JP4019602B2 - ホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生体適合性を有するリン（Ｐ）を分子鎖中に含有するポリアミドブロック共重合体に関する。詳しくは、ポリアミドと側鎖にホスホリルコリン基を有するビニルポリマーとを含むポリアミドブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは耐熱性、機械的特性、耐薬品性、成形加工性などに優れており、繊維、フィルム、フィラメント、チューブ、射出成形材料などの成形品として、自動車部品、電気・電子機器部品や包装用材料などの有用な材料として使用されている。また、ホスホリルコリン基などのリンを含有するポリマーは生体適合性があり、医療用材料として有用なことが知られている。例えば、特開平３−３９３０９号公報には、2-メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリンとメタクリル酸エステルの共重合体が優れた生体適合性を有する材料であることが開示されている。
【０００３】
また、ラジカル重合開始能を有するポリアミドを用い、ポリアミドブロック共重合体を合成する方法は知られている。例えば、特開昭４８−１７８９５号公報、特開２０００−７７８１号公報、特開２０００−２６５９５号公報に、アゾ基含有ポリアミドをラジカル重合開始剤として、ポリアミドとビニルポリマーとのブロック共重合体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリアミドの優れた特性を有する医療用材料の開発が要望されていたが、ポリアミドは抗血栓性、抗タンパク質付着などの性質が十分でなく、医療用材料としての用途は限られていた。また、生体適合性を有するホスホリルコリン基などを含有するポリアミド共重合体は知られていなかった。
そのため、ポリアミドを医療用材料に適用する目的で、種々の研究が進められている。
【０００５】
本発明の目的は、生体適合性を有するポリアミド共重合体の提供およびこの共重合体を使用する医療用材料の提供である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ラジカル重合開始能を有するポリアミドを使用し、ホスホリルコリン基を有するビニルモノマーを重合させることにより、生体適合性を有するポリアミド共重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の発明は、一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜１２の脂肪族基又は芳香族基を示す。）
および／または、一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜３６の脂肪族基又は芳香族基を示す。）
で表されるポリアミドセグメントと一般式（３）
【化９】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基を示し、nは２〜４の整数を示す。）
で表されるホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートポリマーセグメントとを含むことを特徴とするホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体である。
【０００８】
また、本発明の第二の発明は、少なくとも一つのアゾ基またはパーオキサイド基を有し
、かつ、一般式（１）
【化１０】
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜１２の脂肪族基又は芳香族基を示す。）
および／または、一般式（２）
【化１１】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜３６の脂肪族基又は芳香族基を示す。）
で表されるポリアミドセグメントを含むポリアミドラジカル開始剤を用い、一般式（３）
【化１２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基を示し、nは２〜４の整数を示す。）
で表されるホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させることを特徴とする請求項１記載のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、ポリアミドセグメントとホスホリルコリン基を側鎖に有するビニルポリマーセグメントを含むブロック共重合体である。
このホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、少なくとも一つのアゾ基あるいはパーオキサイド基を有するポリアミド（以降、このポリアミドを「ポリアミドラジカル開始剤」と記載する。）を開始剤として、ホスホリルコリン基を側鎖に有するビニルモノマーを重合させることにより、製造することができる。
【００１０】
ポリアミドラジカル開始剤は、特開２０００−７７８１号公報、特開２０００−２６５９５号公報や特願２０００−４４６２２号などに記載の公知の方法で製造することができる。例えば、ω−アミノカルボン酸からなる繰返し単位、ラクタムの開環した繰返し単位、または、ジアミンとジカルボン酸とからなる繰返し単位などから誘導された少なくとも１つ以上のアミノ基を有するポリアミドと酸ハロゲン基または活性エステル基を有するアゾ化合物あるいはパーオキサイド化合物とを溶液反応あるいは界面反応させることにより合成される。
【００１１】
ポリアミドラジカル開始剤を構成するポリアミドは、ω−アミノカルボン酸からなる繰返し単位、ラクタムが開環した繰返し単位、または、ジアミンとジカルボン酸とからなる繰返し単位などから誘導される。ω−アミノカルボン酸の具体例としては、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができ、また、ラクタムの具体例としては、ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカラクタムなどを挙げることが出来る。
【００１２】
ジアミンとしては、通常、炭素数２〜３６のジアミンが使用できる。このジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンやキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、また、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフラン、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリプロピレングリコールなどの分子鎖中に酸素原子を有するジアミンなどが挙げられる。
【００１３】
また、ジカルボン酸としては、通常、炭素数２〜３６のジカルボン酸が使用できる。このジカルボン酸の具体的例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４一トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４一シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ダイマー酸やその水添物などが挙げられる。
【００１４】
上記のω−アミノカルボン酸やラクタム、ジアミンとジカルボン酸から誘導される単位はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ポリアミド単位が共重合体から誘導される場合、その構造はランダム共重合体、ブロック共重合体及び交互共重合体のいずれであっても良い。
【００１５】
尚、ポリアミドの有するアミノ基数や数平均分子量を調節する必要がある場合、公知の方法によりポリアミド合成の際、モノアミン又はジアミンを添加することにより調節される。添加されるモノアミンは、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの炭素数１〜１８の直鎖及び分岐状脂肪族モノアミン、ベンジルアミンやβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミンなどがある。ジアミンは、前述の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどがある。これらのモノアミン、ジアミンの添加量は、目的とするアミノ基の数や数平均分子量により、適宜決められる。
【００１６】
上記のポリアミドの数平均分子量は５００〜４０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは６，０００〜２５，０００である。数平均分子量が４０，０００より大きくなると、アゾ化合物あるいはパーオキサキド化合物との反応性が低下したり、反応時の溶液粘度が高くなり、均一に反応させることが困難となり、ポリアミドラジカル開始剤の合成が難しくなる。一方、５００より小さくなると、ポリアミドの優れた特性が失われるようになる。
【００１７】
本発明で使用される一般式（３）
【化１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基を示し、nは２〜４の整数を示す。）で表されるホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、２−アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−アクリロイルオキシブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−メタクリロイルオキシブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−アクリロイルオキシペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−メタクリロイルオキシペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−アクリロイルオキシヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−メタクリロイルオキシヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−アクリロイルオキシジエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシジエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチル−２’−（２’−トリヒドロキシエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（２’−トリヒドロキシエチルアンモニオ）エチルホスフェート等を拳げることができる。これらの中では、入手の容易さの点から、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましい。
【００１８】
本発明のポリアミドラジカル開始剤を用い、上記のホスホリルコリン基を側鎖に有するビニルモノマーを重合する際、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレンなどのホスホリルコリン基を含まないビニルモノマーの共存下に重合させることもできる。
【００１９】
本発明のポリアミドラジカル開始剤を用いたホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートモノマーの重合は、溶液反応、乳化反応、分散反応、界面反応などの方法で実施されるが、これらの中では溶液反応が好ましい。
【００２０】
溶液反応で使用される溶媒は、ポリアミドラジカル開始剤および（メタ）アクリレートモノマーを同時に溶解するものが好ましく使用される。使用される溶媒としては、フェノール系溶剤、フルオロアルコール系溶剤、アミド系溶剤にハロゲン化無機物を混合したハロゲン化無機物含有アミド系溶剤、ギ酸などの有機カルボン酸系溶剤などが挙げられる。
【００２１】
フェノール系溶剤の具体例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールなどがあり、フルオロアルコール系溶剤の具体例は、2,2,2-トリフルオロエタノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3,-テトラフルオロプロパノールなどを挙げることができる。
【００２２】
ハロゲン化無機物の具体例は、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化カルシウムなどが挙げられ、アミド系溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1，3−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。アミド系溶剤とハロゲン化無機物との混合割合は、アミド系溶剤１００重量部に対して、ハロゲン化無機物５〜２０重量部である。
【００２３】
溶液反応で使用される溶媒には、本発明で用いられるポリアミドラジカル開始剤を溶解できる範囲内であれば、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤および／または水を混合することもできる。
【００２４】
本発明において、ホスホリルコリン基を有する（メタ）アクリレートモノマーのラジカル重合の温度範囲は、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１４０℃であり、重合時間は０．５〜１２０時間である。反応温度が１５０℃より高い場合、ホスホリルコリン基の分解などが起ることがあり、一方、反応温度が４０℃より低い場合、ラジカル重合反応の速度が遅くなり、反応終了までの時間が長くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の溶液反応で合成されたホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、ラジカル重合反応溶液を平板上などに流涎して、溶媒などの揮発性分を除去することにより得ることができる。また、ラジカル重合反応終了後の溶液を多量の貧溶媒に注ぎ込むか、あるいは逆に、多量の貧溶媒を反応溶液に注ぎ込むことにより、合成したホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体を析出させ、濾別した後、乾燥する方法で得ることもができる。
【００２６】
本発明のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、成形性に優れており、容易にフィルム状、チューブ状、繊維状に成形可能である。例えば、フィルムであれば、溶融キャスト法、溶液キャスト法など公知の方法で、容易に製造することができる。
【００２７】
本発明のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、抗血栓性、抗タンパク付着性などの生体適合性を有しており、人工臓器などの医療用材料やバイオセンサーなどの用途への適用が期待される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例に記載した特性評価は次の方法で行った。
【００２９】
（１）ポリアミド、ポリアミドラジカル開始剤の溶液粘度の測定
０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でｍ−クレゾールを溶媒として、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定し、式（１）により溶液粘度ηｓｐ／ｃ（単位；ｍｌ／ｇ）を求めた。
ηｓｐ／ｃ＝｛（ｔ−ｔ0）／ｔ0｝／ｃ （１）
ここで、ｔ；溶液の流出時間（秒）、ｔ0；溶媒のみの流出時間（秒）、ｃ；溶液濃度（ｇ／ｍｌ）
【００３０】
（２）アミノ基濃度の測定
フェノール／メタノール（４／１；体積比）混合溶媒４０ｍｌに試料を溶解し、チモールブルーを指示薬として数滴加えた後、１／２０Ｎ塩酸を用いて室温で滴定した。アミノ基濃度［ＮＨ2］（単位；モル／ｇ）は式（２）で計算した。
［ＮＨ2］＝（Ｌ1−Ｌ2）×ｆ×１０-4／（２×Ｓ） （２）
ここで、Ｌ1；試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ2；溶媒のみの滴定量（ｍｌ）、ｆ；１／２０Ｎ塩酸のファクター、Ｓ；試料量（ｇ）
【００３１】
（３）ポリアミドの数平均分子量（以降、「Ｍｎ」と記載することがある。）
Ｍｎ（単位；ｇ／ｍｏｌ）は、上記（２）の方法で測定したアミノ基濃度［ＮＨ2］を用い、式（３）により計算した。
Ｍｎ＝１／［ＮＨ2］ （３）
【００３２】
（４）ポリアミドラジカル開始剤およびポリアミド−（メタ）アクリレートポリマー共重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定日本電子（株）のＪＥＯＬ ＥＸ−２７０を用い、重硫酸を溶媒として測定した。
測定周波数；３００ＭＨｚ、測定温度；室温、試料濃度；５重量％、標準物質；トリメチルシラン
【００３３】
（５）ポリアミドラジカル開始剤のＵＶ吸収測定
試料を５ｍｍｏｌ／１００ｍｌとなるように2,2,2-テトラフルオロエタノールに溶解し、大塚電子の瞬間マルチ測光システムMCPD−１０００を用いて室温で測定した。
【００３４】
（６）牛血漿アルブミン（以降、「ＢＳＡ」と記載する。）の付着量の測定
ポリマー膜を蒸留水に浸し，そのまま３時間静置した。ポリマー膜を水から取出した後、４．５ｇ／ｄｌに調製したＢＳＡ水溶液 ８００μｌに浸し、３７℃の恒温槽中で１時間放置した後、ＢＳＡ水溶液からポリマー膜を取出した。このポリマー膜を１ｍｌの１／１５Ｍリン酸緩衝溶液（ｐＨ ７．４)で３０秒〜２分分洗浄し、次いで、蒸留水で数分洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返した。次いで、表面に吸着したタンパク質を溶出させるため、１重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液１ｍｌを注ぎ、３０分そのまま静置後、超音波洗浄器で１５分間超音波処理した。ビシンコニン酸法に基づくタンパク質分析キット(microp BCA protein assay reagent kit, #23235、 Pierce、 Rockford、 IL、ＵＳＡ)を用い、溶液中のＢＳＡ濃度(μｇ／ｍｌ)を求め、その結果から、ポリマー膜１ｃｍ2に吸着したＢＳＡ量(μｇ／ｃｍ2)を求めた。
【００３５】
合成例１：アゾ基含有ポリアミドラジカル開始剤の合成
ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部とステアリルアミン０．１１重量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃、圧力５気圧で、５時間重合した。温度を２５０℃に保持したまま圧力を大気圧まで降圧した後、窒素気流下、さらに、４時間重合した。その後、重合物を取出し、粉砕、メタノールでソックスレー抽出してから、乾燥して、ポリアミドを得た。得られたポリアミドの溶液粘度は１．９５であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは２４，０００であった。
メタノール１０重量部とフェノール４０重量部とからなる溶液に、得られたポリアミド５重量部を２０℃で溶解した。氷冷しながら、4,4'-アゾビス（4-シアノペンタン酸クロリド）を０．１重量部溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５重量部を滴下した。滴下後、２０℃で３時間撹拌しながら、反応させた。反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、濾別、さらにメタノールで数回洗浄してから、減圧乾燥した。得られたポリアミドラジカル開始剤の溶液粘度は１．９８であった。また、滴定でアミノ基は検出されなかった。
反応物のＵＶスペクトル測定から３５０ｎｍ付近にアゾ基に基く吸収が観察され、1Ｈ−ＮＭＲ測定からは０．９〜１．５ｐｐｍ、２．２２ｐｐｍ、３．０７ｐｐｍ付近にナイロン６に基くシグナルが観察され、この反応物はアゾ基含有ポリアミドであることがわかった。
【００３６】
実施例１
合成例１で得られたポリアミドラジカル開始剤５重量部を、フェノール−メタノール混合溶媒（フェノール：メタノール＝２：１、体積比）２００重量部に室温で溶解し、その溶液に2−メタクリロイルオキシエチル−2’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以降、「ＭＰＣ」と記載する。）６重量部を加えた。次いで、窒素雰囲気下、６０℃、攪拌下に、２４時間、重合させた。その後、反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、重合物を析出させ、濾過、減圧乾燥した。さらにメタノールで６時間ソックスレー抽出を行い，ＭＰＣの単独重合物を除去し、乾燥して重合物を得た。得られた重合物は1Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６のシグナルとポリ（ＭＰＣ）のシグナルが観察され、ポリアミドとポリ（ＭＰＣ）との共重合体であった。
得られた重合物１重量部を1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール１０重量部に溶解し、縦１５ｃｍ、横２０ｃｍの平板上に流涎、室温で乾燥して厚さ５０μmのフィルムを得た。得られた膜のＢＳＡ吸着量は０．１５μg／cm2であった。
【００３７】
実施例２
重合溶媒としてギ酸を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた重合物は1Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６のシグナルとポリ（ＭＰＣ）のシグナルが観察され、ポリアミドとポリ（ＭＰＣ）との共重合体であった。
得られた重合物１重量部を1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール１０重量部に溶解し、実施例１と同様にして、厚さ５０μmのフィルムを得た。得られた膜のＢＳＡ吸着量は０．２２μg／cm2であった。
【００３８】
比較例１
合成例１で得られたポリアミド１重量部を1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール１０重量部に溶解し、実施例１と同様にして、厚さ５０μmのフィルムを得た。得られた膜のＢＳＡ吸着量は０．５３μg／cm2であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、ポリアミドセグメントとホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートポリマーセグメントとを含み、抗血栓性、抗タンパク付着性などの生体適合性を有している。この共重合体は、ポリアミドラジカル開始剤を用い、ホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートモノマーを重合させることにより製造される。
【発明の属する技術分野】
本発明は生体適合性を有するリン（Ｐ）を分子鎖中に含有するポリアミドブロック共重合体に関する。詳しくは、ポリアミドと側鎖にホスホリルコリン基を有するビニルポリマーとを含むポリアミドブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは耐熱性、機械的特性、耐薬品性、成形加工性などに優れており、繊維、フィルム、フィラメント、チューブ、射出成形材料などの成形品として、自動車部品、電気・電子機器部品や包装用材料などの有用な材料として使用されている。また、ホスホリルコリン基などのリンを含有するポリマーは生体適合性があり、医療用材料として有用なことが知られている。例えば、特開平３−３９３０９号公報には、2-メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリンとメタクリル酸エステルの共重合体が優れた生体適合性を有する材料であることが開示されている。
【０００３】
また、ラジカル重合開始能を有するポリアミドを用い、ポリアミドブロック共重合体を合成する方法は知られている。例えば、特開昭４８−１７８９５号公報、特開２０００−７７８１号公報、特開２０００−２６５９５号公報に、アゾ基含有ポリアミドをラジカル重合開始剤として、ポリアミドとビニルポリマーとのブロック共重合体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリアミドの優れた特性を有する医療用材料の開発が要望されていたが、ポリアミドは抗血栓性、抗タンパク質付着などの性質が十分でなく、医療用材料としての用途は限られていた。また、生体適合性を有するホスホリルコリン基などを含有するポリアミド共重合体は知られていなかった。
そのため、ポリアミドを医療用材料に適用する目的で、種々の研究が進められている。
【０００５】
本発明の目的は、生体適合性を有するポリアミド共重合体の提供およびこの共重合体を使用する医療用材料の提供である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ラジカル重合開始能を有するポリアミドを使用し、ホスホリルコリン基を有するビニルモノマーを重合させることにより、生体適合性を有するポリアミド共重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の発明は、一般式（１）
【化７】
および／または、一般式（２）
【化８】
で表されるポリアミドセグメントと一般式（３）
【化９】
で表されるホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートポリマーセグメントとを含むことを特徴とするホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体である。
【０００８】
また、本発明の第二の発明は、少なくとも一つのアゾ基またはパーオキサイド基を有し
、かつ、一般式（１）
【化１０】
および／または、一般式（２）
【化１１】
で表されるポリアミドセグメントを含むポリアミドラジカル開始剤を用い、一般式（３）
【化１２】
で表されるホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させることを特徴とする請求項１記載のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、ポリアミドセグメントとホスホリルコリン基を側鎖に有するビニルポリマーセグメントを含むブロック共重合体である。
このホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、少なくとも一つのアゾ基あるいはパーオキサイド基を有するポリアミド（以降、このポリアミドを「ポリアミドラジカル開始剤」と記載する。）を開始剤として、ホスホリルコリン基を側鎖に有するビニルモノマーを重合させることにより、製造することができる。
【００１０】
ポリアミドラジカル開始剤は、特開２０００−７７８１号公報、特開２０００−２６５９５号公報や特願２０００−４４６２２号などに記載の公知の方法で製造することができる。例えば、ω−アミノカルボン酸からなる繰返し単位、ラクタムの開環した繰返し単位、または、ジアミンとジカルボン酸とからなる繰返し単位などから誘導された少なくとも１つ以上のアミノ基を有するポリアミドと酸ハロゲン基または活性エステル基を有するアゾ化合物あるいはパーオキサイド化合物とを溶液反応あるいは界面反応させることにより合成される。
【００１１】
ポリアミドラジカル開始剤を構成するポリアミドは、ω−アミノカルボン酸からなる繰返し単位、ラクタムが開環した繰返し単位、または、ジアミンとジカルボン酸とからなる繰返し単位などから誘導される。ω−アミノカルボン酸の具体例としては、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができ、また、ラクタムの具体例としては、ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカラクタムなどを挙げることが出来る。
【００１２】
ジアミンとしては、通常、炭素数２〜３６のジアミンが使用できる。このジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンやキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、また、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフラン、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリプロピレングリコールなどの分子鎖中に酸素原子を有するジアミンなどが挙げられる。
【００１３】
また、ジカルボン酸としては、通常、炭素数２〜３６のジカルボン酸が使用できる。このジカルボン酸の具体的例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４一トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４一シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ダイマー酸やその水添物などが挙げられる。
【００１４】
上記のω−アミノカルボン酸やラクタム、ジアミンとジカルボン酸から誘導される単位はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ポリアミド単位が共重合体から誘導される場合、その構造はランダム共重合体、ブロック共重合体及び交互共重合体のいずれであっても良い。
【００１５】
尚、ポリアミドの有するアミノ基数や数平均分子量を調節する必要がある場合、公知の方法によりポリアミド合成の際、モノアミン又はジアミンを添加することにより調節される。添加されるモノアミンは、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの炭素数１〜１８の直鎖及び分岐状脂肪族モノアミン、ベンジルアミンやβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミンなどがある。ジアミンは、前述の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどがある。これらのモノアミン、ジアミンの添加量は、目的とするアミノ基の数や数平均分子量により、適宜決められる。
【００１６】
上記のポリアミドの数平均分子量は５００〜４０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは６，０００〜２５，０００である。数平均分子量が４０，０００より大きくなると、アゾ化合物あるいはパーオキサキド化合物との反応性が低下したり、反応時の溶液粘度が高くなり、均一に反応させることが困難となり、ポリアミドラジカル開始剤の合成が難しくなる。一方、５００より小さくなると、ポリアミドの優れた特性が失われるようになる。
【００１７】
本発明で使用される一般式（３）
【化１３】
【００１８】
本発明のポリアミドラジカル開始剤を用い、上記のホスホリルコリン基を側鎖に有するビニルモノマーを重合する際、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレンなどのホスホリルコリン基を含まないビニルモノマーの共存下に重合させることもできる。
【００１９】
本発明のポリアミドラジカル開始剤を用いたホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートモノマーの重合は、溶液反応、乳化反応、分散反応、界面反応などの方法で実施されるが、これらの中では溶液反応が好ましい。
【００２０】
溶液反応で使用される溶媒は、ポリアミドラジカル開始剤および（メタ）アクリレートモノマーを同時に溶解するものが好ましく使用される。使用される溶媒としては、フェノール系溶剤、フルオロアルコール系溶剤、アミド系溶剤にハロゲン化無機物を混合したハロゲン化無機物含有アミド系溶剤、ギ酸などの有機カルボン酸系溶剤などが挙げられる。
【００２１】
フェノール系溶剤の具体例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールなどがあり、フルオロアルコール系溶剤の具体例は、2,2,2-トリフルオロエタノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3,-テトラフルオロプロパノールなどを挙げることができる。
【００２２】
ハロゲン化無機物の具体例は、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化カルシウムなどが挙げられ、アミド系溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1，3−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。アミド系溶剤とハロゲン化無機物との混合割合は、アミド系溶剤１００重量部に対して、ハロゲン化無機物５〜２０重量部である。
【００２３】
溶液反応で使用される溶媒には、本発明で用いられるポリアミドラジカル開始剤を溶解できる範囲内であれば、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤および／または水を混合することもできる。
【００２４】
本発明において、ホスホリルコリン基を有する（メタ）アクリレートモノマーのラジカル重合の温度範囲は、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１４０℃であり、重合時間は０．５〜１２０時間である。反応温度が１５０℃より高い場合、ホスホリルコリン基の分解などが起ることがあり、一方、反応温度が４０℃より低い場合、ラジカル重合反応の速度が遅くなり、反応終了までの時間が長くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の溶液反応で合成されたホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、ラジカル重合反応溶液を平板上などに流涎して、溶媒などの揮発性分を除去することにより得ることができる。また、ラジカル重合反応終了後の溶液を多量の貧溶媒に注ぎ込むか、あるいは逆に、多量の貧溶媒を反応溶液に注ぎ込むことにより、合成したホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体を析出させ、濾別した後、乾燥する方法で得ることもができる。
【００２６】
本発明のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、成形性に優れており、容易にフィルム状、チューブ状、繊維状に成形可能である。例えば、フィルムであれば、溶融キャスト法、溶液キャスト法など公知の方法で、容易に製造することができる。
【００２７】
本発明のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、抗血栓性、抗タンパク付着性などの生体適合性を有しており、人工臓器などの医療用材料やバイオセンサーなどの用途への適用が期待される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例に記載した特性評価は次の方法で行った。
【００２９】
（１）ポリアミド、ポリアミドラジカル開始剤の溶液粘度の測定
０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でｍ−クレゾールを溶媒として、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定し、式（１）により溶液粘度ηｓｐ／ｃ（単位；ｍｌ／ｇ）を求めた。
ηｓｐ／ｃ＝｛（ｔ−ｔ0）／ｔ0｝／ｃ （１）
ここで、ｔ；溶液の流出時間（秒）、ｔ0；溶媒のみの流出時間（秒）、ｃ；溶液濃度（ｇ／ｍｌ）
【００３０】
（２）アミノ基濃度の測定
フェノール／メタノール（４／１；体積比）混合溶媒４０ｍｌに試料を溶解し、チモールブルーを指示薬として数滴加えた後、１／２０Ｎ塩酸を用いて室温で滴定した。アミノ基濃度［ＮＨ2］（単位；モル／ｇ）は式（２）で計算した。
［ＮＨ2］＝（Ｌ1−Ｌ2）×ｆ×１０-4／（２×Ｓ） （２）
ここで、Ｌ1；試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ2；溶媒のみの滴定量（ｍｌ）、ｆ；１／２０Ｎ塩酸のファクター、Ｓ；試料量（ｇ）
【００３１】
（３）ポリアミドの数平均分子量（以降、「Ｍｎ」と記載することがある。）
Ｍｎ（単位；ｇ／ｍｏｌ）は、上記（２）の方法で測定したアミノ基濃度［ＮＨ2］を用い、式（３）により計算した。
Ｍｎ＝１／［ＮＨ2］ （３）
【００３２】
（４）ポリアミドラジカル開始剤およびポリアミド−（メタ）アクリレートポリマー共重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定日本電子（株）のＪＥＯＬ ＥＸ−２７０を用い、重硫酸を溶媒として測定した。
測定周波数；３００ＭＨｚ、測定温度；室温、試料濃度；５重量％、標準物質；トリメチルシラン
【００３３】
（５）ポリアミドラジカル開始剤のＵＶ吸収測定
試料を５ｍｍｏｌ／１００ｍｌとなるように2,2,2-テトラフルオロエタノールに溶解し、大塚電子の瞬間マルチ測光システムMCPD−１０００を用いて室温で測定した。
【００３４】
（６）牛血漿アルブミン（以降、「ＢＳＡ」と記載する。）の付着量の測定
ポリマー膜を蒸留水に浸し，そのまま３時間静置した。ポリマー膜を水から取出した後、４．５ｇ／ｄｌに調製したＢＳＡ水溶液 ８００μｌに浸し、３７℃の恒温槽中で１時間放置した後、ＢＳＡ水溶液からポリマー膜を取出した。このポリマー膜を１ｍｌの１／１５Ｍリン酸緩衝溶液（ｐＨ ７．４)で３０秒〜２分分洗浄し、次いで、蒸留水で数分洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返した。次いで、表面に吸着したタンパク質を溶出させるため、１重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液１ｍｌを注ぎ、３０分そのまま静置後、超音波洗浄器で１５分間超音波処理した。ビシンコニン酸法に基づくタンパク質分析キット(microp BCA protein assay reagent kit, #23235、 Pierce、 Rockford、 IL、ＵＳＡ)を用い、溶液中のＢＳＡ濃度(μｇ／ｍｌ)を求め、その結果から、ポリマー膜１ｃｍ2に吸着したＢＳＡ量(μｇ／ｃｍ2)を求めた。
【００３５】
合成例１：アゾ基含有ポリアミドラジカル開始剤の合成
ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部とステアリルアミン０．１１重量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃、圧力５気圧で、５時間重合した。温度を２５０℃に保持したまま圧力を大気圧まで降圧した後、窒素気流下、さらに、４時間重合した。その後、重合物を取出し、粉砕、メタノールでソックスレー抽出してから、乾燥して、ポリアミドを得た。得られたポリアミドの溶液粘度は１．９５であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは２４，０００であった。
メタノール１０重量部とフェノール４０重量部とからなる溶液に、得られたポリアミド５重量部を２０℃で溶解した。氷冷しながら、4,4'-アゾビス（4-シアノペンタン酸クロリド）を０．１重量部溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５重量部を滴下した。滴下後、２０℃で３時間撹拌しながら、反応させた。反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、濾別、さらにメタノールで数回洗浄してから、減圧乾燥した。得られたポリアミドラジカル開始剤の溶液粘度は１．９８であった。また、滴定でアミノ基は検出されなかった。
反応物のＵＶスペクトル測定から３５０ｎｍ付近にアゾ基に基く吸収が観察され、1Ｈ−ＮＭＲ測定からは０．９〜１．５ｐｐｍ、２．２２ｐｐｍ、３．０７ｐｐｍ付近にナイロン６に基くシグナルが観察され、この反応物はアゾ基含有ポリアミドであることがわかった。
【００３６】
実施例１
合成例１で得られたポリアミドラジカル開始剤５重量部を、フェノール−メタノール混合溶媒（フェノール：メタノール＝２：１、体積比）２００重量部に室温で溶解し、その溶液に2−メタクリロイルオキシエチル−2’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以降、「ＭＰＣ」と記載する。）６重量部を加えた。次いで、窒素雰囲気下、６０℃、攪拌下に、２４時間、重合させた。その後、反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、重合物を析出させ、濾過、減圧乾燥した。さらにメタノールで６時間ソックスレー抽出を行い，ＭＰＣの単独重合物を除去し、乾燥して重合物を得た。得られた重合物は1Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６のシグナルとポリ（ＭＰＣ）のシグナルが観察され、ポリアミドとポリ（ＭＰＣ）との共重合体であった。
得られた重合物１重量部を1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール１０重量部に溶解し、縦１５ｃｍ、横２０ｃｍの平板上に流涎、室温で乾燥して厚さ５０μmのフィルムを得た。得られた膜のＢＳＡ吸着量は０．１５μg／cm2であった。
【００３７】
実施例２
重合溶媒としてギ酸を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた重合物は1Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６のシグナルとポリ（ＭＰＣ）のシグナルが観察され、ポリアミドとポリ（ＭＰＣ）との共重合体であった。
得られた重合物１重量部を1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール１０重量部に溶解し、実施例１と同様にして、厚さ５０μmのフィルムを得た。得られた膜のＢＳＡ吸着量は０．２２μg／cm2であった。
【００３８】
比較例１
合成例１で得られたポリアミド１重量部を1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール１０重量部に溶解し、実施例１と同様にして、厚さ５０μmのフィルムを得た。得られた膜のＢＳＡ吸着量は０．５３μg／cm2であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体は、ポリアミドセグメントとホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートポリマーセグメントとを含み、抗血栓性、抗タンパク付着性などの生体適合性を有している。この共重合体は、ポリアミドラジカル開始剤を用い、ホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートモノマーを重合させることにより製造される。
Claims (4)
- 一般式（１）
および／または、一般式（２）
で表されるポリアミドセグメントと一般式（３）
で表されるホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートポリマーセグメントとを含むことを特徴とするホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体。 - ポリアミドセグメントの数平均分子量が５００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１記載のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体。
- 少なくとも一つのアゾ基またはパーオキサイド基を有し、かつ、一般式（１）
および／または、一般式（２）
で表されるポリアミドセグメントを含むポリアミドラジカル開始剤を用い、一般式（３）
で表されるホスホリルコリン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させることを特徴とする請求項１記載のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体の製造法。 - 請求項１または２記載のホスホリルコリン基含有ポリアミドブロック共重合体から得られる医療用材料。
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