JPS5820647B2 - 透水性のすぐれた限外「ろ」過膜の製造法 - Google Patents
透水性のすぐれた限外「ろ」過膜の製造法Info
- Publication number
- JPS5820647B2 JPS5820647B2 JP75149A JP14975A JPS5820647B2 JP S5820647 B2 JPS5820647 B2 JP S5820647B2 JP 75149 A JP75149 A JP 75149A JP 14975 A JP14975 A JP 14975A JP S5820647 B2 JPS5820647 B2 JP S5820647B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- polyalkylene oxide
- membrane
- water permeability
- block copolymer
- Prior art date
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は透水性のすぐれた合成高分子膜の製造法に関す
る。
る。
さらに詳しくは、数平均分子量３００〜１２０００のポ
リアルキレンオキシドを２〜４５重量％含有するポリア
ミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体を溶媒
に溶解し、得られた溶液から薄膜を形成し、ついで形成
した薄膜より溶媒を除去することを特徴とする限外濾過
膜の製造法に関する。
リアルキレンオキシドを２〜４５重量％含有するポリア
ミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体を溶媒
に溶解し、得られた溶液から薄膜を形成し、ついで形成
した薄膜より溶媒を除去することを特徴とする限外濾過
膜の製造法に関する。
・最近、ポリアミドを素材として、塩水の淡水化などに
用いる逆浸透膜が開発されている。
用いる逆浸透膜が開発されている。
例えばナイロン６をギ酸とｍ−クレゾールの混合液など
に溶解し、ギ酸の一部を蒸発させた後、水に浸漬するこ
とにより逆浸透膜が得られる。
に溶解し、ギ酸の一部を蒸発させた後、水に浸漬するこ
とにより逆浸透膜が得られる。
またテレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリ
ドなどの芳香族ジカルボン酸クロリドと、ｍ−フェニレ
ンジアミンなどの芳香族ジアミンとを、ジメチルアセト
アミドなどの溶媒中で反応させ、反応液から流延法によ
り逆浸透膜が製造される。
ドなどの芳香族ジカルボン酸クロリドと、ｍ−フェニレ
ンジアミンなどの芳香族ジアミンとを、ジメチルアセト
アミドなどの溶媒中で反応させ、反応液から流延法によ
り逆浸透膜が製造される。
これらポリアミド系逆浸透膜は、１００ ｋｇ／ｃａ以
上の圧力下で無機塩のような小さな溶質を阻止し、水の
みを透過させる目的に使用される。
上の圧力下で無機塩のような小さな溶質を阻止し、水の
みを透過させる目的に使用される。
一方、数ｋｇ／ｃｔＡ以下の圧力下で蛋白質のような大
きな溶質を阻止し、無機塩、尿素、グリコースのような
小さな溶質を透過させるような膜は限外濾過膜と呼ばれ
、食品工業排水処理、医療分野などに使用されている。
きな溶質を阻止し、無機塩、尿素、グリコースのような
小さな溶質を透過させるような膜は限外濾過膜と呼ばれ
、食品工業排水処理、医療分野などに使用されている。
しかし上記のポリアミド系逆浸透膜は透水性が悪く、限
外濾過膜としては使用できない。
外濾過膜としては使用できない。
本発明者らは、このような現状に鑑み限外濾過膜として
も使用しうるような透水性のすぐれたポリアミド膜につ
いて、鋭意研究したところ、本発明に到達したものであ
る。
も使用しうるような透水性のすぐれたポリアミド膜につ
いて、鋭意研究したところ、本発明に到達したものであ
る。
すなわち、本発明者らはポリアミドにポリアルキレンオ
キシド単位をブロックとして導入することにより、ポリ
アミドに由来する機械的性質を損ねることなく、著しく
透水性を高めうろことを見い出した。
キシド単位をブロックとして導入することにより、ポリ
アミドに由来する機械的性質を損ねることなく、著しく
透水性を高めうろことを見い出した。
本発明におけるポリアミド−ポリアルキレンオキシドブ
ロック共重合体は、末端にアミノ基あるいはカルボキシ
ル基を有するポリアルキレンオキシドをポリアミド、そ
のオリゴマーあるいはポリアミド形成性モノマーと、溶
液あるいは溶融状態で反応させることにより得られる。
ロック共重合体は、末端にアミノ基あるいはカルボキシ
ル基を有するポリアルキレンオキシドをポリアミド、そ
のオリゴマーあるいはポリアミド形成性モノマーと、溶
液あるいは溶融状態で反応させることにより得られる。
； ブロック共重合体の製造に使用されるポリアルキレ
ンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリテトラメ
チレンオキシドおよびこれらの共重合体などがあげられ
る。
ンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリテトラメ
チレンオキシドおよびこれらの共重合体などがあげられ
る。
１ ポリアルキレンオキシドの両末端にアミノ基あるい
はカルボキシル基を導入するには、ポリアルキレンオキ
シドのヒドロキシル末端をシアノエチ層化後、シアノ基
の還元によりアミン基に変える方法、シアノエチル化物
を加水分解によりカルボキシル末端基に変える方法、テ
トラヒドロフランを５塩化アンチモンと塩化チオニル共
存下で重合してクロル末端基をアミン化する方法などが
ある。
はカルボキシル基を導入するには、ポリアルキレンオキ
シドのヒドロキシル末端をシアノエチ層化後、シアノ基
の還元によりアミン基に変える方法、シアノエチル化物
を加水分解によりカルボキシル末端基に変える方法、テ
トラヒドロフランを５塩化アンチモンと塩化チオニル共
存下で重合してクロル末端基をアミン化する方法などが
ある。
ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体
を形成するポリアミドは、アミノカルボン酸、ジアミン
、ジカルボン酸およびそれらのアミド形成性誘導体を重
縮合して得られるホモポリアミド、コポリアミドであり
、たとえば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６
１０、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）、ポリ（
ｍ−フェニレンテレフタラミド）、ポリ（Ｐ−フエニレ
ンテレフタラミド）などがあげられる。
を形成するポリアミドは、アミノカルボン酸、ジアミン
、ジカルボン酸およびそれらのアミド形成性誘導体を重
縮合して得られるホモポリアミド、コポリアミドであり
、たとえば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６
１０、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）、ポリ（
ｍ−フェニレンテレフタラミド）、ポリ（Ｐ−フエニレ
ンテレフタラミド）などがあげられる。
ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体
を製造する方法としては、ポリアルキレンオキシドがポ
リアミド末端基と交換反応をおこさないので、熔融重合
法が最も簡便である。
を製造する方法としては、ポリアルキレンオキシドがポ
リアミド末端基と交換反応をおこさないので、熔融重合
法が最も簡便である。
この場合末端にカルボキシル基あるいはアミン基を有す
るポリアルキレンオキシドは、重合反応の初期の段階か
ら、ポリアミド形成性七ツマ−と共存シていてもよいし
、ポリアミドのオリゴマーあるいはポリマーが生成した
後に添加されてもよい。
るポリアルキレンオキシドは、重合反応の初期の段階か
ら、ポリアミド形成性七ツマ−と共存シていてもよいし
、ポリアミドのオリゴマーあるいはポリマーが生成した
後に添加されてもよい。
また別に合成したポリアミドのオリゴマーあるいはポリ
マーと末端にカルボキシル基あるいはアミノ基を有する
ポリアルキレンオキシドを溶融混合し両者を反応させる
ことによりポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロッ
ク共重合体を製造することができる。
マーと末端にカルボキシル基あるいはアミノ基を有する
ポリアルキレンオキシドを溶融混合し両者を反応させる
ことによりポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロッ
ク共重合体を製造することができる。
ポリアミドの酸成分としてテレフタル酸クロリドあるい
はイソフタル酸クロリドのような酸クロリドを用いる場
合は、溶液あるいは界面重合法を適用するのが好ましい
。
はイソフタル酸クロリドのような酸クロリドを用いる場
合は、溶液あるいは界面重合法を適用するのが好ましい
。
ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体
においてポリアルキレンオキシドの数平均分子量と含有
量が大きい場合、ブロック共重合体中のポリアルキレン
オキシドブロック成分カ多くなりすぎ、ポリアミドのす
ぐれた機械的性質が失われる。
においてポリアルキレンオキシドの数平均分子量と含有
量が大きい場合、ブロック共重合体中のポリアルキレン
オキシドブロック成分カ多くなりすぎ、ポリアミドのす
ぐれた機械的性質が失われる。
またポリアルキレンオキシドの数平均分子量が小さい場
合は、ブロック性が失われてもはやすぐれた透水性と強
度を有する透過性膜を与えなくなる。
合は、ブロック性が失われてもはやすぐれた透水性と強
度を有する透過性膜を与えなくなる。
さらにポリアルキレンオキシド含有量が小さい場合、す
ぐれた透水性を有する膜が得られなくなる。
ぐれた透水性を有する膜が得られなくなる。
すぐれた透水性と強度を有する透過性膜を与えるために
は、ポリアルキレンオキシドブロックの数平均分子量は
３００〜１２０００であり、ポリアミド−ポリアルキレ
ンオキシドブロック共重合体中のポリアルキレンオキシ
ド含有量は２〜４５重量％である。
は、ポリアルキレンオキシドブロックの数平均分子量は
３００〜１２０００であり、ポリアミド−ポリアルキレ
ンオキシドブロック共重合体中のポリアルキレンオキシ
ド含有量は２〜４５重量％である。
上記の方法によって得られた生成物は場合によりポリア
ルキレンオキシド単位を含まないポリアミドも共存した
状態で得られるが、両者を特に分離する必要はなく、そ
のままポリアミド膜の製造に供することができる。
ルキレンオキシド単位を含まないポリアミドも共存した
状態で得られるが、両者を特に分離する必要はなく、そ
のままポリアミド膜の製造に供することができる。
ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体
の溶液から流延法により、透水性のすぐれたポリアミド
膜を製造することができる。
の溶液から流延法により、透水性のすぐれたポリアミド
膜を製造することができる。
ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体
を適当な溶媒に溶解し、必要に応じて添加剤などを加え
て、キャスト液を調製する。
を適当な溶媒に溶解し、必要に応じて添加剤などを加え
て、キャスト液を調製する。
乾式法においてはキャスト液を薄膜状に流延してから溶
媒を完全に蒸発させることにより、湿式法においては流
延後直ちにあるいは一部の溶媒を蒸発させた後凝固浴に
入れることにより成膜することができる。
媒を完全に蒸発させることにより、湿式法においては流
延後直ちにあるいは一部の溶媒を蒸発させた後凝固浴に
入れることにより成膜することができる。
得られた膜を加熱処理することにより膜の性能を高める
こともできる。
こともできる。
これらの膜はフィルムのまま、あるいは多孔性支持体に
固定して使用することができる。
固定して使用することができる。
さらに中空繊維状として有効膜面積を増することもでき
る。
る。
ポリアミド−ポリアルキレンオキシド共重合体より得ら
れた膜はポリアルキレンオキシドを含まないポリアミド
膜に比べて、著しく透水速度が太く、限外濾過膜として
種々の応用分野を有している。
れた膜はポリアルキレンオキシドを含まないポリアミド
膜に比べて、著しく透水速度が太く、限外濾過膜として
種々の応用分野を有している。
たとえば、廃水処理、食品工業、医薬工業、高分子工業
、人工臓器などの分野で、蛋白質、酵素、核酸、水溶性
合成高分子などから低分子物質を分離するのに用いられ
る。
、人工臓器などの分野で、蛋白質、酵素、核酸、水溶性
合成高分子などから低分子物質を分離するのに用いられ
る。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例 １
数平均分子量約４０００のポリエチレンオキシドをシア
ンエチル化し、さらに水素添加して両末端にアミノ基を
有するポリエチレンオキシドを合成した。
ンエチル化し、さらに水素添加して両末端にアミノ基を
有するポリエチレンオキシドを合成した。
この両末端にアミノ基を有するポリエチレンオキシド１
０１の５０ＴｒＬｌ水溶液に等モル量のセバシン酸を添
加してナイロン塩を形成させ、これにε−カグロラクタ
ム８０１およびε−アミノカプロン酸１０１を混合して
窒素気流下、１１０〜１２０℃で１時間、２５５℃で３
時間加熱した。
０１の５０ＴｒＬｌ水溶液に等モル量のセバシン酸を添
加してナイロン塩を形成させ、これにε−カグロラクタ
ム８０１およびε−アミノカプロン酸１０１を混合して
窒素気流下、１１０〜１２０℃で１時間、２５５℃で３
時間加熱した。
得られた重合生成物の９８％硫酸中、濃度ＩＰ７１００
ｍｌでの相対粘度は２．６２３、アミノ末端おヨヒカル
ボキシル末端基より求めた数平均分子量は１９０００で
あった。
ｍｌでの相対粘度は２．６２３、アミノ末端おヨヒカル
ボキシル末端基より求めた数平均分子量は１９０００で
あった。
このようにして得られたナイロン６−ポリエチレンオキ
シドブロック共重合体とナイロン６との混合物２０ｗｔ
％、ギ酸７０ｗｔ％、ジメチルホルムアミド１０ｗｔ％
からなるキャスト液をガラス板上に厚さ３００μの薄膜
にひき８０℃で５分間乾燥した。
シドブロック共重合体とナイロン６との混合物２０ｗｔ
％、ギ酸７０ｗｔ％、ジメチルホルムアミド１０ｗｔ％
からなるキャスト液をガラス板上に厚さ３００μの薄膜
にひき８０℃で５分間乾燥した。
放冷抜水に浸漬すると厚さ８０μの白濁した強じんな膜
が得られた。
が得られた。
透水速度の測定のため、バイオエンジニアリング社製の
小型限外濾過装置（有効膜面積１０．７５Ｃａ ）を用
いて、デキストラン（数平均分子量４８５００、重量平
均分子量７２５００）の０．１ｗｔ％水溶液を５に９／
ｃｒｒｔの圧力で透過させた。
小型限外濾過装置（有効膜面積１０．７５Ｃａ ）を用
いて、デキストラン（数平均分子量４８５００、重量平
均分子量７２５００）の０．１ｗｔ％水溶液を５に９／
ｃｒｒｔの圧力で透過させた。
仕込んだ水溶液の３０％が透過したところで透過液およ
び供給液のデキストラン濃度をアントロン法により測定
し次式に従い阻止率を求めた。
び供給液のデキストラン濃度をアントロン法により測定
し次式に従い阻止率を求めた。
透水速度は単位膜面積１ｃ４あたり、１分間に透過した
水量でもって表わした。
水量でもって表わした。
上記のポリアミド−ポリエチレンオキシドブロック膜の
透水速度は０．０２３ ＴＬｌｌｃａ分、阻止率は８０
％であった。
透水速度は０．０２３ ＴＬｌｌｃａ分、阻止率は８０
％であった。
比較のためナイロン６（相対粘度３．４０、末端基より
求めた数平均分子量２５０００）を用いて同一条件で作
成したナイロン６膜の透水速度はＯであった。
求めた数平均分子量２５０００）を用いて同一条件で作
成したナイロン６膜の透水速度はＯであった。
なお、市販のセロハン膜の透水速度は０．００５４ｍｌ
／ｃ４分デキストラン阻止率は１００％であった。
／ｃ４分デキストラン阻止率は１００％であった。
実施例 ２
１ 分子量約４０００のポリエチレンオキシドの代わり
に分子量１０００のポリエチレンオキシドを用いたほか
は、実施例１と同じ方法でナイロン６−ポリエチレンオ
キシドブロック共重合体（相対粘度２．４１１、末端基
より求めた数平均分子量２１７００）を合成した。
に分子量１０００のポリエチレンオキシドを用いたほか
は、実施例１と同じ方法でナイロン６−ポリエチレンオ
キシドブロック共重合体（相対粘度２．４１１、末端基
より求めた数平均分子量２１７００）を合成した。
このブロック共重合体１０ｗｔ％を含む塩化カルシウム
−メタノール溶液（塩化カルシウム２０１をメタノール
８０１に溶解）を調製してキャスト液とした。
−メタノール溶液（塩化カルシウム２０１をメタノール
８０１に溶解）を調製してキャスト液とした。
このキャスト液をガラス板上に流延；してから６０℃で
２０分間乾燥した。
２０分間乾燥した。
放冷後、水に浸漬すると厚さ１００μの白濁した強じん
な膜が得られた。
な膜が得られた。
この膜について実施例１と同様な方法で求めた透水速度
は０．０２１ ｍｌｌｃｒＡ分、阻止率は８５％であっ
た。
は０．０２１ ｍｌｌｃｒＡ分、阻止率は８５％であっ
た。
Claims (1)
- １ 数平均分子量３００〜１２０００のポリアルキレン
オキシドを２〜４５重量％含有するポリアミド−ポリア
ルキレンオキシドブロック共重合体を溶媒に溶解し、得
られた溶液から薄膜を形成し、ついで形成した薄膜より
溶媒を除去することを特徴とする透水性のすぐれた限外
濾過膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP75149A JPS5820647B2 (ja) | 1974-12-27 | 1974-12-27 | 透水性のすぐれた限外「ろ」過膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP75149A JPS5820647B2 (ja) | 1974-12-27 | 1974-12-27 | 透水性のすぐれた限外「ろ」過膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5179684A JPS5179684A (ja) | 1976-07-12 |
| JPS5820647B2 true JPS5820647B2 (ja) | 1983-04-25 |
Family
ID=11465966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP75149A Expired JPS5820647B2 (ja) | 1974-12-27 | 1974-12-27 | 透水性のすぐれた限外「ろ」過膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5820647B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0600793A1 (en) * | 1992-12-01 | 1994-06-08 | Terumo Kabushiki Kaisha | Blood compatible materials |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4181606A (en) * | 1978-06-06 | 1980-01-01 | Monsanto Company | Lactam terpolymer membranes |
| US4707266A (en) * | 1982-02-05 | 1987-11-17 | Pall Corporation | Polyamide membrane with controlled surface properties |
| US4892604A (en) * | 1986-02-07 | 1990-01-09 | Baxter International Inc. | Method of making a sterilizable multi-layer container |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4971076A (ja) * | 1972-09-21 | 1974-07-09 |
-
1974
- 1974-12-27 JP JP75149A patent/JPS5820647B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4971076A (ja) * | 1972-09-21 | 1974-07-09 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0600793A1 (en) * | 1992-12-01 | 1994-06-08 | Terumo Kabushiki Kaisha | Blood compatible materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5179684A (ja) | 1976-07-12 |
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