BRPI0816533B1

BRPI0816533B1 - composição, processo de fabricação de uma composição, processo de moldagem por injeção de um artigo e artigo

Info

Publication number: BRPI0816533B1
Application number: BRPI0816533A
Authority: BR
Inventors: Lapierre Christophe; Robert Gilles; Trouillet-Fonti Lise; Amici Marco
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2018-12-04
Also published as: KR101218410B1; CN101874076B; PL2201066T3; FR2922552A1; CN101874076A; BRPI0816533A2; JP2011506623A; EP2201066B1; CA2702857A1; EP2201066A1; WO2009050269A1; US7931959B2; US20110020594A1; FR2922552B1; KR20100054871A

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO, PROCESSO DE MOLDAGEM POR INJEÇÃO DE UM ARTIGO E ARTIGO (73) Titular: RHODIA OPERATIONS. Endereço: 40, RUE DE LA HAIE-COQ, AUBERVILLIERS, FRANÇA(FR), F93306 (72) Inventor: LISE TROUILLET-FONTI; CHRISTOPHE LAPIERRE; GILLES ROBERT; MARCO AMICI.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 04/12/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 04/12/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

1/22 “COMPOSIÇÃO, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO, PROCESSO DE MOLDAGEM POR INJEÇÃO DE UM ARTIGO E ARTIGO” Campo da Invenção [001] A presente invenção trata de uma composição de poliamida carregada com fibras que apresenta boas propriedades mecânicas e reológicas. Esta invenção trata em particular de uma composição que compreende pelo menos uma poliamida de alta fluidez em fase fundida e fibras, especiaimente fibras de vidro; bem como de um processo para a fabricação de tal composição.

Antecedentes da Invenção [002] Entre as propriedades que precisam ser frequentemente controladas em um material termoplástico destinado a ser modelado por técnicas tais como a injeção, a injeção a gás, a extrusão, a extrusão-insuflação, podem ser citadas a rigidez, a resistência aos impactos, a estabilidade dimensional, em particular sob temperaturas relativamente elevadas, a baixa retração após a modelagem, a aptidão para ser pintado por diferentes processos, o aspecto de superfície, a densidade. Essas propriedades podem ser controladas, dentro de certos limites, pela escolha de um polímero ou pela adição ao polímero de compostos de diferentes naturezas. Nesse último caso, fala-se de composições poliméricas. A escolha de um material para uma determinada aplicação é geralmente guiada pelo nível de desempenho exigido em relação a certas propriedades e pelo seu custo. Existe uma procura constante de novos materiais suscetíveis de corresponder a um caderno de especificações técnicas em termos de desempenho e/ou de custo. A poliamida é, por exemplo, um material amplamente utilizado, em particular no campo da indústria automobilística.

[003] A poliamida é um polímero que é resistente quimicamente, que é estável sob temperaturas elevadas e que pode ser misturado a diferentes tipos de cargas a fim de modificar suas propriedades. Pode-se, por exemplo, melhorar suas propriedades mecânicas adicionando cargas fibrosas.

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 15/41

2/22 [004] A Depositante revela de modo absolutamente surpreendente que artigos moldados por injeção a partir de composições de poliamida clássicas carregadas com fibras, em particular fibras de vidro, apresentam fibras que estão geralmente bem alinhadas na direção da injeção nas proximidades da superfície dos referidos artigos, mas que estão muito menos bem alinhadas no núcleo do artigo em relação à direção da injeção. Esse posicionamento das fibras no núcleo dos referidos artigos provoca uma certa fragilidade mecânica e limita o nível das propriedades mecânicas, em particular a resistência à tração.

[005] Existe assim uma necessidade de desenvolver uma composição de poliamida que não apresente os inconvenientes mencionados anteriormente.

Descrição da Invenção [006] A Depositante revela composições de poliamida que compreendem fibras que apresentam um bom alinhamento em relação à direção da injeção tanto na superfície quanto no núcleo dos artigos modelados, em particular por moldagem por injeção. Esse bom alinhamento das fibras permite obter artigos de poliamida que apresentam boas propriedades mecânicas, em particular uma resistência muito boa à tração.

[007] A Depositante revela assim composições de poliamida que compreendem fibras que apresentam propriedades mecânicas absolutamente notáveis em relação à resistência à tração, bem como uma fluidez aumentada no estado fundido. As composições da presente invenção permitem igualmente a realização de artigos que possuem um excelente aspecto de superfície, em particular quando compreendem uma taxa elevada de cargas. Foi ainda constatado que essas composições são fáceis de utilizar nos processos de modelagem, em particular a moldagem por injeção. Além disso, foi constatado que essas composições à base de poliamida vão conduzir à obtenção de artigos

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 16/41

3/22 moldados que possuem uma forte anisotropia da retração, em particular por causa da orientação das cargas tais como as fibras de vidro.

[008] O alinhamento das fibras nas composições de poliamida de acordo com a presente invenção é medido por um método de microtomografia por raio X de alta resolução em corpos de prova moldados por injeção.

[009] A presente invenção tem assim por objeto uma composição que compreende pelo menos uma matriz de poliamida e fibras e que permitem a fabricação de artigos que possuem uma espessura máxima de núcleo inferior ou igual a 600 pm de acordo o seguinte teste:

a) procede-se à moldagem por injeção da referida composição para obter um corpo de prova em forma de halter de tipo 1A para ensaio de tração de acordo a norma ISO527-2 utilizando um início de injeção em camada (seuil cTinjection em nappe) (sfit aperture gating) na extremidade da cabeça de corpo de prova; sendo que o corpo de prova possui as seguintes dimensões: comprimento de 180 mm, comprimento útil de 80 mm, largura útil de 10 mm e espessura de 4 mm; e a moldagem por injeção é realizada de acordo com as normas ISO294-1 e ISO1874-2 por meio de um molde com T-runner que compreende 2 cavidades, tal como descrito no Anexo A - ISO294-1; com as seguintes características:

- uma prensa de injeção dotada de um parafuso padrão de 35 mm de diâmetro para termoplásticos que compreende um perfil 3 zonas (alimentação, compressão, homogeneização), de relação L/d igual a 22 e relação de compressão de 2/1.

- uma injeção a uma velocidade de 80 cm³/seg,

- um tempo de injeção de 0,8 seg;

b) um cubo é cortado no meio do corpo de prova e é analisado por microtomografia por raios X de alta resolução de modo a obter uma sucessão de radiografias e assim reconstituir o volume 3D do cubo;

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 17/41

4/22

c) os ângulos de Euler são determinados para cada fibra no volume 3D reconstituído do cubo por meio de um software de análise de imagens:

- σ (teta) corresponde ao ângulo entre uma fibra unitária e sua projeção no plano do corpo de prova que compreende o comprimento e a largura do corpo de prova

- p (rô) corresponde ao ângulo entre a projeção de uma fibra no plano do corpo de prova e a direção de injeção;

- é calculado em seguida o valor A correspondente ao componente a11 do tensor de orientação a2 correspondente ao valor médio de cos² p . sen²σ para o conjunto das fibras em toda a espessura do corpo de prova, e são calculados também os valores B correspondentes aos componentes a11, do tensor de orientação a2 correspondente ao valor médio de cos² p . sen² σ para o conjunto das fibras em diferentes porções da espessura do corpo de prova;

d) é medida a espessura máxima de núcleo em um gráfico que representa os valores B para cada porção da espessura do corpo de prova (espessura total de 4 mm).

[010] Entende-se por pele, a área situada na superfície de um corpo de prova para o qual o valor B das fibras está em seu valor máximo; ou seja, uma área na qual as fibras estão perfeitamente ou quase perfeitamente alinhadas em relação à direção de injeção.

[011] Entende-se por núcleo, a área situada no centro de um corpo de prova para o qual o valor B das fibras não está em seu valor máximo; ou seja, uma área na qual as fibras estão menos alinhadas em relação à direção de injeção em relação à pele.

[012] A espessura máxima de núcleo é uma área na espessura dos corpos de provas em que o valor B cai de modo significativo em relação a seu valor em pele. Pode-se considerar que se passa do núcleo para a pele quando o valor B fica abaixo de um valor de 0,9. A espessura máxima de núcleo

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 18/41

5/22 é medida em um gráfico que representa no eixo das ordenadas o componente a11 para cada porção e no eixo das abscissas as diferentes porções consideradas na espessura do corpo de prova. A espessura máxima corresponde no gráfico à distância em micrômetros que separa a diminuição, e depois o aumento do componente a11 na espessura do corpo de prova.

[013] Na etapa a) procede-se assim à realização de um corpo de prova aferido preparado nas condições precisas de injeção que são função da natureza da poliamida, para proceder em seguida a uma radiocartografia por raios X de um cubo retirado no centro do comprimento útil do corpo de prova.

[014] De acordo com o teste descrito anteriormente, a direção de injeção é paralela ao comprimento do corpo de prova.

[015] Os parâmetros de injeção da etapa a) mais importantes são dados anteriormente. Podem também ser mencionados outros parâmetros que um técnico no assunto será perfeitamente capaz de otimizar em função da natureza da poliamida. Assim, por exemplo, a pressão de manutenção no molde depende das dimensões da peça a ser moldada, da viscosidade em estado fundido da poliamida e do aspecto de superfície desejado. Da mesma forma, o tempo de manutenção é otimizado por uma curva de peso da peça em função do tempo. O tempo de resfriamento no molde depende, por exemplo, da velocidade de recuperação de rigidez da poliamida.

[016] No que diz respeito à temperatura de forro (fourreau) e à temperatura do molde, elas são as classicamente utilizadas para as poliamidas utilizadas. Pode-se, por exemplo, realizara injeção a uma temperatura de bainha de 20 °C superior à temperatura de fusão da poliamida.

[017] Na etapa b), o volume 3D do cubo é obtido por uma análise por microtomografia por raios X de alta resolução que permite obter uma sucessão de radiografias.

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 19/41

6/22 [018] A microtomografia X de alta resolução é uma técnica não destrutiva que permite a reconstrução de imagens “em corte” de um objeto em três dimensões. Ela revela todas as características da microestrutura, tal como a presença de diferentes fases, de inclusões, de fissuras, ou de poros, que modificam o coeficiente de atenuação ou o índice óptico ao longo do percurso seguido por um feixe de X no material. A microtomografia é uma técnica de tomografia que possui uma resolução da ordem do micrômetro, em particular inferior a 2,5 pm.

[019] Seu princípio repousa na análise multidirecional da interação de um feixe de raios X com a matéria, por registro pelos detectores da radiação transmitida após a travessia de um objeto.

[020] Os dados adquiridos na segunda medição, cuja duração varia de uma fração de segundos a algumas horas de acordo a instalação, são coletados segundo orientações múltiplas cujos números e passo são função do tipo de aparelho e da precisão de resolução. Através desses dados, uma imagem digital é calculada e reconstruída matematicamente, utilizando algoritmos de reconstrução, em níveis de cinza ou de cores cada um dos quais traduz ponto por ponto o coeficiente de atenuação local do feixe incidente. Este após calibração e aferição pode ser traduzido em escala de densidade.

[021] A microtomografia por raios X permite, portanto, acessar o núcleo da matéria para apreciar suas variações de absorções radiológicas e as diferenças de composição. Ela permite igualmente localizar com muita precisão as fibras no volume de uma composição de poliamida.

[022] Essa técnica pode ser realizada utilizando um sincroton da terceira geração, em particular a ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). O termo sincroton designa um grande instrumento eletromagnético destinado à aceleração de elétrons em alta energia.

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 20/41

7/22 [023] Diferentes dispositivos podem ser utilizados para a aquisição das radiografias sob diferentes ângulos. Eles são todos dotados de uma fonte de raios X, de uma plataforma de rotação sobre o qual é fixado o objeto e de um detector de raios X. A solução mais simples para digitalizar imagens é utilizar um detector radioscópico 2D com tela fluorescente que converte os raios X em luz visível, e depois transferir por um sistema ótico apropriado o fluxo de luz para uma câmera CCD (Charge Coupled Device). Todo o dispositivo tomográfico deve ser cuidadosamente calibrado, em particular a adaptação do tamanho e da microestrutura do corpo de prova em relação à resolução do sistema, o conhecimento da posição do eixo de rotação da amostra, o número de projeções utilizadas para reconstruir o volume...

[024] Pode-se utilizar, por exemplo, na etapa c) um software de análise de imagens 3D, tal como por exemplo Visilog, ImageJ, ou Aphélion. Tal como descrito anteriormente, essa etapa visa a determinar o componente a11 que corresponde à probabilidade que um conjunto de fibras seja orientado na direção de injeção.

[025] O componente a11 é calculado preferencial mente em função da posição das fibras na espessura total do corpo de prova (valor A) e para cada porção de 100 pm tomada na espessura do corpo de prova (valores B).

[026] Na etapa d), o componente a11 é reconstituído em função da espessura total do corpo de prova, que é de 4 mm, levando em conta o tamanho do cubo amostrado e a resolução da técnica de microtomografia. Podese assim, por exemplo, fazer as medições em um cubo de 2 mm de aresta e transportar os valores para uma espessura total de 4 mm.

[027] A poliamida da presente invenção é em particular escolhida no grupo que compreende as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um diácido carboxílico alifático com uma diamina alifática ou cíclica como

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 21/41

8/22 a PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 ou entre pelo menos um diácido carboxílico aromático e uma diamina alifática ou aromática como as politereftalamidas, poli-isoftalamidas, poliaramidas, ou sua mistura e (co)poliamidas. A poliamida da presente invenção pode também ser escolhida entre as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um aminoácido ou lactama sobre si mesmos, e o aminoácido pode ser gerado pela abertura eletrolítica de uma lactama cíclica tais como, por exemplo PA 6, PA 7, PA 11 , PA 12, ou sua mistura e (co)poliamidas. Como tipo de copoliamida pode ser citada em particular a poliamida 6/66.

[028] São particularmente preferidas as poliamidas de tipo 6 e as poliamidas de tipo 66. Entende-se por poliamida de tipo 6 uma poliamida que compreende pelo menos 90% em peso de resíduos de monômeros caprolactama ou aminocaproico. Entende-se por poliamida de tipo 66 uma poliamida que compreende pelo menos 90% em peso de resíduos de monômeros ácido adípico e hexametilenodiamina.

[029] De acordo um modo preferencial da presente invenção, são utilizadas poliamidas que possuem uma viscosidade aparente em fase fundida compreendida entre 10 e 80 Pa.s, em particular entre 15 e 60 Pa.s, mais preferencialmente ainda entre 20 e 40 Pa.s, medida de acordo a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s¹ e uma temperatura superior em 20°C à temperatura de fusão Tm do polímero medida de acordo a norma ISO 11357-3. Essas poliamidas permitem obter propriedades ótimas que asseguram uma espessura máxima de núcleo de acordo com presente invenção.

[030] Poliamidas de alta fluidez podem em particular ser obtidas controlando seu peso molecular durante sua síntese, e, portanto, sua fluidez em estado fundido, em particular pela adição antes ou durante a polimerização dos monômeros de poliamida, em particular os monômeros para a fabricação de poliamida de tipo 6 e/ou 66, de monômeros que modificam o comprimento das

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 22/41

9/22 cadeias, de modo tal que em particular compostos difuncionais e/ou monofuncionais que apresentem funções aminas ou ácidos carboxílicos capazes de reagir com os monômeros da poliamida.

[031] Por ácido carboxílico, entendem-se os ácidos carboxílicos e seus derivados, tais como os anidridos de ácido, os cloretos de ácido e os ésteres, por exemplo. Por amina, entendem-se as aminas e seus derivados capazes de formar uma ligação amida.

[032] Os compostos difuncionais podem apresentar a mesma funcionalidade amina ou ácido carboxílico, ou funções diferentes. As funções amina podem ser funções aminas primárias e/ou secundárias.

[033] Pode igualmente ser utilizado um excesso de ácido adípico ou um excesso de hexametileno diamina para a produção de uma poliamida de tipo 66 que apresenta uma fluidez em estado fundido elevada.

[034] Pode ser utilizado no início, durante ou no fim da polimerização quaisquer tipos de ácidos mono- ou di-carboxílicos, alifáticos ou aromáticos ou quaisquer tipos de aminas mono- ou di-aminas, alifáticas ou aromáticas. Pode ser utilizado em particular como composto monofuncional a ndodecilamina e a 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, o ácido acético, o ácido láurico, a benzilamina, o ácido benzoico e o ácido propiônico. Pode em particular ser utilizado como composto difuncional, o ácido adípico, o ácido tereftálico, o ácido isoftálico, o ácido sebácico, o ácido azelaico, o ácido dodecanodioico, o ácido decanodioico, o ácido pimélico, o ácido subérico, os dímeros de ácidos graxos, a di(P-etilcarboxi) ciclo-hexanona, a hexametileno diamina, a metil-5 pentametileno diamina, a metaxilileno diamina, a butanodiamina, a isoforona diamina, o 1,4 diamino ciclo-hexano, a 3,3',5-trimetil- hexametilenodiamina.

[035] Pode ser usada em particular uma poliamida de tipo 66, ou seja, uma poliamida obtida pelo menos a partir de ácido adípico e de hexametileno diamina ou de seus sais tais como o adipato de

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 23/41

10/22 hexametilenodiamina, podendo eventualmente compreender outros monômeros de poliamida. Pode ser usada em particular como poliamida uma poliamida de tipo 66 obtida por adição em polimerização de um excesso de hexametilenodiamina e de ácido acético ou uma poliamida de tipo 66 obtida por adição em polimerização de ácido acético.

[036] A poliamida de acordo com a presente invenção pode apresentar um peso molecular Mn compreendido entre 3000 e 17000 g/mol, preferencialmente entre 11000 e 17000, mais preferencialmente entre 11000 e 15000 e mais preferencialmente ainda entre 12000 e 14500.

[037] Ela pode também apresentar um índice de polidispersidade (D = Mw/Mn) inferior ou igual a 2.

[038] Poliamidas de acordo com a presente invenção podem também ser obtidas por mistura, em particular em estado fundido. Pode-se, por exemplo, misturar uma poliamida com outra poliamida, ou uma poliamida com um oligômero de poliamida, ou ainda uma poliamida com monômeros que modificam o comprimento das cadeias, tais como em particular diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas e/ou monoácidos carboxílicos. Pode-se em particular adicionar à poliamida ácido isoftálico ou ácido benzoico, por exemplo, em teores de aproximadamente 0,2 a 1 % em peso.

[039] A composição da presente invenção pode igualmente compreender as copoliamidas derivadas em particular das poliamidas acima, ou as misturas dessas poliamidas ou (co)poliamidas.

[040] Podem ser utilizadas em particular poliamidas ramificadas de alta fluidez em particular obtidas por mistura em polimerização, em presença dos monômeros de poliamida, de pelo menos um composto multifuncional que compreende pelo menos 3 funções reativas idênticas de tipo função amina ou função ácido carboxílico.

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 24/41

11/22 [041] Pode igualmente ser utilizada como poliamida de alta fluidez uma poliamida em estrela que compreende cadeias macromoleculares em estrela e, se for o caso, cadeias macromoleculares lineares. Os polímeros que compreendem essas cadeias macromoleculares em estrela estão, por exemplo, descritos nos documentos WO97/24388 e WO99/64496.

[042] Essas poliamidas em estrela são em particular obtidas por mistura em polimerização, em presença dos monômeras de poliamida, um aminoácido ou uma lactama tal como caprolactama, de pelo menos um composto multifuncional que compreende pelo menos 3 funções reativas idênticas de tipo função amina ou função ácido carboxílico. Por ácido carboxílico, entendem-se os ácidos carboxílicos e seus derivados, tais como os anidridos de ácido, os cloretos de ácido e os ésteres, por exemplo. Por amina, entendem-se as aminas e seus derivados capazes de formar uma ligação amida.

[043] De preferência, os compostos multifuncionais são escolhidos no grupo que compreende: a 2,2,6,6-tetrakis-(P-carboxietil)-ciclohexanona, o ácido trimésico, a 2,4,6-tri-(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina (TACT) e a 4- aminoetila-1,8-octanodiamina, a bis-hexametileno triamina, o diaminopropano - N, N, Ν', Ν' ácido tetra-acético, o ácido 3,5,3^5bifeniltetracarboxílico, os ácidos derivados da ftalocianina e da naftalocianina, o ácido S.õ.S^õ-bifeniltetracarboxílico, o ácido 1,3,5,7-naftalenotetracarboxílico, o ácido 2,4,6-piridinatricarboxílico, o ácido S.õ.S^õ-bipiridiltetracarboxílico, o ácido 3,5,3^5 - benzofenonatetracarboxílico, o ácido 1,3,6,8-acridinatetracarboxílico, o ácido trimésico, o ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico, dietilenotriamina, as trialquilenotetraminas e tetra-alquilenopentaminas, e o alquileno é de preferência o etileno, a melamina, e as polialquilenoaminas, tais como por exemplo as Jeffamines T® da Huntsman, em particular a Jeffamine T403® (polioxipropilenotriamina).

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 25/41

12/22 [044] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender entre 20 e 80 % em peso, preferencialmente entre 20 e 60 % em peso, e mais preferencialmente entre 35 e 55 % em peso de poliamida, em relação ao peso total da composição.

[045] A polimerização da poliamida da presente invenção é em particular realizada de acordo com as condições operatórias clássicas de polimerização das poliamidas, de modo contínuo ou descontínuo.

[046] Esse processo de polimerização pode compreender em resumo:

- um aquecimento sob agitação e sob pressão da mistura dos monômeros da poliamida, e eventualmente dos compostos multifuncionais; difuncionais e/ou monofuncionais,

- uma manutenção da mistura sob pressão e temperatura por um período de tempo determinado, com eliminação de vapor de água por um dispositivo apropriado, seguida da descompressão e manutenção durante um período de tempo determinado a uma temperatura superior ao ponto de fusão da mistura, em particular sob pressão autógena de vapor de água, sob nitrogênio ou sob vácuo, para continuar assim a polimerização por eliminação da água formada.

[047] Na saída da polimerização, o polímero pode ser resfriado vantajosamente com água, e extrudado em forma de varetas. Essas varetas são cortadas para produzir granulados.

[048] Podem ser utilizadas como parâmetros de moldagem por injeção para a etapa a) do teste mencionado anteriormente as seguintes características para uma poliamida de tipo 66:

- uma prensa de injeção dotada de um parafuso padrão de 35 mm de diâmetro, de relação L/d igual a 22 e relação de compressão de 2/1.

- uma temperatura da bainha compreendida entre 270 e 290 °C,

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 26/41

13/22 com perfil crescente.

- um molde de tipo T, de acordo a norma ISO 294-1 Anexo A, que compreende 2 cavidades a uma temperatura de 120°C.

- uma injeção a uma velocidade de 80 cm³/segundo e um volume total injetado de 40 cm³, com um revestimento de aproximadamente 5-7 cm³.

- uma pressão específica de injeção máxima de 1300 bar (130000 kPa), uma pressão específica de compactação (packing, ou segunda pressão) de 450 bar (45000 kPa), e uma contrapressão específica de 100 bar (10000 kPa).

- uma velocidade de rotação do parafuso de 80 rpm

- um tempo de injeção de 0,8 s, um tempo de compactação de 9 s, um tempo de resfriamento de 12 s, um tempo de plastificação de 8 s e um tempo total do ciclo de 32 s.

[049] Podem ser utilizadas como parâmetros de moldagem por injeção para a etapa a) do teste mencionado anteriormente as seguintes características para uma poliamida de tipo 6:

- uma temperatura da bainha compreendida entre 240 e 250°C, com perfil crescente.

- uma velocidade de rotação do parafuso de 80 rpm

- um tempo de injeção de 0,8 s, um tempo de compactação de 9

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 27/41

14/22 s, um tempo de resfriamento de 12 s, um tempo de plastificação de 8 s e um tempo total do ciclo de 32 s.

[050] Como fibras, são utilizadas preferencialmente cargas fibrosas de tipo mineral, tais como fibras de vidro ou fibras de carbono, ou fibras orgânicas, como, por exemplo, fibras de síntese tais como fibras de aramida ou de poliéster, ou fibras naturais, tais como o cânhamo e o linho.

[051] Prefere-se em particular utilizar as fibras de reforço, tais como as fibras de vidro. De modo preferencial, a fibra mais utilizada é a fibra de vidro, de tipo chamado cortado (chopped), que possui um diâmetro compreendido entre 7 e 14 pm, preferencialmente de 10 a 14 pm. As fibras de vidro cortadas possuem em particular um comprimento inferior a 5 mm, em particular compreendido entre 0,1 e 5 mm. Essas cargas podem apresentar uma ensimagem superficial que assegura a adesão mecânica entre as fibras e a matriz de poliamida, em particular em condições ambientais críticas, tais como, por exemplo, em contato com os fluidos dos motores.

[052] A composição pode em particular compreender de 20 a 80% em peso de fibras, mais preferencialmente de 40 a 80% em peso de fibras, e mais preferencialmente ainda de 45 a 65% em peso, em relação ao peso total da composição.

[053] A composição pode igualmente compreender cargas não fibrosas, tais como cargas particulares, lamelares e/ou as nanocargas esfoliáveis ou não esfoliáveis como a alumina, o negro de fumo, as argilas, o fosfato de zircônio, o caulim, o carbonato de cálcio, o cobre, as diatomáceas, o grafite, a mica, a sílica, o dióxido de titânio, as zeólitas, o talco, a wollastonite, as cargas poliméricas tais como, por exemplo, partículas de dimetacrilatos, as esferas de vidro ou pó de vidro.

[054] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender ou não agentes modificadores de impacto, em particular os que

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 28/41

15/22 apresentam uma base elastomérica que compreende grupos funcionais reativos com a poliamida.

[055] A composição pode compreender, além da poliamida modificada da presente invenção, outro ou outros polímeros, de preferência poliamidas ou copoliamidas.

[056] A composição de acordo com a presente invenção pode ainda compreender aditivos habitualmente utilizados para a fabricação de composições poliamidas. Assim, podem ser citados os lubrificantes, os agentes ignifugantes, os plastificantes, os agentes nucleantes, os catalisadores, os estabilizantes da luz e/ou térmicos, os antioxidantes, os antiestáticos, os corantes, os matificantes, os aditivos de auxílio à moldagem ou outros aditivos convencionais.

[057] Essas cargas e esses aditivos podem ser adicionados à poliamida modificada por meios usuais adaptados a cada carga ou aditivo, tal como por exemplo, durante a polimerização ou em mistura em estado fundido.

[058] As composições de poliamida são geralmente obtidas por mistura dos diferentes compostos que entram na composição, em particular a poliamida e as fibras, a frio ou em estado fundido. Opera-se em temperatura mais ou menos elevada, com maior ou menor força de cisalhamento de acordo a natureza dos diferentes compostos. Os compostos podem ser introduzidos simultânea ou sucessivamente. É geralmente utilizado um dispositivo de extrusão no qual a matéria é aquecida, e depois fundida e submetida a uma força de cisalhamento, e veiculada. Tais dispositivos são perfeitamente conhecidos do técnico no assunto.

[059] De acordo com um primeiro modo de realização, todos os compostos são misturados em fase fundida durante uma única operação, por exemplo durante uma operação de extrusão. Pode-se, por exemplo, proceder a uma mistura de granulados dos materiais poliméricos, introduzi-los no dispositivo

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 29/41

16/22 de extrusão a fim de fundi-los e de submetê-los a um cisalhamento mais ou menos elevado.

[060] É possível, de acordo com modos de realização particulares, efetuar pré-misturas, em estado fundido ou não, de alguns dos compostos antes da preparação da composição final.

[061] A composição de acordo com a presente invenção, quando é preparada com um dispositivo de extrusão é de preferência condicionada na forma de granulados. Os granulados destinam-se a serem modelados por meio de processos que envolvem uma fusão para a obtenção de artigos. Os artigos são assim constituídos pela composição. De acordo com um modo de realização usual, a poliamida modificada é extrudada na forma de varetas, por exemplo em um dispositivo de extrusão de parafuso duplo, que são depois cortadas em granulados. As peças moldadas são em seguida realizadas por fusão dos granulados produzidos acima e alimentação da composição no estado fundido em dispositivos de modelagem, em particular de moldagem por injeção.

[062] A composição de acordo com a presente invenção pode ser utilizada para qualquer processo modelagem das matérias plásticas, tais como, por exemplo, o processo de moldagem, em particular a moldagem por injeção, a extrusão, a extrusão-insuflação, ou ainda a rotomoldagem.

[063] A presente invenção trata em particular de um processo de moldagem por injeção no qual uma composição de acordo com a presente invenção é introduzida em dispositivo de moldagem por injeção e procede-se em seguida à moldagem.

[064] O referido processo pode em particular ser realizado na ausência ou em presença de um fluido no estado supercrítico para a realização de artigos microcelulares.

[065] A presente invenção trata igualmente dos artigos obtidos a partir da composição de acordo com a presente invenção.

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 30/41

17/22 [066] O uso das composições de acordo com a presente invenção é particularmente interessante na fabricação de artigos destinados à indústria automobilística ou elétrica, tais como, por exemplo, para-lamas de carros, disjuntores ou capôs de proteção.

[067] A diferença de distribuição das fibras em corpos de provas de tipo halter de acordo com a presente invenção é igualmente observada em outras geometrias de peças; permitindo assim que essas peças apresentem melhores propriedades mecânicas.

[068] Os granulados de acordo com a presente invenção obtidos tal como descrito anteriormente compreendem em particular fibras que apresentam um comprimento médio compreendido entre 20 pm e 2 mm. Os artigos de acordo com a presente invenção obtidos tal como descrito anteriormente, em particular por moldagem por injeção, compreendem fibras que apresentam um comprimento médio compreendido entre 20 pm e 500 pm.

[069] Termos específicos são utilizados na descrição de modo a facilitar a compreensão do princípio da presente invenção. Deve, porém, ficar claro, que nenhuma limitação do alcance da presente invenção é considerada pelo uso desses termos específicos. O termo e/ou inclui os significados e, ou, bem como todas as outras combinações possíveis dos elementos ligados a esse termo.

[070] Mais detalhes ou vantagens da presente invenção aparecerão com maior clareza diante dos exemplos a seguir, dados exclusivamente a título indicativo.

Parte Experimental [071] São utilizados os seguintes compostos:

[072] PA1: Poliamida 66 que possui um MFI de 4,5 g/10 minutos (de acordo a norma ISO1133 medida a 275 °C sob 325 g de carga) e um IV de 135 ml/g de acordo a norma ISO 307. Teores de grupos terminais amina (GTA)

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 31/41

18/22 e ácido carboxílico (GTC) determinados por dosagens potenciométricas após dissolução da poliamida (um método está, por exemplo, descrito em Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, volume 17, página 293, 1973): GTA = 50 meq/kg, GTC = 80 meq/kg. A viscosidade aparente em fase fundida, [073] de acordo a norma ISO 11443, medida a 285 °C (Tm + 20°C) e a 1000 s'¹, é de 120 Pa.s.

[074] PA2: Poliamida 66 que possui um MFI de 30 g/10 minutos e um IV de 98 ml/g. Teores de grupos terminais indicados a seguir: GTA = 30 meq/kg, GTC = 93 meq/kg. Obtida por adição em início de polimerização de 0,5% molar de ácido acético. A viscosidade aparente em fase fundida, de acordo a norma ISO 11443, medida a 285°C (Tm + 20 °C) e a 1000 s'¹, é de 30 Pa.s.

[075] PA3: Poliamida 66 que possui um MFI de 27 g/10 minutos e um IV de 101 ml/g. Teores de grupos terminais indicados a seguir: GTA = 50 meq/kg, GTC = 65 meq/kg. Obtida por adição em início de polimerização de 0,6% molar de ácido acético e de 0,4 % molar de hexametilenodiamina. A viscosidade aparente em fase fundida, de acordo a norma ISO 11443, medida a 285 °C (Tm + 20 °C) e a 1000 s'¹, é de 34 Pa.s.

[076] Fibras de vidro: Vetrotex 995 [077] Estabilizante de calor: Cul e Kl (respectivamente <0,02 % e <0,1 %) em fração de massa [078] Aditivos: cera EBS, e nigrosina vendida com a denominação 54/1033 pela Ferroplast.

[079] As composições são preparadas por mistura em fase fundida, por meio de uma extrusora de parafuso duplo de tipo WERNER e PFLEIDERER ZSK, das poliamidas, de 50 % em peso de fibras de vidro, e de 1,5 % em peso de aditivos. As condições de extrusão são as seguintes: Temperatura: entre 240 e 280 °C, Velocidade de rotação: entre 200 e 300 rpm, Fluxo entre 25 e 60 kg/hora.

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 32/41

19/22 [080] A resistência à tração é medida de acordo a norma ISO 527 em corpos de provas em forma de halter de tipo 1A para ensaio de tração tais como definidos na norma ISO527-2. Os corpos de provas apresentam as seguintes dimensões: comprimento de 180 mm, comprimento útil de 80 mm, largura total de 20 mm, largura útil de 10 mm e espessura de 4 mm.

[081] Procede-se à moldagem por injeção da referida composição para obter um corpo de prova em forma de haltere de tipo 1A para ensaio de tração de acordo a norma ISO527-2 utilizando um início de injeção em camada (slit aperture gating) na extremidade da cabeça de corpo de prova; sendo que o corpo de prova possui as seguintes dimensões: comprimento de 180 mm, comprimento útil de 80 mm, largura total de 20 mm, largura útil de 10 mm e espessura de 4 mm; e a moldagem por injeção é realizada de acordo as normas ISO294-1 e ISO1874-2; com as seguintes características:

- uma prensa de injeção Demag Ergotech Viva 5OT dotada de um parafuso padrão de 35 mm de diâmetro, de relação L/d igual a 22 e relação de compressão de 2/1.

- uma temperatura da bainha compreendida entre 270 e 290 °C, com perfil crescente.

- um molde de tipo T, de acordo a norma ISO 294-1 Anexo A, que compreende 2 cavidades a uma temperatura de 120 °C.

- uma velocidade de rotação do parafuso de 80 rpm

- um tempo de injeção de 0,8 s, um tempo de compactação de 9 s, um tempo de resfriamento de 12 s, um tempo de plastificação de 8 s e um

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 33/41

20/22 tempo total do ciclo de 32 s.

[082] As medidas de orientação das fibras de vidro são realizadas por microtomografia, realizadas na ESRF de Grenoble na França na linha ID19 com uma resolução espacial de 1,4 pm em cubos de 2 mm recortados no centro dos corpos de provas em forma halter.

[083] Cada fibra é caracterizada no espaço por seus ângulos de Euler p (rô) e σ (teta). A orientação das fibras é caracterizada para cada porção de 100 pm obtida na espessura por um tensor de orientação da ordem 2 a 2, cujo primeiro componente a11 (valor B) corresponde ao valor médio de cos²(p). sen²(o) para o conjunto das fibras; ou seja, a probabilidade de que as fibras de vidro fiquem alinhadas na direção de injeção na porção de espessura considerada. A orientação das fibras é igualmente caracterizada para a espessura total do corpo de prova por um tensor de orientação da ordem 2 a 2, cujo primeiro componente a11 (valor A) corresponde ao valor médio de cos²( p). sen²(o) para o conjunto das fibras; ou seja, a probabilidade de que as fibras de vidro fiquem alinhadas na direção de injeção na espessura total do corpo de prova.

[084] A espessura máxima de núcleo dos corpos de provas é então medida em um gráfico que representa a11 para cada porção de 100 pm (valor B) em função da posição da porção na espessura do corpo de prova; no total 4 mm.

[085] A figura 1 representa o valor B para cada porção de 100 pm em função da posição da porção na espessura do corpo de prova, para a composição C1. A figura 2 representa o valor B para cada porção de 100 pm em função da posição da porção na espessura do corpo de prova, para a composição 2.

[086] O teste espiral permite quantificar a fluidez das composições colocando em fusão os granulados e injetando-os um molde em

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 34/41

21/22 forma de espiral com seção retangular de 2 mm de espessura e de 4 cm de largura, em uma prensa BM-Biraghi 85T a uma temperatura de bainha de 275 °C, uma temperatura de molde de 80 °C e com uma pressão de injeção máxima de 130 bar (13000 kPa), o que corresponde a um tempo de injeção de aproximadamente 0,4 segundos. O resultado é expresso em comprimento de molde preenchido corretamente pela composição.

[087] A temperatura de fusão foi medida de acordo a norma ISO 11357-3 (DSC “METTLER DSC 20”, com um aumento de temperatura de 10 °C/min).

[088] A análise de reômetro capilar foi efetuada de acordo a norma ISO 11443 nos granulados secos por meio de um reômetro GÕTTFERT RHEOGRAPH 2002, com em particular um transdutor de 1000 bar (100000 kPa), capilar tipo Roundhole 30mm x 1 mm de diâmetro, com um pistão de 12 mm de diâmetro e velocidade (mm/seg): 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0.

[089] Os resultados estão indicados na Tabela 1. TabelaI

Composições	C1	1	2
PA1	48,5
PA2		48,5
PA3			48,5
Aditivos diferentes (Cul, Kl, cera, nigrosina, etc)	1,5	1,5	1,5
Fibras de vidro	50	50	50
Total	100	100	100
Taxa de cinza ISO 3451/1A 30 min a 750 °C (%)	49,8	50,1	50,1
IV ISO 307 (ml/g)	135	98	101
Ponto de fusão ISO 11357-3 (°C)	263,8	264,3	265,63
Temperatura de cristalização ISO 11357-3 (°C)	223,5	225,5	225,28

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 35/41

22/22

Composições	C1	1	2
Resiliência Charpy com entalhes ISO 179\1eA (KJ/m²)	13,6	14,1	14,3
Resiliência Charpy sem entalhe ISO 179\1eU (KJ/m²)	95,6	101,3	103,2
Resiliência Charpy sem entalhe ISO 179\1eU (KJ/m²) após 1000 horas a 150 °C	53,5	61,2	57,9
Resistência à tração ISO 577 (N/mm²)	223	251	248
Alongamento à tração ISO 527 (%)	2,8	2,8	2,9
Módulo de tração ISO 527 (N/mm²)	16,6	16,8	16,9
Teste espiral (cm)	19	27	25
Espessura do “núcleo” das barras halter (gm)	1200	400	500
Valor A	0,89	0,94	0,93
Comprimento médio das fibras de vidro (gm) ±	200 ±	198 ±	215±
desvio padrão	106	118	125
Aspecto de superfície	ruim	bom	bom

[090] Observa-se assim que os materiais 1 e 2 apresentam um núcleo de corpo de prova menor e fibras de vidros mais alinhadas na direção da injeção, bem como uma resistência à tração bem mais elevada em relação ao ensaio comparativo.

[091] Deve-se notar que o comprimento médio fibras de vidro é, estatisticamente, o mesmo para todos os três materiais, portanto, esse parâmetro não pode explicar a diferença das propriedades mecânicas observada.

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 36/41

1/4

Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender pelo menos uma matriz de poliamida e fibras, em que a poliamida é uma poliamida do tipo 6 ou uma poliamida do tipo 66, apresentando uma viscosidade aparente em fase fundida entre 10 a 80 Pa.s, medida de acordo a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s^-1 e uma temperatura superior em 20°C à temperatura de fusão Tm do polímero medida de acordo a norma ISO 11357-3, e em que as fibras são fibras de reforço, e por permitir a fabricação de artigos que possuem uma espessura máxima de núcleo inferior ou igual a 600 pm de acordo o seguinte teste:

a) procede-se à moldagem por injeção da referida composição para obter um corpo de prova em forma de halter de tipo 1A para ensaio de tração de acordo a norma ISO527-2 utilizando um início de injeção em camada (slit aperture gating) na extremidade da cabeça de corpo de prova; sendo que o corpo de prova possui as seguintes dimensões: comprimento de 180 mm, comprimento útil de 80 mm, largura útil de 10 mm e espessura de 4 mm; e a moldagem por injeção é realizada de acordo com as normas ISO294-1 e ISO1874-2 por meio de um molde com T-runner que compreende 2 cavidades, tal como descrito no Anexo A - ISO294-1; com as seguintes características:

- uma prensa de injeção dotada de um parafuso padrão de 35 mm de diâmetro para termoplásticos que compreende um perfil 3 zonas (alimentação, compressão, homogeneização), de relação L/d igual a 22 e relação de compressão de 2/1,

- uma injeção a uma velocidade de 80 cm³/seg,

- um tempo de injeção de 0,8 seg;

b) um cubo é cortado no meio do corpo de prova e é analisado por microtomografia por raios X de alta resolução de modo a obter uma sucessão de radiografias e assim reconstituir o volume 3D do cubo;

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 37/41
2/4

c) os ângulos de Euler são determinados para cada fibra no volume 3D reconstituído do cubo por meio de um software de análise de imagens;

d) é medida a espessura máxima de núcleo em um gráfico que representa os valores B para cada porção da espessura do corpo de prova (espessura total de 4 mm).

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela poliamida apresentar um peso molecular Mn compreendido entre 3000 e 17000 g/mol.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pela poliamida ser obtida por adição antes ou durante a polimerização dos monômeros de poliamida, de monômeros que modificam o comprimento das cadeias, tal como em particular os compostos difuncionais e/ou monofuncionais que apresentam funções aminas ou ácidos carboxílicos capazes de reagir com os monômeros da poliamida.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela poliamida ser obtida por mistura de uma poliamida com uma outra poliamida, ou de uma poliamida com um oligômero de poliamida, ou ainda de uma poliamida com monômeros que modificam o comprimento das cadeias.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela poliamida ser obtida por mistura em polimerização, em presença dos monômeros de poliamida, de pelo menos um composto multifuncional que compreende pelo menos 3 funções reativas idênticas de tipo função amina ou função ácido carboxílico.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pela referida composição compreender de 20 a 80% em peso de poliamida, em relação ao peso total da composição.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 38/41

3/4 reivindicações 1 a 6, caracterizada pelos parâmetros para a moldagem por injeção para a etapa a) serem os seguintes para uma poliamida de tipo 66:

- uma prensa de injeção dotada de um parafuso padrão de 35 mm de diâmetro, de relação L/d igual a 22 e relação de compressão de 2/1,

- uma temperatura de forro compreendida entre 270 e 290 °C, com perfil crescente,

- um molde de tipo T, de acordo a norma ISO 294-1 Anexo A, que compreende 2 cavidades a uma temperatura de 120 °C,

- uma injeção a uma velocidade de 80 cm³/segundo e um volume total injetado de 40 cm³, com um revestimento de aproximadamente 5-7 cm³,

- uma pressão específica de injeção máxima de 1300 bar (130000 kPa), uma pressão específica de compactação (packing, ou segunda pressão) de 450 bar (45000 kPa), e uma contrapressão específica de 100 bar (10000 kPa),

- uma velocidade de rotação do parafuso de 80 rpm,

- um tempo de injeção de 0,8 s, um tempo de compactação de 9 s, um tempo de resfriamento de 12 s, um tempo de plastificação de 8 s e um tempo total do ciclo de 32 s.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelos parâmetros de moldagem por injeção para a etapa a) serem os seguintes para uma poliamida de tipo 6:

- uma prensa de injeção dotada de um parafuso padrão de 35 mm de diâmetro, de relação L/d igual a 22 e relação de compressão de 2/1,

- uma temperatura de forro compreendida entre 240 e 250 °C, com perfil crescente,

- um molde de tipo T, de acordo a norma ISO 294-1 Anexo A, que compreende 2 cavidades a uma temperatura de 120 °C,

- uma injeção a uma velocidade de 80 cm³/segundo e um volume total injetado de 40 cm³, com um revestimento de aproximadamente 5-7 cm³,

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 39/41

4/4

- uma pressão específica de injeção máxima de 1300 bar (130000 kPa), uma pressão específica de compactação (packing, ou segunda pressão) de 450 bar (45000 kPa), e uma contrapressão específica de 100 bar (10000 kPa),

- uma velocidade de rotação do parafuso de 80 rpm,

- um tempo de injeção de 0,8 s, um tempo de compactação de 9 s, um tempo de resfriamento de 12 s, um tempo de plastificação de 8 s e um tempo total do ciclo de 32 s.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelas fibras serem fibras de vidro.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pela referida composição compreender de 20 a 80 % em peso de fibras, em relação ao peso total da composição.
11. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por ocorrer por mistura de pelo menos a poliamida e as fibras, a frio ou em estado fundido.
12. PROCESSO DE MOLDAGEM POR INJEÇÃO DE UM ARTIGO, caracterizado por uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ser introduzida em um dispositivo de moldagem por injeção, e procede-se em seguida à moldagem.
13. ARTIGO, caracterizado por ser obtido por modelagem de uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

Petição 870180056594, de 29/06/2018, pág. 40/41

1/2