KR101218410B1 - 섬유로 충전된 폴리아미드 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 섬유로 충전되고 기계적 및 유동학적 특성이 양호한 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 용융 상에서 유동성이 높은 폴리아미드 및 섬유, 특히 유리 섬유를 함유하는 조성물, 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기계적 및 유동학적 특성이 양호한 섬유-충전된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 용융 흐름이 높은 하나 이상의 폴리아미드 및 섬유, 특히 유리 섬유를 포함하는 조성물; 및 또한 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
사출 성형, 기체-사출 성형, 압출, 압출-블로우 성형과 같은 기술에 의해 성형되도록 의도된 열가소성 수지에 대해 종종 조절되어야 하는 특성 중에서, 강성, 충격 강도, 특히 비교적 고온에서의 치수 안정성, 성형 후 낮은 수축, 다양한 방법에 의해 페인트칠 될 수 있는 능력, 표면 외관, 밀도가 언급될 수 있다. 이러한 특성은 중합체의 선택에 의해 또는 다양한 특성의 화합물의 중합체에 대한 첨가에 의해, 특정 제한 내에서 조절될 수 있다. 후자의 경우, 이들을 중합체 조성물이라고 칭한다. 일반적으로 특정 특성에 대해 필요한 성능 수준 및 이의 비용에 의해, 제시된 적용에 대한 물질의 선택이 지시된다. 성능 및/또는 비용에 대한 사양에 상응할 수 있는 신규 물질을 항상 찾고 있다. 폴리아미드는, 예를 들어, 특히 자동차 산업 분야에서 널리 사용되는 물질이다.
폴리아미드는 고온에서 안정할 수 있고 이의 특성을 개질시키기 위해 다양한 유형의 충전제와 배합될 수 있는 내화학성 중합체이다. 예를 들어, 섬유상 충전제를 첨가함으로써 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원인은, 꽤 놀랍게도, 섬유, 특히 유리 섬유로 충전된 통상의 폴리아미드 조성물로부터 사출 성형된 물품이, 일반적으로 상기 물품의 표면 주위에 사출 방향으로 잘 정렬되어 있으나 물품의 코어에서 사출 방향에 대해 훨씬 덜 정렬되어 있는 섬유를 가진다는 것을 입증하였다. 상기 물품의 코어에서의 섬유의 이러한 배치는 어느 정도의 기계적 취성을 일으키고, 기계적 특성, 특히 인장 강도의 수준을 제한한다.
따라서, 상기 단점을 갖지 않는 폴리아미드 조성물을 개발할 필요성이 있다.
본 출원인은 특히 사출 성형에 의해 형성된 물품의 표면 및 코어에서 사출 방향에 대한 정렬이 양호한 섬유를 포함하는 폴리아미드 조성물을 개발하였다. 이러한 섬유의 양호한 정렬로, 양호한 기계적 특성, 특히 매우 양호한 인장 강도를 갖는 폴리아미드 물품을 수득할 수 있다.
따라서, 본 출원인은 인장 강도 수준에 대한 기계적 특성이 매우 뛰어나고 또한 용융 흐름이 증가한, 섬유를 포함하는 폴리아미드 조성물을 찾아냈다. 또한, 특히 물품이 높은 함량의 충전제를 포함하는 경우에, 본 발명의 조성물로 표면 외관이 우수한 물품을 제조할 수 있다. 더욱이, 이러한 조성물이 성형 방법, 특히 사출 성형으로 가공되기 용이하다고 나타난다. 더욱이, 이러한 폴리아미드-기재 조성물을 이용함으로써, 특히 유리 섬유와 같은 충전제의 배향 때문에, 높은 수축 이방성을 갖는 성형품이 수득될 것이라고 나타난다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물 중 섬유의 정렬은 사출 성형된 시편에서 고분해능 X-선 마이크로단층촬영에 의해 측정된다.
따라서, 본 발명의 하나의 주제는 하나 이상의 폴리아미드 매트릭스 및 섬유를 포함하고, 하기 시험에 따라 600 ㎛ 이하의 최대 코어 두께를 갖는 물품을 제조할 수 있는 조성물이다:
a) 시편의 헤드 말단에서 슬릿 구경 게이팅 (slit aperture gating) 을 사용하여 표준 ISO 527-2 에 따른 인장 시험을 위한 유형 1A 의 아령형 시편을 수득하기 위해, 상기 조성물을 사출 성형하는 단계로서; 상기 시편은 180 ㎜ 의 길이, 80 ㎜ 의 작업 길이, 10 ㎜ 의 작업 폭 및 4 ㎜ 의 두께를 가지고; 상기 사출 성형이 Annex A - ISO 294-1 에 기재되어 있는 바와 같이, 2 개의 공동을 포함하는 T-러너 (T-runner) 를 갖는 금형으로 표준 ISO 294-1 및 ISO 1874-2 에 따라 하기 특징을 이용하여 수행되는 단계:
- 22 의 L/d 비 및 2/1 의 압축비를 갖는, 3-영역 프로파일 (공급, 압축, 균질화) 을 포함하고 직경이 35 ㎜ 인 표준 축을 갖춘 열가소성 수지용 사출 성형 프레스;
- 80 ㎤/초의 사출 속도;
- 0.8 초의 사출 시간;
b) 시편의 중간으로부터 입방체를 절단하고, 연속의 방사선 투과사진을 수득하고 따라서 입방체의 3D 볼륨을 복원하도록 하기 위해 고분해능 X-선 마이크로단층촬영에 의해 분석하는 단계;
c) 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 입방체의 복원된 3D 볼륨에서 각 섬유에 대해 Euler 각도를 측정하고:
- 시편의 길이 및 폭을 포함하는 시편의 면에서 단일 섬유와 이의 투영도 사이의 각도에 해당하는 σ (세타);
- 시편의 면에서의 섬유의 투영도와 사출 방향 사이의 각도에 해당하는 ρ (파이);
이어서, 시편의 두께에 걸쳐 모든 섬유에 대한 cos2ρ·sin2σ 의 평균값에 상응하는 배향 텐서 (tensor) a2 의 성분 a11 에 해당하는 값 A 를 계산하고,
시편 두께의 다양한 조각의 모든 섬유에 대한 cos2ρ·sin2σ 의 평균값에 상응하는 배향 텐서 a2 의 성분 a11 에 해당하는 값 B 를 또한 계산하는 단계;
d) 시편의 두께 (4 ㎜ 의 총 두께) 의 각 조각에 대한 값 B 를 나타내는 그래프에서 최대 코어 두께를 측정하는 단계.
용어 "스킨"은 섬유의 값 B 가 최대값인 시편의 표면에 위치하는 영역; 즉 섬유가 사출 방향에 대해 완전히 또는 거의 완전하게 정렬되어 있는 영역을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "코어"는 섬유의 값 B 가 최대값이 아닌 시편의 중심에 위치하는 영역; 즉 섬유가 스킨에 비해 사출 방향에 대해 덜 정렬되어 있는 영역을 의미하는 것으로 이해된다.
최대 코어 두께는 값 B 가 스킨에서의 이의 값에 비해 상당히 감소하는 시편 두께의 영역이다. 값 B 가 0.9 미만의 값을 통과할 때, 코어에서 스킨으로의 통과가 일어난다고 생각할 수 있다. 최대 코어 두께는, y-축에는 각 조각에 대한 성분 a11 을, 그리고 x-축에는 시편의 두께로 고려되는 다양한 조각을 나타내는 그래프에서 측정된다. 최대 두께는, 그래프에서, 시편의 두께에 있어서 성분 a11 의 감소, 이어서 증가 사이의 거리 (㎛) 에 해당한다.
단계 a) 에서, 폴리아미드의 특성의 기능인 정확한 사출 성형 조건 하에서 제조되는, 보정된 시편을 이와 같이 제조하여, 시편의 작업 길이의 중심으로부터 제거된 입방체의 X-선 함수를 나타낸다.
이전에 설명된 시험에 따르면, 사출 방향은 시편의 길이와 평행하다.
단계 a) 의 가장 중요한 사출 파라미터는 상기에 제시되어 있다. 또한, 당업자가 폴리아미드의 특성의 기능으로서 완전히 최적화시킬 수 있는 다른 파라미터가 언급될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 금형의 유지 압력은 성형될 부품의 치수, 폴리아미드의 용융 점도 및 원하는 표면 외관에 의존한다. 유사하게는, 유지 시간은 시간의 함수로서의 부품의 중량 곡선에 의해 최적화된다. 금형의 냉각 시간은, 예를 들어, 폴리아미드의 강성 회복 속도에 의존한다.
배럴 (barrel) 의 온도 및 금형의 온도에 대해, 사용되는 폴리아미드에 통상 사용되는 온도이다. 예를 들어, 폴리아미드의 용융 온도보다 20 ℃ 높은 배럴 온도에서 사출 성형을 수행할 수 있다.
단계 b) 동안, 입방체의 3D 볼륨은, 연속의 방사선 투과사진을 수득할 수 있게 하는 고분해능 X-선 마이크로단층촬영 분석에 의해 수득된다.
고분해능 X-선 마이크로단층촬영은 3 차원 물체의 "횡단면" 이미지를 복원시킬수 있게 하는 비-파괴 기술이다. 이는, 물질 내에서 X-선 빔의 경로를 따라 감쇄 계수 또는 광학 지수를 변경시키는, 다양한 상, 포함물, 틈 또는 세공의 존재와 같은 미세 구조의 모든 특징을 나타낸다. 마이크로단층촬영은 약 1 ㎛, 특히 2.5 ㎛ 미만의 분해능을 갖는 단층촬영 기술이다.
이의 원리는 물체를 통과한 후 전송되는 방사선을 검출기를 통해 기록함으로써, 물질과 X-선 빔의 상호작용의 다방향 분석을 기초로 한다.
장비에 따라 몇분의 1 의 초 내지 몇 시간으로 변하는 기간 동안의 측정 중 수득된 데이터는 다중 배향을 따라 수집되고, 데이터의 수 및 정도는 기계 유형과 분해능의 기능이다. 상기 데이터를 사용하여, 그레이 스케일 또는 컬러 스케일로서 복원 알고리즘을 사용함으로써 디지털 이미지로 수학적으로 계산 및 복원하고, 상기 스케일의 명암 각각은 픽셀마다 입사 빔의 부분 감쇄 계수를 표현한다. 이는, 보정 및 표준화 후, 밀도 스케일로 표현될 수 있다.
따라서, X-선 마이크로단층촬영으로 물질의 코어에 접근하여, 방사선 흡수의 변화 및 조성의 차이를 평가할 수 있다. 또한, 폴리아미드 조성물의 볼륨에서 섬유의 위치를 매우 섬세하게 찾아낼 수 있다.
특히 ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) 에서, 제 3 세대 싱크로트론을 사용하여 이러한 기술을 시행할 수 있다. 용어 "싱크로트론"은 전자의 고에너지 가속을 위해 만들어진 거대한 전자기 기기를 나타낸다.
다양한 장치는 다양한 각도에서 방사선 투과사진을 수득하는데 사용될 수 있다. 모두 X 선의 원천, 물체가 고정되어 있는 회전대 및 X-선 검출기를 갖추고 있다. 이미지를 디지털화하는 가장 간단한 방법은, X 선을 가시광으로 전환시킨 후 적절한 광학 시스템을 통해 광의 흐름을 CCD (전하 결합 소자) 카메라로 이동시키는 2D 형광투시경 검출기를 사용하는 것이다. 단층촬영 장치 전체, 특히 시스템의 분해능에 대한 시편의 크기 및 미세구조의 적절성, 샘플의 회전 축의 위치에 대한 인지, 볼륨을 복원하는데 사용되는 프로젝션의 수 등을 신중히 보정해야 한다.
예를 들어, 단계 c) 에서, 예를 들어 Visilog, ImageJ, 또는 Aphelion 과 같은 3D 이미지 분석 소프트웨어를 사용할 수 있다. 이미 설명된 바와 같이, 이 단계는 일련의 섬유가 사출 방향으로 배향되어 있는지의 가능성에 해당하는 성분 a11 을 측정하는 것을 목적으로 한다.
바람직하게는, 성분 a11 은 시편의 총 두께 (값 A) 중 섬유의 위치와 시편의 두께에서 제조된 각각의 100 ㎛ 조각 (값 B) 에 대한 섬유의 위치의 함수로서 계산된다.
단계 d) 에서, 성분 a11 은 샘플링된 입방체의 크기 및 마이크로단층촬영 기술의 분해능을 고려하여, 4 ㎜ 인 시편의 총 두께의 함수로서 복원된다. 따라서, 예를 들어, 2 ㎜ 의 측면을 갖는 입방체에서 측정하고, 4 ㎜ 의 총 두께에 대해 값을 변환시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 특히 하나 이상의 지방족 디카르복실산과 지방족 또는 시클릭 디아민의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 예컨대 PA-6,6, PA-6,10, PA-6,12, PA-12,12, PA-4,6 또는 MXD-6, 또는 하나 이상의 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민 간의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 예컨대 폴리테레프탈아미드, 폴리이소프탈아미드 또는 폴리아라미드, 또는 이들의 배합물 및 (코)폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 폴리아미드는 또한 하나 이상의 아미노산 또는 락탐과 그 자체의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 예를 들어, PA-6, PA-7, PA-11 또는 PA-12, 또는 이들의 배합물 및 (코)폴리아미드로부터 선택될 수 있고, 상기 아미노산은 가능하게는 락탐 고리의 가수분해 개환에 의해 생성된다. 코폴리아미드의 유형으로서, 폴리아미드 PA-6/6,6 이 특히 언급될 수 있다.
PA-6 유형의 폴리아미드 및 PA-6,6 유형의 폴리아미드가 특히 바람직하다. PA-6 유형의 폴리아미드는 카프로락탐 또는 아미노카프로산 단량체의 잔기를 90 중량% 이상 포함하는 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해된다. PA-6,6 유형의 폴리아미드는 지방족 산 및 헥사메틸렌디아민 단량체의 잔기를 90 중량% 이상 포함하는 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 표준 ISO 11357-3 에 따라 측정된 중합체의 용융 온도 Tm 보다 20 ℃ 높은 온도 및 1000 s- 1 의 전단 속도에서 표준 ISO 11443 에 따라 측정된 겉보기 용융 점도가 10 내지 80 Pa.s, 특히 15 내지 60 Pa.s, 더욱더 바람직하게는 20 내지 40 Pa.s 인 폴리아미드가 사용된다. 이러한 폴리아미드는 본 발명에 따른 최대 코어 두께를 보장함으로써 최적의 특성을 수득할 수 있게 한다.
특히 폴리아미드 단량체, 특히 PA-6 및/또는 PA-6,6 유형의 폴리아미드의 제조를 위한 단량체의 중합 전 또는 동안에, 특히 폴리아미드의 단량체와 반응할 수 있는 아민 또는 카르복실산 관능기를 갖는 이관능성 및/또는 일관능성 화합물과 같은 사슬의 길이를 변경하는 단량체를 첨가함으로써, 합성 동안에 분자량, 그리고 따라서 용융 흐름을 조절하여 높은 유동성의 폴리아미드를 수득할 수 있다.
표현 "카르복실산"은 카르복실산 및 이의 유도체, 예를 들어 산 무수물, 산 염화물 및 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "아민"은 아미드 결합을 형성할 수 있는 아민 및 이의 유도체를 의미하는 것으로 이해된다.
이관능성 화합물은 동일한 아민 또는 카르복실산 관능기, 또는 상이한 관능기를 가질 수 있다. 아민 관능기는 1 차 및/또는 2 차 아민 관능기일 수 있다.
또한, 용융 흐름이 높은 PA-6,6 유형의 폴리아미드의 제조를 위해 과량의 아디프산 또는 과량의 헥사메틸렌디아민을 사용할 수 있다.
중합의 개시, 동안 또는 종결 시에, 모든 유형의 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 또는 모든 유형의 지방족 또는 방향족 모노아민 또는 디아민 아민을 사용할 수 있다. 특히, 일관능성 화합물로서, n-도데실아민 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 아세트산, 라우르산, 벤질아민, 벤조산 및 프로피온산이 사용될 수 있다. 특히, 이관능성 화합물로서, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세박산, 아젤라산, 도데칸이산, 데칸이산, 피멜산, 수베르산, 지방산 이량체, 디(β-에틸카르복시)시클로헥사논, 헥사메틸렌디아민, 5-메틸펜타메틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 부탄디아민, 이소포론디아민, 1,4-디아미노시클로헥산 및 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌디아민이 사용될 수 있다.
매우 특히 PA-6,6 유형의 폴리아미드, 즉 적어도 아디프산 및 헥사메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 아디페이트와 같은 이들의 염으로부터 수득된 폴리아미드가 사용될 수 있고, 상기 폴리아미드는 임의로 다른 폴리아미드 단량체를 포함할 수 있다. 특히, 폴리아미드로서, 중합 동안 과량의 헥사메틸렌디아민 및 아세트산의 첨가에 의해 수득되는 PA-6,6 유형의 폴리아미드, 또는 중합 동안 아세트산의 첨가에 의해 수득되는 PA-6,6 유형의 폴리아미드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 분자량 Mn 이 3000 내지 17,000 g/mol, 바람직하게는 11,000 내지 17,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 11,000 내지 15,000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 12,000 내지 14,500 g/mol 일 수 있다.
또한, 다분산 지수 (D = Mw/Mn) 가 2 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 또한 배합, 특히 용융 배합에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 하나의 폴리아미드와 또다른 폴리아미드, 또는 하나의 폴리아미드와 폴리아미드 올리고머, 또는 특히 디아민, 디카르복실산, 모노아민 및/또는 모노카르복실산과 같은 사슬의 길이를 변경하는 단량체와 하나의 폴리아미드를 배합시킬 수 있다. 특히, 이소프탈산 또는 벤조산을 예를 들어 약 0.2 내지 1 중량% 의 함량으로 폴리아미드에 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은 특히 상기 폴리아미드 유래의 코폴리아미드, 또는 이들 폴리아미드 또는 (코)폴리아미드의 배합물을 포함할 수 있다.
특히, 중합 동안 폴리아미드 단량체의 존재 하에, 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기 유형의 3 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 하나 이상의 다관능성 화합물을 배합함으로써 수득되는 높은 유동성의 분지형 폴리아미드가 특히 사용될 수 있다.
또한, 성상 (star) 거대 분자 사슬 및 적절한 경우 선형 거대분자 사슬을 포함하는 성상 폴리아미드를 높은 유동성의 폴리아미드로서 사용할 수 있다. 이러한 성상 거대분자 사슬을 포함하는 중합체는, 예를 들어, 문헌 WO 97/24388 및 WO 99/64496 에 기재되어 있다.
특히 중합 동안 폴리아미드 단량체의 존재 하에, 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기 유형의 3 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 하나 이상의 다관능성 화합물과 카프로락탐과 같은 락탐 또는 아미노산을 배합시킴으로써, 이러한 성상 폴리아미드가 수득된다. 표현 "카르복실산"은 카르복실산 및 이의 유도체, 예를 들어 산 무수물, 산 염화물 및 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "아민"은 아미드 결합을 형성할 수 있는 아민 및 이의 유도체를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 다관능성 화합물은 2,2,6,6-테트라키스(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 트리메스산, 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진 (TACT) 및 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 디아미노프로판-N,N,N'N'-테트라아세트산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 유래의 산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산, 트리메스산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라민 및 테트라알킬렌펜타민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알킬렌은 바람직하게는 에틸렌, 멜라민 및 폴리알킬렌아민, 예컨대 Huntsman 사제 Jeffamine T? 화합물, 특히 Jeffamine T403? (폴리옥시프로필렌트리아민) 이다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량% 의 폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드의 중합은 특히 연속식 또는 배치식으로, 폴리아미드의 중합에 대한 통상적인 작동 조건에 따라 수행된다.
이러한 중합 방법은 간단히 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 교반 및 압력 하에, 폴리아미드 단량체와 임의로 다관능성, 이관능성 및/또는 일관능성 화합물의 배합물을 가열하는 단계;
- 제시된 시간 동안 압력 및 온도 하에 배합물을 유지시키고, 적합한 장치를 통해 수증기를 제거한 후, 감압하고, 배합물의 융점보다 높은 온도에서 특히 수증기의 자생 압력, 질소 또는 진공 하에 제시된 시간 동안 유지시킴으로써, 형성된 물을 제거하여 중합을 지속시키는 단계.
중합 종결 시, 중합체를 유리하게는 물로 냉각시키고, 막대 형태로 압출시킬 수 있다. 이러한 막대를 절단하여 과립을 생성한다.
상기 시험의 단계 a) 에 대한 사출 성형 파라미터로서, PA-6,6 유형의 폴리아미드에 대해 다음과 같은 특징을 사용할 수 있다:
- 22 의 L/d 비 및 2/1 의 압축비를 갖는, 직경이 35 ㎜ 인 표준 축을 갖춘 사출 성형 프레스;
- 프로파일이 증가하는, 270 내지 290 ℃ 의 배럴 온도;
- 120 ℃ 의 온도에서 2 개의 공동을 포함하는, 표준 ISO 294-1 Annex A 에 따른 T 형의 금형;
- 쿠션이 약 5 내지 7 ㎤ 인, 80 ㎤/초의 사출 속도 및 40 ㎤ 의 총 사출 부피;
- 1300 bar 의 특정 최대 사출 압력, 450 bar 의 특정 충진 압력 (또는 제 2 압력), 및 100 bar 의 특정 배압 (back pressure);
- 80 rpm 의 축 회전 속도; 및
- 0.8 초의 사출 시간, 9 초의 충진 시간, 12 초의 냉각 시간, 8 초의 가소화 시간, 및 32 초의 총 사이클 시간.
상기 시험의 단계 a) 에 대한 사출 성형 파라미터로서, PA-6 유형의 폴리아미드에 대해 다음과 같은 특징을 사용할 수 있다:
- 22 의 L/d 비 및 2/1 의 압축비를 갖는, 직경이 35 ㎜ 인 표준 축을 갖춘 사출 성형 프레스;
- 프로파일이 증가하는, 240 내지 250 ℃ 의 배럴 온도;
- 120 ℃ 의 온도에서 2 개의 공동을 포함하는, 표준 ISO 294-1 Annex A 에 따른 T 형의 금형;
- 쿠션이 약 5 내지 7 ㎤ 인, 80 ㎤/초의 사출 속도 및 40 ㎤ 의 총 사출 부피;
- 1300 bar 의 특정 최대 사출 압력, 450 bar 의 특정 충진 압력 (또는 제 2 압력), 및 100 bar 의 특정 배압;
- 80 rpm 의 축 회전 속도; 및
- 0.8 초의 사출 시간, 9 초의 충진 시간, 12 초의 냉각 시간, 8 초의 가소화 시간, 및 32 초의 총 사이클 시간.
섬유로서, 미네랄 유형의 섬유상 충전제, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 또는 유기 섬유, 예를 들어 아라미드 또는 폴리에스테르 섬유와 같은 합성 섬유, 또는 천연 섬유, 예컨대 삼 또는 리넨이 바람직하게 사용된다.
특히, 유리 섬유와 같은 강화 섬유의 사용이 바람직하다. 바람직하게는, 가장 널리 사용되는 섬유는 직경이 7 내지 14 ㎛, 바람직하게는 10 내지 14 ㎛ 인 단 유형 (chopped type) 의 유리 섬유이다. 단 유리 섬유는, 특히, 길이가 5 ㎜ 이하, 특히 0.1 내지 5 ㎜ 이다. 이러한 충전제는, 특히 엔진 유체와 접촉 시와 같은 중요한 환경 조건 하에서, 섬유와 폴리아미드 매트릭스 간의 기계적 접착력을 보장하는 표면 크기를 가질 수 있다.
조성물은 조성물의 총 중량에 대해 특히 20 내지 80 중량% 의 섬유, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량% 의 섬유, 더욱더 바람직하게는 45 내지 65 중량% 의 섬유를 포함할 수 있다.
조성물은 또한 비-섬유상 충전제, 예컨대 입자성 충전제, 라멜라 충전제 및/또는 박리가능한 (exfoliable) 또는 비-박리가능한 나노충전제, 예컨대 알루미나, 카본 블랙, 점토, 인산지르코늄, 카올린, 탄산칼슘, 구리, 규조토, 흑연, 운모, 실리카, 이산화티탄, 제올라이트, 탈크, 규회석, 중합체성 충전제, 예를 들어, 디메타크릴레이트 입자, 유리 비드 또는 유리 분말을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 충격 개질제, 특히, 폴리아미드와 반응성인 관능기를 포함하는 탄성중합체성 기제를 갖는 충격 개질제를 포함할 수 있거나 없다.
조성물은 본 발명의 개질된 폴리아미드 이외에 하나 이상의 다른 중합체, 바람직하게는 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 폴리아미드 조성물의 제조에 통상 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 윤활제, 난연제, 가소제, 조핵제, 촉매, 광 및/또는 열 안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 염료, 매티파잉제 (mattifying agent), 성형 보조제 또는 다른 통상의 첨가제가 언급될 수 있다.
이러한 충전제 및 첨가제는 각 충전제 또는 첨가제에 적합한 표준 수단을 통해, 예를 들어 중합 동안 또는 용융 배합에 의해, 개질된 폴리아미드에 첨가될 수 있다.
폴리아미드 조성물은 일반적으로, 조성물에 혼입되는 다양한 화합물, 특히 폴리아미드 및 섬유의 냉각 배합 또는 용융 배합에 의해 수득된다. 다양한 화합물의 특성에 따라 고온 또는 저온에서 그리고 높은 전단 응력 또는 낮은 전단 응력에서 수행된다. 화합물은 동시에 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 일반적으로, 물질을 가열한 후 용융시키고 전단 응력에 적용하고 수송하는 압출 장치가 사용된다. 이러한 장치는 당업자에게 잘 알려져 있다.
제 1 구현예에 따르면, 모든 화합물은 단일 작업 동안, 예를 들어 압출 작업 동안 용융 배합된다. 예를 들어, 중합체 물질의 과립을 배합시키고, 이들을 압출 장치로 도입하여 이들을 용융시키고 보다 높은 또는 낮은 전단에 적용할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 일부 화합물의 용융된 또는 용융되지 않은 프리믹스를 생성한 후 최종 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은, 압출 장치를 사용하여 제조되는 경우, 바람직하게는 과립 형태로 패키징된다. 물품을 수득하기 위해, 용융을 포함하는 방법을 사용하여 과립을 형성시킨다. 따라서, 물품은 조성물로 이루어진다. 한 통상의 구현예에 따르면, 개질된 폴리아미드를 예를 들어 이축 압출 장치에서 막대 형태로 압출하고, 이어서 막대를 과립으로 절단한다. 이어서, 상기 제조된 과립을 용융시키고, 용융 상태의 조성물을 성형 장치, 특히 사출 성형 장치로 공급시킴으로써, 성형된 부품을 제조한다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 플라스틱-성형 방법, 예를 들어 성형, 특히 사출 성형, 압출, 압출-블로우 성형 또는 회전 성형 방법에 사용될 수 있다.
본 발명은, 특히, 본 발명에 따른 조성물이 사출 성형 장치에 도입되고 성형 작업이 수행되는 사출 성형 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 특히 초임계 유체의 존재 또는 부재 하에 수행되어, 초미세 (microcellular) 물품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 수득된 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 사용은 자동차 또는 전기 산업용 물품, 예를 들어 자동차 펜더, 차단기 또는 보호 커버의 제조에서 특히 유리하다.
본 발명에 따른 아령형 시편 중 섬유 분포의 차이는 다른 기하학적 구조의 부품에서도 관찰되고; 따라서 이러한 부품은 더욱 양호한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 수득된 본 발명에 따른 과립은, 특히, 평균 길이가 20 ㎛ 내지 2 ㎜ 인 섬유를 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 특히 사출 성형에 의해 수득된 본 발명에 따른 물품은 평균 길이가 20 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 섬유를 포함한다.
본 발명의 원리에 대한 이해를 용이하게 하기 위해 특정 용어가 본 명세서에 사용된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 특정 용어의 사용으로 본 발명의 범주가 제한된다고 예상되어서는 안된다. 용어 "및/또는"에는 "및"의 의미, "또는"의 의미, 그리고 상기 용어에 연결된 성분의 다른 가능한 모든 조합이 포함된다.
본 발명의 다른 세부사항 또는 이점은 하기 실시예에 의해 더욱 명백히 나타날 것이고, 하기 실시예는 단지 예시적으로 제공된다.
실험 부분
사용되는 화합물은 다음과 같았다:
- PA1: MFI 가 4.5 g/10 분 (표준 ISO 1133 에 따라 275 ℃ 에서 325 g 의 하중 하에 측정됨) 이고, VI 가 표준 ISO 307 에 따라 135 ㎖/g 인 폴리아미드 6,6. 폴리아미드의 용해 후 전위차 검정에 의해 측정된 말단 아민기 (TAG) 및 말단 카르복실산기 (TCG) 의 함량 (한 방법은, 예를 들어, ["Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", 17 권, 페이지 293, 1973] 에 기재되어 있음): TAG = 50 meq/㎏, TCG = 80 meq/㎏. 표준 ISO 11443 에 따라 285 ℃ (Tm + 20 ℃) 및 1000 s- 1 에서 측정된 겉보기 용융 점도는 120 Pa.s 임.
- PA2: MFI 가 30 g/10 분이고 VI 가 98 ㎖/g 인 폴리아미드 6,6. 하기 말단기의 함량: TAG = 30 meq/㎏, TCG = 93 meq/㎏. 중합의 개시 시, 0.5 mol% 의 아세트산의 첨가에 의해 수득됨. 표준 ISO 11443 에 따라 285 ℃ (Tm + 20 ℃) 및 1000 s- 1 에서 측정된 겉보기 용융 점도는 30 Pa.s 임.
- PA3: MFI 가 27 g/10 분이고 VI 가 101 ㎖/g 인 폴리아미드 6,6. 하기 말단기의 함량: TAG = 50 meq/㎏, TCG = 65 meq/㎏. 중합의 개시 시, 0.6 mol% 의 아세트산 및 0.4 mol% 의 헥사메틸렌디아민의 첨가에 의해 수득됨. 표준 ISO 11443 에 따라 285 ℃ (Tm + 20 ℃) 및 1000 s- 1 에서 측정된 겉보기 용융 점도는 34 Pa.s 임.
- 유리 섬유: Vetrotex 995.
- 열 안정화제: CuI 및 KI (각각, < 0.02 중량% 및 < 0.1 중량% 분율).
- 첨가제: EBS 왁스, 및 Ferroplast 에서 명칭 54/1033 으로 시판되는 니그로신.
WERNER 및 PFLEIDERER ZSK 유형의 이축 압출기를 사용하여 폴리아미드, 50 중량% 의 유리 섬유 및 1.5 중량% 의 첨가제를 용융 배합함으로써 조성물을 제조하였다. 압출 조건은 다음과 같았다: 온도: 240 내지 280 ℃; 회전 속도: 200 내지 300 rpm; 처리량: 25 내지 60 ㎏/시간.
표준 ISO 527-2 에 정의된 인장 시험을 위한 1A 유형의 아령형 시편 상에서 표준 ISO 527 에 따라 인장 강도를 측정하였다. 시편은 다음과 같은 치수를 가졌다: 180 ㎜ 의 길이, 80 ㎜ 의 작업 길이, 20 ㎜ 의 총 폭, 10 ㎜ 의 작업 폭 및 4 ㎜ 의 두께.
상기 조성물을 사출 성형하여, 시편의 헤드 말단에서 슬릿 구경 게이팅을 사용하여 표준 ISO 527-2 에 따른 인장 시험을 위한 1A 유형의 아령형 시편을 수득하였는데; 상기 시편은 180 ㎜ 의 길이, 80 ㎜ 의 작업 길이, 20 ㎜ 의 총 폭, 10 ㎜ 의 작업 폭 및 4 ㎜ 의 두께를 가졌고; 표준 ISO 294-1 및 ISO 1874-2 에 따라 하기 특징을 이용하여 상기 사출 성형을 수행하였다:
- 22 의 L/d 비 및 2/1 의 압축비를 갖는, 직경이 35 ㎜ 인 표준 축을 갖춘 Demag Ergotech Viva 50T 사출 성형 프레스;
- 프로파일이 증가하는, 270 내지 290 ℃ 의 배럴 온도;
- 120 ℃ 의 온도에서 2 개의 공동을 포함하는, 표준 ISO 294-1 Annex A 에 따른 T 형의 금형;
- 쿠션이 약 5 내지 7 ㎤ 인, 80 ㎤/초의 사출 속도 및 40 ㎤ 의 총 사출 부피;
- 1300 bar 의 특정 최대 사출 압력, 450 bar 의 특정 충진 압력 (또는 제 2 압력), 및 100 bar 의 특정 배압;
- 80 rpm 의 축 회전 속도; 및
- 0.8 초의 사출 시간, 9 초의 충진 시간, 12 초의 냉각 시간, 8 초의 가소화 시간, 및 32 초의 총 사이클 시간.
아령형 시편의 중심으로부터 절단된 2 ㎜ 의 입방체에 대해 1.4 ㎛ 의 공간 분해능으로 ID19 라인 상에서 Grenoble, France 의 ESRF 에서 수행되는 마이크로단층촬영에 의해 유리 섬유의 배향 측정을 수행하였다.
각 섬유는 공간에서 Euler 각도 ρ (파이) 및 σ (세타) 를 특징으로 한다. 섬유의 배향은, 두께로부터 수득된 각각의 100 ㎛ 조각에 대해, 모든 섬유에 대한 cos2(ρ)·sin2(σ) 의 평균값에 해당하는 제 1 성분 a11 (값 B); 즉 유리 섬유가 고려되는 두께의 조각에서 사출 방향으로 정렬되어 있는 지의 가능성을 갖는 2 차 배향 텐서 a2 를 특징으로 한다. 또한, 섬유의 배향은, 시편의 총 두께에 대해, 모든 섬유에 대한 cos2(ρ)·sin2(σ) 의 평균값에 해당하는 제 1 성분 a11 (값 A); 즉 유리 섬유가 시편의 총 두께에서 사출 방향으로 정렬되어 있는 지의 가능성을 갖는 2 차 배향 텐서 a2 를 특징으로 한다.
이어서, 시편의 두께 (총 4 ㎜) 에 있어서 조각의 위치의 함수로서 각각의 100 ㎛ 조각에 대한 a11 (값 B) 을 나타내는 그래프 상에서 시편의 최대 코어 두께를 측정하였다.
도 1 은 조성물 C1 에 대해, 시편의 두께에 있어서 조각의 위치의 함수로서 각각의 100 ㎛ 조각에 대한 값 B 를 나타낸다.
도 2 는 조성물 2 에 대해, 시편의 두께에 있어서 조각의 위치의 함수로서 각각의 100 ㎛ 조각에 대한 값 B 를 나타낸다.
나선 시험은, 과립을 용융하고, 배럴 온도 275℃, 금형 온도 80℃, 최대 사출 압력 130 bar 수압에서의 BM-Biraghi 85T 프레스 (사출 시간 약 0.4 초에 해당함) 로, 두께 2 mm 및 넓이 4 cm 의 직사각형 횡단면을 갖는 나선-형태의 금형에 상기 용융된 과립을 투입함으로써 조성물의 유동성을 수량화하는 것을 가능하게 한다. 결과는 조성물로 정확하게 충전된 금형의 길이로 표현된다.
표준 ISO 11357-3 ("METTLER DSC 20" DSC, 10 ℃/분의 온도 상승) 에 따라 용융 온도를 측정하였다.
특히, 직경 12 ㎜ 및 속도 (mm/s): 0.01; 0.02; 0.05; 0.1; 0.2; 0.5; 1.0; 2.0; 5.0 의 피스톤을 갖는 30 ㎜ × 1 ㎜ (직경) 의 원형홀의 모세관, 1000 bar 의 변환기가 장착된 GOETTFERT RHEOGRAPH 2002 레오미터를 이용하여 건조 과립상에 대해 표준 ISO 11443 을 따라 모세관 레오미터 분석을 수행하였다.
결과를 하기 표 1 에 제시한다:
[표 1]
따라서, 물질 1 및 2 가 더 적은 시편 코어 및 사출 방향으로 더욱 정렬되어 있는 유리 섬유, 및 또한 비교 시험에 비해 훨씬 높은 인장 강도를 가진다는 것을 관찰하였다.
유리 섬유의 평균 길이가 통계적으로 모든 3 개의 물질에 대해 동일하고, 따라서 이 파라미터가 관찰되는 기계적 특성의 차이를 설명할 수 없다는 것을 주목해야 한다.
Claims (19)
- 하나 이상의 폴리아미드 매트릭스 및 섬유를 포함하고, 하기 시험에 따라 600 ㎛ 이하의 최대 코어 두께를 갖는 물품을 제조할 수 있고, 폴리아미드가 표준 ISO 11357-3 에 따라 측정된 중합체의 용융 온도 Tm 보다 20 ℃ 높은 온도 및 1000 s-1 의 전단 속도에서 표준 ISO 11443 에 따라 측정된 10 내지 80 Pa.s 의 겉보기 용융 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
a) 시편의 헤드 말단에서 슬릿 구경 게이팅 (slit aperture gating) 을 사용하여 표준 ISO 527-2 에 따른 인장 시험을 위한 유형 1A 의 아령형 시편을 수득하기 위해, 상기 조성물을 사출 성형하는 단계로서; 상기 시편은 180 ㎜ 의 길이, 80 ㎜ 의 작업 길이, 10 ㎜ 의 작업 폭 및 4 ㎜ 의 두께를 가지고; 상기 사출 성형이 Annex A - ISO 294-1 에 기재되어 있는 바와 같이, 2 개의 공동을 포함하는 T-러너 (T-runner) 를 갖는 금형으로 표준 ISO 294-1 및 ISO 1874-2 에 따라 하기 특징을 이용하여 수행되는 단계:
- 22 의 L/d 비 및 2/1 의 압축비를 갖는, 3-영역 프로파일 (공급, 압축, 균질화) 을 포함하고 직경이 35 ㎜ 인 표준 축을 갖춘 열가소성 수지용 사출 성형 프레스;
- 80 ㎤/초의 사출 속도;
- 0.8 초의 사출 시간;
b) 시편의 중간으로부터 입방체를 절단하고, 연속의 방사선 투과사진을 수득하고 따라서 입방체의 3D 볼륨을 복원하도록 하기 위해 고분해능 X-선 마이크로단층촬영에 의해 분석하는 단계;
c) 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 입방체의 복원된 3D 볼륨에서 각 섬유에 대해 Euler 각도를 측정하고:
- 시편의 길이 및 폭을 포함하는 시편의 면에서 단일 섬유와 이의 투영도 사이의 각도에 해당하는 σ (세타);
- 시편의 면에서의 섬유의 투영도와 사출 방향 사이의 각도에 해당하는 ρ (파이);
이어서, 시편의 두께에 걸쳐 모든 섬유에 대한 cos2ρ·sin2σ 의 평균값에 상응하는 배향 텐서 (tensor) a2 의 성분 a11 에 해당하는 값 A 를 계산하고,
시편 두께의 다양한 조각의 모든 섬유에 대한 cos2ρ·sin2σ 의 평균값에 상응하는 배향 텐서 a2 의 성분 a11 에 해당하는 값 B 를 또한 계산하는 단계;
d) 시편의 두께 (4 ㎜ 의 총 두께) 의 각 조각에 대한 값 B 를 나타내는 그래프에서 최대 코어 두께를 측정하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 하나 이상의 지방족 디카르복실산과 지방족 또는 시클릭 디아민의 중축합에 의해 수득된 폴리아미드; 또는 하나 이상의 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민 간의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 하나 이상의 아미노산 또는 락탐과 그 자체의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 PA-6 유형의 폴리아미드 또는 PA-6,6 유형의 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 3000 내지 17,000 g/mol 의 분자량 Mn 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 폴리아미드 단량체의 중합 전 또는 동안에, 사슬 길이를 변경하는 단량체의 첨가에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 하나의 폴리아미드와 또다른 폴리아미드, 또는 하나의 폴리아미드와 하나의 폴리아미드 올리고머, 또는 하나의 폴리아미드와 사슬 길이를 변경하는 단량체를 배합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가, 중합 동안 폴리아미드 단량체의 존재 하에, 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기 유형의 3 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 하나 이상의 다관능성 화합물을 배합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 20 내지 80 중량% 의 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 에 대한 사출 성형의 파라미터가 PA-6,6 유형의 폴리아미드에 대해 다음과 같은 것을 특징으로 하는 조성물:
- 22 의 L/d 비 및 2/1 의 압축비를 갖는, 직경이 35 ㎜ 인 표준 축을 갖춘 사출 성형 프레스;
- 프로파일이 증가하는, 270 내지 290 ℃ 의 배럴 온도;
- 120 ℃ 의 온도에서 2 개의 공동을 포함하는, 표준 ISO 294-1 Annex A 에 따른 T 형의 금형;
- 쿠션이 5 내지 7 ㎤ 인, 80 ㎤/초의 사출 속도 및 40 ㎤ 의 총 사출 부피;
- 1300 bar 의 특정 최대 사출 압력, 450 bar 의 특정 충진 압력 (또는 제 2 압력), 및 100 bar 의 특정 배압 (back pressure);
- 80 rpm 의 축 회전 속도; 및
- 0.8 초의 사출 시간, 9 초의 충진 시간, 12 초의 냉각 시간, 8 초의 가소화 시간, 및 32 초의 총 사이클 시간. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 에 대한 사출 성형의 파라미터가 PA-6 유형의 폴리아미드에 대해 다음과 같은 것을 특징으로 하는 조성물:
- 22 의 L/d 비 및 2/1 의 압축비를 갖는, 직경이 35 ㎜ 인 표준 축을 갖춘 사출 성형 프레스;
- 프로파일이 증가하는, 240 내지 250 ℃ 의 배럴 온도;
- 120 ℃ 의 온도에서 2 개의 공동을 포함하는, 표준 ISO 294-1 Annex A 에 따른 T 형의 금형;
- 쿠션이 5 내지 7 ㎤ 인, 80 ㎤/초의 사출 속도 및 40 ㎤ 의 총 사출 부피;
- 1300 bar 의 특정 최대 사출 압력, 450 bar 의 특정 충진 압력 (또는 제 2 압력), 및 100 bar 의 특정 배압;
- 80 rpm 의 축 회전 속도; 및
- 0.8 초의 사출 시간, 9 초의 충진 시간, 12 초의 냉각 시간, 8 초의 가소화 시간, 및 32 초의 총 사이클 시간. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 섬유가 강화 섬유인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 섬유가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 20 내지 80 중량% 의 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 하나 이상의 폴리아미드 및 섬유의 냉각 배합 또는 용융 배합에 의한, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물이 사출 성형 장치로 도입되고 성형 작업이 수행되는, 물품의 사출 성형 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 성형시켜 수득되는 물품.
- 제 7 항에 있어서, 사슬 길이를 변경하는 단량체는 폴리아미드의 단량체와 반응할 수 있는 아민 또는 카르복실산 관능기를 갖는 이관능성 및/또는 일관능성 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
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