JP3478152B2 - アゾ基含有ポリアミド及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の属する技術分野】本発明はラジカル重合活性
を有するアゾ基含有ポリアミド及びその製造法に関す
る。詳しくは、分子末端がビニル系ポリマーであるポリ
アミドとビニル系ポリマーとからなる共重合体の合成に
有用なアゾ基含有ポリアミド及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アゾ基含有ポリアミドはビニル系ポリマ
ーとポリアミドとの共重合体を製造する際のラジカル重
合開始剤や崩壊性ポリマーの一種として知られている。
アゾ基含有ポリアミド及びその製造法に関しては、特開
昭４９−１７８９５号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ Ｅｄ，Ｖｏｌ．２２，１６１１
（１９８４）や高分子論文集，Ｖｏｌ．３３，１３１
（１９７６）、大阪市工業研究所報告，第８４回（１９
８９）などに報告されている。

【０００３】例えば、特開昭４９−１７８９５号公報で
は、一般式（２）

【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を示し、bは
０又は１〜６の整数を示す。）で表されるアゾ基含有ジ
カルボン酸ハロゲン化物及び脂肪族、脂環族又は芳香族
ジカルボン酸ハライドの存在下又は不存在下に、炭素数
１〜１０個の脂肪族、脂環族又は芳香族ジアミンと重縮
合させるアゾ基含有ポリアミドの製造法が開示されてい
る。

【０００４】従来法のアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン
化物と炭素数１〜１０個のジアミンとの重縮合で得られ
るアゾ基含有ポリアミドは、アゾ基の間にポリアミドは
生成せず、このアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物は
ビニル系モノマーの重合に利用できるが、ポリアミドと
ビニル系ポリマーとの共重合体は合成できない。又、ジ
カルボン酸ハライドの存在下に重縮合した場合、アゾ基
間にポリアミド単位を有するアゾ基含有ポリアミドが生
成することがある。しかし、このアゾ基含有ポリアミド
中のポリアミド単位の分子量を制御することは非常に難
しく、又、アゾ基がランダムに存在する構造のポリマー
である。このアゾ基含有ポリアミドを用い、ポリアミド
とビニル系ポリマーとの共重合体を合成した場合、ポリ
アミドの分子量が一定でないため、共重合体の機械的性
質にバラツキが生じたり、分子鎖中にアゾ基が残存し
て、共重合体の熱安定性が悪くなるなどポリマーとして
価値の低いものであった。

【０００５】又、ポリアミドとビニル系ポリマーとの共
重合体で、（ビニル系ポリマー）−（ポリアミド）−
（ビニル系ポリマー）のようなポリアミド単位を中心に
ビニル系ポリマーが分子末端となる構造の共重合体は、
特性的に面白いと期待されているが、従来法で得られた
アゾ基含有ポリアミドを用いて製造することは困難であ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリアミドが
中心部、ビニル系ポリマーが分子末端部となる構造の共
重合体を製造できるアゾ基含有ポリアミド及びその製造
法の提供を課題とする。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者らは種々の構造
のアゾ基含有ポリアミドを合成して検討した結果、分子
鎖末端に複数のアミノ基を有するポリアミドとアゾ基含
有ジカルボン酸ハロゲン化物とを溶媒に溶解し、特定の
条件下で反応させて、製造されるアゾ基含有ポリアミド
は、（ビニル系ポリマー）−（ポリアミド）−（ビニル
系ポリマー）のようなポリアミド単位が中心部に、ビニ
ル系ポリマーが分子末端部となる構造の共重合体を比較
的容易に製造できることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の第一の発明は、一般式
（１）

【化４】 （式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素
基を、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基又はニトリル基を示し、ａは０又は１〜６の整数を示
す。又、ＰＡはポリアミド単位を、ｎは２〜６の整数を
示す。）で表されるアゾ基含有ポリアミドである。

【０００９】第二の発明は、２〜６個のアミノ基を有す
るポリアミド、一般式（２）

【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を示し、bは
０又は１〜６の整数を示す。）で表されるアゾ基含有ジ
カルボン酸ハロゲン化物と水及び／又はアルコールと
を、アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物の酸ハロゲン
基１モルに対して、ポリアミドのアミノ基が０．１〜
０．４モル、水及び／又はアルコールが１モル以上で、
溶媒の使用量の５０重量％以下となるように配合して、
フェノール系溶媒中で、溶媒の融点〜１５℃の温度範囲
で溶解して溶液とした後、０〜６０℃で反応させる第一
の発明に記載のアゾ基含有ポリアミドの製造法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、詳細に本発明を説明する。
本発明のアゾ基含有ポリアミドは、２〜６個のアミノ基
を有するポリアミド、一般式（２）で表されるアゾ基含
有ジカルボン酸ハロゲン化物と水及び／又はアルコール
との反応により製造される。２〜６個のアミノ基を有す
るポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とから誘導さ
れる繰返し単位、ω−アミノカルボン酸から誘導される
繰返し単位、又は、ラクタムの開環した繰返し単位から
なり、２〜６個のアミノ基を有する多官能アミノ化合物
の存在下にこれらのポリアミドを合成することにより製
造される。

【００１１】ジアミンとしては、通常、炭素数２〜２４
のジアミンが使用され、具体例としては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ト
リデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミ
ン、オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロ
ヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビ
スー（４，４’一アミノシクロヘキシル）メタンなどの
脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジア
ミンなどが挙げられる。

【００１２】ジカルボン酸としては、通常、炭素数２〜
２４のジカルボン酸が使用され、具体例としては、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テ
トラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセン
ジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン
酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、エイコ
サジエンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４一ト
リメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４
一シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられ
る。上記のジアミンとジカルボン酸とはほぼ等モルで使
用される。

【００１３】ω−アミノカルボン酸の具体例としては、
５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノ
ヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン
酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができ
る。又、ラクタムの具体例としては、これらアミノカル
ボン酸のラクタム、すなわち、ピロリドン、メチルピロ
リドン、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカ
ンラクタム、ドデカラクタムなどを挙げることが出来
る。これらの、ジアミンとジカルボン酸から誘導される
単位、ω−アミノカルボン酸やラクタムは単独で使用し
ても良いし、２種以上を適宜組合せて使用しても良い。
ポリアミド単位が共重合体から誘導される場合、その構
造は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及び交互共
重合体のいずれであっても良い。

【００１４】２〜６個のアミノ基を有する多官能アミノ
化合物としては、アミノ基が２個のジアミンの具体例
は、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビスー
（４，４’一アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環
式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン
がある。又、３〜６個のアミノ基を有する多官能アミノ
化合物の具体例は、トリス（２−アミノエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−
ビス（２−（ビス（２−アミノエチル）アミノ）エチ
ル）−１，２−エチレンジアミンなどのスターバースト
ポリエチレンイミン類、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミンなどの直鎖状ポリエチレンイミン
類、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３−ア
ミノプロピルアミン）、スペルミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、
スペルミン、４−（アミノメチル）−１，８−オクタン
ジアミンなどがある。通常、ジアミンを使用した場合、
２個のアミノ基を有するポリアミドが、３個のアミノ基
を有するアミンを使用した場合、３個のアミノ基を有す
るポリアミドが得られ、使用するアミノ化合物のアミノ
基の数と製造されるポリアミドのアミノ基の数は対応す
る。

【００１５】本発明の２〜６個のアミノ基を有するポリ
アミドは、上記のジアミンとジカルボン酸、ω−アミノ
カルボン酸及びラクタムから選ばれたものと多官能アミ
ノ化合物を混合し、溶融重合、溶液重合、固相重合、界
面重合など公知のポリアミドの合成法により製造され
る。例えば、多官能アミノ化合物の存在下に、等量のジ
アミンとジカルボン酸とを、又は、ω−アミノカルボン
酸を必要ならば少量の水とともに加熱して重縮合する方
法、又、多官能アミノ化合物の存在下に、ラクタムを少
量の水とともに加熱して開環重合する方法などがある。

【００１６】該ポリアミドの数平均分子量は、使用され
る多官能アミノ化合物のアミノ基数や添加量により異な
るが、通常、５００〜４０，０００、好ましくは２，０
００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２
５，０００である。数平均分子量が４０，０００より大
きくなると、アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物との
反応性が低下したり、反応時の溶液粘度が高くなり、均
一に反応させることが困難となるので好ましくない。一
方、５００より小さくなると、実用的な機械的性質を有
するポリアミド−ビニル系ポリマー共重合体を得ること
が難しくなる。

【００１７】本発明で使用される一般式（２）

【化６】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を示し、bは
０又は１〜６の整数を示す。）で表されるアゾ基含有ジ
カルボン酸ハロゲン化物は、アゾ基含有ジカルボン酸と
ホスゲン、塩化チオニル、三酸化りん、五酸化りんなど
から選ばれた塩素系化合物、又は、塩素系化合物に対応
する臭素系化合物、又は、沃素系化合物との反応により
合成することができる。一般式（２）中のＲ₄及びＲ₅は
水素原子、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基など炭素数１〜６の直
鎖あるいは分岐のアルキル基、又は、ニトリル基であ
る。

【００１８】アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物の合
成に使用するアゾ基含有ジカルボン酸の具体例として
は、４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸、６，６'
−アゾビス−６−シアノヘプタン酸、２，２'−アゾビ
ス−２−メチルプロピオン酸、５，５'−アゾビス−５
−メチルカプロン酸、７，７'−アゾビスカプリル酸、
４，４'−アゾビス−４−メチルカプロン酸、４，４'−
アゾビス−４−プロピルヘプタン酸、３，３'−アゾビ
スプロピオン酸などが挙げられる。

【００１９】本発明で使用されるアルコールは炭素数１
〜２４のアルコールであり、具体例としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアル
コール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フ
ルフリルアルコールなどが挙げられる。

【００２０】本発明のアゾ基含有ポリアミドは、２〜６
個のアミノ基を有するポリアミド、アゾ基含有ジカルボ
ン酸ハロゲン化物と水及び／又はアルコールとの溶液反
応で得ることができる。溶液反応に使用される溶媒はフ
ェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒である。
溶媒の使用量は反応に使用される上記のポリアミドやア
ゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物を溶解できる量であ
れば良い。通常、上記のポリアミドの使用量と溶媒の使
用量は、重量比で１：２〜１：３０、好ましくは、１：
４〜１：２０である。溶媒の使用量が下限の２より少な
い場合、溶液の粘度が高くなり均一反応が難しくなる。
又、上限より多い場合、反応液量が多くなり、反応設備
が過大となったり、溶剤の処理に時間を要したりして、
生産性の面で好ましくない。

【００２１】２〜６個のアミノ基を有するポリアミド、
アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物と水及び／又はア
ルコールの反応の割合は、アゾ基含有ジカルボン酸ハロ
ゲン化物の酸ハロゲン基１モルに対して、ポリアミドの
アミノ基が０．１〜０．４モル、好ましくは０．１２５
〜０．３３モル、水及び／又はアルコールが１モル以
上、溶媒の使用量の５０重量％以下、好ましくは１．５
モル以上、溶媒の使用量の３３重量％以下である。ポリ
アミドのアミノ基が０．４モルより多い場合、末端部だ
けでなく、分子鎖の中央部にもアゾ基が存在するように
なり、目的とするアゾ基含有ポリアミドを得ることが難
しくなる。又、アミノ基が０．１モルより少ない場合、
目的とするアゾ基含有ポリアミドの生成量が少なくなる
ので好ましくない。水及び／又はアルコールが１モルよ
り少ない場合、酸ハロゲン基が残存するようになり、目
的とするアゾ基含有ポリアミドが得られなくなることが
ある。又、溶媒の使用量の５０重量％より多い場合、溶
媒の溶解度が低下し、ポリアミドが析出して、均一に反
応させることが難しくなる。なお、水やアルコールの添
加時期は、ポリアミドとアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲ
ン化物からなる反応原料の仕込時、反応途中又は、反応
終了後のいずれの時期であっても良い。

【００２２】２〜６個のアミノ基を有するポリアミド、
アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物と水及び／又はア
ルコールは上記の割合で、溶媒の融点〜１５℃の範囲、
好ましくは溶媒の融点〜１０℃の範囲で溶媒に添加、溶
解された後、０〜６０℃、好ましくは５〜４５℃の温度
範囲で０．１時間以上反応させることにより合成され
る。

【００２３】溶媒への添加時の温度が、１５℃より高い
場合、全ての原料が溶解する前に反応が開始し、分子鎖
の中央部にもアゾ基が存在するポリマーが多く生成した
り、又、３官能以上のポリアミドを用いた場合、架橋反
応が起ることがあり、目的とするアゾ基含有ポリアミド
が得られなくなることがある。反応温度が６０℃より高
い場合、アゾ基が分解し易くなったり、架橋反応が起っ
たりして、目的のアゾ基含有ポリアミドを得ることが難
しくなる。一方、反応温度が０℃より低い場合、アミノ
基と酸ハロゲン基との反応が遅くなり、反応終了までの
時間が非常に長くなるので好ましくない。

【００２４】本発明において、２〜６個のアミノ基を有
するポリアミドとアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物
との反応を促進させるため、トリエチルアミン、ピリジ
ン、キノリン、イソキノリンなどの第３級アミンなどを
触媒として使用することができる。

【００２５】アゾ基含有ポリアミドの合成反応終了後、
アゾ基含有ポリアミドを含む反応溶液はそのまま利用す
ることができる。また、反応溶液を多量のメタノールな
どの貧溶媒に注ぎ込むか、あるいは逆に、貧溶媒を反応
溶液に添加することにより、合成したアゾ基含有ポリア
ミドを析出させ、濾別した後、乾燥して固体として得る
こともできる。

【００２６】本発明で得られるアゾ基含有ポリアミドは
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタク
リル酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレ
ンなどのビニル系モノマーの重合開始剤として使用でき
る。また、アゾ基含有ポリアミド溶液からキャスト法に
よりフィルムを製造することもできる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。なお、実施例に記載した特性評価は次の方
法で行った。

【００２８】１）ポリアミドの溶液粘度の測定 ０．５ｇのポリアミドを１００ｍｌのｍ−クレゾールに
溶解し、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定し、次
式により溶液粘度ηｓｐ／ｃ（単位；ｍｌ／ｇ）を求め
た。 ηｓｐ／ｃ＝｛（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀｝／ｃ ここで、ｔ；溶液の流出時間（秒）、ｔ₀；溶媒のみの
流出時間（秒）、ｃ；溶液濃度（ｇ／ｍｌ）

【００２９】２）アミノ基濃度の測定 フェノール／メタノール（４／１；体積比）混合溶媒４
０ｍｌに試料を溶解し、チモールブルーを指示薬として
数滴加えた後、１／２０Ｎ塩酸を用いて室温で滴定し
た。アミノ基濃度［ＮＨ₂］（単位；モル／ｇ）は次式
で計算した。 ［ＮＨ₂］＝（Ｌ₁−Ｌ₂）×ｆ×１０^-4／（２×Ｓ） ここで、Ｌ₁；試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ₂；溶媒の
みの滴定量（ｍｌ）、ｆ；１／２０Ｎ塩酸のファクタ
ー、Ｓ；試料量（ｇ）

【００３０】３）ポリアミドの数平均分子量（以降、
「Ｍｎ」で示す） Ｍｎ（単位；ｇ／ｍｏｌ）は、上記２）の方法で測定し
たアミノ基濃度［ＮＨ ₂］を用いて、次式より計算し
た。 Ｍｎ＝ｍ／［ＮＨ₂］ ここで、ｍはポリアミド１分子鎖当たりのアミノ末端基
数である。

【００３１】４）アゾ基含有ポリアミド及びポリアミド
とビニル系ポリマーとの共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定 日本電子（株）のＪＥＯＬ ＥＸ−２７０を用いて、重
硫酸を溶媒として測定した。 測定周波数；３００ＭＨｚ、測定温度；室温、試料濃
度；５重量％、標準物質；トリメチルシラン

【００３２】５）アゾ基含有ポリアミドの紫外線（Ｕ
Ｖ）吸収スペクトルの測定 大塚電子（株）の瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−１
０００を用い、アゾ基含有ポリアミドをトリフルオロエ
タノールに溶解し、測定した。測定温度は室温、試料濃
度は０．０５モル／ｌである。

【００３３】合成例１：二つのアミノ末端基を有するポ
リアミド（ＰＡ−１）の合成 ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部と
ヘキサメチレンジアミン０．２重量部をオートクレーブ
に仕込み、窒素置換後、２５０℃、圧力５気圧で、２時
間重合した。温度を保持したまま圧力を大気圧まで降圧
した後、窒素気流下、さらに、４時間重合した。その
後、重合物を取出し、粉砕、メタノールでソックスレー
抽出してから、乾燥し、ポリアミド（以降、「ＰＡ−
１」で示す。）を得た。ＰＡ−１の溶液粘度は０．４８
であった。¹Ｈ‐ＮＭＲ測定でカルボキシル基がほとん
ど検出されず、１分子鎖中に２つのアミノ基を有するこ
とが確認された。アミノ基濃度から計算した数平均分子
量Ｍｎは５，０００であった。

【００３４】合成例２：３つのアミノ末端基を有するポ
リアミド（ＰＡ−２）の合成 ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部と
トリス（２−アミノエチル）アミン０．３１重量部をオ
ートクレーブに仕込み、窒素置換後、２５０℃、圧力５
気圧で、２時間重合した。温度を保持したまま圧力を大
気圧まで降圧した後、窒素気流下、さらに、４時間重合
した。その後、重合物を取出し、粉砕、メタノールでソ
ックスレー抽出してから、乾燥し、ポリアミド（以降、
「ＰＡ−２」で示す。）を得た。ＰＡ−２の溶液粘度は
０．５１であった。¹Ｈ‐ＮＭＲ測定でカルボキシル基
に隣接するメチレンプロトンがほとんど検出されず、１
分子鎖中に３つのアミノ基を有する分岐状ポリアミドが
合成されていることが確認された。又、アミノ基濃度か
らの数平均分子量Ｍｎは５，２００であった。

【００３５】合成例３：３つのアミノ末端基を有するポ
リアミド（ＰＡ−３）の合成 ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部と
４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン０．
２重量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、２５
０℃、圧力５気圧で、２時間重合した。温度を保持した
まま圧力を大気圧まで降圧した後、窒素気流下、さら
に、４時間重合した。その後、重合物を取出し、粉砕、
メタノールでソックスレー抽出してから、乾燥し、ポリ
アミド（以降、「ＰＡ−３」で示す。）を得た。ＰＡ−
３の溶液粘度は０．７８であった。 ¹Ｈ‐ＮＭＲ測定で
カルボキシル基に隣接するメチレンプロトンが検出され
ず、１分子鎖中に３つのアミノ基を有する分岐状ポリア
ミドが合成されていることが確認された。アミノ基濃度
からの数平均分子量Ｍｎは８，１００であった。

【００３６】実施例１ ＰＡ−１を５重量部、メタノール３０重量部及びトリエ
チルアミン１．５重量部を、フェノール１２０重量部に
１５℃で溶解した。５℃まで冷却後、４，４'−アゾビ
ス−シアノバレリアン酸ジクロリド（ＡＣＰＣ）１．０
重量部を溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０重
量部を滴下した。滴下後、３０分間撹拌した後、２０℃
で撹拌しながら２時間反応させた。反応溶液を多量のメ
タノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、濾別、
減圧乾燥した。得られた反応物は、¹Ｈ‐ＮＭＲの測定
で、ナイロン６に基づくシグナル及び３．９ｐｐｍに末
端メトキシ基にもとづくシグナルが観察され、ＵＶ吸収
スペクトル測定では、３００〜４００ｎｍにアゾ基に基
づく吸収が観察された。又、滴定によりアミノ基濃度を
測定したが、アミノ基は検出されなかった。溶液粘度は
０．５２で、もとのＰＡ−１とほぼ同一であった。以上
の分析結果から、両末端にアゾ基を有するアゾ基含有ポ
リアミドが生成していることを確認した。得たアゾ基含
有ポリアミド３．０重量部を、蟻酸１００重量部に室温
で溶解し、その溶液にメタクリル酸メチル６．２重量部
を加えた。ビニルモノマーに対するアゾ基のモル比率は
０．０２であった。次いで、窒素雰囲気下、６０℃、攪
拌下に、２４時間、重合させた。その後、反応溶液をメ
タノール中に注ぎ入れ、重合物を析出させ、濾過、減圧
乾燥した。得られた重合物をトリフルオロイソプロパノ
ールに５０重量部に溶解したから、クロロホルムに投入
して析出させた後、さらに、クロロホルムでソックスレ
ー抽出を行い、反応物中に含まれるポリ（メタクリル酸
メチル）のホモポリマーを除去した。得られた重合物は
¹Ｈ−ＮＭＲ測定から、ナイロン６のシグナルとポリ
（メタクリル酸メチル）のシグナルが観察され、ポリア
ミドとポリ（メタクリル酸メチル）との共重合体が生成
していることが確認できた。以上の結果から、得られた
アゾ基含有ポリアミドはポリアミド構造を有し、かつ、
メタクリル酸メチルの重合開始剤としての機能を持つこ
とを確認した。又、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた重
合物中のポリ（メタクリル酸メチル）量は５８重量％で
あった。

【００３７】実施例２ ＰＡ−２を５重量部、メタノール３０重量部及びトリエ
チルアミン１．５重量部を、フェノール１２０重量部に
１５℃で溶解した。５℃まで冷却後、４，４'−アゾビ
ス−シアノバレリアン酸ジクロリド（ＡＣＰＣ）１．５
重量部を溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０重
量部を滴下した。滴下後、３０分間撹拌した後、２０℃
で撹拌しながら２時間反応させた。反応溶液を多量のメ
タノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、濾別、
減圧乾燥した。得られた反応物は、¹Ｈ‐ＮＭＲ測定
で、ナイロン６に基づくシグナル及び３．９ｐｐｍに末
端メトキシ基にもとづくシグナルが観察され、ＵＶ吸収
スペクトルでは、３００〜４００ｎｍにアゾ基に基づく
吸収が観察された。又、滴定によりアミノ基濃度を測定
したが、アミノ基は検出されなかった。溶液粘度は０．
５５で、もとのＰＡ−２とほぼ同一であった。以上の分
析結果から、３つの各分子末端にアゾ基を有するアゾ基
含有ポリアミドが生成していることを確認した。このア
ゾ基含有ポリアミド３．０重量部を、蟻酸１００重量部
に室温で溶解し、その溶液にメタクリル酸メチル９．２
重量部を加えた。次いで、窒素雰囲気下、６０℃、攪拌
下に、２４時間、重合させた。その後、反応溶液をメタ
ノール中に注ぎ入れ、重合物を析出させ、濾過、減圧乾
燥した。得られた重合物をトリフルオロイソプロパノー
ルに５０重量部に溶解してから、クロロホルムに投入し
て析出させた後、さらに、クロロホルムでソックスレー
抽出することにより、反応物中に含まれていたポリ（メ
タクリル酸メチル）のホモポリマーを除去した。得られ
た重合物は¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６のシ
グナルとポリ（メタクリル酸メチル）のシグナルが観察
され、ポリアミドとポリ（メタクリル酸メチル）との共
重合体が生成していることを確認した。

【００３８】実施例３ ＰＡ−３を５重量部、メタノール３０重量部及びトリエ
チルアミン１．５重量部を、フェノール１２０重量部に
１５℃で溶解した。５℃まで冷却後、４，４'−アゾビ
ス−シアノバレリアン酸ジクロリド（ＡＣＰＣ）１．１
重量部を溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０重
量部を滴下した。滴下後、３０分間撹拌した後、２０℃
で撹拌しながら２時間反応させた。反応溶液を多量のメ
タノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、濾別、
減圧乾燥した。得られた反応物は、¹Ｈ‐ＮＭＲ測定
で、ナイロン６に基づくシグナル及び３．９ｐｐｍに末
端メトキシ基に基くシグナルが観察され、ＵＶ吸収スペ
クトルでは、３００〜４００ｎｍにアゾ基に基づく吸収
が観察された。又、滴定によりアミノ基濃度を測定した
が、アミノ基は検出されなかった。溶液粘度は０．８３
で、もとのＰＡ−３とほぼ同一であった。以上の分析結
果から、３つの各末端にアゾ基を有するアゾ基含有ポリ
アミドが生成していることを確認した。このアゾ基含有
ポリアミド３．０重量部をフェノール／メタノール混合
溶媒（重量比で４／１）１００重量部に室温で溶解し、
その溶液にスチレン９．７重量部を加えた。次いで、窒
素雰囲気下、６０℃、攪拌下に、２４時間、重合させ
た。その後、反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、重合
物を析出させ、濾過、減圧乾燥した。得られた重合物を
前述のフェノール／メタノール混合溶媒５０重量部に溶
解してから、クロロホルムに投入して析出させた後、さ
らに、クロロホルムでソックスレー抽出して、反応物中
に含まれていたポリスチレンのホモポリマーを除去し
た。得られた重合物はＩＲの測定から、ナイロン６の吸
収とポリスチレンの吸収が観察され、ポリアミドとポリ
スチレンとの共重合体が生成していることを確認した。
以上より、得られたアゾ基含有ポリアミドはポリアミド
構造を有し、かつ、ポリスチレンの重合開始剤としての
機能を有していた。

【００３９】比較例１ ＰＡ−１を５重量部及びトリエチルアミン１．５重量部
をフェノール１２０重量部に１５℃で溶解した。温度を
２０℃にして、４，４'−アゾビス−シアノバレリアン
酸ジクロリド（ＡＣＰＣ）１．０重量部を溶解したテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０重量部を滴下した。滴下
後、２０℃で撹拌しながら２時間反応させた。反応溶液
を多量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた
後、濾別、減圧乾燥した。得られた反応物の溶液粘度は
０．６５で、もとのＰＡ−１より明らかに増加してい
た。このことは、目的とする両末端にアゾ基を有するア
ゾ基含有ポリアミド以外の高分子量のポリマーが多く生
成していることを示している。

【００４０】比較例２ ＰＡ−２を５重量部、メタノール３０重量部及びトリエ
チルアミン１．５重量部をフェノール９０重量部とメタ
ノール１０重量部とからなる溶媒１７０重量部に１５℃
で溶解した。氷冷しながら、４，４'−アゾビス−シア
ノバレリアン酸ジクロリド（ＡＣＰＣ）０．５重量部を
溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０重量部を滴
下した。滴下後、５℃で２時間、その後２０℃で５時間
撹拌しながら反応させた。反応溶液中に１部ゲル状物が
目視で確認された。この反応溶液を多量のメタノール中
に注ぎ込み、反応物を析出させた後、濾別、減圧乾燥し
た。得られた反応物はｍ−クレゾール、重硫酸及びトリ
フルオロエタノールに一部不溶な成分が存在し、溶液粘
度、ＮＭＲ及び紫外線吸収スペクトルの測定は実施でき
なかった。

【００４１】比較例３ ＰＡ−３を５重量部、メタノール３０重量部及びトリエ
チルアミン１．５重量部を、フェノール１２０重量部に
１５℃で溶解した。５℃まで冷却後、４，４'−アゾビ
ス−シアノバレリアン酸ジクロリド（ＡＣＰＣ）１．１
重量部を溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０重
量部を滴下した。滴下後、７０℃に昇温し、同温度で撹
拌しながら２時間反応させた。反応溶液中にゲル状物の
存在が目視で確認された。この反応溶液を多量のメタノ
ール中に注ぎ込み、反応物を析出させた後、濾別、減圧
乾燥した。得られた反応物はｍ−クレゾール、重硫酸及
びトリフルオロエタノールに不溶な成分が多く存在し、
溶液粘度、ＮＭＲ及び紫外線吸収スペクトルの測定は実
施できなかった。

【００４２】

【発明の効果】一般式（１）

【化７】 （式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素
基を、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基又はニトリル基を示し、ａは０又は１〜６の整数を示
す。又、ＰＡはポリアミド単位を、ｎは２〜６の整数を
示す。）で表されるアゾ基含有ポリアミドは、中央部が
ポリアミド、分子末端部がビニル系ポリマーとなるポリ
アミドとビニル系ポリマーからなる共重合体の合成に有
効である。このアゾ基含有ポリアミドは、２〜６個のア
ミノ基を有するポリアミド、一般式（２）

【化８】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₄およびＲ₅は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を示し、
bは０又は１〜６の整数を示す。）で表されるアゾ基含
有ジカルボン酸ハロゲン化物と水及び／又はアルコール
との反応により得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素
   基を、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基又はニトリル基を示し、ａは０又は１〜６の整数を示
   す。又、ＰＡはポリアミド単位を、ｎは２〜６の整数を
   示す。）で表されることを特徴とするアゾ基含有ポリア
   ミド。
2. 【請求項２】 ２〜６個のアミノ基を有するポリアミ
   ド、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₄およびＲ₅は水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を示し、
   bは０又は１〜６の整数を示す。）で表されるアゾ基含
   有ジカルボン酸ハロゲン化物と水及び／又はアルコール
   とを、アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物の酸ハロゲ
   ン基１モルに対して、ポリアミドのアミノ基が０．１〜
   ０．４モル、水及び／又はアルコールが１モル以上で、
   溶媒の使用量の５０重量％以下となるように配合して、
   フェノール系溶媒中で、溶媒の融点〜１５℃の温度範囲
   で溶解して溶液とした後、０〜６０℃で反応させること
   を特徴とする請求項１に記載のアゾ基含有ポリアミドの
   製造法。