KR101623662B1 - 복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

(S1) 점도가 0.1 내지 10 mPa·초인 불활성 용매에 염기성촉매 및 분산제와 함께 분산상으로서 탄소수 6 내지 8의 락탐 또는 탄소수 6 내지 8의 아미노카르복실산 모노머를 첨가하여 100℃ 내지 180℃까지 승온하며 교반하는 단계; 및 (S2) 상기 단계 (S1)의 온도를 215℃ 내지 260℃까지 더 승온시킨 후, 중합개시제를 첨가하여 4시간 내지 6시간 동안 중합시키는 단계를 포함하는 복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리아미드 수지 미립자에 관한 것이다.

Description

복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 및 그 제조방법{Polyamide Fine Resin Particles For Composite And Method Of Preparing thereof}
본 발명은 복합소재용 열가소성 수지 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 복합소재 제조시 수지 분산도가 높아 섬유에 대한 함침균일성이 우수한 폴리아미드 수지 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
복합소재(Compostie)란 서로 다른 성분 및 물성을 갖는 물질들을 인위적으로 혼합 또는 결합시켜 각각의 물질의 특성을 극대화 하거나 단일 물질에서는 발현되지 않는 새로운 특성을 갖도록 만든 소재를 의미한다. 복합소재는 기본적으로 강도, 내식성, 피로수명, 내마모성, 내충격성, 경량성, 전기절연성 등의 물성이 기존 소재에 비해 월등히 우수하므로 우주항공분야를 비롯해 스포츠 용품, 선박, 건설, 자동차, 에너지 분야에 이르기까지 다양한 분야에서 각광받고 있는 대표적인 21세기 산업용 소재이다.
복합소재는 소재에 걸리는 하중을 담당하는 강화재(reinforced material) 및 강화재와 결합하여 하중을 강화재에 전달하는 모재(matrix)를 기본 구조로 하는 것이 일반적이며, 강화재로는 보통 유리섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 섬유형 강화재가 많이 사용되고, 모재로는 페놀수지, 에폭시 수지 등을 포함하는 열경화성 수지나 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌, 폴리아미드 등을 포함하는 열가소성 수지와 같이 수지(resin)형 모재가 많이 사용된다.
이러한 복합소재는 수지 함침방법에 따라 용융법(핫멜트법), 용제법, 파우더법, 수지 필름함침법 등과 같은 여러 가지 방법으로 제조된다. 그 중 파우더법(powder scattering)은 파우더 형태의 수지를 강화섬유에 부착시켜 다음 공정에서 가열한 파우더를 용융 함침시키는 방법이다. 일반적으로 파우더 수지를 이용하여 복합소재를 제조할 경우, 섬유에 대한 수지의 함침성 및 함침 함량이 최종 제품의 물성에 많은 영향을 준다.
특히, 수지의 함침 균일성의 결핍 및 이에 따르는 비함침 섬유간 공기 잔류는 최종 제품의 기계적 특성의 결함원인으로 작용할 수 있으며, 이러한 효과는 공급되는 섬유의 개수가 증가하고 최종 제품이 대형화, 대량화 될수록 더욱 현저해진다. 이에 따라, 파우더 수지를 섬유에 함침될 때 파우더가 균일하게 분산되어 섬유의 모든 부분에 스며들고 섬유 내부까지의 균일한 함침이 이루어질 수 있도록 제어하는 것이 무엇보다도 중요하게 요구된다.
한편, 폴리아미드 수지는 아미드(-NHCO-) 결합에 의해 결합된 직선형 고분자로서 강인하고 내마찰, 내마모, 내유. 내용제성 등 우수하여 현재 많은 공업용 부품 재료로서 이용되고 있다. 또한 폴리아미드 수지 미립자는 화장품, 도료, 왁스 등의 첨가제, 접착제, 점착방지제 등 폭넓은 분야에 응용되고 있다. 특히 진구상 폴리아미드 수지 미립자는 본래 폴리아미드 수지가 가지는 특유의 성질을 더해 평활한 표면, 소프트한 사용감으로 인해 수요가 확대되고 있다.
폴리아미드의 제조방법으로는 일본 특허 공고(소)45-29832 및 일본 특허 공고(소)47-25157호에 라우로락탐을 1성분으로 하는 공중합 폴리아미드의 제조방법을 연속상으로 유동파라핀 또는 이소 파라핀중에서 중합시키는 방법이 알려져 있다. 상기 특허공고된 방법에 따라 라우로락탐을 개환중합하여 얻은 폴리아미드 12 수지는 밀도는 1.03이며 Melting Point는 177도로서, 밀도는 낮으나 열가소성 복합소재 적용하기에는 내열성이 부족한 한계가 있다.
또한 라우로락탐은 카프로락탐에 비해 가격이 비싸며 연속상으로 사용한 유동 파라핀 및 이소파라핀은 유동점 및 점도가 높기 때문에 중합과정중 입자간의 융착이 일어나기 쉬우며 중합 반응 후 반응물과 분리과정시 작업 특성이 어려운 점이 있다. 더욱이 제조된 폴리아미드 수지 미립자를 이소프로필 알코올 및 가온된 과산화수소수 등의 유기용매로 세정하는 복잡한 제조공정이 요구되며, 이로 인하여 제조단가가 높아지는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 수지 미립자를 강화섬유에 용융 함침시키는 공정에서 강화섬유에대한 함침성을 높일 수 있도록 작은 입경을 가지면서 입도 분포값은 큰 파우더 형태의 수지 미립자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 (S1) 점도가 0.1 내지 10 mPa·초인 불활성 용매에 염기성촉매 및 분산제와 함께 분산상으로서 탄소수 6 내지 8의 락탐 또는 탄소수 6 내지 8의 아미노카르복실산 모노머를 첨가하여 100℃ 내지 180℃까지 승온하며 교반하는 단계; 및 (S2) 상기 단계 (S1)의 온도를 215℃ 내지 260℃까지 더 승온시킨 후, 중합개시제를 첨가하여 4시간 내지 6시간 동안 중합시키는 단계를 포함하는 복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 제조방법이다.
상기 제 1 구현예에 따른 불활성 용매는 n-헥산, 이소헥산, n-옥탄, 석유에테르 및 등유를 포함하는 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 및 클로로포름, 디클로로메탄 및 클로로메탄을 포함하는 할로겐화 탄화수소 중에서 선택된 적어도 1 종일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 탄소수 6 내지 8의 락탐 또는 탄소수 6 내지 8의 아미노카르복실산 모노머는 불활성 용매 100 중량부 대비 30 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 염기성 촉매, 분산제 및 중합개시제는 각각 불활성 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 1.0 중량부, 1.0 내지 2.0 중량부 및 0.1 내지 1.0 중량부 첨가되는 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 염기성 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화 리튬을 포함하는 알칼리금속 수산화물; 수산화 칼슘 및 수산화 바륨을 포함하는 알칼리토금속 수산화물; 탄산칼륨 및 탄산 나트륨을 포함하는 알칼리금속 탄산염; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민 및 암모니아를 포함하는 아민류 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제 1 구현예에 따른 분산제는 스테아르산 칼륨, 스테아르산 나트륨 및 라우린산 나트륨 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 입자 평균 직경(d50)은 10 내지 30㎛이며, 하기 식 1로 정의되는 입도분포(변동계수, C.V. 값)는 30 내지 50 %인 진구상의 폴리아미드 수지 미립자.
(식 1) C.V. 값(%) = (입경의 표준 편차/입자의 평균입경) × 100
상기 제 2 구현예에 따른 폴리아미드 수지 미립자는 상기 제 1 구현예의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 수지 미립자는 입도 분포가 크고, 표면적이 넓어 강화섬유에 대한 함침성이 향상되며, 이데 따라, 섬유강화 복합소재의 최종 물성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따라 제조한 폴리이미드 미립자의 형태를 전자현미경으로 촬영한 사진이다
도 2는 종래에 사용되고 있는 폴리이미드 미립자(Akema사의 ORGASOL® PA6)의 입자 형태를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, (S1) 점도가 0.1 내지 10 mPa·초인 불활성 용매에 염기성촉매 및 분산제와 함께 분산상으로서 탄소수 6 내지 8의 락탐 또는 탄소수 6 내지 8의 아미노카르복실산 모노머를 첨가하여 100℃ 내지 180℃까지 승온하며 교반하는 단계; 및 (S2) 상기 단계 (S1)의 온도를 215℃ 내지 260℃까지 더 승온시킨 후, 중합개시제를 첨가하여 4시간 내지 6시간 동안 중합시키는 단계를 포함하는 복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (S1)단계는 첨가한 성분들을 용매에 분산시키는 단계로서, 온도가 180℃를 초과하는 것은 용매의 비점을 고려하여 바람직하지 않고, 온도가 지나치게 낮을 경우 (S2)단계에서 중합온도로 상승시키는 승온속도가 지나치게 높아져 바람직하지 않다. 또한, (S2) 단계는 중합반응이 일어나는 단계로서, 폴리아미드의 Melting point를 고려하여 215℃이상에서 수행하는 것이 바람직하며 고분자의 열분해가 일어날 수도 있음을 고려하여 260℃까지로 제한하는 것이 바람직하다. 이때 (S2) 단계에서 온도가 230 내지 250℃일 경우 중합이 보다 활성화 될 수 있으며, 240℃ 부근이 가장 바람직할 수 있다.
상기 탄소수 6~8의 락탐이란 구체적으로는 카프로락탐, 헵타락탐 및 옥타락탐인 것이며, 탄소수 6 내지 8의 아미노카르복실산은 구체적으로 6-아미노카프로산, 메틸 6-아미노카프로에이트, 에틸 6-아미노카프로에이트, 6-아미노(N-메틸)카프로아미드, 6-아미노(N,N-디메틸)카프로아미드, 6-아미노(N-에틸)카프로아미드, 6-아미노카프로아미드 인 것일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 상기 중합은 하기 반응식 1과 같은 락탐의 개환중합(Ring-Opening Polymerization) 또는 하기 반응식 2와 같은 아미노카르복실산 모노머의 축합중합(Condensation Polymerizatin)일 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112014128736747-pat00001
<반응식 2>
Figure 112014128736747-pat00002
일반적으로 폴리아미드 입자는 물을 베이스로 하는 현탁 또는 유화중합과 같은 방법으로 제조되는데, 현탁 중합의 입자의 형상을 균일하게 제어하기가 곤란하고 분산율을 향상시키기 위해 볼밀 등을 이용하여야 하는 번거로움이 존재하며, 유화 중합의 경우 지나치게 작은 형태의 입자가 제조되어 다양한 입자 사이즈 제어가 어렵다. 또한, 종래는 일정한 크기의 구형입자를 제조하기 위해 기계적으로 분말화 하거나, 이미 제조된 폴리아미드를 용매에 가열 용해시키고 상분리의 유도를 통해 폴리 아미드 미립자를 제조하는데 이러한 입자는 진구상이라기 보다 비구상형태로 제조되며 입도 분포 제어하는데도 어려움이 있다.
그러나, 본 발명의 경우 일정 점도를 갖는 불활성 용매하에서 중합을 수행하므로 분산율은 향상될 수 있고 다양한 크기의 진구상 입자로 제조가 용이하다. 특히, 불활성 용매는 폴리아미드 중합반응시 반응에 전혀 참여하지 않으면서도 미립자끼리의 뭉침이 발생하지 않도록 하는 역할을 하여 구상의 입자 제조에 매우 용이할 수 있다. 이러한 불활성 용매에 의한 효과가 극대화 될 수 있도록 본 발명에서 상기 불활성 용매는 점도는 0.1 내지 10 mPa·초 인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 입자의 뭉침 현상이 발생하고, 지나치게 높으면 진구형으로 제조가 어렵고 사이즈 제어도 곤란할 수 있다.
본 발명에서 상기 불활성 용매로 사용 가능한 것은 중합반응에 영향을 주지 않는 것으로 n-헥산, 이소헥산, n-옥탄, 석유에테르 및 등유를 포함하는 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 및 클로로포름, 디클로로메탄 및 클로로메탄을 포함하는 할로겐화 탄화수소 중에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 8의 락탐 또는 탄소수 6 내지 8의 아미노카르복실산 모노머는 불활성 용매 100 중량부 대비 30 내지 50 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 락탐 또는 아미노카르복실산 모노머의 함량이 용매 100 중량부 대비 30 중량부 미만일 경우 폴리아미드 중합 반응 후 입자 사이즈가 10㎛ 이하로 작아 바람직하지 못하고, 50 중량부를 초과하면 입자 사이즈가 30㎛ 이상으로 커 적절하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 염기성 촉매는 니트릴기의 가수분해와 함께 축중합 반응을 위한 촉매로서 첨가되는 것으로서, 불활성 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 1.0첨가되는 것이 바람직하다. 염기성 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 적게 첨가될 경우 축중합 반응속도가 낮기 때문에 효율적으로 미립자를 생성하기 어렵고 수율이 낮아 바람직하지 못하고, 지나치게 많이 첨가될 경우엔 축중합 반응속도가 커지기 때문에 효율적으로 미립자를 생성하기 어려우며, 부정형 겔이 생성되므로 적절하지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 염기성 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화 리튬을 포함하는 알칼리금속 수산화물; 수산화 칼슘 및 수산화 바륨을 포함하는 알칼리토금속 수산화물; 탄산칼륨 및 탄산 나트륨을 포함하는 알칼리금속 탄산염; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민 및 암모니아를 포함하는 아민류 중에서 선택된 1종 이상인 것인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 분산제는 평균 입자 직경을 제어하기 위해 상분리된 상 사이에서의 계면 자유에너지를 저하시키고 분산 구조에서의 도메인의 입자 직경 및 도메인간 거리의 제어를 용이하게 하는 역할로 첨가되는 것으로서, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 나트륨 및 라우린산 나트륨 중 선택된 1종 이상의 고급 지방산염(Fatty acid Salt)인 것이 바람직할 수 있다.
분산제는 불활성 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0첨가되는 것이 바람직하다. 분산제의 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 적게 첨가될 경우 폴리아미드 입자끼지의 뭉침이 발생하여 바람직하지 못하고, 지나치게 많이 첨가될 경우엔 원하는 폴리아미드 입자 사이즈와 분포도를 가진 입자를 제조하기에 적절하지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 중합개시제는 폴리아미드 중합 반응 개시하는 역할로 첨가되는 것으로서, 삼염화인 등의 인계 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제는 불활성 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 1.0첨가되는 것이 바람직하며, 중합개시제 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 적게 첨가될 경우 폴리아미드 중합 반응이 진행되지 않아 바람직하지 못하고, 지나치게 많이 첨가될 경우엔 반응 사이트가 많이 발생하므로 오히려 입자의 사이즈가 지나치게 작아질 수도 있다.
이로써, 본 발명은 입자 평균 직경(d50: 입자 분포의 누적치 50%의 중간사이즈(Median 입경), ISO 9276-2:2001에 기재됨)은 10 내지 30㎛이며, 하기 식 1로 정의 되는 입도분포(변동계수, C.V. 값)는 30 내지 50 %인 진구상의 폴리아미드 수지 미립자를 제공할 수 있게 된다.
(식 1) C.V. 값(%) = (입경의 표준 편차/입자의 평균입경) × 100
도 2에 나타낸 사진과 같이 기존의 폴리아미드 수지 미립자는 구상의 형태가 아니며 입도 분포가 좁은 특징을 갖고 있다. 즉, 입도 분포가 좁아 표면적당 수지 분산율이 낮고, 이에 따라 균일하게 섬유에 함침되기 어려워 최종 복합소재의 물성을 향상시키는데 어려움이 있었다. 반면, 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 수지 미립자는 도 1과 같이 진구상을 나타내며, 평균입경이 10 내지 30㎛로서 표면적이 매우 넓고, 표면적당 수지 분산이 높아 큰 입자 사이사이에 작은 입자가 촘촘히 충진될 수 있고, 결과적으로 섬유에 균일하게 함침될 수 있어 최종 복합소재의 물성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 미립자는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량 평균 분자량이 500,000 내지 5,000,000 이고, 융점은 210℃내지 230℃로서 내열성이 우수하여 열가소성 복합소재에 유용하게 적용 될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500ml 사구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 가스 유입구를 장치한 후 n-헥산(H1303, 삼전순약) 을 200g 첨가 한 후 120g의 카프로락탐(㈜카프로)과 수산화칼륨(93%, DC chemical) 2g 및 스테아르산 칼륨(OPK-1000, HallStar) 5.5g을 첨가하여 170℃로 가열하면서 교반하였다. 계속하여 온도를 승온하면서 용액온도가 240℃(폴리아미드 수지의 융점)이상에 도달한 시점에 삼염화인(순도 98%, 동경화성) 2g을 가해 4시간 동안 중합을 진행하였다.
중합 종료 후 반응액을 상온으로 냉각시키고 와이어메쉬인 200메쉬에 반응 생성물을 통과시킨 후, 물로 수차례 수세세정하여 촉매와 반응 부생성물을 제거· 탈수한 케이크 상태의 분말을 얻었다. 이를 열풍 순환건조기에서 105℃, 4시간 건조하여 최종적으로 진구상의 폴리아미드 수지 미립자를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
용매의 종류와 함량을 하기 표 1에 기재된 것과 같이 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 미립자를 제조하였다. 이때, 이소헥산은 ExxonMobil사의 Exxsol™를 이용하였다.
비교예 1 및 2
용매로서 유동 파라핀(PARACOS, 서진화학) 과 이소파라핀(Soltrol®130, Chevron Phillips) 을 각각 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 미립자를 제조하였다.
< 측정예 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리아미드 수지 미립자의 입자의 평균입경과 입경의 표준편차를 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)를 통해 측정하였고, 입도분포, 즉 변동계수(C.V. 값)는 하기 식 1에 의해 구하였다. 폴리아미드 수지 미립자의 분석 결과는 하기 표 1에 반영하였다.
(식 1) C.V. 값(%) = (입경의 표준 편차/입자의 평균입경) × 100
구분
(함량: g)		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
분산상 카프로락탐 120 120 120 120 120 120
용매 n-헥산 200 150 - 350 - -
이소헥산 150 200 350 - - -
유동 파라핀 - - - - 350 -
이소파라핀 - - - - - 350
촉매 수산화칼륨 2 2 2 2 2 2
분산제 스테아르산 칼륨 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
개시제 삼염화인 2 2 2 2 2 2
미립자
분석결과		 형상 진구상 진구상 진구상 진구상 비구상 진구상
평균입경(㎛) 10.2 20.5 24.2 16.0 30.5 8.7
C.V. 값
(%)		 36.8 34.2 47.6 33.9 20.5 14.8
상기 표 1의 결과로서, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리아미드 미립자는 진구상의 형태이며, 평균입경이 비교예 1에 비해 작고, 입도 분포가 매우 우수한 것으로 측정되었다. 이에 따라 강화섬유에 함침효율이 우수할 것으로 예측되었다.
< 측정예 2>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리아미드 수지 미립자를 각각 강화섬유는 유리 섬유(Geotextile, Fabric form, 새날 테크텍스)와 카본 섬유(Torayca Carbon Fibre T700SC-12000-50C, T700SC-24000-50C, 도레이첨단소재) 에 균일하게 분산시킨 후 가열하여 파우더를 용융 함침하고, 냉각 후 커팅하여 두께 4T의 Sheet로 제작한 다음 하기 실험방법에 의해 물성 테스트를 진행하였고, 측정한 물성 테스트 결과값은 하기 표 2에 반영하였다.
- 인장강도: ASMT D 885에 의거하여 인스트롱(Instron)사의 인장시험기를 이용하여 인장속도 300mm/min, 시료길이 250mm, 분위기 온도 25℃, 65%RH의 조건에서 측정하였다. 이때 시료는 표준 실험실 상태인 온도 25℃, 65%RH의 조건에서 평형에 도달한 상태로 실험되었다.
- 굴곡강도: 굴곡강도는 미국의 United Co.사에서 제작한 Universal testing Machine(model SFM-10)을 사용하여 ASTM D 638에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
- 탄성모듈러스: ASTM D882법에 의거하여 측정하였다.
- 아이조드(IZOD) 충격강도: ASTM D 256에 따라 노치시편을 켄티레바 빔(cantilever beam)에 고정시키고 시편에 일정한 위치에서 일정한 무게의 충격을 가하여 시편이 부러질 때의 흡수한 에너지를 충격강도에너지로 아래의 식 2로 환산해서 계산하였다.
(식 2) 아이조드 충격강도(KJ/m2)= 시편이 흡수한 에너지/시편의 면적
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예2
인장강도
(kgf/㎝2)		 1,900 1,850 1,800 1,950 460 600
굴곡강도
(kgf/㎝2)		 2,650 2,500 24,000 27,000 520 950
탄성모듈러스
(kgf/㎝2)		 79,000 90,000 85,000 91,000 14,000 20,000
충격강도
(kJ/m2)		 25 30 27 25 12 15
·
상기 표 2의 결과를 통해 알 수 있듯이, 입도 분포가 큰 실시예 1 내지 4의 진구상 폴리이미드 미립자를 이용하여 복합재료를 제조한 경우 수지 함침율이 상승함에 따라 인장강도, 굴곡강도, 탄성 모듈러스 및 충격강도의 물성이 비교예 1 및 2와 비교하여 현저히 상승된다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. (S1) 점도가 0.1 내지 10 mPa·초인 불활성 용매에 염기성촉매 및 분산제와 함께 분산상으로서 탄소수 6 내지 8의 락탐 또는 탄소수 6 내지 8의 아미노카르복실산 모노머를 첨가하여 100℃ 내지 180℃까지 승온하며 교반하는 단계; 및
    (S2) 상기 단계 (S1)의 온도를 215℃ 내지 260℃까지 더 승온시킨 후, 중합개시제를 첨가하여 4시간 내지 6시간 동안 중합시키는 단계를 포함하는 복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 용매는 n-헥산, 이소헥산, n-옥탄, 석유에테르 및 등유를 포함하는 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 및 클로로포름, 디클로로메탄 및 클로로메탄을 포함하는 할로겐화 탄화수소 중에서 선택된 적어도 1 종인 것임을 특징으로 하는 복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 8의 락탐 또는 탄소수 6 내지 8의 아미노카르복실산 모노머는 불활성 용매 100 중량부 대비 30 내지 50 중량부로 첨가되는 것임을 특징으로 하는 복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 촉매, 분산제 및 중합개시제는 각각 불활성 용매 100 중량부 대비 0.1 내지 1.0 중량부, 1.0 내지 2.0 중량부 및 0.1 내지 1.0 중량부 첨가되는 것임을 특징으로 하는 복합소재용 폴리아미드 수지 미립자 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화 리튬을 포함하는 알칼리금속 수산화물; 수산화 칼슘 및 수산화 바륨을 포함하는 알칼리토금속 수산화물; 탄산칼륨 및 탄산 나트륨을 포함하는 알칼리금속 탄산염; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민 및 암모니아를 포함하는 아민류 중에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 미립자 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제는 스테아르산 칼륨, 스테아르산 나트륨 및 라우린산 나트륨 중 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 미립자 제조방법.
  7. 삭제
  8. 상기 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것으로,
    중량 평균 분자량은 500,000 내지 5,000,000이고,
    입자 평균 직경(d50)은 10 내지 30㎛이며, 하기 식 1로 정의되는 입도분포(변동계수, C.V. 값)는 30 내지 50 %인 폴리아미드 수지 미립자.
    (식 1) C.V. 값(%) = (입경의 표준 편차/입자의 평균입경) × 100
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