CN107857877B - 高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂及其制备方法 - Google Patents

高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将己二胺和己二酸，与脱盐水混合反应，再加入己二胺进行调节pH，获得聚酰胺盐溶液；(2)蒸发浓缩；(3)加热，获得预聚物；(4)保持系统压力恒定，继续加热，获得低分子聚酰胺；(5)降压，获得产品‑聚己二酰己二胺熔融产品；(6)冷却，切粒造粒，获得聚己二酰己二胺产品。本发明通过添加剂与工艺，控制产品分子量，在保证了聚己二酰己二胺产品优异的力学性能的前提下，制备出高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂。本发明所制备聚己二酰己二胺产品为工程塑料级别产品，并非纺丝级别产品。

Description

高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚己二酰己二胺改性基料树脂及其制备方法。
背景技术
聚己二酰己二胺作为常用工程塑料之一，有着良好的机械性能、耐腐蚀性、耐热性和耐久性，能够替代一部分金属材料的应用。随着市场的发展，航空航天、汽车、电动工具、办公设备等领域对于聚己二酰己二胺替代金属的需求增长迅速，也对聚己二酰己二胺的性能提出了更高的要求。特别是在汽车行业中，不但要求聚己二酰己二胺具有优异的力学强度，同时要求聚己二酰己二胺具有较高的流动性，以便可以加入更多含量的玻璃纤维、碳纤维等增强材料。
目前，通用型的聚己二酰己二胺由于流动性限制，通常为70-80g/10min，导致了添加剂量，尤其是玻璃纤维、碳纤维加入量受限且分散不均，这对制品的使用与性能有较大的限制。
聚己二酰己二胺制备领域，提高聚己二酰己二胺的通用方法为，通过螺杆加入大量内润滑剂或者白油等油剂，通过增加分子间润滑性来提高流动性，但此法破坏产品分子结构后，导致制品强度较改性前下降较大，并且这种方法引入的润滑剂以及油剂，由于其属于易燃物质，会极大降低产品阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂及其制备方法，以克服现有技术的不足。
所述的高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将等摩尔量的己二胺和己二酸，与脱盐水混合，在60-65℃反应，再加入己二胺进行调节pH，获得重量浓度为53-63％、pH为7.2～7.8的聚酰胺盐溶液；
脱盐水的重量用量为己二胺重量的1.38-2.01倍；
(2)将步骤(1)的产物，在绝对压力为0.2～0.28MPa下，149-160℃加热蒸发浓缩至聚酰胺盐液浓度为75-85％；
(3)将步骤(2)的产物，送至反应釜中，加热，聚酰胺盐挥发水分，反应釜中的压力由0.25MPa升至1.7～1.95MPa绝对压力，温度升高至200-230℃，时长控制在20-28分钟，获得预聚物；
(4)反应釜排气阀门打开，保持系统压力恒定，继续加热，预聚物温度升高至275-285℃，控制时长为50-75分钟，预聚物粘度升高，获得低分子聚酰胺；
(5)将反应釜压力降低至-0.02～0MPa，表压，时间约为50-80分钟，获得最终产品-聚己二酰己二胺熔融产品；
(6)然后冷却，切粒造粒，获得聚己二酰己二胺产品粒子；
在步骤(2)中加入抗氧剂，或者在步骤(4)中加入抗氧剂；
在步骤(2)中，加入分子量调节剂；
在步骤(5)中，同时加入流动性改善剂与力学性能调节剂；
以所述的己二胺和己二酸所产出的聚己二酰己二胺产品的总重量为基准，各个组分的重量含量为：
Figure BDA0001455003450000031
流动性改善剂与力学性能调节剂的加入量的总和，小于等于6‰；
力学性能调节剂的用量为分子量调节剂1.4～1.6倍；
流动性改善剂的用量为抗氧剂的4-9倍；
所说的抗氧剂为无机磷酸盐化合物，优选的为次磷酸、正磷酸、焦磷酸和二磷酸中的一种以上；
所说的分子量调节剂，选自一元羧基有机酸或者直链饱和一元胺，优选的为一元羧基有机酸；
所述的一元羧基有机酸优选甲酸(HCOOH)、醋酸(CH3COOH)、苯甲酸(C6H5COOH)；
直链饱和一元胺分子式为H(CH2)nNH2，n为结构重复单元数或碳原子数，n值为4～16的整数，特别优选的为6、8、10或12；
优选的，所述的直链饱和一元胺为H(CH2)6NH2、H(CH2)8NH2、H(CH2)10NH2或H(CH2)12NH2；
所述的流动性改善剂为长碳带支链的二元胺与二元酸，主链碳原子数量达到4个或4个以上；
支链基团包括但不限于甲基、乙基、丁基、苯基等基团；
优选的流动性改善剂为2-甲基庚二酸、3-甲基己二酸、2,5-二甲基己二酸、2,3-二乙基丁二酸、2,4-二乙基戊二酸、2-苯基戊二酸、1,6-二苯基己烷-2,5-二胺等。
所述的力学性能调节剂为枝化聚合物，包括树枝状聚合物、超支化聚合物、聚酰胺-胺类树状分子聚合物，通过调节枝化程度以及端基达到不同的效果，此处所用特殊枝化聚合物末端基团包括且不限于-COOH、-OH、-NH3、-CH3。
优选的，所述的力学性能调节剂为以羟基作为末端基团的聚醚类树枝状聚合物A、以氨基作为末端基团的树枝状聚合物B或以氨基作为末端基团的聚酰胺胺类聚合物C，可采用商业化产品；
Figure BDA0001455003450000041
Figure BDA0001455003450000051
流动性测试方法：采用GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试标准，测试温度选定为275℃，保温时间选择5分钟，砝码重量2.16Kg。
本发明的发明点在于：
从产品原料方向，通过添加剂与工艺，控制产品分子量，在保证了聚己二酰己二胺产品优异的力学性能的前提下，制备出高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂。本发明所制备聚己二酰己二胺产品为工程塑料级别产品，并非纺丝级别产品。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的设备条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)将等摩尔量的己二胺和己二酸，与脱盐水混合，在60℃反应，加入己二胺调节pH，获得重量浓度为53％、pH为7.8的聚酰胺盐溶液；
脱盐水的重量用量为己二胺重量的2.01倍；
(2)将步骤(1)的产物，在绝对压力为0.2MPa下，149℃加热蒸发浓缩至聚酰胺盐溶液浓度为75％；
(3)将步骤(2)的产物，送至反应釜中，加热，聚酰胺盐溶液挥发水分，反应釜中的压力由0.25MPa升至1.7MPa绝对压力，温度升高至200℃，时长控制在20分钟，获得预聚物；
(4)反应釜排气阀门打开，保持系统压力恒定，继续加热，预聚物温度升高至275℃，控制时长为75分钟，预聚物粘度升高，获得低分子聚酰胺；
(5)将反应釜压力降低至-0.02MPa，时间约为50分钟，获得最终产品-聚己二酰己二胺熔融产品；
(6)然后冷却，切粒造粒，获得聚己二酰己二胺产品粒子；
所述的抗氧剂在步骤(2)中加入；
所述分子量调节剂，在步骤(2)中加入；
所述流动性改善剂与力学性能调节剂，在步骤(5)中加入；
以己二胺和己二酸所产出的聚己二酰己二胺产品的总重量为基准，各个组分的重量含量为：
Figure BDA0001455003450000061
抗氧剂为次磷酸；
所说的分子量调节剂为甲酸；
流动性改善剂为2-甲基庚二酸；
力学性能调节剂为以羟基作为末端基团的聚醚类树枝状聚合物A，
可采用威海晨源分子新材料有限公司牌号为CYD-110A的产品；
采用GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试标准，测试温度选定为275℃，保温时间选择5分钟，砝码重量2.16Kg，产品粒子流动性可达到160g/10min，远远大于通用型聚己二酰己二胺通常70-80g/10min的流动性。
实施例2
(1)将等摩尔量的己二胺和己二酸，与脱盐水混合，在65℃反应，加入己二胺调节pH，获得重量浓度为63％、pH为7.2的聚酰胺盐溶液；
脱盐水的重量用量为己二胺重量的1.38倍；
(2)将步骤(1)的产物，在绝对压力为0.28MPa下，160℃加热蒸发浓缩至聚酰胺盐溶液浓度为85％；
(3)将步骤(2)的产物，送至反应釜中，加热，聚酰胺盐溶液挥发水分，反应釜中的压力由0.25MPa升至1.95MPa绝对压力，温度升高至230℃，时长控制在28分钟，获得预聚物；
(4)反应釜排气阀门打开，保持系统压力恒定，继续加热，预聚物温度升高至285℃，控制时长为50分钟，预聚物粘度升高，获得低分子聚酰胺；
(5)将反应釜压力降低至0MPa(表压)，时间约为80分钟，获得最终产品-聚己二酰己二胺熔融产品；
(6)然后冷却，切粒造粒，获得聚己二酰己二胺产品粒子；
所述的抗氧剂在步骤(4)中加入；
所述分子量调节剂，在步骤(2)中加入；
所述流动性改善剂与力学性能调节剂，在步骤(5)中加入；
以己二胺和己二酸的所产出的聚己二酰己二胺产品总重量为基准，各个组分的重量份为：
Figure BDA0001455003450000081
抗氧剂为焦磷酸；
所说的分子量调节剂为苯甲酸(C6H5COOH)；
流动性改善剂为1,6-二苯基己烷-2,5-二胺。
力学性能调节剂为氨基末端基聚酰胺胺类聚合物，可采用威海晨源分子新材料有限公司牌号为CYD-100C的产品；
采用GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试标准，测试温度选定为275℃，保温时间选择5分钟，砝码重量2.16Kg，产品粒子流动性可到180g/10min，远远大于通用型聚己二酰己二胺通常70-80g/10min的流动性。

Claims (3)

1.高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将等摩尔量的己二胺和己二酸，与脱盐水混合，在60-65℃反应，再加入己二胺进行调节pH，获得重量浓度为53-63％、pH为7.2～7.8的聚酰胺盐溶液；
(2)将步骤(1)的产物，在绝对压力为0.2～0.28MPa下，149-160℃加热蒸发浓缩至聚酰胺盐液浓度为75-85％；
(3)将步骤(2)的产物加热，聚酰胺盐挥发水分，反应釜中的压力由0.25MPa升至1.7～1.95MPa绝对压力，温度升高至200-230℃，时长控制在20-28分钟，获得预聚物；
(4)反应釜排气阀门打开，保持系统压力恒定，继续加热，预聚物温度升高至275-285℃，控制时长为50-75分钟，预聚物粘度升高，获得低分子聚酰胺；
(5)将反应釜压力降压，至-0.02～0MPa，表压，时间为50-80分钟，获得产品-聚己二酰己二胺熔融产品；
(6)然后冷却，切粒造粒，获得聚己二酰己二胺产品；
在步骤(2)中加入抗氧剂，或者在步骤(4)中加入抗氧剂；在步骤(2)中，加入分子量调节剂；在步骤(5)中，同时加入流动性改善剂与力学性能调节剂；
以所述的己二胺和己二酸所产出的聚己二酰己二胺产品的总重量为基准，各个组分的重量含量为：
Figure FDA0002538888400000011
所说的抗氧剂为无机磷酸盐化合物；
所说的分子量调节剂选自一元羧基有机酸或者直链饱和一元胺；
所述的流动性改善剂为2-甲基庚二酸、3-甲基己二酸、2,5-二甲基己二酸、2,3-二乙基丁二酸、2,4-二乙基戊二酸、2-苯基戊二酸、1,6-二苯基己烷-2,5-二胺；
所述的力学性能调节剂为以羟基作为末端基团的聚醚类树枝状聚合物A、以氨基作为末端基团的树枝状聚合物B或以氨基作为末端基团的聚酰胺胺类聚合物C：
Figure FDA0002538888400000021
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，脱盐水的重量用量为己二胺重量的1.38-2.01倍。
3.根据权利要求1或2所述方法制备的高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂。
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