CN112239600B - 含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物及制法和应用 - Google Patents

含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物及制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物及制法和应用，含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物，包含：(A)第一可进行缩聚反应形成酰胺基团的原料组份；(B)第二可与第一原料组份(A)再进行反应形成酰胺基团的原料组份；(C)含有机铜组份；(D)抗氧剂。本发明通过对聚酰胺分子链上的末端氨基和羧基含量的控制，同时与上述含有机铜组份和抗氧剂进行协同作用，从而获得的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物突出的热稳定性，并且有效改善材料长期暴露在高温中变色的现象可在高温的使用环境中，其在长期光照或高温下使用时稳定性能突出，保持优异的机械强度和外观。

Description

含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种高端氨基稳定型聚酰胺组合物，具体涉及在高温条件下表现出优异的稳定性的含有机铜的高端氨基聚酰胺组合物。
背景技术
聚酰胺作为在工业中应用广泛、用量大的一种工程塑料，由于酰胺键的存在，分子之间可以形成氢键，分子之间互相作用力较大，也赋予聚酰胺以高熔点和优良的力学性能。因其分子结构的特殊性，除作为机械、电器、建筑等领域的常规结构部件材料外，但是，聚酰胺暴露在光照、高温等一些不利的外部环境下，可能会产生老化降解，例如机械性能的损失或者制品外观颜色的褪色等，这是限制聚酰胺在一些极端环境下使用的主要问题。
目前，常规做法是通过添加稳定剂对聚酰胺进行改性，增加其热稳定性能的改进。专利CN201510556036.2采用有机铜混合物和有机卤素协同增效剂作为聚酰胺66的高温热稳定剂防止材料的黄变，但是并未报道使用该有机铜混合物和有机卤素协同增效剂的实施例对聚酰胺66热稳定性能的提升；专利CN200780015181.3采用无机铜和卤素化合物如碘化铜、碘化钾作为末端羧基浓度和末端氨基浓度的总计在100～200毫当量/kg范围，且末端羧基浓度比末端氨基浓度高的聚酰胺的稳定剂，用于汽车发动机罩内部件，然而，申请人在实验中发现较高的末端羧基浓度反而会影响聚酰胺的热稳定性能；专利CN201480041742.7则采用多元羧酸盐作为至少含有60meq/kg氨端基的聚酰胺组合物的热稳定剂，改性后的聚酰胺在高于200℃下长时间使用仍保持优异的机械性能，然而，申请人按照专利报道的采用单一羧酸类热稳定剂并按照其制备方法得到的制品进行对比测试，发现未达到其理想的热稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于公开一种含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物及制法和应用，以克服现有聚酰胺在光、热条件下存在的稳定性能方面的技术缺陷。
所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物，包含：
(A)第一可进行缩聚反应形成酰胺基团的原料组份；
(B)第二可与第一原料组份(A)再进行反应形成酰胺基团的原料组份；
(C)含有机铜组份；
(D)抗氧剂；
其中：
所述的第一原料组份(A)包含1,6-己二酸和1,6-己二胺的混合物；
其中1,6-己二酸和1,6-己二胺的摩尔比为0.9～1.02，优选摩尔比为0.9～0.95；
所述的第二原料组份(B)为二胺类化合物；
其中：
二胺类化合物为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5戊二胺、1,10-癸二胺或间苯二甲胺等，优选的为1,6-己二胺、2-甲基-1,5戊二胺、间苯二甲胺；
二胺类化合物的添加量，按照第一原料组份(A)在水中进行反应后形成的盐溶液中每千克的溶质，加入21～51mmol的量；
所述的含有机铜组份(C)为布吕格曼公司牌号为H3386，H3350，H3376，H3336，H3344产品，优选H3386，H3350产品，主要成分为有机铜盐与卤素的混合物；
其中含有机铜组份按照上述盐溶液每千克溶质，加入15～50g的量，优选的加入15～35g的量；
所述的抗氧剂(D)为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂质量比为1:0.4～10，优选1：1～4；
所述的受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1010、1076、1098、330、245等；
优选受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、1098、330；
所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168、626、S9228、PEP-Q、PEP-36等；
优选亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂S9228、PEP-Q、PEP-36；
所述的抗氧剂按照上述盐溶液每千克溶质，加入20～65g的量，优选的加入25～45g的量；
所述的含有机铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物的端氨基含量为85～90mmol/kg；
所述的含有机铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物的端羧基含量为40～50mmol/kg；
所述的含有机铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物的相对粘度为2.5～2.7，优选相对粘度为2.55～2.67；
所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,6-己二酸和1,6-己二胺在水中反应，形成质量浓度为50～60％盐溶液后，加入二胺类化合物；
(2)在浓缩釜中升温至155℃，压力为0.25MPa，升温时间为50～60分钟，将聚酰胺混合盐溶液浓缩至质量浓度为70～85％。将浓缩后的聚酰胺盐混合溶液转移至高压反应釜；
(3)压力升至1.7～1.8MPa，温度升至210～220℃，时间为15分钟；再将温度上升至260～270℃，压力稳定在1.85MPa，时间为60分钟；温度继续上升至270～280℃，压力缓慢下降至常压，时间为60分钟；将釜内压力抽至0～-0.100MPa，时间为10～30分钟；
(4)含有机铜化组份(C)和抗氧剂(D)在上述(2)、(3)阶段的任一时间段，通过添加剂系统加入到反应物中，在搅拌桨作用下混合均匀；
(5)充入氮气增压至0.5MPa，打开聚合釜底部阀门，从孔板中挤出料条，进行切粒得到含有机铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物颗粒。
通过上述方法制备得到的含有机铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物，端氨基含量为85～90mmol/kg，端羧基含量为40～50mmol/kg，相对粘度为2.5～2.7；
本发明的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物可用于汽车、电子电器等多个领域。其具体设计的制品可应用于高温的使用环境中，例如汽车发动机周边部件(发动机盖、发动机散热器水箱)、悬架周边部件(轴承保持架)、动力转向油罐等等；以及电子电器上的接插件、继电器、电机线圈骨架等；还有机械工业领域，可用于水泵、油泵配件，叶轮，热水管件，轴承，齿轮等。
本发明的有益效果是：
本发明通过对聚酰胺分子链上的末端氨基和羧基含量的控制，同时与上述含有机铜组份和抗氧剂进行协同作用，从而获得的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物具有突出的热稳定性，并且有效改善材料长期暴露在高温中变色的现象可在高温的使用环境中，其在长期光照或高温下使用时稳定性能突出，保持优异的机械强度和外观。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细的描述，所举示例为方便本领域技术人员更好的理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例涉及的原料均为商业化产品，可通过市售获得；
其中，实施例涉及的有机铜组份为布吕格曼公司牌号为H3386，H3350；
其中，实施例1涉及的受阻酚类抗氧剂为BASF公司生产的牌号Irganox1098，亚磷酸酯类抗氧剂为美国Dover生产的牌号S-9228，Irganox 1098与S9228的质量比为1：4；
实施例2涉及的受阻酚类抗氧剂为BASF公司生产的牌号Irganox1098，亚磷酸酯类抗氧剂为美国Dover生产的牌号S-9228，Irganox 1098与S9228的质量比为1：2；
实施例3涉及的受阻酚类抗氧剂为BASF公司生产的牌号Irganox1010，Clariant公司的牌号PEP-Q，Irganox 1010与PEP-Q的质量比为1：1；
实施例4涉及的受阻酚类抗氧剂为雅宝公司生产的牌号AT-330，Clariant公司的牌号PEP-Q，AT-330与PEP-Q的质量比为1：2；
实施例1
(1)将摩尔比为0.92的1,6-己二酸和1,6-己二胺在水中反应，形成质量浓度为50％盐溶液后，按照形成的盐溶液中每千克的溶质加入21.1mmol的1,6-己二胺；
(2)在浓缩釜中升温至155℃，压力为0.25MPa，升温时间为60分钟，将聚酰胺混合盐溶液浓缩至质量浓度为75％。将浓缩后的聚酰胺盐混合溶液转移至高压反应釜；
(3)压力升至1.7MPa，温度升至210℃，时间为15分钟；再将温度上升至265℃，压力稳定在1.85MPa，时间为60分钟；温度继续上升至280℃，压力缓慢下降至常压，时间为60分钟；将釜内压力抽至0MPa，时间为30分钟，在此步骤中按照上述盐溶液每千克的溶质，加入15g H3386和63g抗氧剂，在搅拌桨作用下混合均匀；
(5)充入氮气增压至0.5MPa，打开聚合釜底部阀门，从孔板中挤出料条，进行切粒得到含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物颗粒。
实施例2
(1)将摩尔比为0.92的1,6-己二酸和1,6-己二胺在水中反应，形成质量浓度为50％盐溶液后，按照形成的盐溶液中每千克的溶质加入30mmol的间苯二甲酸；
(2)在浓缩釜中升温至155℃，压力为0.25MPa，升温时间为60分钟，将聚酰胺混合盐溶液浓缩至质量浓度为75％。将浓缩后的聚酰胺盐混合溶液转移至高压反应釜；
(3)压力升至1.7MPa，温度升至210℃，时间为15分钟；再将温度上升至265℃，压力稳定在1.85MPa，时间为60分钟；温度继续上升至280℃，压力缓慢下降至常压，时间为60分钟；将釜内压力抽至0MPa，时间为30分钟，在此步骤中按照上述盐溶液每千克的溶质，加入50g H3350和35g抗氧剂，在搅拌桨作用下混合均匀；
(5)充入氮气增压至0.5MPa，打开聚合釜底部阀门，从孔板中挤出料条，进行切粒得到所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物颗粒。
实施例3
(1)将摩尔比为0.95的1,6-己二酸和1,6-己二胺在水中反应，形成质量浓度为50％盐溶液后，按照形成的盐溶液中每千克的溶质加入50.8mmol的2-甲基-1,5戊二胺；
(2)在浓缩釜中升温至155℃，压力为0.25MPa，升温时间为60分钟，将聚酰胺混合盐溶液浓缩至质量浓度为75％。将浓缩后的聚酰胺盐混合溶液转移至高压反应釜，在此步骤中按照上述盐溶液每千克的溶质，加入30gH3386和20g抗氧剂，在搅拌桨作用下混合均匀；
(3)压力升至1.7MPa，温度升至210℃，时间为15分钟；再将温度上升至265℃，压力稳定在1.85MPa，时间为60分钟；温度继续上升至280℃，压力缓慢下降至常压，时间为60分钟；将釜内压力抽至0MPa，时间为30分钟；
(5)充入氮气增压至0.5MPa，打开聚合釜底部阀门，从孔板中挤出料条，进行切粒得到所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物颗粒。
实施例4
(1)将摩尔比为0.92的1,6-己二酸和1,6-己二胺在水中反应，形成质量浓度为50％盐溶液后，按照形成的盐溶液中每千克的溶质加入42mmol的1,6-己二胺；
(2)在浓缩釜中升温至155℃，压力为0.25MPa，升温时间为60分钟，将聚酰胺混合盐溶液浓缩至质量浓度为75％。将浓缩后的聚酰胺盐混合溶液转移至高压反应釜；
(3)压力升至1.7MPa，温度升至210℃，时间为15分钟；再将温度上升至265℃，压力稳定在1.85MPa，时间为60分钟；温度继续上升至280℃，压力缓慢下降至常压，时间为60分钟；将釜内压力抽至0MPa，时间为30分钟，在此步骤中按照上述盐溶液每千克的溶质，加入35g H3350和30g抗氧剂，在搅拌桨作用下混合均匀；
(5)充入氮气增压至0.5MPa，打开聚合釜底部阀门，从孔板中挤出料条，进行切粒，得到所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物及颗粒。
对比例1
采用的第一原料组份(A)和第二原料组份(B)与实施例1中一致，制备步骤与反应条件也与实施例1中一致，其中，含有机铜组份(C)替换为质量比为1:1的CuI/KBr混合物，CuI/KBr添加的量保持不变，抗氧剂(D)替换为质量比为1:4的美国氰特的CYANOX1790与科聚亚公司的Naugard412s。
对比例2
采用的第一原料组份(A)、第二原料组份(B)和抗氧剂(D)的种类和用量与实施例1中一致，制备步骤与反应条件也与实施例1中一致，其中，含有机铜组份(C)替换为柠檬酸铁，柠檬酸铁添加的量保持不变。
对比例3
采用的第一原料组份(A)、第二原料组份(B)、含有机铜组份(C)和抗氧剂(D)的种类实施例1中一致，制备步骤与反应条件也与实施例1中一致，其中，含有机铜化合物(C)按照形成的盐溶液中每千克的溶质加入60g，抗氧剂(D)按照形成的盐溶液中每千克的溶质加入70g，其他原料的用量保持不变。
对比例4
采用的第一原料组份(A)、第二原料组份(B)、含有机铜组份(C)和抗氧剂(D)的种类实施例1中一致，制备步骤与反应条件也与实施例1中一致，其中，含有机铜化合物(C)按照形成的盐溶液中每千克的溶质加入10g，抗氧剂(D)按照形成的盐溶液中每千克的溶质加入15g，其他原料的用量保持不变。
对比例5
采用的第一原料组份(A)、含有机铜组份(C)和抗氧剂(D)的种类实施例3中一致，制备步骤与反应条件也与实施例3中一致，其中，不加入第二原料组份(B)。
对比例6
采用的第一原料组份(A)、第二原料组份(B)、含有机铜组份(C)和抗氧剂(D)的种类实施例4中一致，制备步骤与反应条件也与实施例4中一致，其中，1,6-己二酸和1,6-己二胺的摩尔比为1.087，其他原料的用量保持不变。
对比例7
采用的第一原料组份(A)、第二原料组份(B)、含有机铜组份(C)和抗氧剂(D)的种类和用量与实施例1中一致，其中，制备过程如下：
(1)将1,6-己二酸和1,6-己二胺在水中反应，形成质量浓度为50％盐溶液后，按照形成的盐溶液中每千克的溶质加入1,6-己二胺；
(2)在浓缩釜中升温至155℃，压力为0.25MPa，升温时间为60分钟，将聚酰胺混合盐溶液浓缩至质量浓度为75％。将浓缩后的聚酰胺盐混合溶液转移至高压反应釜；
(3)压力升至1.7MPa，温度升至210℃，时间为15分钟；再将温度上升至265℃，压力稳定在1.85MPa，时间为60分钟；温度继续上升至280℃，压力缓慢下降至常压，时间为60分钟；将釜内压力抽至0MPa，时间为30分钟；
(5)充入氮气增压至0.5MPa，打开聚合釜底部阀门，从孔板中挤出料条，进行切粒得到聚酰胺颗粒；
(6)将步骤(5)得到的聚酰胺颗粒，按照每千克聚酰胺颗粒添加15g含有机铜化合物和63g抗氧剂，并通过螺杆挤出在310℃下进行熔融并剪切进行混合后得到改性的聚酰胺颗粒。
由实施例和对比例的各项性能检测数据(表1)可见：
其中，各项性能按照以下方法进行测试：
端氨基含量测定：用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量，取0.5g聚合物，加入2,2,2-三氟乙醇30ml，加热，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的0.02mol/L盐酸标准溶液滴定端氨基含量；
端羧基含量测定：用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量，取0.5g聚合物，加入2,2,2-三氟乙醇30ml，加热，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的0.02mol/L氢氧化钠标准溶液滴定端氨基含量；
相对粘度测定：用乌氏粘度计进行测量样品的相对粘度，取0.25g聚合物，加入25ml浓度为90％的硫酸溶液，加热，观察试样完全溶解后。冷却至25℃，在25.00±0.01℃下，用同一支粘度计，分别测定聚合物溶液和溶剂的流经时间，溶液和溶剂的流经时间之比即为相对粘度；
拉伸强度测试：拉伸强度的测试按照GB/T 1040.1-2006塑料拉伸性能的测定进行测试；
YI(黄度指数)值测试：将上述实施例与对比例得到的颗粒注塑为1mm厚度的试样，通过色差仪进行测试。
表1实施例1～4性能表
Figure BDA0002133444790000111
Figure BDA0002133444790000121
续表1对比例1～7性能表
Figure BDA0002133444790000122
由上表1可见，实施例1与对比例1、2、3、4对比，实施例的耐热性更为优良和热变色现象也没有这么明显；实施例3与对比例5对比，以及实施例4与对比例5对比，由于对比例5和对比例6的端氨基含量的明显减少，其耐热性能出现明显降低；实施例1与对比例7对比，助剂采用后续双螺杆共混也会影响聚酰胺材料的耐热性和热变色。本发明通过对聚酰胺分子链上的末端氨基和羧基含量的控制，同时与上述含有机铜组份和抗氧剂进行协同作用，从而获得的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物突出的热稳定性，并且有效改善材料长期暴露在高温中变色的现象可在高温的使用环境中，保持优异的机械强度和外观。

Claims (5)

1.含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物，其特征在于，包含：
（A）第一可进行缩聚反应形成酰胺基团的原料组分；
（B）第二可与第一原料组分（A）再进行反应形成酰胺基团的原料组分；
（C）含有机铜化合物；
（D）抗氧剂；
所述的含有机铜化合物（C）的主要成分为有机铜盐与卤素的混合物，其中，含有机铜化合物按照第一原料组分(A)在水中进行反应后形成的盐溶液每千克溶质，加入15~50 g；
所述的抗氧剂（D）为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂质量比为1:0.4~10，所述的抗氧剂按照第一原料组分(A)在水中进行反应后形成的盐溶液每千克溶质，加入20~65 g的量；
所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物的端氨基含量为85~90 mmol/kg；
所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物的端羧基含量为40~50 mmol/kg；
所述的第一原料组分（A）包含1,6-己二酸和1,6-己二胺的混合物；
所述的第二原料组分（B）为二胺类化合物；
所述的1,6-己二酸和1,6-己二胺的混合物中，1,6-己二酸和1,6-己二胺的摩尔比为0.9~1.02；
所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物制备方法，包括如下步骤：
（1）将1,6-己二酸和1,6-己二胺在水中反应，形成质量浓度为50~60 %盐溶液后，加入二胺类化合物；
（2）在浓缩釜中升温至155℃，压力为0.25MPa，升温时间为50~60分钟，将聚酰胺混合盐溶液浓缩至质量浓度为70~85%；
（3）压力升至1.7~1.8MPa，温度升至210~220℃，时间为15分钟；再将温度上升至260~270℃，压力稳定在1.85 MPa，时间为60分钟；温度继续上升至270~280℃，压力下降至常压，时间为60分钟；将釜内压力抽至0 ~ -0.100MPa，时间为10~30分钟；
（4）含有机铜化合物（C）和抗氧剂（D）在上述（2）、（3）阶段的任一时间段，加入到反应物中混合；
（5）充入氮气增压至0.5MPa，挤出料条，切粒，即可获得所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物，其特征在于，所述的二胺类化合物为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,10-癸二胺或间苯二甲胺。
3.根据权利要求1所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物，其特征在于，二胺类化合物的添加量，按照第一原料组分（A）在水中进行反应后形成的盐溶液中每千克的溶质，加入21~51mmol的量。
4.根据权利要求1~3任一项所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将1,6-己二酸和1,6-己二胺在水中反应，形成质量浓度为50~60 %盐溶液后，加入二胺类化合物；
（2）在浓缩釜中升温至155℃，压力为0.25MPa，升温时间为50~60分钟，将聚酰胺混合盐溶液浓缩至质量浓度为70~85%；
（3）压力升至1.7~1.8MPa，温度升至210~220℃，时间为15分钟；再将温度上升至260~270℃，压力稳定在1.85 MPa，时间为60分钟；温度继续上升至270~280℃，压力下降至常压，时间为60分钟；将釜内压力抽至0 ~ -0.100MPa，时间为10~30分钟；
（4）含有机铜化合物（C）和抗氧剂（D）在上述（2）、（3）阶段的任一时间段，加入到反应物中混合；
（5）充入氮气增压至0.5MPa，挤出料条，切粒，即可获得所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物颗粒。
5.根据权利要求1~3任一项所述的含铜化合物的高端氨基稳定型聚酰胺组合物的应用，其特征在于，用于制备汽车发动机周边部件、悬架周边部件、动力转向油罐、电子电器上的接插件、继电器、电机线圈骨架、水泵、油泵配件、叶轮、热水管件、轴承或齿轮。
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