IT9020873A1 - Copolieterammide a blocchi adatta per lo stampaggio ad iniezione e processo per la sua preparazione - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a copolietereammi di a blocchi adatte ad essere impiegate nello stampaggio ad iniezione e al processo per la loro preparazione.
Come è noto, lo stampaggio ad iniezione è una comune e convenzionale tecnica di trasformazione dei materiali polimerici termoplastici in corpi formati mediante flusso del materiale allo stato fuso in uno stampo.
Il requisito principale richiesto ad un materiale termoplastico per tale applicazione è che esso abbia Una elevata fluidità allo stato fuso, in quanto una maggiore scorrevolezza permette un veloce, perfetto e completo riempimento degli stampi, specialmente nel caso di corpi formati molto sottili e di forme complesse.
E' noto che la fluidità di un materiale può essere incrementata aumentando la temperatura di stampaggio; ma, generalmente l'aumento della temperatura comporta reazioni di degradazione del materiale e, quindi, colorazioni indesiderate sul corpo stampato.
Affinchè un materiale polimerico termoplastico abbia una fluidità adeguata allo stato fuso per essere vantaggiosamente impiegato nella tecnologia dello stampaggio ad iniezione è necessarlo non solo che il peso molecolare sia regolato, in vista anche delle sue proprietà fisico-meccaniche, ma principalmente che sia privo di reticolazioni e/o di strutture chimiche capaci di dare reticolazione a caldo, e/o di strutture ioniche e/o aromatiche. Quando sono presenti strutture aromatiche da sole o iri combinazione con gruppi ionici, le temperature necessarie per lo stampaggio sono più elevate a causa di fenomeni di impedimento allo scorrimento in stato fuso; inoltre, la presenza di gruppi ionici porta alla formazione di legami polari o a strutture reticolate o in generale ad associazioni intermolecolari (v. Enc. Scienza e Tecnologia dei polimeri Ed. Mark Vol. 12, pag. 76) che conferiscono al materiale una maggiore rigidità e quindi la necessità di operare a temperature più elevate.
Una tale situazione è esaltata quando il polimero da stampare è costituito da poliammidi o copoliammidi, in cui la presenza di gruppi -CONH- polari comportano forti interazioni con altri gruppi polari di natura ionica, con formazione di legami intermolecolari che influiscono negativamente sulla fluidità a caldo di tali polimeri.
Questo fenomeno è particolarmente sentito nellcaso delle copolietereanimidi aventi una struttura a blocchi, nel senso che segmenti polimerici di poliammidi si alternano, in modo casuale o ordinato, a segmenti di po'lialchilenetere. Pertanto, anche nel caso delle copolietereammidi si rende necessario aumentare la loro fluidità allo stato fuso per renderle adatte ad essere impiegate nel processo di trasformazione per stampaggio ad iniezione, rotazionale, soffiaggio e per estrusione.
Le copoìietereammidi a blocchi sono ben note e ampiamente oescritte nella letteratura brevettuale e trovano applicazione per la produzione di fibre, come descritto nei brevetti FR-A-1550252, GB-A- 1062547, GB-A- 793451, USA-A- 3044987 e EP-A-156035, o nel campo dei plastici come descritto in GB-A-1270097, US-A- 3522329 e US-A- 4346200.
Le copolietereammidi a blocchi possono essere preparate o facendo reagire blocchi di polianimide preformati con pollaichi1erietere contenente gruppi idrossilici terminali, allo stato fuso in una unità di mescolamento a caldo; oppure facendo poiimerizzare i monomeri della poliammide in presenza di un polialchilenetere contenente gruppi idrossilici terminali; oppure ancora preparando prima i blocchi di poliammide e aggiungendo alla fine della polimerizzazione i blocchi di polialchilenetere contenenti i gruppi idrossilici terminali^ come descritto per esempio nel brevetto USA 4.873.296.
Polialchileneteri contenenti gruppi terminali amminici, in sostituzione parziale o totale di quelli idrossilici, possono anche essere impiegati.
In particolare, si preferisce preparare prima la poliammide, come, per esempio, poiicaprolattame, terminata con gruppi carbossilici e successivamente esterificare detti gruppi carbossilici con i gruppi ossidrilici del polialchilenetere. Come è noto, l‘esterificazione dei gruppi carbossilici liberi terminali della poiisminide con i gruppi ossidrilici del polialchilenetere avviene allo stato fuso, generalmente a temperature superiori a 22U°C, sotto vuoto e, preferibilmente, in presenza di quantità catalitiche di composti organici del titanio (v. turop. Poly. Se. 13, 353-1977 e US-A- 4873296) come catalizzatori ai esterificazione.
i composti organici del titanio, pero, hanno l'inconveniente di produrre strutture reticolate e di impartire al polimero una indesiderata colorazione gialla.
E' anche noto preparare poliammidi in presenza di uno o più acidi mono o poli-funzionali. Tali acidi reagiscono con i gruppi amminici liberi della poliannnide bloccando parzialmente o totalmente, secondo la quantità aggiunta, la reazione di condensazione fra i gruppi amminici e quelli carbossilici della poliammide stessa.
Adatti acidi proposti a tale scopo sono gli acidi acetico, benzoico, edipico, sebacico, citrico, trimesico ecc. Anche gli acidi del fosforo, come acido fosforico o fosforoso, acidi fosfonici sono stati proposti per questo scopo. Gli acidi del fosforo, però, come in generale gli acidi polifunzionali, hanno l'inconveniente di formare delle strutture reticolate specialmente quando impiegati a temperature superiori a 220°C; inoltre, la formazione di strutture reticolate è favorita dalla presenza di derivati fosioro-ammidici di natura acida, secondo lo schema:
L'acidità delle fosforoammioi, inoltre, catalizza le reazioni di degraaazione dei polialchileneteri, specialmente ad elevate temperature, con conseguente scadimento delle proprietà chimico-fisiche e reologiche delle risultanti copolietereaniniiai.
Secondo la presente invenzione tutti i problemi legati alla scarsa fluidità allo stato fuso delle copolietereammidi possono essere risolti e copolietereammidi a blocchi adatte allo stampaggio ad iniezione possono essere ottenute operando secondo le seguenti condizioni:
a) effettuare la polimerizzazione dei rnonomeri della poliammide in presenza di quantità catalitiche di acido ipofosforoso o meta-ipofosforoso;
b) effetuare la poiimerizzazione dei rnonomeri della poliammide in completa assenza di poìialchileneteri; e
c) effettuare la policondensazione fra i gruppi carbossilici terminali della poliammide con quelli idrossilici del pollaichi1enetere in assenza di qualsiasi catalizzatore di policondensazione. forma pertanto oggetto della presente invenzione, le copolietereammidi a blocchi aventi un punto di fusione compreso fra 21b° e 223°C; una viscosità apparente, a 230°C, compresa fra 150 e 450 Pa.sec.; un peso molecolare medio numerale compreso fra 10.000 e 50.000 e un grado di giallo inferiore o uguale a 10, misurato all'apparecchio Elrepho; tali copolietereammidi a blocchi essendo ottenute effettuando la polimerizzazione dei mononieri della poliammide in presenza di quantità catalitiche ai acido ipofosforoso o metaipofosforoso, in completa assenza di polialchileneteri, e successivamente policondensando i gruppi terminali acidi dei blocchi di poliammide con i gruppi terminali ossidrilici dei blocchi di polialchilenetere in assenza di catalizzatori di poiicondensazione.
Le copolietereammidi a blocchi ottenute secondo questo processo comprendono essenzialmente due tipi di blocchi o segmenti, di cui uno poiiammidico e l'altro polialchilenetereo, legati chimicamente e distribuiti in modo casuale o ordinato.
Nelle copolietereammidi della presente invenzione, i blocchi poliammidici hanno un peso molecolare medio numerale compreso fra 2.000 e 20.000, preferibilmente fra 4.000 e 16.000, e i blocchi polialchilenetere hanno un peso molecolare medio numerale compreso fra 160 e 10.000, preferibilmente fra 300 e 4.000.
Le copolietereammidi della presente invenzione hanno un peso molecolare medio numerale compreso fra 4.300 e 50.000, preferibilmente fra 15.000 e 30.000.
La quantità di polialchilenetere presente nelle copolietereanimiai a blocchi della presente invenzione può variare da 0,5% al 30% in peso, e preferibilmente è compresa fra 1 e 15% in peso.
I legami chimici tra i blocchi poliainniidie. e quelli poliaichilenetere sono di tipo estereo, e quindi derivanti dalla reazione dei gruppi carbossilici terminali dei blocchi poliamiliidici con i gruppi ossidri'lici terminali dei blocchi poiTalchilenetere. Tali legami possono essere anche di tipo ammidico e cioè derivanti dalla reazione dei gruppi carbossilici terminali dei blocchi poiiammidici con i gruppi amminici terminali dei blocchi polialchilenetere, nel caso che s'impieghino tale tipo di poiialehi1eneteri.
L'acido ipofosforoso o meta-ipofosforoso, impiegato in quantità catalitiche nella preparazione della poliammide, agisce non solo da catalizzatore di polimerizzazione ma anche da regolatore di peso molecolare. Esso, infatti, si lega ai gruppi amminici terminali della poliammide impedendo che quest'ultimi possano reagire con quelli acidi dei blocchi poliammidici o dei blocchi di polialchilenossido.
La quantità di acido ipofosforoso o meta-ipofosforoso aggiunta al mezzo di polimerizzazione può variare tra 0,01 e 50 moli/ton di monomero, in particolare fra 0,05 e 20 moli/ton e preferibilmente fra 0,1 e 5 moli/ton.
I monomeri impiegati per la preparazione dei blocchi poliammidici sono quelli convenzionali e comprendono gli acidi niono-ammino -mono-carbossilici contenenti almeno 2 atomi di carbonio fra il gruppo anmiinico e quello carbossilico; i lattami, oppure una miscela sostanzialmente equimolare di una alchilendiammina , contenente almeno due atomi di carbonio tra i gruppi amminici, e di un acido bicarbossilico alifatico, per esempio una miscela equimolare di esanietilen-diammina e acido adipico, salificati in acqua secondo metodi noti.
1 monomeri particolarmente preferiti nella presente invenzione sono i lattami di formula:
(I)
in cui p è un numero intero compreso fra 2 e 11.
Esempi di lattami aventi la su riportata formula generale (1) sono beta-propiolattame, gamrna-butirrolaitame , delta valerolattame, epsilon-caproIaitarne, enantolattame, omega-laurillattarne, caprilattame ecc. L'epsilon-caprolattame è particolarmente preferito.
1 polialchileneteri contenenti gruppi ossidrilici o, eventualmente, amminici, impiegati nella produzione delle copolietereammidi della presente invenzione sono composti aventi formula generale:
(II)
in cui:
R1 , R2 e R3, uguali o differenti fra loro, rappresentano radicali bivalenti alifatici saturi, a catena lineare o ramificata, contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio;
X e X1, uguali o differenti fra loro, rappresentano -OH oppure -NH2 e,
n è un numero intero determinato per dare un peso molecolare compreso fra 160 e 10.000.
il procedimento per la preparazione delle copolietereammidi, anch'esso oggetto della presente invenzione, comprende essenzialmente la polimerizzazione dei monomeri formanti la polianimide mediante qualsiasi nota tecnica di polimerizzazione ed in presenza di quantità catalitiche di acido ipofosforoso o metaipofosforoso , per ottenere blocchi di poiiainmide:(A) a peso molecolare compreso nei limiti sopra indicati, e, successivamente, la reazione dei blocchi poliammidi così ottenuti con blocchi di polialchilenetere contenenti gruppi terminali ossidrilici, in rapporti stechiometrici scelti in modo da ottenere copolietereanimidi a blocchi ordinati o casuali.
In particolare, la polimerizzazione del lattarne viene preferibilmente condotta in presenza di acqua in quantità compresa fra 1 e 10% in peso rispetto al lattarne e preferibiImente fra 2 e 5%.
Il ciclo di polimerizzazione del lattarne o di soluzioni acquose di sali dianimina-diacido prevede il riscaldamento della miscela di reazione oltre 200°C con pressione autogena di 1-15 atm., e quindi graduale depressione fino a pressione atmosferica; il tempo è compreso fra 90 minuti e 3 ore.
Alla poliammide così prodotta si aggiunge, in corrente di azoto o sotto lieve depressione, il poiialchi1enetene contenente gruppi ossidriìici terminali. La quantità di pollialchilenetere aggiunta dipende dal tipo di copolietereammide;ed in particolare dalle proprietà richieste.
La reazione di esterificazione fra i gruppi acidi della polianimide e quelli ossidriìici del polialchilenetere, avviene sotto vuoto, a temperature superiori a quelle di fusione della polianimide e, secondo la presente invenzione, in assenza di catalizzatori di esterificazione.
£' stato, infatti, sorprendentemente trovato che la reazione di esterificazione sotto vuoto è fortemente accelerata quanao si impiega una poliammide ottenuta effettuando la polimerizzazione del lattarne o del monomero formante la poliammide in presenza di acido ipofosforoso o meta-ipofosforoso.
Come prima detto, le copolietereainmidi della presente invenzione trovano utile applicazione nello stampaggio per iniezione per la produzione di articoli stampati aventi elevata resistenza all'urto e ottime proprietà fisico-meccaniche. Per tali caratteristiche, le copolietereammidi della presente invenzione trovano applicazione nel campo automobilistico, elettronico e tecnico sotto forma di scatole, coppe, box, contenitori, pannelli, lastre, films, bacchette ecc. Inoltre le copolietereamrnidi della presente invenzione possono essere mescolate con altri polimeri per impartire particolari proprietà di processabilità e con i vari additivi, come stabilizzanti, agenti antifiamma, coloranti, pigmenti, riempitivi, cariche organiche ea inorganiche, generalmente usati nella produzione di corpi formati.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati qui di seguito alcuni esempi illustrativi che non rivestono in alcun caso carattere limitativo.
I metodi impiegati per la misura delle caratteristiche delle copolietereammidi della presente invenzione sono i seguenti :
Peso molecolare
Il peso molecolare medio numerale della poliammide viene determinato mediante titolazione dei gruppi carbossilici terminali, dopo estrazione con acqua ed essiccamento della poliamiuide.
Il peso molecolare medio numerale del poi ialchi1enetere viene determinato mediante titolazione dei gruppi ossidrilici (e/o eventualmente amminici) terminali.
Il peso molecolare medio numerale (Mn) della copolietereammide viene determinato mediante la relazione:
in cu i:
è il peso molecolare medio numerale del polialchilenetere; e
X è la quantità (in % in peso) di polialchilenetere legata nella copolietereanimide. X viene determinata mediante titolazione dello iodio che si libera dalla disgregazione della copolietereammide con acido iodidrico, previo trattamento di estrazione della copolietereammi de con acqua all'ebollizione per 8 ore ed essiccamento.
Punto di fusione
Il punto di fusione viene determinato mediante analisi termica differenziale in azoto, con scansione di 10°C/minuto, impiegando un polimero essiccato con un contenuto di acqua residua di 0,04-0,05% in peso.
Viscosità apparente La viscosità apparente viene misurata a 230°C, ad una "shear rate" (velocità di taglio) di 10 sec <1 >Pas., impiegando un reometro BRABENDER<® >con capillare avente una lunghezza di 50 ninie un diametro di 0,5 mm .
Grado di giallo Il grado di giallo viene misurato con l'apparecchio Elrepho<®>a temperatura ambiente.
Esempio 1 In una autoclave di acciaio inox da 5 litri munito di agitatore e, al fondo, di una valvola per l'estrusione, vengono aggiunti 45,6 parti di acido ipofosforoso, 50 parti di acqua e 1000 parti di caprolattame (CPl). Si riscalda in atmosfera di azoto a 240°C per 3 ore, facendo in modo che la pressione non superi 4 bar; si tiene in tali condizioni ancora 1 ora. Si riporta la pressione a quella atmosferica entro 90 minuti.
Il peso molecolare medio numerale del poiicaprolattame ottenuto è 9.410.
Al termine dell'operazione si aggiunge nell'autoclave, da un contenitore tenuto in atmosfera di azoto, 100 parti ai poii(ossieti1en)glicole riscaldato a 63°C, avente un peso molecolare di 2.000.
La miscela viene tenuta in agitazione operando una continua diminuzione della pressione, fino a raggiungere la pressione residua di 50 Pa, entro 5 ore alla temperatura di 250°C.
Al termine, la copolietereammide ottenuta viene estrusa dall'autoclave mediante pressione di azoto a 12 Bar.
La copolietereammide a blocchi ottenuta presenta le seguenti proprietà:
Esempio 2
Si opera secondo la procedura dell'esempio 1 polimerizzando 1000 parti di caprolattame in presenza di 23 parti di acido ipofosforoso e 50 parti di acqua. Alla fine della reazione di polimerizzazione, il peso molecolare medio numerale del policaprolattame è di 13.010.
Si aggiunge nell'autoclave 90 parti di poii(ossibutilen)-glicole avente un peso molecolare medio numerale di 3.060 e si continua come nell'esempio 1.
La copolietereammide a blocchi ottenuta presenta le seguenti caratteristiche:
Claims (14)
- Rivendicazioni 1. Copolietereammide a blocchi adatta per lo stampaggio ad iniezione, avente un punto di fusione compreso fra 215°C e 223°C, una viscosità apparente a 230°C, compresa fra 150 e 450 Pa.sec., un peso molecolare medio numerale compreso fra 4.300 e 50.000 e un grado di giallo inferiore o uguale a 10, misurato all'apparecchio Eìrepho, detta copolietereammide comprendendo due tipi di blocchi o segmenti di cui uno po1ianimidico e l'altro polialchilenetereo, legati fra loro chimicamente, il blocco poiiammidico essendo prodotto in presenza di quantità catalitiche di acido ipofosforoso o metaipofosforoso ed in assenza di un polialchilenetere, e la poiicondensazione fra i blocchi poliammidici e quelli poiialchileneterei essendo effettuata in assenza di un catalizzatore di poiicondensazione.
- 2. Copolietereammide a blocchi secondo la rivendicazione 1, in cui i blocchi poliammidici hanno un peso molecolare medio numerale compreso fra 2.000 e 20.000, preferibilmente fra 4.000 e 16.000, e i blocchi polialchilenetere hanno un peso molecolare medio numerale compreso fra 160 e 10.000, preferibilmente fra 300 e 4.000.
- 3. Copolietereammide a blocchi secondo la rivendicazione 1 o 2, avente un peso molecolare medio numerale compreso fra 15.000 e 30.000.
- 4. Copolietereammide a blocchi secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la quantità di polialchilenetere è compresa fra 0,5 e 30%, preferibilmente fra 1 e 15% in peso. Copolietereammide a blocchi secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui i blocchi poliammidici sono prodotti per polimerizzazione di lattami aventi formula generale:
- in cui p è un numero intero compreso fra 2 e 11.
- 6. Copolietereammide a blocchi secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui i blocchi poliammidici sono poii-epsilon-caprolattame.
- 7. Copolietereammide a blocchi secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui i blocchi polialchilenetere hanno formula generale: (II) in cui: R , R e R3, uguali o differenti fra loro, rappresentano radicali bivalenti alifatici saturi, a catena lineare o ramificata, contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio. X e X1, uguali o differenti fra loro, rappresentano -OH oppure -NH2·, e n è un numero intero determinato per dare un peso molecolare compreso fra 160 e 10.000.
- 8. Copolietereamrnide a blocchi secondo la rivendicazione 7, in cui i blocchi di polialchilenetere sono poii(etilenossido)glicole e/o poii(tetrametilenossido)-glicole.
- 9. Procedimento per la produzione di copolietereammide di cui in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, comprendente le fasi successive di: - poiimerizzare il o i monomeri formanti la poliammide in presenza di quantità catalitiche di acido ipofosforoso o meta-ipofosforoso; - poiicondensare i blocchi di poliammide così ottenuti con un polialchilenetere contenente gruppi terminali ossidrilici e/o amminici in assenza di catalizzatori di poiicondensazione.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione y, in cui la quantità di acido ipofosforoso o meta-ipofosforoso è compresa fra 0,01 e 50 moli/ton di monomero, preferibilmente fra 0,1 e 5 moli/ton.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui il monomero formante la poliammide è un lattarne di formula generale:in cui p è un numero intero compreso fra 2 e 11.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui il lattarne è epsilon-caprolattaine.
- 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 9 a 12, in cui il polialchilenetere ha formula generale: (II) in cui: R , R e R3, uguali o differenti fra loro, rappresentano radicali bivalenti alitatici saturi, a catena lineare o ramificata, contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio; X e , uguali o differenti fra loro, rappresentano -OH oppure -NH2; e n è un numero intero determinato per dare un peso molecolare compreso fra 160 e 10.000.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui il pollalchilenetere è poli(etilenossido)glicole o poliitetrametilenossido)glicole.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted | ||
| TA | Fee payment date (situation as of event date), data collected since 19931001 |
Effective date: 19960717 |