JPH05163356A - フェノール性水酸基を含有するジブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性が良好であり、高い溶剤溶解性を有
し、他のポリマーとの相溶性がよく、かつ、成形加工時
に異常な粘度上昇を伴わず、活性水素と反応可能な材料
と複合化できる新規なジブロック共重合体およびその製
造方法を提供する 【構成】 下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とす
るポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重合体。 （Ａｒ₁ はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族
基、Ａｒ₂ は二価の有機基、Ａｒは下記式（１）〜
（６）で示される二価の芳香族基、ｎおよびｘは、平均
重合度であって、ｎ＝２〜１００、ｘ＝２０〜２００、
ｋおよびｍは共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値
が０．０１〜１．０。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール性水酸基を
有する構造の規制された新規なジブロック共重合体およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは、フェノール性水
酸基を有する反応可能なポリアミド−ポリブタジエンジ
ブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有
し、また、スチレン−ブタジエン共重合体は優れた熱可
塑性弾性体であることが知られている。しかしながら、
この共重合体は、低温で軟化し、１２０℃を越える温度
域では満足な性能を示さないという問題があった。この
問題を解決するために、スチレン成分をポリアミド成分
に変えたポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合
体が提案されている（特開昭６０−４９０２６号公報及
び特公昭６２−３１７１号公報）。このブロック共重合
体は、有機溶媒への溶解性、他のポリマーとの相溶性に
問題あるので、耐熱性を損なわずにそれらの問題点を改
良したものとして、本発明者は、ポリアミド−アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体が提案し、ま
た、他の反応性材料との複合化において、機能性を発現
するフェノール性水酸基を有するポリアミド−アクリロ
ニトリルーブタジエン系ブロック共重合体を提案した。
（特願平２−１０５２９０号）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されている上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブ
ロック共重合体、ポリアミド−アクリロニトリル−ポリ
ブタジエン系ブロック共重合体或いはフェノール性水酸
基を有するポリアミド−アクリロニトリル−ポリブタジ
エン系マルチブロック共重合体、耐熱性、溶剤溶解性、
相溶性を有するものの、そのポリマー構造および分子量
分布が規制されていないため、他の材料とのブレンドに
おいて、粘度が異常に上昇し、加工困難である等の問題
があった。本発明は、上記のような問題点に鑑みてなさ
れたものである。したがって、本発明の目的は、耐熱性
が良好であり、高い溶剤溶解性を有し、他のポリマーと
の相溶性がよく、かつ、成形加工時に異常な粘度上昇を
伴わず、活性水素と反応可能な材料と複合化できる新規
なジブロック共重合体およびその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来提案
された技術における上記問題点を解決するために研究を
進めた結果、ポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共
重合体を製造する際に、両末端にカルボキシル基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の代わりに、
片末端にのみカルボキシル基を有するポリブタジエンを
使用することにより、上記の問題が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明のポリアミド−ポリブタ
ジエンジブロック共重合体は、片末端にのみカルボキシ
ル基を有するポリブタジエン共重合体と、片末端にアミ
ノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を有し、か
つ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有するポリア
ミドとの縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示される
ものである

【化７】 （式中、Ａｒ₁ はフェノール性水酸基を有する二価の芳
香族基を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、

【０００６】

【化８】 ｎおよびｘは、それぞれ平均重合度であって、ｎ＝２〜
１００、ｘ＝２０〜２００の整数を示し、ｋおよびｍは
共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜
１．０であり、ｋ＋ｍ＝１の数である。）

【０００７】また、本発明の、上記フェノール性水酸基
を持つポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重合体
の製造方法は、下記一般式（II）で示される片末端にカ
ルボキシル基を有するポリブタジエン

【化９】 （式中、ｘは平均重合度であって、ｘ＝２０〜２００の
整数を示す。）と、下記一般式（III ）で示される片末
端にアミノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を
有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有す
るポリアミド

【化１０】 （式中、Ａｒ₁ はフェノール性水酸基を有する二価の芳
香族基を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、

【化１１】 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００、ｘ＝２０〜
２００の整数を示し、ｋおよびｍは共縮重合比であっ
て、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜１．０であり、ｋ
＋ｍ＝１の数である。）とを、芳香族亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に実施することを特徴とする

【０００８】本発明の製造方法によれば、官能基である
フェノール性水酸基を保護することなしに、又はこの水
酸基とカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすこと
なしに、更には、これらの縮合に際して高温を必要とせ
ず、ブタジエン鎖の分解や反応などの副反応やアミド交
換反応をさけることができるばかりでなく、構造の規制
されたフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブタ
ジエンジブロック共重合体を容易に製造できるという、
大きな利点を有する。

【０００９】次に、本発明について詳細に説明する。本
発明において、原料として使用される一般式（II）で示
される片末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン
は、数平均分子量が１０００〜５０００程度のものであ
って、例えば、ブタジエンをアニオン重合させ、次いで
片末端のみがプロトン化される量のプロトン供与性溶剤
を添加して、過剰の炭酸ガスを導入し、重合反応を停止
することによって製造することができるが、製造方法
は、如何なる方法によってもよい。

【００１０】一方、本発明の他の原料である一般式（II
I ）で示される片末端にアミノアリール基を有し、他の
片末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、下記の
反応式にしたがって、一般式（IV）で示される芳香族ジ
アミンと、一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシ置換芳香
族ジカルボン酸および一般式（VI）で示されるジカルボ
ン酸とを、公知の方法によって反応させることによって
製造することができる。ただし、その際、フェノール性
水酸基が反応によって影響を受けないと言う制限があ
る。

【００１１】

【化１２】 （式中、Ａｒ、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、ｋ、ｍおよびｎは、前
記と同意義を有し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基等
のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、
エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチロ基等の
アリールチオ基等を表わす。）

【００１２】得られる一般式（III ）で示される片末端
にアミノアリール基を有し、他の片末端にカルボキシル
基を有するポリアミドの平均重合度は、得られるジブロ
ック共重合体の引っ張り強度、引っ張り弾性率等の機械
的特性を考慮して、２〜１００の範囲にする必要があ
り、数平均分子量は数千〜２０万の範囲が適当である。

【００１３】一般式（IV）で示される芳香族ジアミンと
しては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−アミノフェニル）メタン、４，４′−エチレ
ンジアニリン、２，２′−ビス（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オ
キシジアニリン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。更に、本発明
のポリアミド体の形成に対して、これら芳香族ジアミン
類を単独又は複数個併用することができる。

【００１４】また、上記一般式（Ｖ）で示されるヒドロ
キシ置換芳香族ジカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒド
ロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロ
キシテレフタル酸、３−ヒドロキシテレフタル酸および
これらの誘導体をあげることができるが、これらに限定
されるものではない。またこれらのものは単独または複
数併用することもできるが、本発明においては、これら
フェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸は、全ジ
カルボン酸に対して１モル％以上含有させることが必要
である。さらに、一般式（VI）で示されるジカルボン酸
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカル
ボン酸でも差し支えない。例えば、イソフタル酸、テレ
フタル酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二
安息香酸、４、４′−メチレン二安息香酸、４，４′−
オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，
３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二
安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，１０
−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、
フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホモフ
タル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレ
ン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−
Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、２，５−ジヒド
ロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カルボキシシナ
モン酸等のジカルボン酸およびそれらの誘導体を例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独または複数併用することができる。

【００１５】上記ジカルボン酸類と上記芳香族ジアミン
類とを使用して、上記一般式（III)で示される片末端に
アミノアリール基を持つポリアミドを製造する際には、
一般式（IV）で示される芳香族ジアミンと、一般式
（Ｖ）で示されるヒドロキシ置換芳香族ジカルボン酸お
よび一般式（VI）で示されるジカルボン酸とを、芳香族
ジアミンが混合ジカルボン酸成分に対して等モルになる
ように重縮合させるのが好ましい。また、得られるポリ
アミドは、好ましくは、固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ〜
４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２０ｄｌ／ｇ
〜１．２ｄｌ／ｇ、の範囲のものである。

【００１６】本発明のポリアミド−ブタジエン系ジブロ
ック共重合体は、上記片末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジエンと、片末端にアミノアリール基を有し、
他の片末端にカルボキシル基を有するポリアミドとを縮
合させることによって製造される。縮合反応は、芳香族
亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で実施する
のが好ましい。なお、縮合反応は、片末端にカルボキシ
ル基を有するポリブタジエンと片末端にアミノアリール
基を有し、他の片末端にカルボキシル基を有するポリア
ミドとを、単に混合加熱することによっても実施できる
が、その場合には、縮合反応を高温下で行う必要があ
り、その結果、アミド交換反応、フェノール性水酸基と
ジカルボン酸とのエステル化反応およびエステル交換反
応などの副反応を伴うことが避けられず、フェノール性
水酸基の保護が必要になる。しかしながら、芳香族亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体の存在下では、フェノー
ル性水酸基を保護することなく縮合反応を行うことがで
き、また、高温を要せず、したがって、アミド交換反
応、エステル化反応、エステル交換反応などの副反応を
避けることができるという大きな利点がある。

【００１７】本発明において使用することができる芳香
族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル等があげることができるが、これら
に限定されるものではない。更に、本発明において芳香
族亜リン酸エステルと共に使用するピリジン誘導体とし
て、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコ
リン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−
ルチジン等をあげることができる。

【００１８】この反応に際しては、通常の場合、ピリジ
ン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用され
る。ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン
酸エステルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を
受けるが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であっ
て、しかも反応生成物のジブロック共重合体に対する良
溶媒であることが望ましい。このような有機溶媒として
代表的なものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。さら
に、反応を円滑に進行させるために、塩化リチウム、塩
化カルシウムなどの無機塩類を反応系に添加することも
できる。

【００１９】本発明によるジブロック共重合体の製造方
法をさらに詳しく説明すると、上記縮合反応において使
用する亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カルボキ
シル基に対して等モル量以上が使用されるが、３０倍モ
ル量以上の使用は経済的にみて得策ではない。又ここで
使用するピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に対し
て等モル量以上であることが必要であるが、実際には反
応溶媒としての役割を含めて大過剰使用するのが好まし
い。ここでピリジン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリド
ンによって代表される有機溶媒からなる混合溶媒が好ま
しく使用されるが、混合溶媒の使用量は、通常、反応成
分を５〜３０重量％含むことになるだけの量が使用され
る。反応温度は、通常の場合、６０〜１４０℃の範囲が
好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響される
が、如何なる場合にも最高粘度が得られるまで反応系を
撹拌するのがよく、多くの場合数分から２０時間の間で
ある。上記縮合反応においては、反応成分を等モル量使
用する。すなわち、末端にアミノアリール基と末端カル
ボキシル基のモル比率が１：１になるように反応させ
る。それによって、本発明のフェノール性水酸基を含有
するポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重合体が
得られる。反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘ
キサンなどの非溶媒注に投じて、生成物を分子し、さら
に再沈澱法により生成を行って、副生成物や無機塩類を
除去することにより、生成ジブロック共重合体を得るこ
とができる。

【００２０】本発明において、フェノール性水酸基を持
つ芳香族ジカルボン酸をポリアミドの形成に使用する全
ジカルボン酸成分に対して１モル％以上含有させること
により、形成されるポリアミド−ポリブタジエンジブロ
ック共重合体は、その水酸基を、カルボキシル基、エポ
キシ基、アシルハライド基、イソシアナト基、クロルス
ルホン基等を有する化合物や酸無水物等により変性させ
ることが可能になる。即ち、そのフェノール性水酸基
は、イソシアナート、イソチオシアナート、ジケテン、
エチレンイミン、エポキシ等の基を有する化合物と容易
に反応し、架橋構造を持たせることができる。特に、比
較的温和な条件で架橋反応が進み、更に耐熱性や接着性
の向上、幅広い化合物の選択性、低コスト、容易な取扱
い性等で有利なエポキシ化合物との架橋反応を利用する
のが好適である。これらエポキシ化合物として、少なく
とも二個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特
に制限されるものではない。例えば、臭素化エポキシ、
エポキシノボラック、ビスフェノールＡ型エポキシ、多
官能性エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環族エポキシ、フ
ッ素含有エポキシ、更にはエポキシ変性樹脂等があり、
非常に多くの化合物が提示、市販されており、目的に応
じて種々選択することができる。更に、必要に応じて、
触媒や硬化促進剤等を併用することもできる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ イソフタル酸０．８３１ｇ（５ｍｍｏｌ）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，
４′−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを１００ｍｌの三つ口丸底フラスコの中に入
れ、撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させて、ポリアミドを
生成させた。このポリアミドの固有粘度は０．１７ｄｌ
／ｇ（ｎ＝約１０）であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５で
あった。片末端にカルボキシル基を有する数平均分子量
約３６００のポリブタジエン３．６０ｇ（約１．０ｍｍ
ｏｌ相当）を２０ｍｌのピリジンに溶解した溶液を、反
応液中に添加し、更に２時間反応させた。室温まで冷却
した後、得られた反応液を１リットルのメタノール中に
投入して、ポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重
合体を析出させた。得られたジブロック共重合体の固有
粘度は０．５０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このブロック共重合体の赤外ス
ペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定、以下
同様）測定の結果、２８００ｃｍ^-1付近にポリブタジエ
ンのＣ−Ｈに基づく吸収が、また、１６５８ｃｍ^-1に−
ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。

【００２２】実施例２ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、
３，３−′ジアミノベンゾフェノン２．１２２ｇ（１０
ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリ
アミド（固有粘度：０．１９ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ
／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、ジブロ
ック共重合体を得た。このジブロック共重合体の固有粘
度は０．５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外
スペクトルを測定したところ、２８２０ｃｍ^-1付近にポ
リブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６５７ｃｍ^-1
に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１７２０ｃ
ｍ^-1にケトンカルボニル基に基づく吸収が認められた。

【００２３】実施例３ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン２．４８１ｇ（１０
ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリ
アミド（固有粘度：０．２４ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ
／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、ジブロ
ック共重合体を得た。このジブロック共重合体の固有粘
度は０．７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外
スペクトルを測定したところ、２８１０ｃｍ^-1付近にポ
リブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６６１ｃｍ^-1
に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１２１７ｃ
ｍ^-1付近および１３６８ｃｍ^-1に−ＳＯ₂ −に基づく吸
収が認められた。

【００２４】実施例４ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン１．９８２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリア
ミド（固有粘度：０．１３ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ／
（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、ジブロッ
ク共重合体を得た。このジブロック共重合体の固有粘度
は０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外スペ
クトルを測定したところ、２８１２ｃｍ^-1付近にポリブ
タジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６６４ｃｍ^-1に−
ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。

【００２５】実施例５ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３．３３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、
全く同様の操作を行いポリアミド（固有粘度：０．１０
ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製
造し、同様にして、ジブロック共重合体を得た。このジ
ブロック共重合体の固有粘度は０．３９ｄｌ／ｇ（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。このジ
ブロック共重合体の赤外スペクトルを測定したところ、
２８１４ｃｍ^-1付近にポリブタジエンのＣ−Ｈに基づく
吸収が、１３００ｃｍ^-1付近に−Ｃ−Ｆに基づく吸収
が、１６６７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの
吸収が認められた。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリアミド−ポリブタジエンジ
ブロック共重合体は、耐熱性、溶剤溶解性、相溶性が優
れているのみならず、優れた加工性を有しており、異種
材料と複合化する際に粘度の上昇を伴わず、活性水素と
反応可能な材料と複合化できるという特徴がある。した
がって、耐熱性の高い熱可塑性弾性体を与え、より利用
範囲の広い素材として用いることができる。また、本発
明の方法によれば、縮合に際して高温を必要とせず、ま
たアミド交換反応などの副反応をさけることができるば
かりでなく、構造の規制されたポリアミド−ポリブタジ
エンジブロック共重合体を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片末端にのみカルボキシル基を有するポ
   リブタジエン共重合体と、片末端にアミノアリール基を
   他の片末端にカルボキシル基を有し、かつ、高分子主鎖
   中にフェノール性水酸基を有するポリアミドとの縮合体
   であって、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とす
   るポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ａｒ₁ はフェノール性水酸基を有する二価の芳
   香族基を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、Ａｒは下
   記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 【化２】 ｎおよびｘは、それぞれ平均重合度であって、ｎ＝２〜
   １００、ｘ＝２０〜２００の整数を示し、ｋおよびｍは
   共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜
   １．０である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で示される片末端にカ
   ルボキシル基を有するポリブタジエン 【化３】 （式中、ｘは平均重合度であって、ｘ＝２０〜２００の
   整数を示す。）と、下記一般式（III ）で示される片末
   端にアミノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を
   有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有す
   るポリアミド 【化４】 （式中、Ａｒ₁ はフェノール性水酸基を有する二価の芳
   香族基を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、Ａｒは下
   記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 【化５】 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００、ｘ＝２０〜
   ２００の整数を示し、ｋおよびｍは共縮重合比であっ
   て、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜１．０であであ
   る。）とを、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体
   の存在下に実施することを特徴とする下記一般式（Ｉ）
   で示されるフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリ
   ブタジエンジブロック共重合体の製造方法 【化６】 （式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、ｎ、ｘ、ｋおよびｍは、上記
   と同意義を有する。）。
3. 【請求項３】 一般式（III ）で示される片末端にアミ
   ノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を有し、か
   つ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有するポリア
   ミドが、混合ジカルボン酸成分に対して等モル量の芳香
   族ジアミン成分を重縮合して得られたものであり、か
   つ、その末端アミノアリール基と、ポリブタジエンの末
   端カルボキシル基とのモル比が１：１であることを特徴
   とする請求項２記載のフェノール性水酸基を持つポリア
   ミド−ポリブタジエンジブロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（III ）で示される片末端にアミ
   ノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を有し、か
   つ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有するポリア
   ミドが、ランダム共重合またはマルチブロック共重合に
   よって得られたものである請求項２記載のフェノール性
   水酸基を持つポリアミド−ポリブタジエンジブロック共
   重合体の製造方法。