KR20080012284A - 고밀도 유리 과립으로부터 복합 성형품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 긴 유리 섬유로 강화된 열가소성 매트릭스로부터 형성된 복합 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 물질 및 강화제가 공급되는 단일 스크류를 포함하는 장치에 의하여 수행되는 사출 또는 사출-압축 성형 단계를 포함한다. 상기 방법은 강화 섬유가 90 및 99.5 % 사이, 바람직하게는 95 및 99 % 사이의 유리 밀도 및 mm로 나타낸 L 미만인 지름에 대한 길이 (L/D) 비율을 갖는 긴 커트(cut) 섬유 과립의 형태로 장치에 도입되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 수득한 복합 성형품에 관한 것이다.

강화 섬유, 긴 유리 섬유, 열가소성 매트릭스

Description

고밀도 유리 과립으로부터 복합 성형품의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING A COMPOSITE PART FROM HIGH-DENSITY GLASS GRANULES}

본 발명은 촙트(chopped) 유리 섬유의 초기 길이가 전형적으로 6 및 30 mm 사이인 긴 유리 섬유에 의하여 강화된 열가소성 유기 물질로부터 본질적으로 형성된 복합 제품 또는 성형품의 사출 또는 사출-압축 성형에 의한 제조의 분야에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명에 따르면, 사출 성형 또는 사출 압축 성형 과정을 설명하고, 열가소성 유기 물질 및 강화 섬유가 공급되는 단일 스크류를 포함하는 장치에 의하여 수행되며, 상기 섬유는 예를 들어 부싱(bushing)의 아래에 또는 로빙으로부터 유리 스트랜드를 촙핑하여 수득된다.

약어로써, 하기 내용에서 용어 "매트릭스"는 최종적으로 수득한 성형된 복합 재료의 성형품을 형성하는 상기 열가소성 유기 물질을 나타낸다. 이와 유사하게, 용어 "사출 성형"은 모든 사출 및 사출-압축 성형 과정을 나타내고, 용어 "긴 섬유"는 상기 기재한 것과 같은 섬유를 나타낸다.

성형틀 내에서 유기 물질 및 강화 스트랜드의 사출 성형에 의해서 복합 재료로 만들어진 물체를 제조하는 것은 상기 성분을 혼합하는 문제를 해소하게 한다: 한편, 유기 물질 및 강화제 사이의 가능한 가장 균일한 혼합을 얻는 것이 필요하 고, 강화의 정도는 성형 공정 전에 가능한한 일정해야 하며, 한편, 강화 스트랜드가 제조되는 복합 제품에 최적의 기계적 특성을 부여하는 것이 중요하다. 이를 위하여, 매트릭스 내의 강화 스트랜드의 양호한 분산을 얻는 것과 특히 상기 스트랜드의 과도한 단편형성을 피하는 것이 필수적이다. 열가소성 매트릭스와 혼합되는 스트랜드가 길어질수록, 이러한 문제점은 커진다.

간단한 방식으로, 아르키메데스(Archimedes) 스크류 또는 단일 스크류가 모터의 작동 하에 회전하는 가열된 실린더를 포함하는 장치를 사용하여 이러한 혼합 공정을 수행하는 것을 생각할 수 있다. 이러한 실린더는 그의 한쪽 말단의 상단부에, 그의 하단이 아르키메데스 스크류 상으로 직접 개방되는 하나 이상의 호퍼를 포함한다. 이 장치는 이러한 호퍼를 통하여 유기 물질 및 유리 스트랜드를 공급한다.

과립 형태의 유기 물질 및 촙트 스트랜드 형태의 강화 섬유는, 예를 들어 계량(metering) 장치에 의하여 예비블렌드로서 호퍼 내에 도입되거나 또는 블렌드로서 호퍼 내에 도입된다.

그러나, 출원인이 수행한 연구에 따르면 이러한 방법들은 기존의 짧은 섬유, 즉, 실질적으로 6 mm 미만의 길이를 갖는 섬유에 대해서는 가능하고 사용될 수 있지만, 더 긴 섬유의 도입의 경우에는 하기의 이유로 인하여 사용될 수 없다는 것이 밝혀졌다:

a) 최종 성형품 내의 유리 함량이 불확정 되고 일정하지 않다.

긴 촙트 스트랜드로부터 사출-성형된 복합 성형품 내에서 정해진 유리 함량 을 얻는 것은, 그들이 흐르지 않으므로 수송이 불가능하고 계량할 수 없기 때문에, 불가능하다는 것이 입증되었다. 이러한 문제점은 특히 다음의 과정 도중에 나타난다:

- 긴 촙트 스트랜드의 (공기) 수송:

촙트 스트랜드의 제조 도중 (제조 공정), 유리 섬유 필라멘트의 촙핑은 미립자의 발생을 야기한다. 이러한 미립자는 퓨즈 형성 및 막힘의 공급원이며, 촙트 스트랜드를 호퍼에 제대로 수송하는 것을 불가능하게 한다. 또한, 긴 촙트 스트랜드의 과도하게 높은 길이/지름 비율 (L/D)은 적절한 흐름을 억제한다. 그의 패키징 내에서 및 또한 일반적으로 사용되는 수송 수단에서 긴 촙트 스트랜드의 적절한 흐름을 얻는 것은 불가능하며, 이는 표준 사출 성형 장치의 공급 호퍼가 서로 연결되게 한다. 긴 촙트 스트랜드의 L/D 비율은 섞임에 의한 가교의 형성을 야기하고, 최종적으로 섬유의 모든 움직임을 억제한다;

- 긴 촙트 스트랜드의 계량:

촙트 유리 스트랜드는 계량 장치 (예를 들어 측량 공급기(weigh feeder))에 의하여, 물질의 일정한 흐름, 유동성에 따라서 조절되는 공급 해치의 개방 시간에 기초하여 계량된다. 가교가 형성되기 때문에 긴 촙트 스트랜드를 계량하는 것은 불가능하다는 것이 입증되었다.

b) 사출-성형된 복합 성형품의 표면 외관이 만족스럽지 못함:

표면 외관 문제점은 긴 촙트 스트랜드의 불량한 분산으로 인하여 발생된다. 이는 복합 성형품의 특정 표면부에 집중된 유리 섬유에 기인한다.

사출 성형 방법에 의하여 전환에 사용되는 단일-스크류 장치는 가소성 매트릭스가 가소화되도록 하지만, 낮은 전단의 발생으로 인하여, 수득되는 매트릭스 내에 유리 섬유가 균일하게 분산되도록 하지 못하며, 상기 섬유 중 일부는 매트릭스 내에 분산되지 않고 매트릭스에 함침되지도 않는다.

관찰된 표면 결점을 일으키는 이러한 불량한 분산은 또한 사출 성형에 의하여 수득한 복합 성형품의 기계적 특성이 손상되는 이유이다 (하기의 요점 c) 참조).

c) 수득된 복합 성형품의 기계적 특성이 불량하다:

불량한 분산 또는 때때로 유리 스트랜드의 비함침은, 인장 강도, 굴곡 강도 또는 차피(Charpy) 충격 강도의 저하와 같이, 사출 성형 후 수득한 복합재의 기계적 특성을 현저하게 저하시키게 된다.

이러한 문제점을 피하기 위하여, 촙트 유리 스트랜드 기재의 열가소성 복합재의 경우에, 현재 2 단계 방법이 사용된다:

- 열가소성 매트릭스에 섬유를 양호하게 분산 및 함침시키기 위하여, 첫번째 단계는 높은 전단을 발생시키는 이축-스크류 압출기를 사용한다. 전단에 의하여 유리 필라멘트를 분리하고, 수득된 섬유가 함침되며, 이것이 매트릭스 내에 분산되는 것을 보장하기 위하여, 이러한 이축-스크류 압출기는 촙트 스트랜드가 높은 응력을 받도록 한다. 촙트 유리 스트랜드 기재의 강화 열가소성 복합재의 경우에, 이러한 높은 전단은 또한 매트릭스 내의 섬유의 길이를 크게 감소시키는 효과를 부여하며, 이는 주로 1 mm 미만이다. 다이를 이탈하면서 수득된 압출물은 그 후 과 립기를 사용하여 과립으로 촙핑된다;

- 두번째 단계에서, 이러한 수득된 과립은 단일-스크류 유형의 기존의 사출 성형 장치 내에서 사용된다. 이러한 과정의 예는, 예를 들어 특허 출원 WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 또는 WO 03/097543에 기재되어 있다.

따라서 이러한 방법은, 압출에 의하여 섬유-강화 과립을 배합하는 단계 및 상기 과립을 형성하는 단계의 2 개의 분리된 단계를 포함한다. 첫번째 단계는 고가이며 널리 사용되지 않는 장비, 즉, 이축-스크류 압출기를 필요로 하며 일반적으로 배합기 (또는 컴파운더)에 의하여 수행되고, 두번째 단계는 복합 성형품 제조 부위 상에서 전환기(converter)에 의하여 수행된다.

상기한 바로부터, 긴 섬유 형태로 긴 유리 스트랜드가 복합 재료 내로 용이하게 삽입되도록 하는 더 간단하고 저가이며 유연한 방법이 오래전부터 필요하였다는 것을 알 수 있다.

이러한 방법은 본 발명의 대상을 형성한다.

따라서, 본 발명은 단지 단일-스크류 유형의 표준 사출 성형 장치만을 사용하여 수득한 복합재 및 방법의 기술적인 제한을 만족하면서, 긴 촙트 스트랜드로부터 시작하여 긴 섬유에 의하여 강화된 열가소성 성형품의 제조를 가능하게 한다. 특히, 이는 매우 만족스러운 복합 성형품의 유리 함량의 조절, 만족스러운 표면 외관 및 양호한 수준의 기계적 특성을 가능하게 한다.

더욱 자세하게는, 본 발명은 긴 유리 섬유로 강화된 열가소성 매트릭스의 결합에 의하여 형성된 복합 성형품의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 물질 및 상기 강화제가 공급되는 단일-스크류 압출기를 포함하는 장치에 의하여 수행되는 사출 성형 또는 사출-압축 성형 단계를 포함하며, 상기 방법은 강화 섬유가 긴 촙트 스트랜드의 과립의 형태로 상기 장치 내로 도입되고, 그의 밀도 또는 유리 함량은 90 및 99.5% 사이, 바람직하게는 95 및 99% 사이이고, L/D 비율은 mm로 나타낸 L 미만인 것을 특징으로 한다.

전형적으로, L/D 비율은 길이 L이 30 mm인 과립에 대하여 30 미만, 24 mm 과립에 대하여 24 미만, 및 12 mm 과립에 대하여 12 미만이다.

바람직하게는, L/D 비율은 mm로 나타낸 L의 2/3 미만이다. 예를 들어, 상기 비율은 30 mm 길이의 과립에 대하여 20 미만, 24 mm 과립에 대하여 16 미만 및 12 mm 과립에 대하여 8 미만이다.

하나의 가능한 실시양태에 따르면, L/D 비율은 L/4 및 L/2 사이이고 (L은 mm로 나타냄), 예를 들어 L/D 비율은 30 mm 길이의 과립에 대하여 7.5 및 15 사이, 24 mm 과립에 대하여 6 및 12 사이 및 12 mm 과립에 대하여 3 및 6 사이이다.

본 발명의 맥락 내에서, 과립이 원형 단면을 갖는 경우, 본 발명의 방법의 적용에 고려되는 지름 D는 상기 단면의 가장 작은 측정값과 동일하다.

본 발명에 따른 고밀도 유리 과립은 예를 들어, 합성의 구현을 위하여 참조될 수 있는 특허 출원 WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 또는 WO 03/097543에 기재된 원리, 과정 및 장치를 사용하여 합성된다.

한 예로써, 본 발명의 맥락에서 사용된 유리 스트랜드는 일반적으로 하기의 순차적 단계를 사용하여 제조된다:

- 용융된 유리로부터 부싱을 통하여 습윤 대기 내에서 필라멘트를 섬유화하는 단계;

- 사이징 액체에 의하여 필라멘트를 사이징하는 단계;

- 필라멘트를 스트랜드로 수집하는 단계; 및

- 6 및 30 mm 사이의 길이를 갖는 유리 스트랜드를 형성하도록 스트랜드를 촙핑하는 단계.

이러한 단계에서, 촙트 스트랜드는 습윤하다. 이들은 일반적으로 5 내지 25 중량%의 물, 예를 들어 5 내지 15 중량%의 물을 포함한다. 상기 언급한 문헌에 원래 공지되어 있는 바와 같이, 일반적으로 이들이 혼합 단계 내로 도입되기 전에 이들을 건조시키는 것은 필요하지 않으며, 이러한 단계는 물의 존재하에서, 가능하다면 결합제의 존재하에서 수행되어야 한다. 따라서, 혼합 장치로 첨가되는 것, 예를 들어 WO 03/097543에 기재된 유형은, 혼합 장치로 도입된 물질의 10 내지 25 중량% 범위의 물의 총 함량을 얻기 위하여 필요한 물의 보완물로 가능하다 (섬유화 단계에 의하여 제공된 물과 비교하여). 물의 보완물을 첨가하지 않는 것이 가능하며, 바람직하다 (과립기의 오염 감소 및 수득률 증가). 이를 위하여, 올바른 과립화를 얻기 위하여 충분한 습도에서 섬유화시키면 충분하다.

일반적으로, 혼합은 촙트 스트랜드의 밀도가 충분히 증가하기에 충분한 시간 동안 수행되며, 이를 위하여 그에 함유된 형성 중인 스트랜드 또는 과립에 매순간 동일한 혼합 빈도를 제공하는 혼합 장치를 사용하고, 최종적으로 형성된 과립은 예를 들어, 건조 후, 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상 및 매우 바람직하게는 99 중량% 이상의 유리를 함유하며, 가능한 결합제는 혼합 공정의 마지막에 유리 스트랜드와 접촉하고 있게 된다.

하나의 가능한 실시양태에 따르면, 혼합 공정 전에, 혼합하기 위한 블렌드의 성분을 혼합 장치 내에 도입한다. 따라서, 다음이 도입된다:

- 촙트 사이징된 스트랜드;

- 상기 블렌드의 총 질량의 10 내지 25 중량% 양의 물; 및

- 가능하다면, 결합제.

하나의 가능한 실시양태에 따르면, 결합제는 다음과 같은 출원 WO 03/097543에서 언급된 화합물로부터 선택될 수 있다:

- 폴리에스테르;

- 폴리우레탄;

- 에폭시 중합체, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 중합체;

- 에폭시/폴리우레탄 공중합체;

- 그라프팅된 폴리프로필렌.

하나의 가능한 실시양태에 따르면, 결합제는 이하의 본 명세서에 기재된 바와 같이 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트) 및 EEA (에틸렌-아크릴산)로부터 선택될 수 있다. 결합제는 일반적으로 강화되는 열가소성 물질의 성질에 따라서 선택된다.

촙트 스트랜드 응집체는, 혼합 중 병렬(juxapose)에 의하여 그의 길이가 변형되지 않고 과립을 형성한다. 따라서, 과립은 실질적으로 처음 도입된 가장 긴 스트랜드와 실질적으로 동일한 길이를 갖는 실린더 형태이다.

6 내지 30 mm, 예를 들어 8 내지 24 mm 및 전형적으로 9 내지 15 mm 범위의 길이, 및 더욱 구체적으로 약 9 mm, 12 mm 또는 15 mm의 평균 길이를 갖는 촙트 스트랜드를 사용하는 것이 가능하다.

또한, 스트랜드로서, 상이한 길이를 갖는 스트랜드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

과립 내에 삽입되기 위하여, 미립자가 응집에 의하여 과립화에 참여하기 때문에 시작 촙트 스트랜드는 또한 미립자를 포함할 수 있다.

스트랜드 내에 함유된 필라멘트는 예를 들어 5 내지 24 μm 범위의 지름을 가질 수 있다.

혼합은 과립의 원하는 길이/지름 비율 및/또는 밀도의 원하는 증가를 얻기에 충분한 시간 동안 수행된다. 본 발명에 따라서, 제조되는 과립의 밀도는 일반적으로 시작 촙트 스트랜드의 밀도보다 35% 이상, 또는 50% 이상, 또는 67% 이상, 또는 80% 이상, 또는 100% 이상, 또는 130% 이상, 또는 200% 이상 크다.

본 발명에 따른 고밀도 유리 과립은 일반적으로, 정확히 2.0% 미만 및 1.5% 미만, 예를 들어 0.5 내지 1.5% 범위, 특히 0.7 내지 1.2% 범위의 강열 감량(loss on ignition)을 갖는다.

본 발명에 따른 최종 과립의 예는 5 내지 24 μm 범위일 수 있는 단위 지름을 갖는 다수의 평행한 유리 필라멘트를 포함하고, 이러한 필라멘트는 모두 동일한 공칭 지름을 갖거나 또는 상이한 공칭 지름을 갖는다. 과립 내에 함유된 필라멘트의 수는 필라멘트의 지름에 따라서 특히 1000 내지 100 000 개의 범위, 예를 들어 2000 내지 50 000 개일 수 있다. 과립 내의 필라멘트의 적층은 일반적으로 압축 특성에 의한다.

예를 들어, 열가소성 매트릭스는 폴리프로필렌 (PP), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 스티렌, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리에틸렌 (PE), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리카르보네이트 (PC) 및 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 (POM)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 열가소성 매트릭스보다 낮은 융점을 갖는 사이즈를 사용하여 상기 제조 방법이 향상될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 상기 융점들 간의 차이는 가능한한 크며, 유리하게는 5 ℃ 초과, 바람직하게는 7 ℃ 초과 및 매우 바람직하게는 10 ℃ 또는 20 ℃ 또는 25 ℃ 초과이다. 용어 "융점"은 본 명세서의 맥락에서 사이즈의 고체 함량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 및 매우 바람직하게는 90 중량% 이상이 용융된 형태로 존재하는 온도로 이해된다.

예를 들어, 폴리프로필렌 (PP) 매트릭스가 사용되는 경우, 상기에 나타낸 모든 성질을 얻는 것이 가능한 긴 고밀도 유리 섬유 과립의 제조에 적합한 사이징 액체는 다음을 포함한다:

- 그의 공중합체가 50% 이상의 에틸렌 함량을 갖고 약 110 ℃의 융점을 갖는, 수성 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트) 에멀젼, 또는 그의 공중합체가 50% 이상의 에틸렌 함량을 갖고 약 110 ℃의 융점을 갖는, 수성 EAA (에틸렌-아크릴산) 에멀젼;

- 그의 중합체의 융점이 약 165 ℃인, 말레산-무수물-그라프팅된 폴리프로필렌 (MAH-g-PP)의 수성 에멀젼; 및

- 하나 이상이 아미노 실란 유형인 하나 이상의 유기실란, 및, 임의로는:

- N-부틸아민과 같은 배합을 위한 안정화제 (이는 건조중 증발함);

- 폴리우레탄 (PU)과 같은 막형성 중합체의 수성 에멀젼; 및

- 계면 활성제 및/또는 윤활제 및/또는 대전 방지제와 같은 가공 보조제.

이러한 사이즈의 고체 함량은 블렌드의 초기 중량의 약 10 중량%이다. 표 1은 본 발명의 예시적인 실시양태에서 사용되는 사이징 액체의 다양한 성분의 각각의 함량을 기재한다:

	함량 (건조 물질의 중량%)	바람직한 함량 (건조 물질의 중량%)
실란	1 - 40	5 - 20
EVA 및/또는 EAA	10 - 99	40 - 70
MAH-g-PP	1 - 30	10 - 20
PU	0 - 20	0 - 10

전형적인 사이징 배합은, 예를 들어, 고체 (건조) 물질의 백분율로써 다음과 같다:

	번호 1	번호 2	번호 3
실란	10%	10%	10%
EVA	70%	60%	0%
EAA	0%	0%	70%
MAH-PP	20%	20%	20%
PU		10%

본 출원인이 행한 시행 중 사용된 제품은 하기의 명칭으로 시판된다:

실란: 실퀘스트(Silquest) A1100® (GE), AMEO® (데구사(Degussa));

EVA: EVAX28® (미켈만(Michelman));

EAA: 미켐 프라임(Michem Prime) 4983® (미켈만), AC5120® 암모늄 염 ( 물 내에서) (허니웰(Honeywell));

MAH-g-PP: 미켐 43040® (미켈만), 노바서(Novacer) 1800® (BYK 세라(Cera));

PU: 위트코본드(Witcobond) 290H® (크롬프턴(Crompton)), 바이본드(Baybond) PU401® (바이어(Bayer)).

수득된 사이즈의 다양한 성분의 성질 및 함량에 따라서, 본 발명에 따른 생성물의 융점은 155 및 120 ℃ 사이이고, 즉, PP 매트릭스의 융점보다 7 ℃ 이상 낮다.

바람직하게는 상기 기재한 사이즈의 사용과 함께, 고밀도 유리 과립 및 긴 섬유를 사용하면, 표준 사출 성형 또는 사출-압축 성형에 의하여 직접 수득된 복합 성형품 상에서 다음을 얻을 수 있다:

- 미리 정해지고 일정한 유리 함량;

- 균일한 표면 외관;

- 향상된 기계적 특성.

본 발명은 단일-스크류 장치가 성형품의 초기 성분, 즉 매트릭스 및 섬유를 블렌딩하는 단계 및 성형 단계가 수행되는 것을 가능케 한다는 것을 특징으로 한다.

특히, 이러한 방법에서 사출-성형된 복합 성형품 내에서 섬유의 분산 및 유리 함량의 조절은 하기의 사항에 의하여 향상된다:

- 한편으로는, 그의 밀도의 수준 및 균일성을 향상시키고, 결과적으로, 강화 섬유를 수송 및 계량하는 단계 도중 그의 적절한 흐름을 향상시키기 위하여 촙트 유리 스트랜드를 과립화하는 단계 (적절한 L/D 비율에 대하여); 및

- 한편으로는, 종종 공기에 의하여 섬유를 사출 성형 기기로 수송하는 도중 및 계량 도중 고밀도 유리 과립의 양호한 통합성 및 강도, 및 그 후 사출 성형 단계 도중 열가소성 매트릭스 내로의 섬유의 양호한 분산을, 이러한 동일한 단계 도중 확보하는 사이즈의 성질.

최종적으로 수득한 복합 제품은 추가로 이하의 실시예에서 관찰될 수 있는 것과 같이 향상된 기계적 특성을 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 사출 성형 방법의 예시적인 실시양태를 도시한다. 열가소성 수지, 예를 들어 폴리프로필렌, 과립 및 고밀도 유리 과립, 즉, 예를 들어 95% 보다 큰 유리 함량을 갖는 것을 블렌드 (8)의 형태로, 복합 성형품을 사출 성형하기 위하여 성형 장치 (1)의 공급 호퍼 (2) 내로 도입한다. 고밀도 유리 과립을 호퍼 (2)로 운송하기 위하여 공기 수송 (도 1에 나타내지 않음)을 사용한다. 장치 (1)은 호퍼 (2) 이외에도 원통 (4)에 위치한 단일-스크류 (3)을 포함하며, 이의 벽은 환형 레지스터 (5)에 의하여 전형적으로 200 및 300 ℃ 사이의 온도에서 가열된다. 두 가지 유형의 과립의 각각의 특성은 공지 기술을 사용하여, 예를 들어 측량 공급기에 의하여 상류로 조정된다. 원통 (4)의 벽 위의 가열 레지스터 (5)에 의하여 발생하는 열 및 상기 벽에 대한 마찰의 결합된 효과 하에서, 열가소성 수지 과립이 가소화 되고, 사이즈의 용융은 열가소성 매트릭스 내에 섬유의 균일한 분산을 야기한다. 표준 사출 성형 장치 내에서, 단일 스크류는 본 방법에 따라서 다음의 두 가지 기능을 수행한다:

- 열가소성 물질을 가소화시키기 위하여 회전 및 후진(receding)에 의한 가소화 기능; 및

- 성형틀 (6)/대응틀 (7) 시스템을 충전하기 위하여 가소화 후 원통 (4) 내에서 슬라이딩에 의한 피스톤 기능.

제조 중 그의 유리 함량이 실질적으로 일정한, 만족스러운 표면 외관을 갖고 양호한 기계적 특성을 나타내는 복합 성형품이 최종적으로 수득된다.

물론, 본 발명의 상기 실시양태는 기재된 어떠한 측면에 대하여 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 특히, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 열가소성 수지 과립 및 고밀도 유리 과립은 장치 내의 상이한 지점에서 사출-성형될 수 있다. 더욱 일반적으로, 본 방법을 수행하기 위하여 임의의 공지된 사출 성형 장치가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 및 그의 장점은 예를 들어, 제한하려는 것이 아닌 하기의 실시예에 의하여 예시될 것이다.

실시예 1:

하기의 배합의 말레산 무수물로 그라프팅된 폴리프로필렌에 기재한 수성 에 멀젼을 포함하는 사이징 액체를 사용하여 긴 촙트 스트랜드를 제조하였다:

- 수성 말레산-무수물 그라프팅된 폴리프로필렌 에멀젼 70 중량%, 미켐 43040®이라는 명칭으로 미켈만 사에 의하여 시판, 그라프팅도: 4 중량%, 산가: 45 및 중량 평균 분자량: 9100;

- γ-아미노프로필트리에톡시실란 (실란) 10 중량%, "실퀘스트®A-1100"이라는 명칭으로 제네럴 일렉트릭에 의하여 시판; 및

- 폴리우레탄 (PU) 20 중량%, "바이본드® PU401"이라는 명칭으로 바이어에 의하여 시판.

사이징 조성물의 제조는 하기와 같이 수행하였다:

실란의 에톡시기를 교반을 유지하면서 탈염수 내에서 가수분해시킨 후, 다시 교반을 하면서 다른 성분을 첨가하였다. 사이징 조성물 내의 고체 물질의 중량 함량은 10%였다.

사이징된 스트랜드는 다음과 같이 얻었다:

공지된 방식으로, 약 17 μm의 지름을 갖는 E-유리 필라멘트를 코팅하기 위하여 사이징 조성물을 사용하였고, 이는 부싱의 오리피스에서 흘러 나오는 유리의 스트림으로부터 연신된 것이며, 그 후 각각 500 개의 필라멘트를 갖는 스트랜드로 합쳐진다.

12 mm ± 1 mm의 평균 길이를 갖고, 평평한 모양인, 즉, 평균 2 mm 너비 x 0.5 mm 두께인 긴 촙트 스트랜드를 얻기 위하여, 섬유화 및 사이징 단계 후에 수득 한 스트랜드를 촙핑하였다. 이러한 촙트 스트랜드의 측정된 밀도는 0.40 g/cm³이었다.

실시예 2:

종래의 방법을 사용하여 긴 촙트 스트랜드를 합성하였다. 섬유화 후에 필라멘트를 스트랜드 내로 합치기 위하여 사용한 사이징 액체는 하기의 성분을 고체 물질의 백분율로 함유한다:

- 수성 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트) 에멀젼 70 중량%, EVAX28®이라는 명칭으로 미켈만 사에 의하여 시판, 에틸렌 중량 함량: 82% 및 융점: 약 110 ℃,

- 수성 말레산-무수물 그라프팅된 폴리프로필렌 에멀젼 20 중량%, 미켐 43040®이라는 명칭으로 미켈만에 의하여 시판, 그라프팅도: 4 중량%, 산가: 45, 중량 평균 분자량: 9100 및 중합체의 융점: 약 165 ℃; 및

- γ-아미노프로필트리에톡시실란 (실란) 10 중량%, "실퀘스트® A-1100"이라는 명칭으로 제네럴 일렉트릭에 의하여 시판.

사이징 조성물은 실시예 1에 기재한 것과 유사한 방법으로 수득하였다.

수득한 사이즈 (고체 함량)의 측정된 융점은 약 120 ℃의 온도에서 시작하여 약 150 ℃까지 계속되었다.

스트랜드는 실시예 1에 기재한 것과 유사한 방법으로 수득하고 사이징하였다.

그 후 12 mm ± 1 mm의 평균 길이를 갖고 평평한 모양이며 (2 mm 너비 x 약 0.2 mm 두께), 밀도가 0.40 g/cm³인 긴 촙트 스트랜드를 얻기 위하여 공지 기술을 사용하여 수득한 스트랜드를 촙핑하였다.

실시예 3:

출원 WO 03/097543에 기재된 방법 및 혼합 장치를 사용하여 실시예 2에서 수득한 긴 촙트 스트랜드를 거의 99%의 유리 밀도를 갖는 과립을 수득할 때까지 압밀화하여 12 mm ± 1 mm의 평균 길이를 갖고 실질적으로 실린더 모양이며 평균 지름이 2.5 mm이고 0.80 g/cm³의 밀도를 갖는 고밀도 유리 과립을 얻었다. 기존의 기술을 사용하여 측정한 과립의 강열 감량은 1% 미만이었다.

실시예 4:

약 2.5 mm의 지름 및 0.70 g/cm³의 밀도를 갖는, PP 매트릭스 내에 분산된 12 mm ± 1 mm로 촙핑된 30 중량%의 유리 섬유를 포함하는 열가소성 과립을 사용하였다. 이러한 과립은 셀스트란(Celstran)®이라는 명칭으로 티코나(Ticona)에 의하여 시판된다. 공지 기술을 사용하여 유리 로빙(roving)을 폴리프로필렌 매트릭스에 함침시켜 과립을 제조하였고, 상기 매트릭스 중량 백분율은 70%이다.

실시예 5:

실시예 3과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 1에서 수득한 긴 촙트 스트랜드를 거의 99%의 유리 밀도를 갖는 과립을 수득할 때까지 압밀화하여, 12 mm ± 1 mm의 평균 길이를 갖고, 실질적으로 실린더 모양이며 2.5 mm의 평균 지름을 가지며 밀도가 0.83 g/cm³인 고밀도 유리 과립을 수득하였다. 기존의 기술을 사용하여 측정한 과립의 강열 감량은 1% 미만이었다.

실시예 6:

실시예 1 내지 5에 따라서 수득한 섬유의 과립의 흐름을 시험하기 위한 흐름 시험을 수행하였다. 이러한 시험은 미리 정해진 조건 하에서 촙트 스트랜드 또는 과립의 유동성을 평가할 수 있다. 이러한 성능은 초(second)로 표현된다.

흐름 시간은 5 kg 양의 생성물 상에서 측정하였다. 생성물을 호퍼에 넣고, 그의 배기 공간 또는 관을, 1 mm의 진폭으로 진동하는 흐름 채널로부터 28.5 mm에 위치시켰다.

표 2는 각 생성물에 대하여 이러한 흐름 시험에서 얻은 결과를 기재한다.

	실시예 1: 긴 촙트 스트랜드, 그라프팅된 PP 사이즈	실시예 2: 긴 촙트 스트랜드, EVA 사이즈	실시예 3: 99% 유리 과립, EVA 사이즈	실시예 4: 열가소성 과립 (30% 유리)	실시예 5: 99% 유리 과립, 그라프팅된 PP 사이즈
유동성 (s/kg)	불가능 (가교 형성)	불가능 (가교 형성)	가능 (< 15 s/kg)	가능 (< 15 s/kg)	가능 (< 15 s/kg)

실시예 7

실시예 1 내지 5에 따라서 합성된 다양한 섬유 또는 과립의 수송성을 또한 몇 가지 시험에 의하여 평가하였다:

1. 촙트 스트랜드 및 과립의 미립자의 함량을 평가하기 위한 시험 (시험 미립자)

용어 "미립자"는 그의 수송 중 초기 생성물로부터 분리되는 미세한 유리 막대 또는 필라멘트를 의미하는 것으로 이해된다. 미립자의 함량은 흡입에 의하여 트랩 내에서 500 그람의 생성물로 이루어진 시편 상에서 하기의 조건 하에서 수집된 미립자의 양으로 간주된다. 시험되는 생성물을 호퍼에 넣고, 그의 배출구를 진동 채널로부터 4 mm에 위치시키고, 생성물을 흐르게 하고 균일하게 퍼지도록 하였다. 미립자 트랩을 갖는 흡입 시스템을 이러한 진동 채널 위에 위치시켜 모든 자유 유리 막대 또는 필라멘트를 포획하도록 하였다. 미립자 함량을 표 3에 mg/kg으로 나타내었다. 50 이하의 값이 만족스러운 것으로 여겨진다.

2. 공기 수송 시험 (수송 시험)

이러한 시험은 예를 들어 도 1에 관련하여 기재된 유형의 저장 영역에서부터 사출 성형 기기의 공급 호퍼까지 촙트 스트랜드 또는 과립의 공기 수송을 모의 실험한 것으로 이루어진다. 시험되는 2 kg의 생성물 (촙트 스트랜드 또는 과립)을 저장 용기에 넣은 후 종래 기술의 공기 사출 호퍼로 흡입하여, 임계 순환로를 통하여 생성물이 통과하도록 하였으며, 즉, 유리 스트랜드 필라멘트의 퓨즈 또는 섬유소의 형성을 촉진시켰다. 시험 후, 공기 호퍼의 필터 상에 축적된 퓨즈의 질량을 측정하였다. 수득된 퓨즈의 양을 mg/kg로 나타내었다.

3. 공기 수송 시험 후 수행된 미립자 시험

이 시험은 요점 1에서 설명한 시험과 적용이 동일하지만, 이 경우에는 공기 수송 시험 후에 적용한 것이다.

4. PSI 시험 (공기 응력 통합성 시험)

이 시험은 고압에서 촙트 스트랜드 또는 과립의 공기 수송을 모의 실험하는 것으로 이루어진다. 산업에서 발견할 수 있는 수송 시험보다 현저하게 더 가혹한 것인 이 시험은 생성물에 매우 높은 응력을 가하게 된다.

50 그람 양의 생성물을 폐쇄 스테인리스 강 순환로에서 45 초 동안 5 bar (0.5 MPa)의 압력 하에서 회전시킨다. 이 시험은 움직이는 생성물에 응력을 가하고, 그의 생성물 상의 생성물 및 또한 스테인리스 강 벽 상의 생성물 마찰에 대한 저항성을 평가할 수 있다. 시험 후, 생성물을 회수하고 스크리닝하여 퓨즈를 분리해 내었다. 이 시험의 결과를 표 3에 생성물의 초기 질량의 함수로 퓨즈의 백분율로 나타내었다.

	실시예 1: 긴 촙트 스트랜드, 그라프팅된 PP 사이즈	실시예 2: 긴 촙트 스트랜드, EVA 사이즈	실시예 3: 99% 유리 과립, EVA 사이즈	실시예 4: 열가소성 물질 과립 (30% 유리)	실시예 5: 99% 유리 과립, 그라프팅된 PP 사이즈
미립자 시험 (mg/kg)	> 300	> 300	≤ 50	≤ 50	≒ 50
수송 시험 (g/kg)	불가능	불가능	0.2	0.2	50
미립자 시험 수송 (mg/kg)	불가능	불가능	≤ 50	≤ 50	≤ 50
PSI 시험 (%)	100%	100%	< 1%	< 1%	< 4 내지 7%

실시예 8:

도 1과 관련하여 기재한 장치를 사용하여 최종적으로 수득한 복합 성형품에서 수득한 유리 함량을 긴 촙트 스트랜드 및 과립에 대하여 측정하였고, 호퍼 내의 블렌딩은 맥과이어(Maguire)에 의하여 시판되는 중량측정 시스템을 사용하여 중량을 측정하여 수득하였다. 섬유 또는 과립을 블렌드로써, 최종 복합 성형품 상에 30 중량%의 유리 함량을 얻기 위하여 조정된 비율로 호퍼 내에 도입하였다. 실시예 4에 따른 과립을 사용하는 이러한 경우에, 이미 정해진 30%의 유리 함량을 갖는 것은, 물론 단독으로, 즉, 유리 성분 벡터와 블렌딩하지 않고 호퍼 내로 도입되었다.

101 회의 연속적인 사출 성형 사이클 후 성형품의 조성물의 변동을 분석하였다. 도 2a, 2b 및 2c는 실시예 3에 따른 과립 (도 2a), 실시예 4에 따른 과립 (도 2b) 또는 실시예 1에 따른 긴 촙트 스트랜드 (도 2c)가 각각 호퍼에 유리 섬유를 공급하기 위해 사용된 경우 유리 함량 (GC)을 연속적인 사이클 중 제조된 성형품의 수의 함수로 나타낸다. 도 2c에서 0인 값은 가교의 형성으로 인하여 상응하는 사이클 중 촙트 스트랜드의 흐름이 발생할 수 없었음을 의미한다.

따라서, 본 발명에 따른 방법을 수행하여 발생한 결과 (도 2a)는 종래 기술에 따라서 얻은 것 (도 2b)과 실질적으로 동일함을 주목해야 한다.

실시예 9:

최종적으로 수득한 복합 성형품 내의 섬유의 분산을 실시예 1, 3, 4 및 5에서 발생한 생성물 상에서 측정하였다.

이러한 측정은 유리 섬유가 충분하게 분산되지 않은 성형품의 표면부를 평가하는 것으로 이루어진다.

이를 위하여, 블렌드가 조절된 치수 및 2 mm의 두께를 갖는 플라크로 사출 성형된 후에, 열가소성 매트릭스 내의 유리 과립 또는 유리 필라멘트의 분산을 평가하였다. 이러한 측정은 플라크 내에 분산되지 않은 섬유의 질량에 의하여 채워진 면적을 평가하는 것으로 이루어지며, 분산되지 않은 필라멘트는 실제 플라크 내부 및 표면 상에 모두 존재하는 것이 가능하고, 플라크의 작은 두께로 인하여 이를 빛에 정체시킴으로써 플라크 내에 분산되지 않은 필라멘트를 볼 수 있다.

실제로, 유리 섬유는 단일 스크류 장치에 의하여 열가소성 물질과 함께 특정 모양의 성형틀/대응틀 내로 사출되어, 정확히 정해진 치수의 매우 얇은 플라크를 얻는 것이 가능하며, 그 위에서 수득한 다양한 생성물 상에서 유리 섬유의 분산을 비교하기 위하여 측정을 수행한다. 불량한 분산으로부터 야기된 섬유의 덩어리가 존재하는 플라크의 특정 면적을 표시하는 것이 가능한 조명 시스템 상에 플라크를 놓는다.

이러한 면적의 결과를 분석되는 성형품의 총 면적의 퍼센트로 나타내었다.

카메라의 정해진 위치 조건 하에서, 또는 스캐너를 이용하여 이러한 플라크의 디지탈 사진을 찍었다.

그 후 이러한 영상을 미주림(Mesurim)® 영상 분석 소프트웨어에 의하여 분석하였다.

상기 소프트웨어는 픽셀의 수로 수행된 분석을 플라크의 총면적에 대한 섬유의 불량한 분산을 나타내는 백분율 면적의 형태의 결과로 전사하기 위하여 사용된다.

단일-스크류 장치에 의한 플라크 내의 섬유/매트릭스 블렌드의 사출 성형을 두 가지 상이한 실험 방식으로 수행하였다.

조건 1: 사출 스크류 상의 0 bar의 배압 및 표준 스크류 속도, 즉, 약 130 rpm의 사용.

조건 2: 계량 및 사출 단계 중 물질의 블렌딩 중 그의 되감김을 제한하기 위하여 120 bar (12 MPa)의 배압을 사출 스크류에 가하고, 계량의 말기에 더 느린 스크류 속도 (80 rpm)를 사용하였다. 이러한 조건은 실제 사출 전에 스크류의 말단에서 유리/매트릭스 블렌드에 압력을 가하게 되고, 섬유의 분산 및 함침을 향상시키기 위하여 사이클 시간을 변경하지 않고도 스크류 내의 물질의 혼합 시간을 증가시키게 된다.

표 4는 실시예 1, 3, 4 및 5에 기재된, 유리를 도입하기 위하여 사용되는 반가공(semifinished) 생성물로부터 얻은 성형품에 대하여, 이러한 두 가지 방식에 대하여 얻은 결과를 나타낸다.

스캐닝한 총면적의 %	긴 촙트 스트랜드 (실시예 1)	99% 유리/EVA 과립 (실시예 3)	열가소성 물질/30% 유리 과립 (실시예 4)	99% 유리/그라프팅된 PP 과립 (실시예 5)
조건 1 (0 bar 및 표준 스크류 회전 속도)	14	5	1	12
조건 2 (120 bar 및 감소된 스크류 회전 속도)	7	1	1	7

실시예 10:

이 실시예에서는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 실시예 1에 따라 수득한 긴 섬유 또는 실시예 3 또는 4에 따라 수득한 과립으로부터 제조된 복합 성형품의 기계적 성능을, 각각에 대하여 최적의 결과를 얻을 수 있는 조건 하에서 평가하였다.

굴곡 강도 및 차피 및 아이조드(Izod) 충격 강도를 표준 ISO 178, ISO 179 및 ISO 180에 의하여 각각 정해진 조건 하에서 측정하였다.

실시예 4에 따른 열가소성 물질/30% 유리 과립에 대한 값을 100으로 하여 수득한 결과를 표 5에 나타내었다. 사출 성형 조건 1 또는 2 하에서 수득한 복합 성형품 상에서 측정을 수행하였고, 그의 최적의 기계적 특성을 얻을 수 있게 하였다.

	긴 촙트 스트랜드 (실시예 1)	99% 유리/EVA 과립 (실시예 3)	열가소성 물질/30% 유리 과립 (실시예 4)
사출 성형 조건	실시예 9의 조건 1	실시예 9의 조건 2	실시예 9의 조건 1
굴곡 강도	68	95	100
아이조드 강도	69	97	100
차피 강도	67	92	100

본 발명에 따른 방법으로 부터 수득한 복합 성형품의 기계적 특성은 선행 기술의 열가소성 과립으로부터 수득한 복합 성형품의 특성과 유사하다.

Claims (11)

1. 물질 및 강화제가 공급되는 단일-스크류를 포함하는 장치에 의하여 수행되는 사출 성형 또는 사출 압축 성형 단계를 포함하며,

   강화 섬유가 긴 촙트 스트랜드의 과립의 형태로 상기 장치 내로 도입되고, 그의 밀도 또는 유리 함량은 90 및 99.5% 사이, 바람직하게는 95 및 99% 사이이고, 길이/지름 비율인 L/D는 mm로 나타낸 L 미만인 것을 특징으로 하는,

   긴 유리 섬유로 강화된 열가소성 매트릭스의 결합에 의하여 형성된 복합 성형품의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, L/D 비율이 mm로 나타낸 L의 2/3 미만인 방법.
3. 제1항에 있어서, L/D 비율이 L을 mm로 나타낸 경우 L/4 및 L/2 사이인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유 과립이 물의 존재 하에서, 가능하다면 결합제와 함께, 6 및 30 mm 사이의 길이를 갖는 촙트 유리 스트랜드를 선행 혼합하여 수득되는 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 촙트 스트랜드가 5 및 24 μm 사이의 지름을 갖는 필라멘트로 이루어지고, 상기 필라멘트는 사이즈에 의하여 코팅 또는 결합되는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 열가소성 매트릭스보다 낮은 융점을 갖는 사이즈가 사용되는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 사이즈의 융점 및 열가소성 매트릭스의 융점 간의 차이가 5 ℃ 이상, 바람직하게는 7 ℃ 이상 및 매우 바람직하게는 10 ℃ 이상 큰 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 매트릭스가 폴리프로필렌 (PP), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 스티렌, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리에틸렌 (PE), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리카르보네이트 (PC), 및 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 (POM)으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 매트릭스가 폴리프로필렌이고, 사이징 액체가, 고체 물질의 중량 백분율로써, 적어도,

   - 그의 공중합체가 50% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트)의 수성 에멀젼, 또는 그의 공중합체가 50% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 EAA (에틸렌-아크릴산)의 수성 에멀젼 10 내지 99%;

   - 말레산무수물-그라프팅된 폴리프로필렌의 수성 에멀젼 1 내지 30%; 및

   - 하나 이상이 아미노 실란 유형인 하나 이상의 유기실란 1 내지 40%

   를 포함하는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 사이징 액체가 추가로,

    - N-부틸아민과 같은 배합을 위한 안정화제;

    - 폴리우레탄과 같은 막형성 중합체의 수성 에멀젼; 및

    - 계면 활성제 및/또는 윤활제 및/또는 대전 방지제와 같은 가공 보조제

    를 포함하는 것인 방법.
11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득할 수 있는 복합 성형품.

Images