BRPI0816028B1

BRPI0816028B1 - poliamida, processo de polimerização, composição de poliamida, processo de fabricação de uma composição, uso de uma poliamida, uso de uma composição e artigo moldado ou extrudado

Info

Publication number: BRPI0816028B1
Application number: BRPI0816028A
Authority: BR
Inventors: Thierry Jean-François; Trouillet-Fonti Lise; Amici Marco
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2019-01-22
Also published as: US20150197602A1; WO2009040436A1; BRPI0816028A2; EP2201059A1; CN101939358B; KR20100063745A; FR2921662B1; FR2921662A1; US20110275760A1; EP2201059B1; CN101939358A; JP2011504941A; CA2700334A1; KR101223821B1

Abstract

poliamida, processo de polimerização, composição de poliamida, processo de fabricação de uma composição, uso de uma poliamida, uso de uma composição e artigo moldado ou extrudado a presente invenção trata de uma poliamida e de um processo de fabricação dessa poliamida e das composições que a contém. a presente invenção trata mais particularmente de uma poliamida obtida por polimerização de monômeros diácidos e diaminas em presença de compostos multifuncionais e eventualmente monofuncionais. essa poliamida é em particular útil para a fabricação de composições destinadas, por exemplo, a ser moldadas.

Description

“POLIAMIDA, PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO, COMPOSIÇÃO DE POLIAMIDA, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO, USO DE UMA POLIAMIDA, USO DE UMA COMPOSIÇÃO E ARTIGO MOLDADO OU EXTRUDADO”

Campo da Invenção [001] A presente invenção trata de uma poliamida e de seu processo de fabricação e das composições que a contêm. A presente invenção trata mais particularmente de uma poliamida obtida por polimerização de monômeros diácidos e diaminas em presença de compostos multifuncionais e eventualmente monofuncionais. Essa poliamida é em particular útil para a fabricação de composições destinadas, por exemplo, a ser moduladas.

Antecedentes da Invenção [002] As composições termoplásticas à base de poliamida são matérias primas suscetíveis de serem transformadas por moldagem, em particular por moldagem por injeção para fabricar peças plásticas.

[003] Existem pelo menos três propriedades principais que são desejáveis para essas composições à base de poliamida, em particular quando elas são utilizadas nesses processos de transformação.

[004] A primeira dessas propriedades reside no fato que essas composições termoplásticas utilizadas devem ser caracterizadas, no estado fundido, por uma fluidez ou um comportamento reológico compatível com os processos de modelagem, tal como a moldagem por injeção. De fato, essas composições termoplásticas devem ser suficientemente fluidas quando estão em fusão, para poderem ser enviadas para certos dispositivos de modelagem tais como, por exemplo, a moldagem por injeção, e neles serem manipuladas fácil e rapidamente.

[005] Procura-se igualmente aumentar as propriedades mecânicas dessas composições. Essas propriedades mecânicas são em

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2/19 particular a resistência aos impactos, o módulo de flexão ou de tração, a tensão a ruptura, entre outros. São utilizadas geralmente para esse fim cargas de reforço, tais como fibras de vidro.

[006] Finalmente, no caso das peças moldadas a partir dessas composições termoplásticas, procura-se um aspecto de superfície nítido e uniforme. Essa exigência torna-se um problema difícil de resolver, particularmente quando é utilizada uma composição termoplástica fortemente carregada de fibras de vidro, pois essas fibras de vidro afetam negativamente o aspecto de superfície das peças moldadas. Para obter um aspecto de superfície aceitável, costuma-se usar composições termoplásticas que apresentam uma fluidez elevada. Todavia, resulta desse aumento de fluidez uma diminuição das propriedades mecânicas dos artigos obtidos.

[007] Em decorrência disso é difícil obter para uma mesma composição termoplástica à base de poliamida essas diferentes propriedades.

Descrição Resumida da Invenção [008] A Depositante desenvolveu uma poliamida modificada por compostos multifuncionais e eventualmente difuncionais e/ou monofuncionais que apresentam uma fluidez aumentada e propriedades mecânicas equivalentes ou superiores, em relação às poliamidas clássicas lineares, e que permitem a realização de artigos que possuem um excelente aspecto de superfície, em particular quando compreendem uma taxa elevada de cargas.

[009] Essa poliamida é obtida por polimerização de monômeros diácidos carboxílicos e diaminas, de um composto multifuncional que apresenta pelo menos três funções ácidos ou aminas, suscetíveis de formar uma ligação amida com as funções dos referidos monômeros diácidos carboxílico e diaminas, e eventualmente compostos difuncionais e/ou monofuncionais que apresentam funções ácidos ou aminas, suscetíveis de formar uma ligação amida com as funções dos referidos monômeros diácidos carboxílico e diaminas. O processo

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3/19 de polimerização é clássico e corresponde ao que é habitualmente utilizado para a polimerização de poliamida à base de monômeros diácidos e diaminas, tal como a poliamida 66.

Descrição Detalhada da Invenção [010] A presente invenção tem assim por primeiro objeto uma poliamida obtida por polimerização em presença de pelo menos:

- monômeros diácidos carboxílicos de tipo AA e monômeros diaminas de tipo BB, ou seus sais;

- um composto multifuncional (i) que compreende pelo menos 3 funções A, ou pelo menos 3 funções B,

- eventualmente um composto monofuncional (i) que compreende uma função A ou uma função B;

[011] e as funções A e B são funções suscetíveis de reagir entre si para formar uma ligação amida;

[012] sendo que a referida poliamida compreende:

- de 0,02 a 0,6 molar, em relação ao número de mois de monômeros constitutivos da poliamida, de uma unidade que corresponde ao composto multifuncional (i);

- eventualmente de 0 a 2% molar, em relação ao número de mois de monômeros constitutivos de poliamida, de uma unidade que corresponde ao composto monofuncional (ii);

[013] e a poliamida obtida apresenta uma diferença em valor absoluto AGT entre seus grupos terminais superior ou igual ao valor Q (AGT limite); e esse valor Q é definido por:

Q = α[(β - Th)² - γ]⁰⁵, se a quantidade entre colchetes (β - Th)² γ for positiva; ou Q = 0, se a quantidade entre colchetes (β - Th)² - γ for negativa ou zero;

com:

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4/19 α = 72;

β = 0,625(f-2)³.Ti² + (f-2)Ti + 2;

γ = 2,6;

Τι corresponde à porcentagem molar de composto multifuncional (i) Tü corresponde à porcentagem molar de composto multifuncional (ii) f corresponde à funcionalidade do composto multifuncional (i) e, portanto, corresponde ao número de funções A ou B portadas pelo composto multifuncional (i); e as quantidade AGT e Q estão expressas em meq/kg.

[014] Deve ficar claro que a diferença entre os grupos terminais AGT deve ser considerada em seu valor absoluto, ou seja, sempre positiva.

[015] As funções A e B são funções suscetíveis de reagir entre si para formar uma ligação amida. A função A pode ser uma função ácido carboxílico ou um de seus sais ou ainda uma função precursora de função A capaz de gerar uma função A no meio de polimerização. Podem ser citadas em particular as funções nitrilas, amidas primárias, anidridos, ou ésteres. A função B pode ser uma função amida primária ou secundária ou um de seus sais ou ainda uma função precursora da função B capaz de gerar uma função B no meio de polimerização. Podem em particular ser citadas as funções isocianatos ou carbamatos.

[016] Por exemplo, nos casos particulares em que o composto multifuncional (i) é trifuncional (f = 3) ou respectivamente tetrafuncional (f = 4), isso dá:

β = 0,625.Ti² + Ti + 2 para f = 3 e β = 5,Ti² + 2.Ti + 2 para f = 4, respectivamente.

[017] De preferência, os valores para β podem ser:

α = 85, β = 0,46.(f-2)³.Ti² + 1,15.(f-2).Ti + 2,1, e

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5/19 γ = 2,14.

[018] Preferencialmente, para os compostos multifuncionais trifuncionais (f = 3) ou tetrafuncionais (f = 4), isso pode dar:

β = 0,46.Ti² + 1.15.Ti + 2,1 para f = 3 e β = 3,68.Ti² + 2,3.Ti + 2.1 para f = 4, respectivamente.

[019] Constata-se assim que de acordo com a presente invenção a poliamida modificada obtida apresenta um valor de AGT que deve ser superior ou igual em valor absoluto ao valor Q, levando em conta que o teor de composto multifuncional (i) e eventualmente o teor de composto multifuncional (ii). Para obter um AGT superior ou igual ao referido valor Q, um técnico no assunto é perfeitamente capaz de adicionar à polimerização compostos, em particular monômeros diácido carboxílico ou diamina, se for preciso. Evidentemente, de acordo com os processos de polimerização utilizados e a perda de monômeros voláteis que deles resulta, um técnico no assunto que conhece sua instalação será capaz de fazer as correções necessárias nas proporções de monômeros e compostos (i) e (ii) introduzidos para obter o AGT desejado.

[020] A diferença entre os grupos terminais AGT pode ser em particular calculada adicionando o AGT induzido por adição dos compostos (i) e (ii), o AGT induzido por adição de excesso de monômeros de tipo diácido ou diamina, e o AGT calculado ou medido pela perda dos compostos voláteis no processo de polimerização.

[021] É perfeitamente possível adicionar, por exemplo, em polimerização uma quantidade equimolar de diácido carboxílico e de diamina, e uma certa proporção de diácido carboxílico ou de diamina, de natureza similar ou diferente.

[022] Por número de mois de monômeros consultivos da poliamida, entende-se o número de mois total das unidades monoméricas e das unidades correspondentes aos outros constituintes da referida poliamida, ou

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6/19 seja, o número de rnols de unidades diácidos carboxílicos adicionado ao número de rnols de unidades diaminas, o número de rnols de compostos (i) e eventualmente o número de rnols de compostos (ii), ao qual é adicionado eventualmente o número de rnols de aminoácidos ou lactamas. A porcentagem molar de um composto corresponde ao número de rnols desse composto em relação ao número de rnols de monômeros constitutivos da poliamida.

[023] Os compostos multifuncionais (i) e monofuncionais (ii) podem assim portar funções A ou B, de mesma natureza; seja de tipo ácido carboxílico ou precursor de função ácido carboxílico, seja de tipo amina ou precursor de função amina; ou então funções A e B de natureza diferente.

[024] Preferencialmente, quando o composto multifuncional (i) portar funções de tipo A, o composto monofuncional (ii) porta então uma função de tipo B; da mesma forma, quando o composto multifuncional (i) portar funções de tipo Β, o composto monofuncional (ii) porta então uma função de tipo A.

[025] Preferencialmente, a poliamida de acordo com a presente invenção é obtida por polimerização dos monômeros diácidos carboxílicos e diaminas, ou seus sais, um único tipo de composto multifuncional (i) e um único tipo de composto monofuncional (ii).

[026] Entretanto, é também possível realizar a polimerização com uma mistura de diferentes compostos multifuncionais (i), portanto em particular quer funções A quer funções B; como, por exemplo, uma mistura de 2,2,6,6tetráquis(3-carboxietil)ciclo-hexanona é ácido trimésico.

[027] Nesse caso, prefere-se modificar a quantidade β da expressão Q da seguinte maneira:

β = 2 + Σκ [ 0,625 (fk - 2)³ Tik² + (fk - 2) Tik ] [028] em que k representa o índice de cada composto multifuncional utilizado, e o composto k possui a funcionalidade fk e é adicionado na porcentagem molar Tik.

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7/19 [029] Preferencialmente, a quantidade β da expressão Q é igual a:

β = 2,1 + Σκ [ 0,46.(fk - 2)³ Tik² + 1,15.(fk - 2) T_ik ] [030] Os monômeros diácidos carboxílicos e diaminas são em particular os classicamente utilizados para a fabricação:

- das poliamidas alifáticas, de tipo PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12 e PA 4.6,

- das poliamidas semiaromáticas, tais como o poliadipato de mxililenodiamina (MXD6), as politereftalamidas, tais como as poliamida 6.T e 6.6.6T, as poli-isoftalamidas, tais como as poliamidas 6.I e 6.6.6I,

- as poliaramidas,

- ou seus copolímeros.

[031] Esses monômeros diácidos carboxílicos e/ou diaminas podem ser alifáticos, em particular com cadeia linear, ramificada ou cíclica, ou aromáticos.

[032] Como monômero diácido carboxílico, podem ser citados em particular os diácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos que possuem de 4 a 12 átomos de carbono, tais como o ácido adípico, o ácido tereftálico, o ácido isoftálico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido decanodioico e o ácido dodecanodioico.

[033] Como monômero diamina, podem ser citadas em particular as diaminas alifáticas, eventualmente cicloalifáticas, ou aromáticas que possuem de 4 a 12 átomos de carbono, tais como a hexametilenodiamina, a butanodiamina, a m-xililenodiamina, a isoforonadiamina, a 3,3’,5-trimetilhexametilenodiamina e metilpentametilenodiamina.

[034] Os monômeros podem eventualmente ser combinados para formar sais dos monômeros diácidos carboxílicos e diaminas.

[035] É especialmente preferido de acordo com a presente

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8/19 invenção usar os monômeros constitutivos da poliamida 66, que são o ácido adípico, a hexametilenodiamina, ou seu sal, tal como o adipato de hexametilenodiamônio, também conhecido como sal Nylon ou N sal.

[036] A poliamida modificada de acordo com a presente invenção pode compreender um ou mais diácidos carboxílicos e uma ou mais diaminas, de vários tipos.

[037] Podem também ser adicionados aos monômeros diácidos carboxílico e diaminas, aminoácidos ou suas lactamas, tais como a caprolactama por exemplo. Podem também ser adicionados ao meio reacional de 1 a 15% molar de aminoácidos ou lactamas em relação ao número de mois de monômeros constitutivos da poliamida, preferencial mente de 2 a 10% molar.

[038] O composto multifuncional (i) de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 3, preferencialmente entre 3 e 8, mais preferencialmente 3 ou 4, funções A ou B.

[039] O composto multifuncional (i) é geralmente um composto hidrocarbonado que compreende de 1 a 100 átomos de carbono, alifático, cicloalifático e/ou aromático e que pode eventualmente compreender um ou mais heteroátomos. Os heteroátomos podem ser O, S, N ou P.

[040] O composto multifuncional (i) pode em particular compreender uma ciclo-hexila, uma ciclo-hexanoíla, uma benzila, uma naftila, uma antracenila, uma bifenila, uma trifenila, uma piridina, uma bipiridina, um pirrol, um indol, um furano, um tiofeno, uma purina, uma quinolina, um fenantreno, uma porfirina, uma ftalocianina, uma naftalocianina, uma 1,3,5triazina, uma 1,4-diazina, uma 2,3,5,6-tetraetilpiperazina, uma piperazina e/ou um tetratiafulvaleno.

[041] Como exemplo de compostos multifuncionais (i) que portam funções ácidos carboxílicos, podem ser citados em particular a 2,2,6,6tetraquis(P-carboxietil)ciclo-hexanona, o diaminopropano-Ν,Ν,Ν’,Ν’ ácido tetraPetição 870180158562, de 04/12/2018, pág. 17/39

9/19 acético, o ácido 3,5,3’,5’-bifeniltetracarboxílico, os ácidos derivados da ftalocianina e da naftalocianina, o ácido 3,5,3’,5’-bifeniltetracarboxílico, o ácido 1,3,5,7-naftalenotetracarboxílico, o ácido 2,4,6-piridinatricarboxílico, o ácido 3,5,3’,5’-bipiridiltetracarboxílico, o ácido 3,5,3’,5’-benzofenonatetracarboxílico, o ácido 1,3,6,8-acridinatetracarboxílico, o ácido trimésico, o ácido 1,2,4,5benzenotetracarboxílico e o ácido 2,4,6-triaminocaproico 1,3,5-triazina (TACT).

[042] Como exemplo de compostos multifuncionais (i) que portam funções precursoras de função A de tipo ácido carboxílico, podem ser citados em particular as nitrilas, as aminas primárias, os anidridos, ou os ésteres dos compostos poliácidos citados anteriormente.

[043] Como exemplos de compostos multifuncionais (i) que portam funções amina, podem ser citadas em especial as nitrilotrialquilaminas, em particular a nitrilotrietilamina, as dialquilenotriaminas, em particular dietilenotriamina, bis-hexametilenotriamina, trialquilenotetraminas e tetraalquilenopentaminas, e o alquileno é de preferência o etileno, a 4-aminometil1,8-octanodiamina, a melamina, e as polialquilenoaminas, por exemplo os produtos Jeffamines T® da Huntsman, em especial a Jeffamine T403® (polioxipropilenotriamina).

[044] Como exemplos de compostos multifuncionais (i) que portam funções precursoras de função B de tipo amina, podem ser citados em particular os isocianatos ou carbamatos dos compostos poliaminas citados anteriormente.

[045] Exemplos de compostos multifuncionais que podem ser apropriados para uso são citados em particular nas patentes US 5 346 984, US 5 959 069, WO 96/35739 e EP 672 703.

[046] O composto monofuncional (ii) é preferencialmente um composto hidrocarbonado que compreende 2 a 30 átomos de carbono, alifático, cicloalifático ou aromático e que podem compreender heteroátomos tais como

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O, S, Ν ou Ρ.

[047] Ο composto monofuncional (ii) é preferencialmente escolhido no grupo que compreende: a n-hexadecilamina, a n-octadecilamina e a n-dodecilamina, o ácido acético, o ácido láurico, a benzilamina, o ácido benzoico, o ácido propiônico e a 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

[048] Como exemplo de compostos multifuncionais (i) que portam funções precursoras de funções de tipo ácido carboxílico, podem ser citados em particular o anidrido acético, o benzoato de etila ou de metila e a hexanonitrila.

[049] Como exemplo de compostos monofuncionais (ii) que portam funções precursoras de funções de tipo amina, podem ser citados em particular o octil-isocianato e seu carbamato de metila.

[050] A polimerização do processo da presente invenção é em particular realizada de acordo com as condições operatórias clássicas de polimerização dos diácidos carboxílicos e diaminas, quando esta é realizada na ausência dos compostos multifuncionais e monofuncionais.

[051] Em poucas palavras, esse processo de polimerização pode compreender:

- um aquecimento sob agitação e sob pressão da mistura dos monômeros e compostos multifuncionais (i) e monofuncionais (ii),

- uma manutenção da mistura sob pressão e temperatura durante um tempo determinado, com eliminação de vapor de água por um dispositivo apropriado, seguida da descompressão e manutenção durante um tempo determinado a uma temperatura superior ao ponto de fusão da mistura, em particular sob pressão autógena de vapor de água, sob nitrogênio ou sob vácuo, para assim continuar a polimerização por eliminação da água formada.

[052] Os compostos multifuncionais (i) e eventualmente monofuncionais (ii) são preferencialmente adicionados no início da polimerização. Nesses casos, é realizada a polimerização de uma mistura dos

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11/19 monômeros diácidos carboxílicos e diaminas e dos compostos multifuncionais (i) e monofuncionais (ii).

[053] É perfeitamente possível adicionar no início, durante ou no fim da polimerização aditivos usuais, por exemplo, catalisadores, como em particular catalisadores fosforados, agentes antiespuma, agentes estabilizadores da luz ou do calor.

[054] No final da polimerização, o polímero pode ser resfriado vantajosamente com água, e extrudado, e depois cortado para produzir granulados.

[055] O processo de polimerização de acordo com a presente invenção pode ser realizado inteiramente em modo contínuo ou descontínuo.

[056] A porcentagem molar Ti de compostos multifuncionais (i) pode ser escolhida de modo que o valor β definido anteriormente seja inferior ou igual a 3,6, de preferência inferior ou igual 3 e vantajosamente inferior ou igual a 2,8.

[057] De acordo com a presente invenção, a poliamida modificada apresenta preferencialmente um índice de viscosidade em solução compreendido entre 80 e 120, de acordo com a norma ISO 307 (com 0,5% de polímero dissolvido em 90% de ácido fórmico, a uma temperatura de 25°C), especialmente entre 85 e 115 e mais preferencialmente entre 85 e 105.

[058] A presente invenção tem também por objeto uma composição que compreende pelo menos a poliamida tal como definida anteriormente.

[059] Preferencialmente, a poliamida da presente invenção pode ser utilizada como matriz nessa composição, em particular para a obtenção de artigos moldados.

[060] Para melhorar as propriedades mecânicas da composição, pode ser vantajoso adicionar-lhe pelo menos uma carga de reforço e/ou de

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12/19 preenchimento preferencialmente escolhida no grupo que compreende as cargas fibrosas tais como as fibras de vidro, as cargas minerais tais como as argilas, o caulim, ou nanopartículas de reforço ou de matéria termoendurecível, e cargas em pó tais como o talco. A taxa de incorporação de carga de reforço e/ou de preenchimento está de acordo com os padrões no campo dos materiais compósitos. Pode se tratar por exemplo de uma taxa de carga de 1 a 80%, de preferência de 10 a 70%, em particular entre 30 e 60%.

[061] A composição pode compreender, além da poliamida modificada da presente invenção, outro ou outros polímeros, de preferência poliamidas ou copoliamidas.

[062] A composição de acordo com a presente invenção pode ainda compreender aditivos habitualmente utilizados para a fabricação de composições de poliamidas para serem moldadas. Assim podem ser citados os lubrificantes, os agentes ignifugantes, os plastificantes, os agentes nucleantes, os catalisadores, os agentes para melhorar a resiliência tais como elastômeros eventualmente enxertados, os estabilizadores da luz e/ou térmicos, os antioxidantes, os antiestáticos, os corantes, os pigmentos, os matificantes, os aditivos de auxílio à moldagem ou outros aditivos convencionais.

[063] Tais cargas e aditivos podem ser adicionados à poliamida modificada por meios usuais apropriados a cada carga ou aditivo, tal como, por exemplo, durante a polimerização ou em mistura a frio ou em estado fundido.

[064] A poliamida de acordo com a presente invenção pode igualmente ser também usada como matriz em uma composição que compreende uma proporção elevada de aditivos de tipo mistura mestre (masterbatch) destinada a ser mistura da uma composição termoplástica.

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13/19 [065] A poliamida de acordo com a presente invenção pode igualmente ser utilizada, como aditivo, ou em mistura, em particular para conferir certas propriedades, particularmente reológicas, em composições que compreendem como matriz um polímero termoplástico, em particular uma (co)poliamida. A poliamida de acordo com a presente invenção é então geralmente misturada no estado fundido com polímeros termoplásticos. Pode-se utilizarem particular uma proporção compreendida entre 10 e 90% em peso de (co)poliamida, tal como uma (co)poliamida linear, preferencialmente de 30 a 80% em peso, em relação à proporção total de (co)poliamida e da poliamida de acordo com a presente invenção.

[066] As poliamidas ou as composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como matéria prima no campo dos plásticos técnicos, por exemplo, para a realização de artigos obtidos por moldagem por injeção, por injeção/insuflação, por extrusão ou por extrusão insuflação.

[067] De acordo com um modo de realização usual, a poliamida modificada é extrudada em forma de varetas, por exemplo, em um dispositivo de extrusão de parafuso duplo, que são depois recortados em granulados. As peças moldadas são em seguida realizadas por fusão dos granulados produzidos acima e alimentação da composição no estado fundido nos dispositivos de moldagem por injeção.

[068] Termos específicos são utilizados na descrição de modo a facilitar a compreensão do princípio da presente invenção. Isso não significa absolutamente que o uso desses termos específicos represente qualquer limitação do alcance da presente invenção. O termo e/ou inclui os significados e, ou, bem como todas as outras combinações possíveis dos elementos ligados a esse termo.

[069] Outros detalhes ou vantagens da presente invenção

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14/19 aparecerão mais claramente diante dos exemplos dados a seguir a título meramente indicativo.

Parte Experimental

Exemplo 1: Fabricação das Poliamidas [070] A polimerização é realizada em uma autoclave aquecida que compreende meios de agitação e de evacuação de subprodutos voláteis.

[071] 92560 g de sal N (quantidade equimolar de ácido adípico e de hexametilenodiamina), 607,9 g de bis-hexametilenotriamina (0,4% molar), 344,3 g de ácido benzoico (0,4% molar), 1504.6 g de ácido adípico (1,46% molar) e 6,4 g de antiespumante são colocados em uma autoclave com 84230 g de água desmineralizada, à temperatura de 100°C.

[072] Essa mistura que foi agitada é levada à ebulição à pressão atmosférica até atingir uma concentração de sal N de 70% em peso. A evacuação da água é então interrompida, e a temperatura e a pressão são então aumentadas até 215°C e 17,5 bares absolutos (17,5 x 104 Pa), respectivamente. A mistura é mantida a essa pressão por 1 hora. Durante essa etapa, a água é evaporada e a temperatura é aumentada até atingir 250°C. A pressão é então gradualmente reduzida até 1 bar absoluto (105 Pa), e a mistura é então agitada durante 30 minutos com temperatura mantida a 275°C, sob 1 bar absoluto (105 Pa).

[073] O polímero fundido é então extrudado em forma de varetas, e depois resfriado rapidamente com água e recortado em granulados.

[074] Vários polímeros são sintetizados dessa maneira variando a proporção de compostos multifuncionais, monofuncionais e difuncionais (tabela 1).

[075] O exemplo C1 corresponde a uma poliamida 66 linear fabricada em escala industrial na ausência de composto multifuncional, monofuncional e difuncional.

Exemplo 2: Fabricação das Poliamidas [076] A polimerização é realizada em uma autoclave aquecida

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15/19 que compreende meios de agitação e de evacuação de subprodutos voláteis.

[077] 150 g de sal N (quantidade equimolar de ácido adípico e hexametilenodiamina), 1,231 g de bis-hexametilenotriamina (0,5% molar), 1,116 g de ácido benzoico (0,8% molar), 1,337 g de ácido adípico (0,8% molar) e 0,01 g de antiespumante são colocados em uma autoclave com

138,5 g de água desmineralizada, à temperatura de 70°C.

[078] Essa mistura que foi agitada é levada à ebulição à pressão atmosférica até atingir uma concentração de sal N de 70% em peso. A evacuação da água é então interrompida, e a temperatura e a pressão são então aumentadas até atingir 225°C e 17,5 bares absolutos (17,5 x 104 Pa), respectivamente. A mistura é mantida a essa pressão por 40 minutos. Durante essa etapa, a água é evaporada e a temperatura é aumentada até atingir 250°C. A pressão é então gradualmente reduzida até 1 bar absoluto (105 Pa), e a mistura é então agitada durante 30 minutos com temperatura mantida a 275°C, sob 1 bar absoluto (105 Pa).

[079] O polímero fundido é então extrudado em forma de varetas e depois resfriado rapidamente em água e recortado em granulados.

[080] Vários polímeros são sintetizados dessa maneira variando a proporção de compostos multifuncionais, monofuncionais e difuncionais (tabela 2, polímeros 3 a 6).

[081] O Exemplo C2 corresponde a um polímero fabricado a partir de proporções de composto multifuncional e de composto monofuncional que não atende à condição AGT>Q. Disso resulta um polímero que apresenta uma fluidez equivalente à das poliamidas clássicas lineares.

Exemplo 3: Fabricação das Poliamidas [082] A polimerização é realizada em uma autoclave aquecida que compreende meios de agitação e de evacuação de subprodutos voláteis.

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16/19 [083] 150 g de sal N (quantidade equimolar de ácido adípico e hexametilenodiamina), 0,986 g de bis-hexametilenotriamina (0,4% molar), 0,559 g de ácido benzoico (0,4% molar), 1,059 g de hexametilenodiamina (0,8% molar) e 0,01 g de antiespumante são colocados em uma autoclave com 138,5 g de água desmineralizada, à temperatura de 70°C.

[084] Essa mistura que foi agitada é levada à ebulição à pressão atmosférica até atingir uma concentração de sal N de 70% em peso. A evacuação da água é então interrompida, e a temperatura e a pressão são então aumentadas até atingir 225°C e 17,5 bares absolutos (17,5 x 104 Pa), respectivamente. A mistura é mantida a essa pressão por 40 minutos. Durante essa etapa, a água é evaporada e a temperatura é aumentada até atingir 250°C. A pressão é então gradualmente reduzida até 1 bar absoluto (105 Pa), e a mistura é então agitada durante 30 minutos com a temperatura mantida a 275°C, sob 1 bar absoluto (105 Pa).

[085] O polímero fundido é então extrudado em forma de varetas e depois resfriado rapidamente em água e recortado em granulados (tabela 2, polímero 7).

Exemplo 4: Propriedades das Poliamidas [086] As características, propriedades reológicas e mecânicas desses polímeros estão reunidas nas tabelas 1 e 2 a seguir. Para a medida de certas propriedades, são fabricados corpos de prova por moldagem por injeção.

Tabela 1

Polímeros	C1	1	2
Teor de composto trifuncional bishexametilenotriamina (% molar)	0	0,4	0,1
Teor de composto monofuncional ácido benzoico (% molar)	0	0,4	0,5

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Polímeros	C1	1	2
Teor de composto difuncional ácido adípico (% molar)	0	1,46	0,4
NH2 (meq/kg)	46	17	27
COOH (meq/kg)	73	202	122
AGT (meq/kg)	27	185	95
Q (meq/kg)	85	97	0
IV(1)(mL/g)	143	87	97
índice de fluidez em meio fundido (2) (g/10 min)	5	39	31
Impacto Charpy entalhado (kJ/m²)	4,9	2,1	3,0
Módulo de tensão (N/mm²)	61	66	73
Elongação (%)	30	1,7	2
Módulo de tensão (N/mm²)	3020	4245	3985

(1) índice de viscosidade medido a partir de uma solução a 0,5 de polímero dissolvido em ácido fórmico, de acordo com a norma ISO 307 (2) índice de fluidez (MFI) determinado de acordo com a norma ASTM

D1238, medido em g/10 min a 275°C sob uma carga de 325 g.

Tabela 2

Polímeros	C2	3	4	5	6	7
Teor de composto trifuncional bis-hexametilenotriamina (% molar)	0,4	0,5	0,4	0,4	0,1	0,4
Teor de composto monofuncional ácido benzoico (% molar)	0,4	0,8	0,4	0,4	0,4	0,4
Teor de composto difuncional (% molar)	0,6	0,8	1,2	0,9	0,15	0,8
NH2 (meq/kg)	29	24	16	22	27	140
COOH (meq/kg)	122	152	199	156	119	40

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Polímeros	C2	3	4	5	6	7
AGT (meq/kg)	93	128	183	134	92	100
Q (meq/kg)	97	66	97	97	40	97
IV (1) (mL/g)	134	102	86	109	103	105
índice de fluidez em meio fundido (2) (g/10 min)	5	21	44	15	20	17

(1) índice de viscosidade medido a partir de uma solução a 0,5 de polímero dissolvido em ácido fórmico, de acordo com a norma ISO 307 (2) índice de fluidez (MFI) determinado de acordo com a norma ASTM D1238, medido em g/10 min a 275°C sob uma carga de 325 g.

[087] Os teores de grupos terminais ácidos e amina são dosados por potenciometria, o impacto Charpy entalhado é medido de acordo com a norma ISO 179-1/1eA à temperatura de 23°C, e o módulo de tensão, a elongação e o módulo de tensão são medidos de acordo com a norma ISO 527 à temperatura de 23°C.

Exemplo 5: Composições Carregadas [088] As composições que compreendem como matriz de poliamida as poliamidas fabricadas anteriormente são carregadas com 50% em peso de fibras de vidro e menos de 1,5% em peso de outros aditivos (cera EBS e nigrosina vendida com a denominação 54/1033 pela Ferroplast) por mistura no estado fundido em uma extrusora de parafuso duplo Werner & Pfleiderer ZSK 40 com desgaseamento (L/D = 36). As fibras de vidro são Vetrotex 995. Os parâmetros de extrusão são os seguintes: temperatura de extrusão com um perfil crescente 250-280°C; velocidade de rotação do parafuso: 250 rpm; taxa de fluxo da composição 40 kg/h; o torque do motor e a potência absorvida do motor variam de acordo com as poliamidas.

[089] As propriedades das composições carregadas estão reunidas na tabela 3 a seguir. Para a medida de certas propriedades, são

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19/19 fabricados corpos de prova por moldagem por injeção.

Tabela 3

Polímero	C1	1	2
Impacto Charpy não entalhado (kJ/m²)	103	88,5	100,5
Força de tensão (N/mm²)	230	248	246
Elongação (%)	2,9	2,3	2,6
Módulo de tensão (N/mm²)	16 100	16 490	16 250
Teste Espiral (cm)	18	37	27
Aspecto de superfície	Ruim	Bom	Bom
Torque do motor (N/mm)	50-55	40-45	40-45
Potência absorvida do motor (A)	27	21	21

[090] O impacto não-entalhado é medido de acordo com a norma ISO 179-1/1 eU à temperatura de 23°C, a força de tensão, a elongação e o módulo de tensão são medidos de acordo com a norma ISO 527 à temperatura de 23°C.

[091] O aspecto de superfície é avaliado visualmente em placas 100 χ 60 χ 3 mm em tamanho, e pelo menos uma das faces é lisa. Ele é considerado ruim quando as fibras aparecem na superfície, acompanhado por um branqueamento não uniforme da superfície. Ele é considerado bom quando a superfície é lisa e uniformemente preta.

[092] O teste espiral permite quantificar a fluidez das composições pela fusão dos granulados que são injetados em um molde em forma de espiral com seção semicircular de 2 mm de espessura e de 4 cm de diâmetro, em uma prensa BM-Biraghi 85T com uma temperatura de bainha de 280°C, uma temperatura de molde de 80°C e uma pressão de injeção de 80 bars (80 χ 10⁵Pa), (o resultado está expresso em comprimento de molde preenchido corretamente pela composição).

Claims

Reivindicações

1. POLIAMIDA, caracterizada por ser obtida por polimerização em presença de pelo menos:

- monômeros diácidos carboxílicos de tipo AA e monômeros diaminas de tipo BB, ou seus sais;

- um composto multifuncional (i) que compreende pelo menos 3 funções A, ou pelo menos 3 funções B,

- um composto monofuncional (ii) que compreende uma função A ou uma função B;

e as funções A e B são funções suscetíveis de reagir entre si para formar uma ligação amida;

sendo que a referida poliamida compreende:

- de 0,02 a 0,6% molar, em relação ao número de mois de monômeros constitutivos da poliamida, de uma unidade que corresponde ao composto multifuncional (i);

- de 0 a 2% molar, em relação ao número de mois de monômeros constitutivos de poliamida, de uma unidade que corresponde ao composto monofuncional (ii);

e a poliamida obtida apresenta uma diferença em valor absoluto AGT entre seus grupos terminais superior ou igual ao valor Q (AGT limite); esse valor Q é definido por:

Q = α[(β - Th)² - γ]⁰⁵, se a quantidade entre colchetes (β - Th)² γ for positiva; ou Q = 0, se a quantidade entre colchetes (β - Th)² - γ for negativa ou nula;

com:

- α = 85;

- β = 2,1 + Z_k [ 0,46.(f_k - 2)³ Tík² + 1,15.(fk- 2) Tik];

- Y = 2,14;

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- Ti corresponde à porcentagem molar de composto multifuncional (i);

- Tü corresponde à porcentagem molar de composto multifuncional (ii);

- f corresponde à funcionalidade do composto multifuncional (i) e, portanto, corresponde ao número de funções A ou B portadas pelo composto multifuncional (i);

- k representa o índice de cada composto multifuncional utilizado, e o composto k possui a funcionalidade fk e é adicionado na porcentagem molar Tík; e

- as quantidade AGT e Q estão expressas em meq/kg, em que quando o composto multifuncional (i) portar funções de tipo A, nesse caso o composto monofuncional (ii) porta uma função de tipo B; da mesma forma, quando o composto multifuncional (i) portar funções de tipo B, nesse o composto monofuncional (ii) porta uma função de tipo A.

2. POLIAMIDA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo monômero diácido carboxílico ser um composto alifático ou aromático que contém de 4 a 12 átomos de carbono, tais como o ácido adípico, o ácido tereftálico, o ácido isoftálico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido decanodioico ou o ácido dodecanodioico.
3. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo monômero diamina ser um composto alifático, eventualmente cicloalifático ou aromático, que contém de 4 a 12 átomos de carbono, tais como hexametilenodiamina, butanodiamina, m-xililenodiamina, isoforonadiamina, 3,3’,5-trimetil-hexametilenodiamina e metilpentametilenodiamina.
4. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelos monômeros de poliamida utilizados serem o ácido adípico, a hexametilenodiamina ou o adipato de hexametilenodiamônio.

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5. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela poliamida ser obtida adicionando ainda um aminoácido ou uma lactama.
6. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo composto multifuncional (i) ser um composto hidrocarbonado que compreende de 1 a 100 átomos de carbono, alifático, cicloalifático e/ou aromático e que pode compreender eventualmente um ou mais heteroátomos.
7. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo composto multifuncional (i) ser escolhido no grupo que compreende: a 2,2,6,6-tetraquis(3-carboxietil)ciclo-hexanona, o diaminopropano-Ν,Ν,Ν’,Ν’ ácido tetra-acético, o ácido 3,5,3’,5’bifeniltetracarboxílico, os ácidos derivados da ftalocianina e da naftalocianina, o ácido 3,5,3’,5’-bifeniltetracarboxílico, o ácido 1,3,5,7-naftalenotetracarboxílico, o ácido 2,4,6-piridinatricarboxílico, o ácido 3,5,3’,5’-bipiridiltetracarboxílico, o ácido 3,5,3’,5’-benzofenonatetracarboxílico, o ácido 1,3,6,8-acridinatetracarboxílico, o ácido trimésico, o ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico e o ácido 2,4,6triaminocaproico 1,3,5-triazina (TACT).
8. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo composto multifuncional (i) ser escolhido no grupo que compreende: as nitrilotrialquilaminas, em particular a nitrilotrietilamina, as dialquilenotriaminas, em particular dietilenotriamina, bishexametilenotriamina, trialquilenotetraminas e tetra-alquilenopentaminas, e o alquileno é de preferência o etileno, a 4-aminometil-1,8-octanodiamina, a melamina, e as polialquilenoaminas
9. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo composto monofuncional (ii) ser um composto hidrocarbonado alifático, cicloalifático ou aromático que contém entre

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2 e 30 átomos de carbono, e que pode compreender heteroátomos.
10. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo composto monofuncional (ii) ser escolhido no grupo que compreende: a n-hexadecilamina, a n-octadecilamina e n-dodecilamina, o ácido acético, o ácido láurico, a benzilamina, o ácido benzoico, o ácido propiônico e a 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
11. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pela porcentagem molar Ti de composto multifuncionais (i) introduzida permitir que o valor de β seja inferior ou igual a 3,6 e especialmente inferior ou igual a 2,8.
12. POLIAMIDA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por apresentar um índice de viscosidade em solução compreendido entre 80 e 120, de acordo com a norma ISO 307 com 0,5% de polímero em solução em ácido fórmico a 90%, a uma temperatura de 25°C.
13. PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO para a fabricação de uma poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, sendo dito processo caracterizado por uma mistura que compreende pelo menos monômeros de diácido carboxílico e diaminas, ou seus sais, e os compostos multifuncionais (i) e monofuncionais (ii), ser polimerizada.
14. COMPOSIÇÃO DE POLIAMIDA, caracterizada por compreender pelo menos uma poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, e eventualmente cargas de reforço e/ou de preenchimento, outro ou outros polímeros e/ou aditivos usuais.
15. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida na reivindicação 14, caracterizado pela poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, ser misturada em seu estado frio ou no estado fundido, com cargas de reforço e/ou de preenchimento,

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5/5 outro ou outros polímeros e/ou aditivos usuais.
16. USO DE UMA POLIAMIDA, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por ser para a realização de artigos, especialmente por moldagem por injeção, por injeção/insuflação, por extrusão ou por extrusão insuflação.
17. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida na reivindicação 14, caracterizado por ser para a realização de artigos, especialmente por moldagem por injeção, por injeção/insuflação, por extrusão ou por extrusão insuflação.
18. ARTIGO MOLDADO OU EXTRUDADO, caracterizado por compreender pelo menos uma poliamida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, ou uma composição, conforme definida na reivindicação 14.