HU211767B - Process for producing block copolyetheramides suitable for injection molding - Google Patents
Process for producing block copolyetheramides suitable for injection molding Download PDFInfo
- Publication number
- HU211767B HU211767B HU912270A HU227091A HU211767B HU 211767 B HU211767 B HU 211767B HU 912270 A HU912270 A HU 912270A HU 227091 A HU227091 A HU 227091A HU 211767 B HU211767 B HU 211767B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- poly
- polyamide
- molecular weight
- block
- average molecular
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims abstract description 14
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- -1 poly (alkylene ether Chemical compound 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 abstract 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- VIBDJEWPNNCFQO-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,2-triol Chemical compound OCC(O)O VIBDJEWPNNCFQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical class [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- WTQUVYBGJUBJSW-UHFFFAOYSA-N oxacycloundecane Chemical compound C1CCCCCOCCCC1 WTQUVYBGJUBJSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHKSVZZTYJVEG-UHFFFAOYSA-N oxepane Chemical compound C1CCCOCC1 UHHKSVZZTYJVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZIVRQOIUMAXID-UHFFFAOYSA-N oxocane Chemical compound C1CCCOCCC1 HZIVRQOIUMAXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVQBOKCDPCUWSP-UHFFFAOYSA-N oxonane Chemical compound C1CCCCOCCC1 YVQBOKCDPCUWSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003012 phosphoric acid amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/58007—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on refractory metal nitrides
- C04B35/58014—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on refractory metal nitrides based on titanium nitrides, e.g. TiAlON
- C04B35/58021—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on refractory metal nitrides based on titanium nitrides, e.g. TiAlON based on titanium carbonitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás fröccsöntésre alkalmas blokk kopoliéteramidok előállítására.
Ismeretes, hogy a fröccsöntés a hőre lágyuló polimer anyagok formázott testekké való alakítására szokásosan alkalmazott eljárás, amely eljárás során az anyagot olvadt állapotban formába folyatják.
Az ilyen feldolgozás esetén támasztott legfontosabb követelmény a hőre lágyuló anyaggal szemben az, hogy olvadt állapotban nagy fluiditással bírjon, mivel ez lehetővé teszi a forma gyors és tökéletes kitöltését, különösen fontos ez akkor, ha komplex alakú, igen vékony formázott cikkekről van szó.
Ismeretes, hogy egy anyag fluiditása fokozható az öntési hőmérséklet növelésével, de általában a hőmérséklet növelésével az anyag lebomlását okozó reakciók gyorsulnak, és ennek folytán az öntött cikkben nemkíváni elszíneződések keletkeznek.
Annak érdekében, hogy a hőre lágyuló polimer anyag olvadt állapotban a fröccsöntéses eljárásban előnyösen felhasználható megfelelő fluiditással bírjon, nemcsak az szükséges, hogy molekulatömegét szabályozzuk. ami a fizikai-mechanikai jellemzőkre is hatással van. hanem a polimernek keresztkötésektől és/vagy keresztkötések képzésére képes kémiai szerkezeti egységektől és/vagy ionos szerkezetektől és/vagy aromás szerkezetektől is mentesnek kell lennie. Aromás szerkezetek esetén, akár önmagukban, akár ionos csoportokkal kombináltan fordulnak elő. az öntéshez szükséges hőmérséklet magasabb annak a jelenségnek a következtében, amely gátolja az olvadt állapotban való folyást, továbbá az ionos csoportok jelenléte poláris csoportok vagy keresztkötéses szerkezetek, vagy általában intermolekuláris kapcsolatok létrejöttéhez vezet (Éne. Scienza e Technológia dei Polimeri, kiadó Mark.
12. kötet. 76. oldal), aminek révén az anyag rigiditása nagyobb lesz. ennek következtében magasabb hőmérsékleten kell dolgozni.
Ez a helyzet fokozódik akkor, ha az öntendő polimer poliamidból vagy kopoliamidból áll. amelyben a jelenlévő poláris -CONH-csoportok más ionos természetű csoportokkal erős kölcsönhatásba lépnek, minek során intermolekuláris kötések keletkeznek, ami károsan hat az illető anyag meleg körülmények közötti fluiditására.
Ez a jelenség különösen kifejezett blokkszerkezetű kopoliéteramidok esetén, amelyekben a poliamid polimerszegmensek random vagy rendezett módon váltakoznak a poli(alkilén-éter) szegmensekkel. Ezért a kopoliéteramidok esetén is szükséges az olvadt állapotban való fluiditás emelése annak érdekében, hogy alkalmassá tegyük őket a fröccsöntéssel, rotációs öntéssel, fúvóöntéssel vagy extrudálásos öntéssel való alakítási eljárásra.
A blokk kopoliéteramidok jól ismertek, és a szabadalmi irodalomban széleskörűen bemutatottak, a kopoliéteramidokat felhasználják szálak gyártására, amint az az 1 550 252-A számú francia szabadalmi leírásban, az 1 062 547-A számú és a 793 451-A számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban, a 3 044 987-A számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, a
156 035-A számú európai szabadalmi leírásban szerepel, valamint műanyag tárgyak készítésére, amint az az 1 270 097-A számú nagy-britanniai és a 3 522 329-A és 4 346 200-A számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban szerepel.
A blokk kopoliéteramidok előállíthatók előre elkészített poliamid blokkoknak hidroxil terminális csoportokat tartalmazó poli(alkilén-éter)-rel olvadt állapotban meleg keverőegységben való reagáltatásával, vagy a poliamid monomerek hidroxil terminális csoportokat tartalmazó polialkilén-éter) jelenlétében történő polimerizálásával; továbbá oly módon is, hogy először elkészítjük a poliamid blokkokat, majd a polimerizálás befejeztével adjuk hozzá a hidroxil terminális csoportokat tartalmazó polialkilén blokkokat a 4 873 296 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon.
Ugyancsak jól használhatók a hidroxil terminális csoportok helyett részben vagy teljesen amin terminális csoportokat tartalmazó poli(alkilén-éter)-ek.
Különösen előnyös, ha először elkészítjük önmagában a poliamidot. például polikaprolaktámot, amelv karboxil terminális csoportokkal bír, majd a karboxilcsoportokat észterezzük a poli(alkilén-éter) hidroxilcsoportjával való reagáltatással. Amint az ismeretes, a poliamid szabad karboxil terminális csoportjainak észterezése a poli(alkilén-éter) hidroxilcsoportjaival olvadt állapotban történik, általában 220 °C értéket meghaladó hőmérsékleten, vákuumban, észterező katalizátorként katalitikus mennyiségű szerves titánvegyület jelenlétében [lásd az Europ. Poly. Se., 13, 353 (1977) szakirodalmi helyen és a 4 873 296-A számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban].
A szerves litánvegyületek alkalmazása azonban azzal a hátránnyal jár, hogy keresztkötéses szerkezetek jönnek létre, és a polimer nemkívánt sárga elszíneződést nyer.
Ismeretes a poliamidok előállítása egy vagy több mono- vagy polifunkciós sav jelenlétében is. A savak a poliamid szabad amincsoportjával reagálnak, ezáltal az alkalmazott sav mennyiségétől függően - részben vagy teljesen leállítják az amincsoportok és a poliamid karboxilcsoportjai közötti kondenzációs reakciót.
Erre a célra alkalmas savak például az ecetsav. adipinsav, szebacinsav, citromsav és trimezinsav. Javasolják ilyen célra a foszfortartalmú savakat is, például a foszforsavat, foszforos savat és foszfonsavakat. Ezek a foszfortartalmú savak, és általában a polifunkciós savak azonban azzal a hátránnyal bírnak, hogy keresztkötéses szerkezeteket képeznek különösen akkor, ha 220 “C fölötti hőmérsékleten alkalmazzák őket, továbbá a keresztkötéses szerkezetek képződésének kedvez az 1. reakcióvázlatban bemutatott savas természetű foszforossav-amidok jelenléte.
Továbbá, a foszforamidok savassága katalizálja különösen magas hőmérsékleten - a poli(alkilén-éter)ek lebomlási reakcióját, minek folytán a kapott kopoliéteramidok fizikai-kémiai és reológiai jellemzői romlanak.
A találmány szerint az olvadt állapotban lévő kopo1
HU 211 767 Β liéteramidok alacsony fluiditásával kapcsolatos minden probléma megoldható, és a blokk kopoliéteramidok fröccsöntésre alkalmassá tehetők, ha az alábbi feltételek szerint járunk el:
a) a poliamid monomerek polimerizálását katalitikus mennyiségű hipofoszforossav vagy metahipofoszforossav jelenlétében végezzük:
b) a poliamid monomerek polimerizálását polífalkilén-éter)-ek teljes hiányában végezzük; és
c) a poliamid karboxil terminális csoportjai és a poli(alkilén-éter) hidroxil csoportjai közötti polikondenzációs reakciót polikondenzációs katalizátor jelenléte nélkül, 13,332 Pa alatti nyomáson, a poliamid olvadási hőmérsékleténél magasabb hőmérsékleten hajtjuk végre.
A fentieknek megfelelően a találmány tárgyát képezik a 215 °C és 223 °C közötti olvadáspont-tartománynyal bíró. 230 °C hőmérsékleten 50 és 150 Pa.s közötti látszólagos viszkozitású, 10 000 és 50 000 közötti szám szerinti átlagos molekulatömegű, Elrepho készülékkel mérve 20 vagy annál kisebb sárgasági fokú blokk kopoliéteramidok, melyeket úgy nyerünk, hogy (I) általános képletű laktám monomereket - ahol p jelentése 2 és 8 közötti egész szám 0,01-50 mól/tonna monomer mennyiségű hipofoszforossav vagy metahipofoszforossav jelenlétében. poli(alkilén-éter)-ek teljes távollétében polimerizálunk, majd ezt követően a kapott 2000-20 000 szám szerinti átlagos molekulatömegű poliamid blokkok sav terminális csoportjait a (II) általános képletű poli(alkilén-éter) blokkok hidroxil terminális csoportjaival kondenzáljuk - a képletben R, jelentése 16 szénatomos alkiléncsoport és n olyan egész szám. amely mellett a (II) általános képletű vegyület molekulatömege 160 és 10 000 közötti - polikondenzációs katalizátor alkalmazása nélkül,
13.332 Pa alatti nyomáson, a poliamid olvadáspontját meghaladó hőmérsékleten.
A találmány szerint előállított kopoliéteramidok lényegében két blokk- vagy szegmenstípusból épülnek fel. amelyek közül az egyik poliamidos. a másik poli(alkil-éter). amelyek kémiailag kötöttek, és random vagy rendezett eloszlásúak.
A találmány szerinti kopoliéteramidokban a poliamid csoportok szám szerinti átlagos molekulatömege 2000 és 20 000 közötti, előnyösen 4000 és 16 000 közötti, a poli(alkilén-éter)-blokkok szám szerinti átlagos molekulatömege 160 és 10 000 közötti, előnyösen 300 és 4000 közötti.
A találmány szerinti kopoliéteramidok szám szerinti átlagos molekulatömege 4300 és 50 000 közötti, előnyösen 15 000 és 30 000 közötti.
A találmány szerinti blokk kopoliéteramidok poli(alkilén-éter)tartalma 0,5-30 tömeg%, előnyösen 115 lömeg%.
A poliamid blokkok és a poli(alkilén-éter) blokkok közötti kémiai kötés észter típusú, ezért ezek a kötések a poliamid blokkok karboxil terminális csoportjai és a poli(alkilén-éter) hidroxil végcsoportjai között lejátszódó reakcióból származnak.
A poliamid előállításánál katalitikus mennyiségben alkalmazott hipofoszforossav vagy metahipofoszforossav nemcsak polimerizációs katalizátorként szerepel, hanem molekulatömeg-szabályozó szerepet is betölt. Valójában a fenti savak a poliamid amin terminális csoportjához kötődnek, ezzel meggátolják, hogy az utóbbi a poliamid blokkok vagy a poli(alkilén-oxid)blokkok savcsoportjával reagáljon. A polimerizációs közegbe adagolt hipofoszforossav vagy metahipofoszforossav mennyisége 0,01-50 mól/tonna monomer, előnyösen 0,05-20 mól/tonna monomer, még előnyösebben 0,1-5 mól/tonna monomer.
A fenti (I) általános képletnek megfelelő laktámok közé tartoznak például a β-propiolaktán, gamma-butirolaktám, a δ-valerolaktám, az ε-kaprolaktám, az enantolaktám és a kaprilaktám. Különösen előnyös az εkaprolaktám.
A találmány szerinti kopoliéteramidok előállítására alkalmas polialkilén-éterek a (II) általános képletnek megfelelő vegyületek - a képletben.
R] jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport és n olyan egész szám, amelynek esetén a (II) általános képletű vegyület molekulatömege 160 és 10 000 közötti.
A (II) általános képletű poli(alkilén-éter)-ek közé tartoznak például a poli[(etilén-oxid)-glikol]. a poli[(l,2-propilén-oxid)-glikol], a poli[( 1,3-propilénoxid)-glikol], a poli[(tetrametilén-oxid)-glikol], a poli[(pentametilén-oxid)-glikol], a poli[(hexametilénoxid)-glikol], a poli[(heptametilén-oxid)-glikol], a poli[(oktametilén-oxid)-glikol], a poli[(nonametilénoxid)-glikol], a poli[(dekametilén-oxid)-glikol] és a poli[( 1,2-butilén-oxid)-glikol]; és az etilén-oxid és 1.2propilén-oxid random polimerjei vagy blokk kopolimerjei.
A találmány szempontjából különösen előnyösek a poli[(etilén-oxid)-glikol] és/vagy a poli[(tetrametilénoxid)-glikol].
A kopoliéteramidok találmány szerinti előállítási eljárása a monomerek polimerizálásából áll, amelynek során a poliamidot bármely ismert polimerizációs eljárással előállíthatjuk katalitikus mennyiségű hipofoszforossav vagy metahipofoszforossav jelenlétében az előzőekben megjelölt molekulatömeg-tartományon belül eső (A) poliamid blokkok előállítására, majd ezt követően a kapott poliamid blokkoknak hidroxil terminális csoportot tartalmazó poli(alkilén-éter) blokkokkal sztöchiometrikus arányban való reagáltatásával. oly módon, hogy rendezett vagy random blokkokból nyerjünk. A poliamid blokkok és a poli(alkilén-éter) blokkok között a kondenzációs reakciót polikondenzációs katalizátorok alkalmazása nélkül, 13,332 Pa alatti nyomáson és a poliamid blokk olvadási hőmérséklete fölötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A polikondenzációs reakció hőmérséklete általában 210-275 °C.
A laktám polimerizálását előnyösen víz jelenlétében végezzük, amelynek mennyisége a laktámra számított 1-10 tömeg%, előnyösen 2-5 tömeg%.
A laktám vagy diamin-disav sók vizes oldatának polimerizációs ciklusa a reakcióelegynek 200 ’C fölé való melegítésével hajtható végre 9,8104-l,47 1 06Pa
HU 211 767 Β autogén nyomáson, majd a nyomásnak a légköri nyomás eléréséig való fokozatos csökkentésével, a reagáltatás időtartama 90 perc és 3 óra közötti.
Az így előállított poliamidhoz nitrogéngázáramban vagy enyhe nyomás alatt adjuk hozzá a hidroxil terminális csoportokat tartalmazó poli(alkilén-éter)-t. Az alkalmazott poli(alkilén-éter) hozzáadott mennyisége a kopoliéteramid típusától és különösen a termék kívánt jellemzőitől függ, általában a blokk kopoliéteramid tömegére számított 0,5-30% mennyiségű.
A poliamid savas csoportjai és a poli(alkilén-éter) hidroxilcsoportjai közötti észterezési reakciót
13,332 Pa alatti nyomáson, a poliamid olvadási hőmérsékleténél magasabb hőmérsékleten végezzük észterező katalizátor alkalmazása nélkül.
Nem várt módon arra a felismerésre jutottunk, hogy az észterezési reakció vákuumban jelentősen gyorsabban játszódik le. ha olyan poliamidot alkalmazunk, amelyet a laktámnak vagy a poliamidot képező monomernek hipofoszforossav vagy metahipofoszforossav jelenlétében végzett polimerizálásával állítottunk elő.
A poliamid blokk és a poliéter blokk kondenzálása során 13.332 Pa alatti nyomás alkalmazása lehetővé teszi az eljárás során a laktám monomer eliminálását, ezáltal a következő előnyök érhetők el:
- elkerülhetők a mosási és szárítási eljáráslépések;
- a ledesztillált laktám a következő polimerizációs lépésben ismételten felhasználható:
- ökológiai előnyös származnak abból, hogy nem szükséges hulladékvíz elvezetése.
Amint azt az előzőekben említettük, a találmány szerinti kopoliéteramidok gazdaságosan alkalmazhatók fröccsöntéses eljárásban olyan öntött cikkek előállítására. amelyek ütésnek igen ellenállóak, és kiváló fizikai-mechanikai jellemzőkkel bírnak. Ezeknek a jellemzőknek köszönhetően a találmány szerinti kopoliéteramidok az automatika és elektronika terén, valamint műszaki területen alkalmazhatók, például ládák, csészék, dobozok, konténerek, panelek, lapok, lemezek, filmek vagy rudak formájában.
A találmány szerinti kopoliéteramidok elegyíthetők továbbá más polimerekkel annak érdekében, hogy sajátos feldolgozhatósági jellemzőket nyerjenek, továbbá különféle adalékokkal. így stabilizálószerekkel, tűzállóvá tevő szerekkel, színezékekkel, pigmentekkel, töltőanyagokkal, szerves és szervetlen töltetekkel, olyan anyagokkal, amelyek általában a formált testek előállítása során használatosak.
A találmányt a könnyebb érthetőség kedvéért a következőkben nem korlátozó példákban mutatjuk be.
A találmány szerinti kopoliéteramidok jellemzőinek meghatározására az alábbi eljárásokat alkalmazzuk:
Molekulatömeg meghatározása
A poliamid szám szerinti átlagos molekulatömegét a poliamidnak vízzel történő extrahálását és szárítását követően a karbonsav terminális csoportok titrálásával határozzuk meg.
A poli(alkilén-éter) szám szerinti átlagos molekulatömegét a hidroxil (és/vagy adott esetben jelenlévő amin) terminális csoportok titrálásával határozzuk meg.
A kopoliéteramid szám szerinti átlagos molekulatömegét (Mn) az alábbi összefüggés alapján számítjuk:
„ MnE100 ahol
MnEjelentése a poli(alkilén-éter) szám szerinti átlagos molekulatömege és
X jelentése a kopoliéteramidban kötött (alkilén-éter) mennyisége tömeg%-ban megadva.
A poli(alkilén-éter) mennyiségét (X) annak a jódmennyiségnek a titrálásával határozzuk meg, amely a vízben 8 órán át forralt, majd szárított kopoliéteramid hidrogén-jodiddal való kezelés folytán bekövetkező' dezagregálódásakor felszabadul.
Az olvadáspont meghatározása
Az olvadáspontot nitrogéngázban végzett differenciáls termálanalízissel határozzik meg 10 °C/perc melegítési sebességgel. 0,04—0,05 tömeg% maradék-víztartalmú szántott polimer alkalmazásával.
A látszólagos viszkozitás meghatározása
A látszólagos viszkozitást 230 ”C hőmérsékleten mérjük 10 s~’.Pas nyírósebesség melleg BrabenderK reométer alkalmazásával, amelynek kapilláris esőse 0.5 mm átmérőjű és 50 mm hosszú.
A sárga elszíneződés mérése
A sárga elszíneződést ElrephoR berendezésben mérjük szobahőmérsékleten.
A példákban „rész megjelölésen tömegrészt értünk.
/. példa
Keverővei. és az alján extrudálószeleppel ellátott 5 1es rozsdamentes acél autoklávba 45,6 rész hipofoszforossavat, 50 rész vizet és 1000 rész kaprolaktámot (CPL) mérünk. Az elegyet nitrogéngáz atmoszférában 240 ’C hőmérsékletre melegítjük, és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk ügyelve arra, hogy a nyomás ne haladja meg a 4-105 Pa értéket, ezeket a körülményeket további egy órán át tartjuk. Ezután a nyomást 90 perc alatt légköri értékre csökkentjük.
A kapott polikaprolaktám szám szerinti átlagos molekulatömege 9410.
A művelet befejezése után egy nitrogéngáz atmoszféra alatt tartott tartályból az autoklávba adunk 100 rész 63 °C-ra melegített, 2000 molekulatömegű poli[(oxi -etilén )-glikol]-t.
Az elegyet keverjük, miközben nyomását fokozatosan csökkentjük, a maradék 50 Pa nyomást öt órán belül érjük el 250 °C hőmérsékleten.
Végül a kapott kopoliéteramidot az autoklávból
1,2 106 Pa nitrogénnyomás alkalmazásával extrudáljuk. A kapott blokk kopoliéteramid jellemzői az alábbiak.
HU 211 767 Β
-olvadáspont 219,8 °C
- szám szerinti átlagos molekulatömeg21 040
- poli[ (oxi-etilén)-glikol] 9,3 tömeg%
- a sárga szín mértéke 7
- látszólagos viszkozitás 127 Pa.s.
2. példa
Az 1. példába leírt módon járunk el, 1000 rész kaprolaktámot polimerizálunk 23 rész hipofoszforossav és 50 rész víz jelenlétében. A polimerizációs reakció lejátszódása után a kapott polikaprolaktám szám szerinti átlagos molekulatömege 13 010.
Az autók! ávba 90 rész 3060 szám szerinti átlagos molekulatömegű poli[(oxi-butilén)-glikol]-t adunk, és a műveletet az 1. példában leírt módon folytatjuk. A kapott blokk kopoliéteramid jellemzői az alábbiak: -olvadáspont 215,8 °C
- szám szerinti átlagos molekulatömeg 16 085
- poli[(oxi-etilén)-glikol] 12,1 tömeg%
- a sárga szín mértéke 3
- látszólagos viszkozitás 72 Pa.s.
Claims (8)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás fröccsöntésre alkalmas blokk kopoliéteramid előállítására, amelynek olvadáspont-tartománya 215-223 'C. látszólagos viszkozitása 230 °C hőmérsékleten 50 és 150 Pa.s közötti, szám szerinti átlagos molekulatömege 4300-50 000, sárga színének mértéke Elrepho berendezésen mérve 20 alatti értékű, azzal jellemezve, hogy- (1) általános képletű laktám monomert vagy monomereket - a képletben pjelentése 2 és 8 közötti egész szám - 0,01-50 mól/tonna monomer mennyiségű hipofoszforossav vagy metahipofoszforossav jelenlétében polimerizálunk:- az így kapott 2000 és 20 000 közötti szám szerinti. átlagos molekulatömegű poliamid blokkokat (II) általános képletű poli(alkilén-éter)-rel - a képletben R, jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport, és n jelentése olyan egész szám, amely mellett az (II) általános képletű vegyület molekulatömege 160 és 10 000 közötti - polikondenzációs katalizátor jelenléte nélkül, a blokk kopoliéteramid össz-tömegére vonatkoztatott 0,5-30 tömeg% poli(alkilén-éter) alkalmazásával13,332 Pa alatti nyomáson, a poliamid blokk olvadási hőmérséklete feletti hőmérsékleten polikondenzáljuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,1-5 mól/tonna monomer hipofoszforossaval vagy metahipofoszforossavat alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polikondenzációs reakciót 210 és 275 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás. azzal jellemezve, hogy laktámként ε-kaprolaktámot alkalmazunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás. azzal jellemezve, hogy poli(alkilén-éter)-ként poli[(etilén-oxid)-glikol]-t vagy poli[(tetrametilén-oxidj-glikol]-t alkalmazunk.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás. azzal jellemezve, hogy 4000 és 16 000 közötti szám szerinti átlagos molekulatömegű poliamid blokkokat és 300 és 4000 közötti szám szerinti átlagos molekulatömegű poli(alkilén-éter) blokkokat polikondenzálunk.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás. azzal jellemezve, hogy a blokk kopoliéteramid tennék össztömegére vonatkoztatott 1-15 tömeg% politalkilén-éter)-t alkalmazunk.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 15 000 és 30 000 közötti szám szerinti molekulatömegű blokk kopoliéteramid előállítására, azzal jellemezve, hogy a polikondenzációs reakciót 70-130 Pa.s viszkozitás eléréséig vezetjük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02087390A IT1244428B (it) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | Copolieterammide a blocchi adatta per lo stampaggio ad iniezione e processo per la sua preparazione |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU912270D0 HU912270D0 (en) | 1991-12-30 |
| HUT62622A HUT62622A (en) | 1993-05-28 |
| HU211767B true HU211767B (en) | 1995-12-28 |
Family
ID=11173369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU912270A HU211767B (en) | 1990-07-05 | 1991-07-04 | Process for producing block copolyetheramides suitable for injection molding |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5387651A (hu) |
| EP (1) | EP0471960B1 (hu) |
| JP (1) | JPH04226534A (hu) |
| KR (1) | KR920002660A (hu) |
| AT (1) | ATE128158T1 (hu) |
| BR (1) | BR9102825A (hu) |
| CA (1) | CA2046257A1 (hu) |
| DE (1) | DE69113177T2 (hu) |
| DK (1) | DK0471960T3 (hu) |
| ES (1) | ES2077725T3 (hu) |
| HU (1) | HU211767B (hu) |
| IT (1) | IT1244428B (hu) |
| NO (1) | NO912627L (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254668A (en) * | 1992-06-29 | 1993-10-19 | Texaco Chemical Company | Polyamidopolyfunctional amine from lactam and ether amine |
| FR2846332B1 (fr) * | 2002-10-23 | 2004-12-03 | Atofina | Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers |
| US20060247378A1 (en) * | 2005-05-02 | 2006-11-02 | Sunkara Hari B | Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof |
| FR2902431B1 (fr) * | 2006-06-14 | 2013-04-26 | Arkema France | Copolymeres a motif amides et a motif ethers ayant des proprietes optique ameliorees |
| JP5928662B2 (ja) * | 2014-05-30 | 2016-06-01 | 東レ株式会社 | 末端変性ポリアミド樹脂、その製造方法および成形品の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE484233A (hu) * | 1947-08-06 | |||
| US3173898A (en) * | 1961-03-20 | 1965-03-16 | Du Pont | Polymerization of polyamide-forming reactants with hypophosphite catalysts |
| US3650999A (en) * | 1970-06-15 | 1972-03-21 | Monsanto Co | Poly(ester-amide) block copolymer hot melt adhesives |
| US3839245A (en) * | 1972-03-30 | 1974-10-01 | Emery Industries Inc | Poly(ether-ester-amide) antistatic compositions derived from dimr acids |
| US4053441A (en) * | 1976-11-29 | 1977-10-11 | Akzona Incorporated | Hydantoin polyamide-poly(oxyethylene) block copolymers as antistatic additives for polyamides |
| FR2401947A1 (fr) * | 1977-09-02 | 1979-03-30 | Ato Chimie | Procede de preparation de polyether-ester-amides sequences utilisables, entre autres, comme produits a mouler, a extruder ou a filer |
| FR2470141B1 (fr) * | 1979-11-19 | 1985-05-31 | Ato Chimie | Nouveau procede de synthese de copolycondensats sequences polyetheresteramide |
| US4346200A (en) * | 1980-12-29 | 1982-08-24 | Monsanto Company | Thermoplastic polyamide compositions |
| US4501861A (en) * | 1982-11-01 | 1985-02-26 | Monsanto Company | Thermoplastic polyamide compositions |
| IT1170089B (it) * | 1983-12-30 | 1987-06-03 | Snia Fibre | Composizione copolimerica atta alla produzione di fibre sintetiche ad elevata idrofilia, procedimento per la sua preparazione, fibre e manufatti relativi |
-
1990
- 1990-07-05 IT IT02087390A patent/IT1244428B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-07-04 BR BR919102825A patent/BR9102825A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-07-04 CA CA002046257A patent/CA2046257A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-04 ES ES91111167T patent/ES2077725T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-04 DK DK91111167.2T patent/DK0471960T3/da active
- 1991-07-04 HU HU912270A patent/HU211767B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-07-04 NO NO91912627A patent/NO912627L/no unknown
- 1991-07-04 DE DE69113177T patent/DE69113177T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-04 AT AT91111167T patent/ATE128158T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-04 EP EP91111167A patent/EP0471960B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-05 JP JP3165374A patent/JPH04226534A/ja active Pending
- 1991-07-05 KR KR1019910011425A patent/KR920002660A/ko not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-07-15 US US08/091,748 patent/US5387651A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU912270D0 (en) | 1991-12-30 |
| ES2077725T3 (es) | 1995-12-01 |
| EP0471960A1 (en) | 1992-02-26 |
| IT9020873A0 (it) | 1990-07-05 |
| KR920002660A (ko) | 1992-02-28 |
| BR9102825A (pt) | 1992-02-04 |
| NO912627D0 (no) | 1991-07-04 |
| CA2046257A1 (en) | 1992-01-06 |
| DK0471960T3 (da) | 1996-01-22 |
| DE69113177D1 (de) | 1995-10-26 |
| HUT62622A (en) | 1993-05-28 |
| ATE128158T1 (de) | 1995-10-15 |
| US5387651A (en) | 1995-02-07 |
| JPH04226534A (ja) | 1992-08-17 |
| EP0471960B1 (en) | 1995-09-20 |
| DE69113177T2 (de) | 1996-02-15 |
| IT9020873A1 (it) | 1992-01-05 |
| IT1244428B (it) | 1994-07-15 |
| NO912627L (no) | 1992-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4332920A (en) | Mouldable and extrudable polyether-ester-amide block copolymers | |
| KR100355649B1 (ko) | 폴리아마이드및당해폴리아마이드의제조방법및당해폴리아마이드를함유한조성물 | |
| US4207410A (en) | Method for the preparation and use of polyether ester amides with units of the starting components randomly distributed in the polymer chain | |
| US5639819A (en) | Polyamide compositions | |
| US4345064A (en) | Preparation of polyether ester amides | |
| CS208710B2 (en) | Method of preparation of the block aliphatic linear copolyesteramides | |
| SE429134B (sv) | Forfarande for framstellning av polyeteresteramider | |
| JP4676122B2 (ja) | テトラメチレンテレフタルアミドおよびヘキサメチレンテレフタルアミドに基づくコポリアミド | |
| JPS63178132A (ja) | ポリエーテルエステル共重合体の製法 | |
| US5191060A (en) | Preparation of dodecane terephthalamide polymers | |
| JPS63456B2 (hu) | ||
| JP3798028B2 (ja) | 直鎖状超高分子量ポリアミドおよびそれらの製造方法 | |
| US4555566A (en) | Copolymer polyamide resin containing polyolefin moiety | |
| EP0067695B1 (en) | Process for the preparaton of nylon block polymers | |
| US4945129A (en) | Polyamide compositions with high impact strength at low temperatures | |
| HU211767B (en) | Process for producing block copolyetheramides suitable for injection molding | |
| EP0161549B1 (en) | Acid halide functional materials | |
| CN112759760B (zh) | 一种耐高低温老化增韧聚酰胺5x树脂及其制备方法 | |
| EP0214724B1 (en) | Resin composition of saponified ethylenic copolymer | |
| US4727133A (en) | Hydrolysis stable block polyetheresteramides and process for their manufacture | |
| US5280087A (en) | Preparation of block copolyether-ester-amides | |
| JP5857391B2 (ja) | Ｐａ−４１０を製造するための方法およびこの方法により得られるｐａ−４１０ | |
| US2615863A (en) | Polymers | |
| US3634362A (en) | Process for the manufacture of polyoxaqides in the presence of a glycol | |
| JP2001081189A (ja) | ナイロン６又はその共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |