CN114716821B - 一种玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种玻璃纤维增强尼龙材料，按重量份计，其包含以下原料：尼龙27‑89.6份、多乙烯多胺0.1‑1份、玻璃纤维10‑60份、其它助剂0.1‑2.5份。本申请还涉及上述玻璃纤维增强尼龙材料的制备方法，其包括：将尼龙、多乙烯多胺、其它助剂通过混料机混合均匀，得到混合物；将所述混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，通过侧向喂料加入玻璃纤维，挤出料条；将料条通过切粒机切粒，经提升机烘干，包装即得成品。上述的玻璃纤维增强尼龙材料具有良好的耐水解性，同时材料在挤出时扭矩较小，可以提高加工效率。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维增强尼龙材料被广泛应用于汽车、电器、化工、航天航空等国民经济各领域。近年来，玻璃纤维增强尼龙材料越来越广泛地用于制造汽车水冷却系统组件(例如：散热器端槽、散热器补水壶、储水箱、水泵、水阀、水套等)，这就要求玻璃纤维增强尼龙材料具有足够的耐水解性以很好地抵抗防冻液和道路上盐的腐蚀，从而避免因材料性能下降而导致汽车冷却系统的失效。另外，玻璃纤维增强尼龙材料还需具备易加工的性能以满足工业上的应用。
现有技术中，耐水解玻璃纤维增强尼龙材料配方中常用的解决方法是选用高端胺基含量的尼龙，添加铜盐、成核剂、聚碳二亚胺、马来酸酐改性聚烯烃等添加剂。
但是，上述方式存在以下缺陷：
高端胺基尼龙具有成本高，且添加剂聚碳二亚胺和马来酸酐改性聚烯烃与尼龙有反应性，改性挤出时的扭矩较大，导致加工效率大大降低。
因此，如何提高尼龙复合材料的耐水解性能，并使材料改性挤出时的扭矩相对较小，从而提高加工效率成为需要本领域技术人员解决的技术问题。
发明内容
本申请提供了一种玻璃纤维增强尼龙材料，具有良好的耐水解性，同时材料在挤出时扭矩较小，可以提高加工效率，适用于汽车水冷却系统组件材料；本申请还提供其制备方法。
本申请提供了如下方案：
一种玻璃纤维增强尼龙材料，包括如下重量份的各组分：
进一步地，前述的尼龙包括PA6、PA66、PA56、PA66/6T、PA6T/66、PA6T/6、PA6T/66/6、PA6T/6I中的至少一种。
进一步地，前述的尼龙相对粘度为2.10-3.20。
进一步地，前述的多乙烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
进一步地，前述的其它助剂包括抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。
前述的抗氧剂包括抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂S-EED中的至少一种；
和/或，
前述的润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉、聚乙烯蜡中的至少一种；
和/或，
前述的成核剂包括滑石粉、蒙脱土、羧酸钙盐、苯基次磷酸盐、P22、硅灰石、氧化铝、硫酸钡、水滑石、高岭土、凹凸棒、氟化钙中的至少一种。
进一步地，前述的尼龙为PA66，前述的多乙烯多胺为三乙烯四胺，前述的其它助剂为抗氧剂、润滑剂和成核剂；
其中，玻璃纤维的重量份为29-31份，PA66的重量份为68-69份，三乙烯四胺的重量份为0.6-1份，抗氧剂的重量份为0.2-0.4份，润滑剂的重量份为0.2-0.4份，成核剂的重量份为0.05-0.15份。
此外，本申请还公开了前述的玻璃纤维增强尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份数计，将27-89.6份尼龙、0.1-1份多乙烯多胺、0.1-2.5份其它助剂通过混料机混合均匀，得到混合物；
将所述混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，通过侧向喂料加入10-60份玻璃纤维，挤出料条；
将所述料条通过切粒机切粒，经提升机烘干，包装即得成品。
进一步地，前述的料条挤出温度为240-320℃。
进一步地，前述的双螺杆挤出机的螺杆转速为300-700rpm。
根据本申请提供的具体实施例，本申请公开了以下技术效果：
本申请提供的玻璃纤维增强尼龙材料通过加入多乙烯多胺(包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)。多乙烯多胺中的胺基可以结合水解产生的质子，避免质子催化的进一步水解反应，并且多乙烯多胺具有沸点高和胺基含量高等优点，添加少量即可明显提高复合材料的耐水解能力。多乙烯多胺不会和尼龙反应，使用多乙烯多胺替代传统材料中的聚碳二亚胺和马来酸酐改性聚烯烃，改性挤出时的扭矩相对较小，从而提高加工效率。
当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如背景技术所述，玻璃纤维增强尼龙材料越来越广泛地用于制造汽车水冷却系统组件(例如：散热器端槽、散热器补水壶、储水箱、水泵、水阀、水套等)，这就要求玻璃纤维增强尼龙材料具有足够的耐水解性以及易加工性能。现有技术中常用的解决方法是选用高端胺基含量的尼龙，添加铜盐、成核剂、聚碳二亚胺、马来酸酐改性聚烯烃等添加剂。但是高端胺基尼龙成本高，且添加剂聚碳二亚胺和马来酸酐改性聚烯烃与尼龙有反应性，改性挤出时的扭矩较大，导致加工效率大大降低。玻璃纤维增强尼龙材料中加入多乙烯多胺，多乙烯多胺中的胺基可以结合水解产生的质子，避免质子催化的进一步水解反应，并且多乙烯多胺还具有沸点高和胺基含量高等特点，添加少量即可明显提高复合材料的耐水解能力。另外，多乙烯多胺不会和尼龙反应，使用多乙烯多胺替代传统材料中的聚碳二亚胺和马来酸酐改性聚烯烃，改性挤出时的扭矩相对较小，从而提高加工效率。基于此，本申请提出了一种新的玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，按照重量份数计，所述玻璃纤维增强尼龙材料的组分包括：27-89.6份尼龙，0.1-1份多乙烯多胺，10-60份玻璃纤维，0.1-2.5份其它助剂。
其中，尼龙包括PA6、PA66、PA56、PA66/6T、PA6T/66、PA6T/6、PA6T/66/6、PA6T/6I中的至少一种。
由于尼龙的相对粘度影响材料挤出时的扭矩，从而影响最终的加工效率，因此，在本申请中优选的实施例中，所述PA66的相对粘度为2.10-3.20。
现有技术中高端胺基尼龙成本高，而添加剂聚碳二亚胺和马来酸酐改性聚烯烃与尼龙有反应性，改性挤出时的扭矩较大，导致加工效率大大降低。为了解决这一问题，本申请在玻璃纤维增强尼龙体系中，加入多乙烯多胺(包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)。多乙烯多胺中的胺基可以结合水解产生的质子，避免质子催化的进一步水解反应，并且多乙烯多胺具有沸点高和胺基含量高等优点，添加少量即可明显提高复合材料的耐水解能力。多乙烯多胺不会和尼龙反应，使用多乙烯多胺替代传统材料中的聚碳二亚胺和马来酸酐改性聚烯烃，改性挤出时的扭矩相对较小，从而提高加工效率。
其中，所述其它助剂包括抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。所述抗氧剂包括抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂S-EED中的至少一种。所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉、聚乙烯蜡中的至少一种。所述成核剂包括滑石粉、蒙脱土、羧酸钙盐、苯基次磷酸盐、P22、硅灰石、氧化铝、硫酸钡、水滑石、高岭土、凹凸棒、氟化钙中的至少一种。
对于上述玻璃纤维增强尼龙材料，本申请还提供了一种玻璃纤维增强尼龙材料的制备方法。所述的玻璃纤维增强尼龙材料的制备方法包括如下步骤：
按重量份数计，将27-89.6份尼龙、0.1-1份多乙烯多胺、0.1-2.5份其它助剂通过混料机混合均匀，得到混合物；
将所述混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，通过侧向喂料加入10-60份玻璃纤维，挤出料条；
将所述料条通过切粒机切粒，经提升机烘干，包装即得成品。
优选地，所述料条挤出温度为240-320℃，
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速300-700rpm。
上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本申请的可选实施例，在此不再一一赘述。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明：
PA66树脂：华峰集团有限公司生产的EP158；
二乙烯三胺：上海麦克林生化科技有限公司生产的D806302；
三乙烯四胺：上海麦克林生化科技有限公司生产的T823260；
玻璃纤维：泰山玻璃纤维有限公司生产的T435TM；
滑石粉：HTP Ultra5L，依米发比公司生产的HTP Ultra5L；
抗氧剂245：江西洛特化工有限公司生产的LOTSORB AN 845；
硬脂酸钙：溧阳市庆丰新星化工有限公司生产。
材料性能测试方法：
1、弯曲强度测试。根据ISO 178中规定制作试样并根据ISO 178的检测方法检测试样的弯曲强度。
2、耐水解测试。首先进行液浸试验，液浸入试验采用大众汽车TL 52682方法：将注塑成型的样品在冷却液/水混合液(冷却液：水＝50：50)在135±2℃环境下老化1000小时。老化过后，根据ISO 178测定室温下1小时后未干燥样品的弯曲强度。
3、扭矩测试。采用同向双螺杆挤出机(Extruder ZE，L/D＝52)，在温度260℃、螺杆转速400rpm、产量45kg/h的工艺条件下稳定挤出和牵条时，读取挤出机面板上的扭矩数据。
所有实施例和对比例均采用如下制备方法制备：
将尼龙、多乙烯多胺、其它助剂通过混料机混合均匀，得到混合物。
将所述混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，通过侧向喂料加入玻璃纤维，在温度260℃、螺杆转速400rpm、产量45kg/h的工艺条件下挤出料条。
将所述料条通过切粒机切粒，经提升机烘干，包装即得成品。
实施例1-5及对比例1-2制备玻璃纤维增强尼龙材料的各组分具体配比如表1所示。实施例1-5及对比例1-2制备玻璃纤维增强尼龙材料性能测试结果如表2所示。
表1实施例1-5及对比例1-2制备玻璃纤维增强尼龙材料的各组分具体配比
表2实施例1-4及对比例1-2制备玻璃纤维增强尼龙材料性能测试结果
由上述表2的测试结果可知：
1、由实施例1、实施例2和对比例1的测试结果可知，在玻璃纤维增强尼龙体系中加入多乙烯多胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺)，复合材料液浸试验后的弯曲强度增大，即耐水解性能提高。因此可以说明多乙烯多胺中的胺基可以结合水解产生的质子，避免质子催化的进一步水解反应，可明显提高复合材料的耐水解能力。
2、由实施例1、实施例2和对比例2的测试结果可知，在玻璃纤维增强尼龙体系中加入多乙烯多胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺)替代传统材料中的聚碳二亚胺，液浸试验后的弯曲强度增大，扭矩降低。因此可以说明多乙烯多胺中的胺基可以结合水解产生的质子，避免质子催化的进一步水解反应，可明显提高复合材料的耐水解能力。以及多乙烯多胺不会和尼龙反应，使用多乙烯多胺替代传统材料中的聚碳二亚胺，改性挤出时的扭矩相对较小。
3、由实施例1和实施例2，实施例3和实施例4的测试结果可知，在其它组分相同的情况下，三乙烯四胺代替二乙烯三胺可以提高液浸试验后复合材料的弯曲强度，即耐水解性能提升。说明三乙烯四胺中含有较多的胺基可以结合更多水解产生的质子，避免质子催化的进一步水解反应，从而提高材料的耐水解性能。
4、由实施例1-实施例5和对比例1、对比例2的测试结果可知，在加入多乙烯多胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺)的玻璃纤维增强尼龙体系中再加入超细滑石粉，液浸试验后复合材料的弯曲强度增加，即复合材料的耐水解能力提高。说明多乙烯多胺和超细滑石粉(成核剂)两者复配则可以产生协同效应，进一步提高复合材料的耐水解性能。
以上对本申请所提供的一种玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (8)
1.一种玻璃纤维增强尼龙材料，其特征在于，包括如下重量份的各组分：
尼龙27-89.6份
多乙烯多胺0.1-1份
玻璃纤维 10-60份
其它助剂0.1-2.5份
所述多乙烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种，所述多乙烯多胺不与尼龙反应；
所述玻璃纤维增强尼龙材料具有良好的耐水解性且在挤出时扭矩较小。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维增强尼龙材料，其特征在于，所述尼龙包括PA6、PA66、PA56、PA66/6T、PA6T/66、PA6T/6、PA6T/66/6、PA6T/6I中的至少一种。
3.如权利要求2所述的玻璃纤维增强尼龙材料，其特征在于，所述尼龙相对粘度为2.10-3.20。
4.如权利要求1所述的玻璃纤维增强尼龙材料，其特征在于，所述其它助剂包括抗氧剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。
5.如权利要求4所述的玻璃纤维增强尼龙材料，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂S-EED中的至少一种；
和/或，
所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉、聚乙烯蜡中的至少一种；
和/或，
所述成核剂包括滑石粉、蒙脱土、羧酸钙盐、苯基次磷酸盐、P22、硅灰石、氧化铝、硫酸钡、水滑石、高岭土、凹凸棒、氟化钙中的至少一种。
6.如权利要求1所述的玻璃纤维增强尼龙材料，其特征在于，所述尼龙为PA66，所述多乙烯多胺为三乙烯四胺，所述其它助剂为抗氧剂、润滑剂和成核剂；
其中，玻璃纤维的重量份为29-31份，PA66的重量份为68-69份，三乙烯四胺的重量份为0.6-1份，抗氧剂的重量份为0.2-0.4份，润滑剂的重量份为0.2-0.4份，成核剂的重量份为0.05-0.15份。
7.一种如权利要求1所述的玻璃纤维增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
按重量份数计，将27-89.6份尼龙、0.1-1份多乙烯多胺、0.1-2.5份其它助剂通过混料机混合均匀，得到混合物；
将所述混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，通过侧向喂料加入10-60份玻璃纤维，挤出料条；
将所述料条通过切粒机切粒，经提升机烘干，包装即得成品。
8.如权利要求7所述的玻璃纤维增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述料条挤出温度为240-320℃。
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