FR2885316A1 - Procede de fabrication d'une piece composite a partir de granules haute densite de verre - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une pièce composite formée par l'association d'une matrice thermoplastique renforcée de fibres de verre de grande longueur, ledit procédé comprenant une étape de moulage par injection ou injection-compression, mise en oeuvre par un dispositif comprenant une mono-vis alimentée par ladite matière et ledit renfort, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on introduit dans ledit dispositif les fibres de renfort sous la forme de granulés de fils coupés longs dont la densité de verre est comprise entre 90 et 99,5%, de préférence comprise entre 95 et 99% et dont le rapport Longueur sur Diamètre L/D est inférieur à L, exprimée en mm.L'invention porte également sur la pièce composite susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE COMPOSITE A PARTIR DE

GRANULES HAUTE DENSITE DE VERRE

L'invention se rapporte au domaine de la fabrication par injection ou injection-compression d'un produit ou d'une pièce composite formé pour l'essentiel d'une matière organique thermoplastique renforcée par des fibres de verre de grande longueur, c'est à dire dont la longueur initiale de la fibre de verre coupée est typiquement comprise entre 6 et 30 mm. Plus précisément, selon la présente invention, un procédé de moulage par injection ou injection-compression est décrit, mis en oeuvre par un dispositif comprenant une mono- vis et alimenté en matière organique thermoplastique et en fibres de renfort, lesdites fibres étant obtenues par coupe de fils de verre par exemple sous filière ou à partir de stratifils ou roving selon le terme anglais.

Par souci d'abréviation, le terme matrice désigne dans le texte qui suit ladite matière organique thermoplastique formant partie du matériau composite moulé finalement obtenu. De même on désigne dans ce qui suit sous le terme injection l'ensemble des procédés d'injection et injectioncompression et par le terme fibres longues des fibres telles que précédemment décrites.

La fabrication d'objets en matière composite par injection de matière organique et de fils de renfort dans un moule impose de résoudre les difficultés de mélange desdits constituants: d'une part il est nécessaire d'obtenir le mélange le plus homogène possible entre la matière organique et le renfort, le taux de renfort devant être le plus constant possible, avant l'opération de moulage; d'autre part il est important que les fils de renfort confèrent les meilleures propriétés mécaniques au produit composite fabriqué. Pour cela il est indispensable d'obtenir une bonne dispersion des fils de renfort dans la matrice et d'éviter notamment une trop grande fragmentation desdits fils. Ces difficultés sont d'autant plus grandes que les fils à mélanger avec la matrice thermoplastique sont de longueur importante.

De la manière la plus simple, on peut envisager de réaliser cette opération de mélange grâce à un dispositif comprenant un cylindre chauffé dans lequel tourne une vis d'Archimède ou mono-vis sous l'action d'un moteur. Ce cylindre comporte, à la partie supérieure de l'une de ses extrémités, au moins une trémie dont la base s'ouvre directement sur la vis d'Archimède. Le dispositif est alimenté en matière organique et en fils de verre par l'intermédiaire de cette trémie.

La matière organique, sous forme de granulés et les fibres de renfort, sous forme de fils coupés, sont par exemple introduits en prémélange dans la trémie ou en mélange au niveau de la trémie par l'utilisation de doseurs.

Les travaux menés par la demanderesse ont cependant montré qu'une telle méthode, si elle est possible et utilisable pour des fibres courtes traditionnelles, c'est à dire dont la longueur est sensiblement inférieure à 6 mm, ne peut cependant pas être utilisée dans le cas de l'introduction de fibres plus longues pour les raisons suivantes: a) le taux de verre sur la pièce finale est indéterminé et non constant.

L'obtention d'un taux de verre déterminé dans les pièces composites injectées à partir de fils coupés longs s'est révélée impossible du fait que ceux-ci ne sont pas transportables et que leur dosage est impossible, car ils ne s'écoulent pas. Ce problème apparaît notamment lors: - du transport (pneumatique) des fils coupés longs: Lors de la réalisation des fils coupés (procédé de fabrication), la coupe des filaments de fibre de verre entraîne l'apparition de fines. Ces fines sont sources de formation de bourre et de colmatage, rendant impossible le transport du fils coupés jusqu'à la trémie.

De plus, le ratio Longueur/Diamètre (L/D) trop élevé des fils coupés longs, ne conditionne pas leur bon écoulement. Il est impossible d'obtenir un bon écoulement des fils coupés longs au sein même de son emballage ainsi que dans les moyens de transport habituellement utilisés, permettant de rejoindre les trémies d'alimentation des dispositifs d'injection standard. Le ratio L/D des fils coupés longs entraîne la formation de ponts par entremêlements, bloquant finalement tout mouvement des fibres.

- du dosage des fils coupés longs: Le dosage des fils de verre coupés est effectué par des doseurs (par exemple gravimétrique) sur la base d'un écoulement constant des matériaux, les temps d'ouverture des trappes d'alimentations étant régulés en fonction de l'aptitude à l'écoulement. Le dosage des fils coupés longs s'est avéré impossible en raison de la formation de ponts.

b) l'aspect de surface des pièces composites injectées n'est pas satisfaisant: Des problèmes d'aspect de surface interviennent en raison de la mauvaise dispersion des fils coupés longs. Celle-ci entraîne la concentration des fibres de verre sur certaines parties en surface de la pièce composite.

Le dispositif mono-vis utilisé lors de la transformation par le procédé d'injection permet de plastifier la matrice plastique mais ne permet pas, par le faible cisaillement engendré, une dispersion homogène des fibres de verre au sein de la matrice, certaines d'entre elles n'étant ni dispersées dans la matrice, ni imprégnées par la matrice.

Cette mauvaise dispersion à l'origine des défauts de surface observés est également à l'origine de l'altération des caractéristiques mécaniques de la pièce composite obtenue par injection (voir point c) ci-dessous).

c) Les propriétés mécaniques de la pièce composite obtenue sont mauvaises: La mauvaise dispersion, voire parfois la non imprégnation des fils de verre, entraînent une baisse significative des propriétés mécaniques du composite obtenu après injection telles qu'une baisse de la résistance traction, flexion, choc charpy.

Pour éviter ces problèmes, pour les composites thermoplastiques renforcés à base de fils de verres coupés, on utilise à l'heure actuelle un procédé en deux étapes: - une première étape mettant en oeuvre une extrudeuse comprenant une bi-vis, entraînant un fort cisaillement, pour permettre la bonne dispersion et l'imprégnation de la fibre par la matrice thermoplastique. Cette bi-vis permet de solliciter fortement les fils coupés pour désolidariser par cisaillement les filaments de verre, permettre l'imprégnation des fibres ainsi obtenues tout en assurant leur dispersion au sein de la matrice. Pour les composites thermoplastiques renforcés à base de fils de verres coupés, ce fort cisaillement exercé a également pour effet de réduire fortement la longueur de la fibre dans la matrice, celle ci étant majoritairement inférieure à 1 mm. Les joncs obtenus en sortie de filière sont ensuite coupés en granulés à l'aide d'un granulateur.

Dans une deuxième étape, ces granulés obtenus sont utilisés dans un dispositif d'injection classique du type mono-vis. Des exemples de tels procédés sont par exemple décrit dans les demandes de brevet WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 ou encore WO 03/097543.

Un tel procédé implique donc deux étapes distinctes, une étape de formulation d'un granulé renforcé de fibres par extrusion et une étape de mise en forme dudit granulé. La première étape nécessite un équipement coûteux et peu répandu, c'est à dire une extrudeuse du type bi-vis et est le plus souvent réalisée par le formulateur (encore appelé compoundeur dans le métier), la seconde étape étant réalisée par le transformateur, sur le site de production de la pièce composite.

Il résulte de ce qui précède qu'un besoin, connu depuis longtemps, existe d'un procédé plus simple, économique et flexible permettant une insertion facilitée des fils de verre longs sous forme de fibres longues dans les matériaux composites.

Un tel procédé est l'objet de la présente invention.

La présente invention permet ainsi la réalisation de pièces thermoplastiques renforcées par des fibres longues, à partir de fils coupés longs, tout en répondant aux contraintes techniques du procédé ainsi que du composite obtenu, en utilisant uniquement un dispositif d'injection standard du type mono-vis. Elle permet notamment d'obtenir sur la pièce composite une maîtrise du taux de verre très satisfaisante, un bel aspect de surface et un bon niveau des propriétés mécaniques.

Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une pièce composite formée par l'association d'une matrice thermoplastique renforcée de fibres de verre de grande longueur, ledit procédé comprenant une étape de moulage par injection ou injectioncompression, mise en oeuvre par un dispositif comprenant une mono-vis alimentée par ladite matière et ledit renfort, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on introduit dans ledit dispositif les fibres de renfort sous la forme de granulés de fils coupés longs dont la densité ou taux de verre est comprise entre 90 et 99,5%, de préférence comprise entre 95 et 99% et dont le rapport L/D est inférieur à L, exprimée en mm.

Typiquement, le rapport L/D est inférieur à 30 pour un granulé de longueur L égale à 30 mm, à 24 pour un granulé de 24 mm, à 12 pour un granulé de 12 mm.

De préférence le rapport L/D est inférieur à 2/3 de L, exprimée en mm. Par exemple ledit rapport est inférieur à 20 pour un granulé de longueur 30 mm, à 16 pour un granulé de 24 mm et à 8 pour un granulé de 12 mm.

Selon un mode de réalisation possible, le rapport L/D est compris entre L/4 et L/2, L exprimée en mm, par exemple le rapport L/D est compris entre 7,5 et 15 pour un granulé de longueur 30 mm, entre 6 et 12 pour un granulé de 24 mm et entre 3 et 6 pour un granulé de 12 mm.

Au sens de la présente description, si le granulé ne présente pas une section circulaire, le diamètre D à considérer pour l'application du présent procédé est égal à la plus petite valeur mesurée de ladite section.

Les granulés haute densité de verre selon l'invention sont par exemple synthétisés selon les principes, procédés et appareillage décrits dans les demandes de brevet WO 96/40595, WO 98/43920, WO 01/05722 ou encore WO 03/097543 auxquels on se référera pour la mise en oeuvre de ladite synthèse.

A titre d'exemple, les fils de verre utilisés dans le cadre de l'invention sont généralement fabriqués selon la succession des étapes suivantes: -fibrage des filaments dans une atmosphère humide au travers de filières à partir de verre fondu, -ensimage des filaments par un liquide d'ensimage, 30 -rassemblement des filaments en fils, -coupe des fils pour former des fils de verre d'une longueur comprise entre 6 et 30 mm.

A ce stade, les fils coupés sont humides. Ils comprennent généralement de 5 à 25% en poids d'eau, par exemple 5 à 15% en poids d'eau. Il est en général inutile de les sécher avant de les introduire dans une étape de brassage connue en soit des documents précédemment cités, cette étape devant être réalisée en présence d'eau et éventuellement en présence d'un agent collant. Ainsi, on ajoute dans l'appareillage de brassage, par exemple du type de ceux décrits dans WO 03/097543, l'éventuel complément d'eau (par rapport à l'eau apportée par l'étape de fibrage) nécessaire à l'obtention d'une teneur totale en eau allant de 10 à 25 % en poids de la masse introduite dans l'appareil de brassage. Il est possible et préférable de ne pas avoir à rajouter de complément d'eau (réduction de l'encrassement du granulateur et augmentation du rendement). Pour cela il suffit de fibrer à une humidité suffisante pour obtenir une granulation correcte.

En général, le brassage est effectué pendant une durée suffisante pour que l'augmentation de la densité des fils coupés soit substantielle et ce par un appareillage de brassage procurant à chaque instant la même fréquence de brassage aux fils ou granulés en formation qu'il contient, les granulés finalement formés contenant par exemple après séchage au moins 95%, de préférence au moins 97% et de manière très préférée au moins 99% en poids de verre, l'éventuel agent collant étant en contact avec les fils de verre au plus tard pendant le brassage.

Selon un mode de réalisation possible, avant l'opération de brassage, on introduit dans l'appareillage de brassage les ingrédients du mélange destiné à être brassé. On introduit donc - les fils ensimés coupés, - de l'eau à raison de 10 à 25 % en poids de la masse totale dudit mélange et éventuellement un agent collant.

Selon un mode possible, l'agent collant peut ainsi être choisi parmi les composés cités dans la demande WO 03/097543 tels que les -polyester, polyuréthane, - polymère époxy, par exemple polymère du diglycidyléther de bis-phénol A, - copolymère époxy-polyuréthane -les polypropylènes greffés.

Selon un mode possible, l'agent collant peut être choisi parmi les EVA (Ethylène Vinyl Acétate) et EEA (Ethylène Acide Acrylique), tels que décrits dans la suite de la description. L'agent collant est choisi en général en fonction de la nature du thermoplastique à renforcer.

Les fils coupés s'agglomèrent en se juxtaposant lors du brassage pour former les granulés, sans modification de leur longueur. Ainsi, les granulés se présentent sensiblement sous la forme de cylindres de longueur sensiblement identique à celle des plus longs fils introduits au départ.

On peut utiliser des fils coupés ayant une longueur allant de 6 à 30 mm, par exemple de 8 à 24 mm et typiquement de 9 à 15 mm et plus particulièrement d'une longueur moyenne d'environ 9 mm, 12 mm ou 15 mm.

On peut également utiliser comme fils un mélange de fils 25 avec des longueurs différentes.

Les fils coupés de départ peuvent également comprendre des fines, puisque ces fines participent à la granulation en s'agglomérant pour s'insérer dans les granulés.

Les filaments contenus dans les fils peuvent avoir un 30 diamètre allant par exemple de 5 à 24 pm.

Le brassage est réalisé pendant la durée suffisante à l'obtention du rapport longueur/diamètre souhaité du granulé et/ou de l'augmentation de densité souhaitée. Selon l'invention, la densité des granulés préparés est en général supérieure d'au moins 35 %, voire d'au moins 50 %, voire d'au moins 67 %, voire d'au moins 80 %, voire d'au moins 100%, voire d'au moins 130 %, voire d'au moins 200% à la densité des fils coupés de départ.

Le granulé à haute densité de verre selon l'invention a généralement une perte au feu inférieure à 2,0% et même inférieure à 1,5%, par exemple allant de 0,5% à 1,5%, notamment allant de 0,7 à 1,2%.

Un exemple de granulé final selon l'invention comprend une multitude de filaments de verre parallèles de diamètre unitaire pouvant aller de 5 à 24 pm, ces filaments ayant tous le même diamètre nominal ou ayant des diamètres nominaux différents. Le nombre de filaments contenu dans un granulé peut notamment aller de 1000 à 100 000 selon le diamètre des filaments, par exemple 2 000 à 50 000. L'empilement des filaments dans les granulés est le plus souvent de nature compacte.

Par exemple, la matrice thermoplastique peut être choisie dans le groupe constitué par les polypropylènes (PP), les polyamides (PA), les polyéthylène téréphtalate (PET) ou les polybutylène téréphtalate (PBT), les styréniques comme l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polyéthylene (PE), le polysulfure de phénylène, le polyphénylène Sulfide (PPS), le polycarbonate (PC), les polyacétals comme le polyoxyde de méthylène (POM).

Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, il a en outre été découvert que le procédé de fabrication précédent pouvait encore être amélioré en utilisant un ensimage dont la température de fusion est inférieure à celle de la matrice thermoplastique. La différence desdites températures de fusion est la plus élevée possible et avantageusement supérieure à 5 C, de manière préférée supérieure à 7 C, de manière très préférée supérieure à 10 C voire 20 C ou même 25 C. Par température de fusion, il est entendu au sens de la description la température à laquelle au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids et de manière très préférée au moins 90% poids de l'extrait sec de l'ensimage est sous forme fondue.

Par exemple, lorsqu'on utilise une matrice polypropylène PP, un liquide d'ensimage adapté à la fabrication de granulés fibres longues haute densité de verre, permettant d'obtenir l'ensemble des caractéristiques présentées ci-dessus comprend: - une émulsion aqueuse d'EVA (Ethylène VinylAcétate), dont le copolymère a un taux d'Ethylène supérieur ou égal à 50%, et un point de fusion est de l'ordre de 110 C, ou une émulsion aqueuse d'EAA (Ethylène AcideAcrylique), dont le copolymère a un taux d'Ethylène supérieur ou égal à 50%, et un point de fusion est de l'ordre de 110 C, - une émulsion aqueuse de Polypropylène greffé anhydride maléique (PP-MAHg), dont le point de fusion du polymère est 20 de l'ordre de 165 C, - un ou plusieurs organosilanes dont au moins un de type aminosilane et optionnellement: - un stabilisant de la formulation tel que la N-Butylamine 25 (qui s'évapore lors du séchage), -une émulsion aqueuse d'un polymère filmogène tel qu'un polyuréthane (PU), - des additifs d'aide au procédé tel que tensioactifs et/ou lubrifiants et/ou antistatiques.

L'extrait sec de ces ensimages est de l'ordre de 10% poids du poids initial du mélange. Le tableau 1 résume les taux respectifs des différents constituants du liquide d'ensimage utilisé pour les exemples de mise en oeuvre de l'invention: Taux (% poids de la Taux préférés (% poids de la matière sèche) matière sèche) Silane 1 - 40 5 - 20 EVA et/ou EAA 10 - 99 40 - 70 PP-MAHg 1 - 3 0 10 - 2 0 PU 0 - 20 0 - 10 Des formulations types Tableau 1 sont par exemple, en N 3 d'ensimages pourcentage de matière solide (sèche): N 2 N 1 Silane 10% 10% 10% EVA 70% 60% 0% EAA 0% 0% 70% PP MAH 20% 20% 20% PU 10% Les produits utilisés lors des essais effectués par le demandeur sont commercialisés sous les références: Silane: Silquest A1100 (GE), AMEO (Degussa) EVA: EVAX28 (Michelman) EAA: Michem Prime 4983 (Michelman), AC51200 ammonium sait in water (Honeywell) PP-MAHg: Michem 43040 (Michelman), Novacer 1800 (BYK Cera) PU: Witcobond 290H (Crompton), Baybond PU4010 (Bayer). 5 Suivant la nature et le taux des différents constituants de l'ensimage ainsi obtenu, la température de fusion de celui-ci est selon l'invention comprise entre 155 et 120 C, c'est à dire d'au moins 7 C inférieure à celle de la matrice PP. L'utilisation de granulés haute densité de verre et fibres longues de préférence combinée à l'utilisation d'un ensimage tel que précédemment décrit permet d'obtenir sur la pièce composite obtenue directement par moulage par injection ou injection-compression standard: - un taux de verre déterminé et constant, -un aspect de surface homogène, - des propriétés mécaniques renforcées.

L'invention se caractérise en ce qu'un dispositif mono- vis assure les étapes de mélange des constituants initiaux de la pièce, c'est à dire de la matrice et des fibres et de moulage.

En particulier, la maîtrise du taux de verre et la dispersion des fibres dans les pièces composites injectées 25 dans un tel procédé sont améliorées grâce: - d'une part à l'étape de granulation des fils de verre coupés visant à en augmenter le niveau et la constance de la densité et par suite leur bon écoulement (par un rapport L/D approprié) lors des étapes de transport et de dosage des fibres de renfort et - d'autre part à la nature de l'ensimage qui assure lors de ces mêmes étapes une bonne intégrité et résistance des granulés haute densité de verre lors du transport le plus souvent pneumatique de la fibre jusqu'à la presse à injecter et du dosage, puis lors de l'étape d'injection une bonne dispersion des fibres au sein de la matrice thermoplastique.

Le produit composite finalement obtenu présente en outre des propriétés mécaniques améliorées comme cela peut être observé dans les exemples qui suivent.

La figure 1 illustre un exemple de réalisation d'un procédé d'injection selon l'invention.

Des granulés en résine thermoplastique, par exemple en polypropylène et des granulés haute densité de verre, c'est à dire dont par exemple le taux de verre est supérieur à 95%, sont introduits sous forme d'un mélange 8 dans une trémie d'alimentation 2 d'un dispositif 1 de moulage par injection d'une pièce composite. Un transport pneumatique (non représenté sur la figure 1) permet d'acheminer les granulés haute densité de verre jusqu'à la trémie 2. Le dispositif 1, outre la trémie 2 comprend une monovis 3 disposée dans un fourreau 4 dont les parois sont chauffées par des résistances annulaires 5, typiquement à une température comprise entre 200 et 300 C. Les proportions respectives des deux types de granulés sont ajustées en amont selon des techniques connues, par exemple au moyen de doseurs gravimétriques. Sous l'effet combiné de la chaleur dégagé par les résistances chauffantes 5 sur les parois du fourreau 4 et du frottement contre lesdites parois, les granulés de résine thermoplastiques sont plastifiés et la fusion de l'ensimage induit une dispersion homogène des fibres dans la matrice thermoplastique. Dans le dispositif d'injection standard, la mono-vis satisfait deux fonctions selon le présent procédé : une fonction de plastification de la matière thermoplastique, en tournant et en reculant, une fonction de piston pour le remplissage du système moule 6 et contre moule 7, en coulissant dans le fourreau 4, après plastification.

Une pièce composite dont le taux de verre est sensiblement constant au cours de la production, d'aspect de surface satisfaisant et présentant de bonnes propriétés mécaniques est finalement obtenue.

Il est bien entendu que le mode de réalisation de l'invention qui précède n'est limitatif de l'invention sous aucun des aspects décrits. En particulier, sans sortir du cadre de l'invention, les granulés de résine thermoplastique et les granules haute densité de verre pourraient être injectés en des points différents du dispositif. De manière la plus générale, tout dispositif connu de moulage par injection peut être utilisé pour la mise en uvre du présent procédé.

Le procédé selon invention et ses avantages sont par 15 exemple illustrés par les exemples non limitatifs qui suivent.

Exemple 1:

Des fils coupés longs ont été préparés en utilisant un liquide d'ensimage comprenant une émulsion aqueuse à base de polypropylènes greffés par des anhydrides maléïques de formulation: - 70% poids d'une émulsion aqueuse de polypropylène greffé anhydride maléique, commercialisée par la société MICHELMAN sous la référence Michem 43040 , dont le taux de greffage est de 4% en poids, le nombre d'acide 45, la masse moléculaire moyenne en poids 9100, - 10% poids d'un gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane), commercialisé sous la référence Silquest0 A-30 1100 par GENERAL ELECTRIC, - 20% poids d'un polyuréthane (PU), commercialisé sous la référence Baybond0 PU401 par BAYER.

La préparation de la composition d'ensimage est réalisée de la manière suivante: On procède à l'hydrolyse des groupes éthoxy du silane dans de l'eau déminéralisée maintenue sous agitation, puis on ajoute les autres constituants, toujours sous agitation. La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 10 %.

Les fils ensimés sont obtenus de la manière suivante: Les compositions d'ensimage sont utilisées pour revêtir, de manière connue, des filaments de verre E d'environ 17 pm de diamètre étirés à partir de filets de verre s'écoulant des orifices d'une filière qui sont rassemblés en fils de 500 filaments chacun.

Les fils obtenus après les étapes de fibrage et d'ensimage ont été coupés pour obtenir des fils coupés longs de longueur moyenne 12 mm 1 mm, de forme plate, c'est à dire en moyenne de 2 mm de large et 0,5 mm d'épaisseur. La densité mesurée de tels fils coupés est de 0,40 g/cm3.

Exemple 2:

Des fils coupés longs ont été synthétisés selon les procédés classiques. Le liquide d'ensimage utilisé pour rassembler les filaments en fils après fibrage contient les constituants suivants en pourcentage de matière sèche: - 70% poids d'une émulsion aqueuse d'EVA (Ethylène VinylAcétate), commercialisée par la société MICHELMAN sous la référence EVAX28 , dont la teneur pondérale en éthylène est de 82% et le point de fusion de l'ordre de 110 C, - 20% poids de l'émulsion aqueuse de Polypropylène greffé Anhydride Maléique, commercialisé par la société Michelman sous la référence Michem 43040 , dont le taux de greffage est de 4% en poids, le nombre d'acide 45, la masse moléculaire moyenne en poids 9100, le point de fusion du polymère est de l'ordre de 165 C, - 10 % poids du gammaaminopropyltriéthoxysilane (silane) commercialisé sous la référence Silquest A-1100 par GENERAL ELECTRIC.

La composition d'ensimage est obtenue de manière 5 similaire à celle décrite dans l'exemple 1.

Il a été mesuré que la température de fusion de l'ensimage (extrait sec) ainsi obtenu commence à une température d'environ 120 C et se poursuit jusqu'à environ 150 C.

Les fils sont obtenus et ensimés de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1.

Les fils obtenus ont été ensuite coupés selon des techniques connues pour obtenir des fils coupés longs de longueur moyenne 12 mm 1 mm, de forme plate (2 mm de large environ pour 0,2 mm d'épaisseur) et de densité 0,40 g/cm3.

Exemple 3:

Des granulés haute densité de verre de longueur en moyenne égale à 12 mm 1 mm, de forme sensiblement cylindrique et de diamètre moyen 2,5 mm pour une densité de 0,80 g/cm3 ont été obtenus par densification des fils coupés longs obtenus dans l'exemple 2 en utilisant le procédé et un dispositif de brassage décrit dans la demande WO 03/097543, jusqu'à obtenir un granulé dont la densité de verre est proche de 99%.

Exemple 4:

Des granulés thermoplastiques comprenant 30% en poids de fibres de verre coupés à 12 mm 1 mm dispersées dans une matrice PP, de diamètre d'environ 2,5 mm et de densité égale à 0,70 g/cm3 ont été utilisés. Ces granulés sont commercialisés sous la référence Celstran par la société TICONA. Les granulés sont préparés selon des techniques bien connues par imprégnation d'un roving de verre par la matrice polypropylène, le pourcentage poids de ladite matrice étant de 70%.

Exemple 5:

Selon un protocole identique à celui de l'exemple 3, des granulés haute densité de verre, de longueur en moyenne égale à 12 mm 1 mm, de forme sensiblement cylindrique et de diamètre moyen 2,5 mm pour une densité de 0,83 g/cm3 ont été obtenus par densification des fils coupés longs obtenus dans l'exemple 1, jusqu'à obtenir un granulé dont la densité de verre est proche de 99%.

Exemple 6:

Un test d'écoulement des granulés ou fibres obtenus selon les exemples 1 à 5 a été réalisé. Ce test permet d'évaluer l'aptitude des fils coupés ou des granulés à s'écouler dans des conditions déterminées. Cette aptitude est exprimée en seconde.

La mesure du temps d'écoulement est effectué sur une quantité de produits de 5kg. Le produit est placé dans une trémie dont l'espace d'évacuation ou goulotte est situé à 28,5 mm d'un couloir d'écoulement vibrant avec une amplitude de 1 mm.

Le Tableau 2 synthétise les résultats obtenus à ce test 25 d'écoulement pour chacun des produits.

Exemple 1: Exemple 2: Exemple 3: Exemple 4: Exemple 5: Fils coupés Filscoupés Granulés Granulés Granulés long, long, 99% verre, thermopl. 99% verre ensimage ensimage ensimage (30% verre) ensimage PP greffé EVA EVA PP greffé Coulabilité Impossible Impossible Acceptable Acceptable Acceptable (sec/kg) (formation (formation (< 15 s/kg) (< 15 s/kg) (< 15 s/kg) de ponts) de ponts)

Tableau 2

Exemple 7:

L'aptitude au transport des différents fibres ou granulés synthétisés selon les exemples 1 à 5 a également été évaluée par plusieurs tests: 1. Test d'évaluation du taux de fines des fils coupés et granulés (test fines) On entend par fines, des bâtonnets ou filaments de verre libres, dissociés du produit initial lors de son transport. On considère par taux de fines, la quantité de fines collectées dans les conditions qui suivent sur un échantillon de 500 grammes de produit dans un piège, par aspiration. Le produit à tester est placé dans une trémie, dont la goulotte de sortie est située à 4 mm d'un couloir vibrant permettant l'écoulement et un étalement homogène du produit.

Un système d'aspiration avec le piège à fines est situé au dessus de ce couloir vibrant de manière à capter tous les batônnets ou filaments de verre libres.

Le taux de fines est exprimé dans le Tableau 3 en mg/kg. Une valeur égale ou inférieure à 50 est jugée satisfaisante.

2. Test de transport pneumatique (test transport) Ce test consiste à simuler un transport pneumatique des fils coupés ou des granulés, d'une zone de stockage à une trémie d'alimentation d'une presse à injecter par exemple du type décrit en relation avec la figure 1.

Deux kilogrammes du produit à tester (fils coupés ou granulés) sont placés dans une citerne de stockage, puis aspirés par une trémie d'injection pneumatique de technologie conventionnelle, entraînant le passage du produit le long d'un circuit critique, c'est à dire favorisant la formation de fibrilles ou bourre de filaments de fil de verre. On mesure finalement à l'issue du test la masse de bourre accumulée sur le filtre de la trémie pneumatique. Le taux de bourre obtenu est exprimé en mg/kg.

3. Test fines mesurées après test de transport pneumatique Ce test est identique dans son application test décrit au point 1 mais est appliqué cette fois après le test de 20 transport pneumatique.

4. Test PSI (Pneumatic Stress Integrity, selon le terme anglais) Ce test consiste à simuler un transport pneumatique sous forte pression, de fils coupes ou de granules. Ce test nettement plus sévère que les transports que nous pouvons trouver en milieu industriel permet de soumettre les produits à des sollicitations très importantes.

Une quantité de 50 grammes de produit est mise en rotation 30 dans un circuit fermé en inox, pendant 45 secondes et sous une pression de 5 bars (0,5 MPa).

Ce test permet de solliciter le produit en mouvement et d'évaluer sa résistance au frottement produit sur produit, ainsi que produit sur paroi inox. Après le test, le produit est récupéré et tamisé, de manière à séparer la bourre.

Le résultat de ce test est exprimé dans le Tableau 3 en un pourcentage de bourre formé en fonction de la masse initiale de produit.

Exemple 1: Exemple 2: Exemple 3: Exemple 4: Exemple 5: Fils coupés Fils coupés Granulés 99% Granulés Granulés 99% long, long, verre, thermopl., verre, ensimage ensimage ensimage (30% verre) ensimage PP greffé EVA EVA PP greffé Test fines > 300 > 300 < 50 < 50 X50 (mg/kg) Test impossible impossible 0,2 0,2 50 transport (g/kg) Test fines impossible impossible < 50 < 50 5 50 transport (mg/kg) Test 100% 100% < 1% < 1% < 4 à 7%

PSI (%)

Tableau 3

Exemple 8:

Le taux de verre obtenu sur la pièce composite finalement obtenu a été mesuré pour les fils coupés longs et les granulés en utilisant le dispositif décrit en relation avec la figure 1, le mélange dans la trémie étant obtenu par un pesage par un système gravimétrique commercialisé par la société Maguire. Les fibres ou granulés sont introduits en mélange dans la trémie dans des proportions ajustées pour obtenir sur la pièce composite finale un taux de verre de 30% poids. Dans le cas de l'utilisation de granulés selon l'exemple 4, ceux-ci, dont la teneur en verre de 30% est déjà prédéterminée, sont bien entendu introduits seul dans la trémie, c'est à dire sans mélange avec un vecteur de la composante verre.

Les variations de composition des pièces après 101 cycles d'injection successifs ont été analysées. Les figures 2a, 2b, 2c donnent les taux de verre (TV) en fonction du numéro de la pièce fabriquée au cours des cycles successifs, lorsque respectivement un granulé selon l'exemple 3 (figure 2a), un granulé selon l'exemple 4 (figure 2b) ou des fils coupés longs selon l'exemple 1 (figure 2c) sont utilisés pour alimenter en fibres de verre la trémie. Une valeur nulle sur la figure 2c signifie que l'écoulement des fils coupés n'a pu se faire lors du cycle correspondant en raison de la formation de ponts.

On remarque donc que les résultats issus de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention (figure 2a) sont sensiblement identiques à ceux obtenus selon l'art antérieur (figure 2b).

Exemple 9:

La dispersion des fibres au sein de la pièce composite finalement obtenue a été mesurée sur les produits issus des exemples 1, 3, 4 et 5.

Cette mesure consiste à évaluer la partie en surface de la pièce pour laquelle la fibre de verre est insuffisamment 25 dispersée.

Pour cela, on évalue la dispersion des granulés de verre ou filaments de verre dans la matrice thermoplastique, après injection du mélange sur une plaque d'épaisseur égale à 2 mm et dont les dimensions sont contrôlées. Cette mesure consiste à évaluer la surface occupée par des amas de fibres non dispersés au sein de la plaque. Les filaments non dispersés pouvant se trouver aussi bien au sein même de la plaque qu'en surface, la faible épaisseur de la plaque permettant de visualiser par transparence les filaments non dispersés à l'intérieur de celle-ci.

En pratique la fibre de verre est injectée par le dispositif mono-vis avec la matière thermoplastique dans un moule/contre-moule de forme spécifique, permettant l'obtention d'une plaque de très faible épaisseur et de dimensions parfaitement déterminées, sur laquelle des mesures peuvent être effectuées pour comparer la dispersion des fibres de verre sur les différents produits obtenus. La plaque est placée sur un système d'éclairage permettant de foncer certaines zones de la plaque pour lesquelles des amas de fibre issus d'une mauvaise dispersion sont présents.

Le résultat de cette surface est exprimé en % de la surface totale de la pièce analysée.

Une photo numérique de cette plaque est alors effectuée, dans des conditions définies du positionnement de l'appareil photo ou à l'aide d'un scanner.

Cette image est ensuite analysée par le logiciel Mesurim d'analyse des images.

Le logiciel permet de transcrire une analyse effectuée sur un nombre de pixels, en un résultat sous forme d'un pourcentage de surface présentant une mauvaise dispersion des fibres, rapportée à la surface totale de la plaque.

L'injection du mélange fibres/matrice au sein de la 25 plaque par le dispositif simple-vis a été effectuée selon deux modes expérimentaux différents.

Conditions 1: contre-pression de 0 bars sur la vis d'injection et utilisation d'une vitesse de vis standard, c'est à dire de l'ordre de 130 tours par minute.

Conditions 2: contre-pression de 120 bars (12 MPa) appliquée sur la vis d'injection, pour limiter son recul lors du mélange matière lors des phases de dosage et d'injection et utilisation d'une vitesse de vis réduite (80 tours par minute) en fin de dosage. Ces conditions permettent une mise en pression du mélange verre-matrice en bout de vis avant même l'injection et une augmentation du temps de mixage des matières dans la vis, sans modifier le temps de cycle, pour une meilleure dispersion et imprégnation de la fibre.

Le Tableau 4 donnent les résultats obtenus pour ces deux modes, pour les pièces obtenues à partie des semi-produits utilisés pour l'introduction du verre, décrits dans les exemples 1, 3, 4 et 5.

% de la surface Fils coupés Granulés Granulés Granulés totale analysée longs 99% verre thermopl. 99% verre (exemple 1) EVA 30% verre PP greffé (exemple 3) (exemple 4) (exemple 5) Conditions 1 14 5 1 12 (0 bar et vitesse rotation de la vis standard) Conditions 2 7 1 1 7 (120 bars et vitesse rotation de la vis diminuée)

Tableau 4

Exemple 10:

Dans cet exemple, les performances mécaniques des pièces composites fabriquées à partir des fibres longues obtenues selon l'exemple 1 ou des granulés obtenus selon les exemples 3 ou 4, à partir du procédé selon l'invention, ont été évaluées dans les conditions permettant d'atteindre les meilleurs résultats pour chacune d'entre elles.

Les contraintes de rupture en flexion ainsi que les résistances aux chocs Charpy et Izod ont été mesurées dans les conditions définies respectivement par les normes ISO 178, ISO 179 et ISO 180.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 pour une base 100 attribuée au granulé thermoplastique 30% verre selon l'exemple 4. Les mesures ont été réalisées sur des pièces composites obtenues dans les conditions d'injection (1 ou 2) permettant leurs meilleures propriétés mécaniques.

Fils coupés longs Granulés Granulés (exemple 1) 99% verre thermopl.

EVA 30% verre (exemple 3) (exemple 4) Conditions Conditions 1 Conditions 2 Conditions 1 d'injection de l'exemple 9 de l'ex.9 de l'ex.9 Rupture en 68 95 100 flexion Résistance Izod 69 97 100 Résistance Charpy 67 92 100

Tableau 5,

Les propriétés mécaniques des pièces composites obtenues à partir du procédé selon l'invention sont comparables à celles de pièces composites obtenues à partir des granulés thermoplastiques de l'art antérieur.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1 Procédé de fabrication d'une pièce composite formée par l'association d'une matrice thermoplastique renforcée de fibres de verre de grande longueur, ledit procédé comprenant une étape de moulage par injection ou injection-compression, mise en oeuvre par un dispositif comprenant une mono-vis alimentée par ladite matière et ledit renfort, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on introduit dans ledit dispositif les fibres de renfort sous la forme de granulés de fils coupés longs dont la densité ou taux de verre est comprise entre 90 et 99,5%, de préférence comprise entre 95 et 99% et dont le rapport Longueur sur Diamètre L/D est inférieur à L, exprimée en mm.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport L/D est inférieur à 2/3 de L, exprimée en mm.

3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport L/D est compris entre L/4 et L/2, L exprimée en mm.

4. Procédé selon la revendication 1 à 3, dans lequel les granulés de fibre de renfort sont obtenus par une étape préalable de brassage, en présence d'eau et éventuellement d'un agent collant, de fils de verre coupés à une longueur comprise entre 6 et 30 mm.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les fils coupés sont constitués par des filaments dont le diamètre est compris entre 5 et 24 m, lesdits filaments étant enduits et liés par un ensimage.

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise un ensimage dont la température de fusion est inférieure à celle de la matrice thermoplastique.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la différence des températures de fusion de l'ensimage et de la matrice thermoplastique est supérieure à au moins 5 C, de manière préférée supérieure à au moins 7 C et de manière très préférée supérieure à au moins 10 C.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice thermoplastique est choisie dans le groupe constitué par les polypropylènes (PP), les polyamides (PA), les polyéthylène téréphtalate (PET) ou les polybutylène téréphtalate (PBT), les styréniques comme l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polyéthylene (PE), le polysulfure de phénylène, le polyphénylène Sulfide (PPS), le polycarbonate (PC), les polyacétals comme le polyoxyde de méthylène (POM).

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice thermoplastique est un polypropylène et dans lequel le liquide d'ensimage comprend au moins en pourcentage poids des matières solides: 10 à 99% d'une émulsion aqueuse d'EVA (Ethylène VinylAcétate), dont le copolymère a un taux d'Ethylène supérieur ou égal à 50%, ou une émulsion aqueuse d'EAA (Ethylène AcideAcrylique), dont le copolymère a un taux d'Ethylène supérieur ou égal à 50%, - 1 à 30% d'une émulsion aqueuse de Polypropylène greffé Anhydride Maléique, - là 40 % d'un ou plusieurs organosilanes dont au moins un de type aminosilane.

10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le liquide d'ensimage comprend en outre - un stabilisant de la formulation tel que la Nbutylamine.

- une émulsion aqueuse d'un polymère filmogène tel qu'un polyuréthane.

- des additifs d'aide au procédé tel que tensioactifs et/ou lubrifiants et/ou antistatiques.

11. Pièce composite susceptible d'être obtenue selon le procédé selon l'une des revendications 6 à 10.