【０００７】
Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ａのうち好ましくはエチレン基である。Ａは酸素原子とともにオキシアルキレンを形成し、複数個のオキシアルキレン基の存在する場合は、その付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよい。ｘは、０〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０である。
【０００８】
Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムなどが挙げられる。低級アルカノールアミンカチオンを形成するアルカノールアミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−のエタノールアミンなどが挙げられる。低級アルキルアミンカチオンを形成するアルキルアミンとしては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、、トリエチルアミンなどが挙げられる。塩基性アミノ酸としては、リジン、アルギニン、オルニチン、ヒスチジンなどが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属および低級アルカノールアミンカチオンであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、トリエタノールアミンカチオンである。これらは、２種以上の混合塩であっても良い。
【０００９】
ｍ、ｎは、０〜２０の整数であり、好ましくは、表面張力低下能が優れるｍ＋ｎが０〜１０である。ａは１または２であり、好ましくは表面張力低下能が優れる１である。
【００１０】
Ｚは、Ｒ１またはＱであるが、好ましくは表面張力低下能が優れるＲ１である。
【００１１】
一般式（１）中の下記繰り返し単位は、ブロックでもランダムでもどの様な結合をしていても良い。
【００１２】
本発明の界面活性剤の例として、以下のものが挙げられる。
＜活性剤１＞
【化５】
＜活性剤２＞
【化６】
＜活性剤３＞
【化７】
【００１３】
本発明の一般式（１）のＱ＝（１−１）の界面活性剤は、以下の方法で製造できる。
｛式中、Ｒ１、ａ、ｍ、ｎは、一般式（１）と同じ。Ｚ１は、水素原子またはＲ１である。｝で表されるＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノシロキサンと一般式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−（ＡＯ）ｘＨ （２−２）
｛式中、Ｒ２、Ａ、ｘは一般式（１−１）と同じ。｝で表される化合物を白金触媒の存在下で反応させて、
｛式中、Ｒ１、ａ、ｍ、ｎは、一般式（１）と同じ。Ｑ１は下記一般式（２−３１）で表され、Ｚ２はＲ１またはＱ１である。｝
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ２−（ＡＯ）ｘＨ （２−３１）
｛式中、Ｒ２、Ａ、ｘは一般式（１−１）と同じ。｝
で表されるオルガノポリシロキサンを得る。
一般式（２−２）で表される化合物としては、アリルアルコールまたはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。一般式（２−２）で表される化合物の使用量は、Ｓｉ−Ｈ結合に対して、通常０．８〜３．０倍モル、好ましくは０．９〜２．０倍モルである。
本反応において使用される白金触媒としては、塩化白金酸が好ましく、その使用量は、通常、Ｓｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンに対し０．００００１〜０．１重量％であり、好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。
本反応において、溶媒は必要により使用することができる。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が使用される。これらは２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、炭化水素系溶媒である。
本反応の反応温度は、通常、４０〜１５０℃である。反応温度が４０℃より低い場合、反応が進まず、１５０℃を越える温度は必要がない。
▲２▼次いで無水マレイン酸と反応させオルガノシロキサンとマレイン酸のハーフエステル化物を得るが、無水マレイン酸の使用量は、一般式（２−３）で表される化合物に対して、通常０．８〜１．５倍モル、好ましくは１．０〜１．３倍モルである。
本反応において、溶媒は必要により使用することができるが、特に必要でない。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が使用される。これらは２種以上の混合物として用いても良い。
本反応の反応温度は、通常、４０〜１００℃である。好ましくは５０〜９０℃である。反応温度が４０℃より低い場合、反応が進まず、１００℃を越える温度はジエステルなどの副生物が発生し好ましくない。
▲３▼引き続きハーフエステル化物と亜硫酸塩と反応させることにより、一般式
（１）で表される界面活性剤を得ることができる。
使用する亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸マグネシウムなどが使用できる。亜硫酸塩の使用量は、ハーフエステル化物に対して、通常０．８〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
本反応において、溶媒は必要により使用することができる。使用する溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒および水が使用される。これらは２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、水およびアルコール系溶媒である。
本反応の反応温度は、通常、４０〜１００℃である。好ましくは５０〜８０℃である。反応温度が４０℃より低い場合、反応が進まず、１００℃を越える温度はエステルの分解が発生し好ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（１）温度計、攪拌機、環流管、窒素導入管を取り付けた容量１Ｌの４つ口フラスコに、下記構造を有するＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサン２００．０ｇ、
トルエン３００ｇ、下記構造有する化合物１４４．６ｇ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
及び塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣＬ６・６Ｈ２Ｏ）の２％イソプロパノール溶液０．１ｇを仕込んだ後、攪拌下で７０〜９０℃で５時間加熱した。反応混合物のＩＲスペクトルを測定することによってＳｉ−Ｈ結合の吸収（２１５０ｃｍ−１）が消失した後、減圧下で反応混合物から溶剤を除去して透明な液体を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィーにより分析し、純度９８％、水酸基価２３５（計算値２２４）を得、この液体が下記の構造式で表されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
（２）前記と同様の１Ｌ４つ口フラスコに、得られたオルガノポリシロキサン３５８．１ｇ、無水マレイン酸１５４．４ｇを仕込み、６０〜７０℃で１０時間反応させ、下記の構造式で表される化合物５１２．５ｇ（純度９５％）を得た。
（３）前記と同様の１Ｌ４つ口フラスコに、前記（２）で得られた化合物１２８．０ｇ、亜硫酸ナトリウム５２．１ｇおよび水４２０．３を仕込み、６０〜７０℃で５時間反応させ、下記の構造式で表される化合物１８０．１ｇを得た。
（純度９２％）
この化合物を下記イオン交換樹脂を用いて、カラムクロマトグラフィーを用い、未反応物、副生物を分離したところ、下記構造を有する化合物を１６５．０ｇ得た。（収率；９０％）
以下に分析結果を示す。
・カラムクロマト条件
イオン交換樹脂の種類；ダイヤイオン ＨＰ−２０（三菱化学株式会社製）
展 開 溶 媒 ；エタノール／水＝１００／０ → ０／１００
・元素分析（％）
元素の種類 Ｃ Ｈ Ｏ Ｎａ Ｓ Ｓｉ
分 析 値 ３５．０ ６．１ ３０．７ ９．６ ６．８ １１．９
計 算 値 ３５．４ ６．０ ３０．３ ９．７ ６．８ １１．８
・ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）；Ｈ−化学シフト
０．１（ｓ、１５Ｈ）、０．６（ｃ、２Ｈ）、１．６（ｃ、２Ｈ）
３．０（ｄｄ×２、２Ｈ）、３．５（ｔ、２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）
４．０（ｄｄ、１Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）
【００１６】
実施例２
（１）温度計、攪拌機、環流管、窒素導入管を取り付けた容量１Ｌの４つ口フラスコに、下記構造を有するＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサン２００．０ｇ、
トルエン３００ｇ、下記構造を有する化合物９３．９ｇ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
および塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣＬ６・６Ｈ２Ｏ）の２％イソプロパノール溶液０．１ｇを仕込んだ後、攪拌下で７０〜９０℃で５時間加熱した。反応混合物のＩＲスペクトルを測定することによってＳｉ−Ｈ結合の吸収（２１５０ｃｍ−１）が消失した後、減圧下で反応混合物から溶剤を除去して透明な液体を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィーにより分析し、純度９８％、水酸基価１８１（計算値１７０）を得、この液体が下記の構造式で表されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
（２）前記と同様の１Ｌ４つ口フラスコに、得られたオルガノポリシロキサン２９０．０ｇ、無水マレイン酸９３．３ｇを仕込み、６０〜７０℃で１０時間反応させ、下記の構造式で表される化合物３８８．５ｇ（純度９５．３％）を得た。
（３）前記と同様の１Ｌ４つ口フラスコに、前記（２）で得られた化合物１２９．５ｇ、亜硫酸ナトリウム４２．６ｇおよび水４０１．５を仕込み、６０〜７０℃で５時間反応させ、下記の構造式で表される化合物１７２．１ｇ（純度９２．８％）を得た。
この化合物を下記イオン交換樹脂を用いて、カラムクロマトグラフィーを用い、未反応物、副生物を分離したところ、下記構造を有する化合物を１４３．７ｇ得た。（収率；９０％）
以下に分析結果を示す。
・カラムクロマト条件
イオン交換樹脂の種類；ダイヤイオン ＨＰ−２０（三菱化学株式会社製）
展 開 溶 媒 ；エタノール／水＝１００／０ → ０／１００
・元素分析（％）
元素の種類 Ｃ Ｈ Ｏ Ｎａ Ｓ Ｓｉ
分 析 値 ３５．２ ６．３ ２９．０ ８．３ ５．７ １５．５
計 算 値 ３５．０ ６．３ ２９．２ ８．４ ５．８ １５．３
・ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）；Ｈ−化学シフト
０．１（ｓ、２１Ｈ）、０．６（ｃ、２Ｈ）、１．６（ｃ、２Ｈ）
３．０（ｄｄ×２、２Ｈ）、３．５（ｔ、２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）
４．０（ｄｄ、１Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）
【００１７】
比較例１
比較サンプルとして、下記構造を有するＳｉを含まないスルホサクシネートとして用いた。
【００１８】
試験例１〜２、比較試験例１
実施例１、２および比較例１の界面活性剤を用い、その表面張力低下能、洗浄力、起泡力および皮膚刺激性を試験した。その結果を表１に示すが、本発明の化合物が、優れた界面活性を示すため洗浄力に優れ、しかも良好な泡立ちを示すことが判った。また、Ｓｉを導入することで皮膚刺激性が緩和され安全性に優れることが判った。
【００１９】
＜洗浄力＞
ＪＩＳＫ３３７０−１９７９に従い洗浄力を評価した。洗浄力試験は、界面活性剤濃度；０．３％、硬度；１５ｐｐｍ（ＣａＯ換算）で行い、洗浄前後の汚垢量変化から洗浄力を算出した。
＜起泡力＞
硬度１５ｐｐｍ（ＣａＯ換算）の硬水を用いて、２．０％界面活性剤水溶液２００ｃｃを調整し、３０℃において、ジューサーミキサー（東芝製ＭＸ−３９０ＧＭ）で３０秒間攪拌し、そのときの泡高さ（ｍｍ）により起泡力を評価した。
＜表面張力＞
０．５％界面活性剤水溶液を調整し、３０℃においてウィルヘルミィー型表面張力計（協和科学株式会社）を用い測定した。
＜皮膚刺激性＞
１．０％界面活性剤水溶液を調整し、男女各５名によるクローズド・パッチテスト（４８時間後、上腕内側）を行い、次の基準で評価した。結果はその合計値で示した。
（評価基準）
０；反応（紅斑）無し
１；ごく軽度の紅斑
２；明瞭な紅斑
３；中程度から強度の紅斑
４；肉様の赤い紅斑
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤は、優れた表面張力低下能を有し、起泡力、洗浄力、安全性に優れるため、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄料、ヘアシャンプー、ヘアリンスなどの毛髪処理剤、皿洗い用洗剤などの家庭用洗剤として有用である。また、本発明の化合物の特徴を生かし、化粧品、医薬品、農薬、繊維、機械、金属、プラスチック、ゴム、石油、紙パルプ、皮革、クリーニング、食品、染料、顔料、塗料、インキ、土木、建築、窯業、鉱業などにおける、洗浄剤、起泡剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、平滑剤、潤滑剤、帯電防止剤および防錆剤として広く利用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、アニオン性界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニオン性炭化水素系界面活性剤として、特開平３−２０３９９９号公報が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの炭化水素系界面活性剤は、表面張力低下能が十分でなく、その応用用途である洗浄剤、起泡剤、浸透剤などに適用した場合、十分その効果が発揮できていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤である。
【化３】
｛式中、Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜１８の置換または非置換一価炭化水素基、ａは１または２、ｍ、ｎは０〜２０の整数である。Ｑは下記一般式（１−１）で表される基である。ＺはＲ1またはＱである。｝
【化４】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｘは０〜２０の整数を示す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオンまたは塩基性アミノ酸カチオンを示す。）
【０００５】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜１８の置換または非置換一価炭化水素基としては、１価炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ベンジル基、などのアリール基および水酸基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子により置換された上記１価炭化水素基などが挙げられる。特に、Ｒ１の８０％以上がメチル基であることが好ましい。これらは２種以上の混合基であっても良い。
【０００６】
Ｒ２の炭素数１〜１０の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族２価基などが挙げられる。好ましくは、プロピレン基である。
【０００７】
Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ａのうち好ましくはエチレン基である。Ａは酸素原子とともにオキシアルキレンを形成し、複数個のオキシアルキレン基の存在する場合は、その付加形式は、ブロック付加でもランダム付加でもよい。ｘは、０〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０である。
【０００８】
Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムなどが挙げられる。低級アルカノールアミンカチオンを形成するアルカノールアミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−のエタノールアミンなどが挙げられる。低級アルキルアミンカチオンを形成するアルキルアミンとしては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、、トリエチルアミンなどが挙げられる。塩基性アミノ酸としては、リジン、アルギニン、オルニチン、ヒスチジンなどが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属および低級アルカノールアミンカチオンであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、トリエタノールアミンカチオンである。これらは、２種以上の混合塩であっても良い。
【０００９】
ｍ、ｎは、０〜２０の整数であり、好ましくは、表面張力低下能が優れるｍ＋ｎが０〜１０である。ａは１または２であり、好ましくは表面張力低下能が優れる１である。
【００１０】
Ｚは、Ｒ１またはＱであるが、好ましくは表面張力低下能が優れるＲ１である。
【００１１】
一般式（１）中の下記繰り返し単位は、ブロックでもランダムでもどの様な結合をしていても良い。
【００１２】
本発明の界面活性剤の例として、以下のものが挙げられる。
＜活性剤１＞
【化５】
＜活性剤２＞
【化６】
＜活性剤３＞
【化７】
【００１３】
本発明の一般式（１）のＱ＝（１−１）の界面活性剤は、以下の方法で製造できる。
｛式中、Ｒ１、ａ、ｍ、ｎは、一般式（１）と同じ。Ｚ１は、水素原子またはＲ１である。｝で表されるＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノシロキサンと一般式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−（ＡＯ）ｘＨ （２−２）
｛式中、Ｒ２、Ａ、ｘは一般式（１−１）と同じ。｝で表される化合物を白金触媒の存在下で反応させて、
｛式中、Ｒ１、ａ、ｍ、ｎは、一般式（１）と同じ。Ｑ１は下記一般式（２−３１）で表され、Ｚ２はＲ１またはＱ１である。｝
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ２−（ＡＯ）ｘＨ （２−３１）
｛式中、Ｒ２、Ａ、ｘは一般式（１−１）と同じ。｝
で表されるオルガノポリシロキサンを得る。
一般式（２−２）で表される化合物としては、アリルアルコールまたはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。一般式（２−２）で表される化合物の使用量は、Ｓｉ−Ｈ結合に対して、通常０．８〜３．０倍モル、好ましくは０．９〜２．０倍モルである。
本反応において使用される白金触媒としては、塩化白金酸が好ましく、その使用量は、通常、Ｓｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンに対し０．００００１〜０．１重量％であり、好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。
本反応において、溶媒は必要により使用することができる。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が使用される。これらは２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、炭化水素系溶媒である。
本反応の反応温度は、通常、４０〜１５０℃である。反応温度が４０℃より低い場合、反応が進まず、１５０℃を越える温度は必要がない。
▲２▼次いで無水マレイン酸と反応させオルガノシロキサンとマレイン酸のハーフエステル化物を得るが、無水マレイン酸の使用量は、一般式（２−３）で表される化合物に対して、通常０．８〜１．５倍モル、好ましくは１．０〜１．３倍モルである。
本反応において、溶媒は必要により使用することができるが、特に必要でない。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が使用される。これらは２種以上の混合物として用いても良い。
本反応の反応温度は、通常、４０〜１００℃である。好ましくは５０〜９０℃である。反応温度が４０℃より低い場合、反応が進まず、１００℃を越える温度はジエステルなどの副生物が発生し好ましくない。
▲３▼引き続きハーフエステル化物と亜硫酸塩と反応させることにより、一般式
（１）で表される界面活性剤を得ることができる。
使用する亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸マグネシウムなどが使用できる。亜硫酸塩の使用量は、ハーフエステル化物に対して、通常０．８〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
本反応において、溶媒は必要により使用することができる。使用する溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒および水が使用される。これらは２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、水およびアルコール系溶媒である。
本反応の反応温度は、通常、４０〜１００℃である。好ましくは５０〜８０℃である。反応温度が４０℃より低い場合、反応が進まず、１００℃を越える温度はエステルの分解が発生し好ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（１）温度計、攪拌機、環流管、窒素導入管を取り付けた容量１Ｌの４つ口フラスコに、下記構造を有するＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサン２００．０ｇ、
トルエン３００ｇ、下記構造有する化合物１４４．６ｇ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
及び塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣＬ６・６Ｈ２Ｏ）の２％イソプロパノール溶液０．１ｇを仕込んだ後、攪拌下で７０〜９０℃で５時間加熱した。反応混合物のＩＲスペクトルを測定することによってＳｉ−Ｈ結合の吸収（２１５０ｃｍ−１）が消失した後、減圧下で反応混合物から溶剤を除去して透明な液体を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィーにより分析し、純度９８％、水酸基価２３５（計算値２２４）を得、この液体が下記の構造式で表されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
（２）前記と同様の１Ｌ４つ口フラスコに、得られたオルガノポリシロキサン３５８．１ｇ、無水マレイン酸１５４．４ｇを仕込み、６０〜７０℃で１０時間反応させ、下記の構造式で表される化合物５１２．５ｇ（純度９５％）を得た。
（３）前記と同様の１Ｌ４つ口フラスコに、前記（２）で得られた化合物１２８．０ｇ、亜硫酸ナトリウム５２．１ｇおよび水４２０．３を仕込み、６０〜７０℃で５時間反応させ、下記の構造式で表される化合物１８０．１ｇを得た。
（純度９２％）
この化合物を下記イオン交換樹脂を用いて、カラムクロマトグラフィーを用い、未反応物、副生物を分離したところ、下記構造を有する化合物を１６５．０ｇ得た。（収率；９０％）
以下に分析結果を示す。
・カラムクロマト条件
イオン交換樹脂の種類；ダイヤイオン ＨＰ−２０（三菱化学株式会社製）
展 開 溶 媒 ；エタノール／水＝１００／０ → ０／１００
・元素分析（％）
元素の種類 Ｃ Ｈ Ｏ Ｎａ Ｓ Ｓｉ
分 析 値 ３５．０ ６．１ ３０．７ ９．６ ６．８ １１．９
計 算 値 ３５．４ ６．０ ３０．３ ９．７ ６．８ １１．８
・ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）；Ｈ−化学シフト
０．１（ｓ、１５Ｈ）、０．６（ｃ、２Ｈ）、１．６（ｃ、２Ｈ）
３．０（ｄｄ×２、２Ｈ）、３．５（ｔ、２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）
４．０（ｄｄ、１Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）
【００１６】
実施例２
（１）温度計、攪拌機、環流管、窒素導入管を取り付けた容量１Ｌの４つ口フラスコに、下記構造を有するＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサン２００．０ｇ、
トルエン３００ｇ、下記構造を有する化合物９３．９ｇ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
および塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣＬ６・６Ｈ２Ｏ）の２％イソプロパノール溶液０．１ｇを仕込んだ後、攪拌下で７０〜９０℃で５時間加熱した。反応混合物のＩＲスペクトルを測定することによってＳｉ−Ｈ結合の吸収（２１５０ｃｍ−１）が消失した後、減圧下で反応混合物から溶剤を除去して透明な液体を得た。得られた液体をガスクロマトグラフィーにより分析し、純度９８％、水酸基価１８１（計算値１７０）を得、この液体が下記の構造式で表されるオルガノポリシロキサンであることを確認した。
（２）前記と同様の１Ｌ４つ口フラスコに、得られたオルガノポリシロキサン２９０．０ｇ、無水マレイン酸９３．３ｇを仕込み、６０〜７０℃で１０時間反応させ、下記の構造式で表される化合物３８８．５ｇ（純度９５．３％）を得た。
（３）前記と同様の１Ｌ４つ口フラスコに、前記（２）で得られた化合物１２９．５ｇ、亜硫酸ナトリウム４２．６ｇおよび水４０１．５を仕込み、６０〜７０℃で５時間反応させ、下記の構造式で表される化合物１７２．１ｇ（純度９２．８％）を得た。
この化合物を下記イオン交換樹脂を用いて、カラムクロマトグラフィーを用い、未反応物、副生物を分離したところ、下記構造を有する化合物を１４３．７ｇ得た。（収率；９０％）
以下に分析結果を示す。
・カラムクロマト条件
イオン交換樹脂の種類；ダイヤイオン ＨＰ−２０（三菱化学株式会社製）
展 開 溶 媒 ；エタノール／水＝１００／０ → ０／１００
・元素分析（％）
元素の種類 Ｃ Ｈ Ｏ Ｎａ Ｓ Ｓｉ
分 析 値 ３５．２ ６．３ ２９．０ ８．３ ５．７ １５．５
計 算 値 ３５．０ ６．３ ２９．２ ８．４ ５．８ １５．３
・ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）；Ｈ−化学シフト
０．１（ｓ、２１Ｈ）、０．６（ｃ、２Ｈ）、１．６（ｃ、２Ｈ）
３．０（ｄｄ×２、２Ｈ）、３．５（ｔ、２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）
４．０（ｄｄ、１Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）
【００１７】
比較例１
比較サンプルとして、下記構造を有するＳｉを含まないスルホサクシネートとして用いた。
【００１８】
試験例１〜２、比較試験例１
実施例１、２および比較例１の界面活性剤を用い、その表面張力低下能、洗浄力、起泡力および皮膚刺激性を試験した。その結果を表１に示すが、本発明の化合物が、優れた界面活性を示すため洗浄力に優れ、しかも良好な泡立ちを示すことが判った。また、Ｓｉを導入することで皮膚刺激性が緩和され安全性に優れることが判った。
【００１９】
＜洗浄力＞
ＪＩＳＫ３３７０−１９７９に従い洗浄力を評価した。洗浄力試験は、界面活性剤濃度；０．３％、硬度；１５ｐｐｍ（ＣａＯ換算）で行い、洗浄前後の汚垢量変化から洗浄力を算出した。
＜起泡力＞
硬度１５ｐｐｍ（ＣａＯ換算）の硬水を用いて、２．０％界面活性剤水溶液２００ｃｃを調整し、３０℃において、ジューサーミキサー（東芝製ＭＸ−３９０ＧＭ）で３０秒間攪拌し、そのときの泡高さ（ｍｍ）により起泡力を評価した。
＜表面張力＞
０．５％界面活性剤水溶液を調整し、３０℃においてウィルヘルミィー型表面張力計（協和科学株式会社）を用い測定した。
＜皮膚刺激性＞
１．０％界面活性剤水溶液を調整し、男女各５名によるクローズド・パッチテスト（４８時間後、上腕内側）を行い、次の基準で評価した。結果はその合計値で示した。
（評価基準）
０；反応（紅斑）無し
１；ごく軽度の紅斑
２；明瞭な紅斑
３；中程度から強度の紅斑
４；肉様の赤い紅斑
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤は、優れた表面張力低下能を有し、起泡力、洗浄力、安全性に優れるため、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄料、ヘアシャンプー、ヘアリンスなどの毛髪処理剤、皿洗い用洗剤などの家庭用洗剤として有用である。また、本発明の化合物の特徴を生かし、化粧品、医薬品、農薬、繊維、機械、金属、プラスチック、ゴム、石油、紙パルプ、皮革、クリーニング、食品、染料、顔料、塗料、インキ、土木、建築、窯業、鉱業などにおける、洗浄剤、起泡剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、平滑剤、潤滑剤、帯電防止剤および防錆剤として広く利用できる。
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- 下記一般式（１）で表されるアニオン性界面活性剤。
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