DE1745691B1

DE1745691B1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Latices

Info

Publication number: DE1745691B1
Application number: DE19611745691
Authority: DE
Inventors: Jean Perronin
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1961-02-21
Filing date: 1961-02-23
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3219607A; DE1745691C2; GB999641A; FR1289540A; CH391292A

Description

Die Binder, welche verwendet werden, um mittels wegen der Anwesenheit sulfonierter Phenolderivate

Pigmenten zu färben oder zu drucken, basieren notwendig, deren Rolle noch erklärt wird und welche

häufig auf synthetischen Latices. Diese sind im allge- sich wie Inhibitoren in derselben Weise wie Hydro-

meinen Dispersionen von Polymerisaten oder Copoly- chinon verhalten. Die gewöhnlichen Polymerisationsmerisaten, deren Polymerisation in Emulsion in einer 5 katalysatoren, wie die Persulfate oder Perborate,

wäßrigen Phase vorgenommen wurde; sie können sind, allein verwendet, in diesem Fall nicht genügend entsprechend der Anwendung, zu der sie bestimmt
sind, Emulsionen von »Öl-in-Wasser«- oder »Wasser

in-Öle-Typus einverleibt sein, um möglicherweise mit

aktiv, um die Polymerisation ablaufen zu lassen.

Die sulfonierten Kondensationsprodukte aus Phenol bzw. einem Phenolderivat und einem Aldehyd können anderen löslichen Harzen, sei es in der wäßrigen ίο beispielsweise durch Kondensation der sulfonierten Phase, sei es in der Ölphase, Binder mit mehr oder Phenolderivate mit Aldehyden, durch Sulfonierungsweniger hoher Viskosität zu schaffen. Diese mit kondensation von Phenolderivaten mit Aldehyden, Dispersionen von Pigmenten gemischten Binder er- durch Kondensation von Phenolderivaten mit Aldelauben bei Anwendung auf einem beliebigen Träger, hyden und späterer Sulfonierung, durch Kondensation beispielsweise Gewebe, Papier, Leder, Metall, Holz, 15 von Phenolderivaten mit Aldehyden und späterer einem plastischen Material, Färbungen zu erhalten, Behandlung mittels alkalischer Sulfite oder durch welche gegenüber Waschen und Reiben gute Echt- Kombinierung dieser Verfahren erhalten werden; für heitseigenschaften haben. solche Kondensationen kann man beispielsweise das

Bei Anwendung auf dem Textilgebiet kann im be- Verfahren der französischen Patentschrift 853 940 sonderen die Färbung der Gewebe mittels Foular- 20 verwenden. Die beim Verfahren der Erfindung eindierung und Farbdruck mit einer sogenannten Rollen- gesetzten Kondensationsprodukte sind beispielsweise druckmaschine oder einer Rahmendruckmaschine folgende: vorgenommen werden. Bei dieser Anwendungsform
ist die Stabilität der Suspension der Polymerisate oder
Copolymerisate nicht immer ausreichend, um die 25
Agglomeratbildung der Partikeln unter sich zu vermeiden. Es haben sich einerseits zwischen den Rollen
des Foulards im Falle der Färbung, andererseits
zwischen dem äußeren Ende der Rakel und der Rolle
oder zwischen dem äußeren Ende der Rakel und dem 30
Rahmen beim Druck mechanische Reibungserscheinungen ergeben. Diese haben die Neigung, die
Harzpartikeln unter sich näher zu bringen und so
Agglomerate zu bilden, welche beim Färben Zäckchen
oder beim Farbdruck Fehlstellen hervorrufen. 35

Die deutsche Patentschrift 943 145 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches aus Vinylchlorid, einem Alkylester der Acrylsäure und einer dritten Komponente in bestimmten Mengen, nämlich 40 einem Monovinylester einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Oxyalkylester der Acrylsäure. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch Produkte, die als Bindemittel in Druckpasten ungeeignet sind,, da sie gegen Reibbelastung nicht stabil sind und 45 daher beim Drucken Fehlstellen ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von synthetischen Latices mit großer Stabilität gegen Reibbelastung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur so sats, verwendet werden. Diese Produkte haben gleich-Herstellung von synthetischen Latices durch Copoly- zeitig Eigenschaften von Schutzkolloiden, von Dispermerisation von Vinylchlorid und Acrylsäurealkyl- gierungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln. Es estern in wäßriger Emulsion unter Verwendung von scheint, daß ihre Stabilisierungswirkung auf die Katalysatoren; das Verfahren ist dadurch gekenn- Emulsionen daher rührt, daß die Produkte an der zeichnet, daß man in Gegenwart eines sulfonierten 55 Oberfläche der Copolymerisatpartikeln in dem Augen-Kondensationsproduktes aus Phenol bzw. einem blick adsorbiert werden, in welchem diese sich bilden. Phenolderivat und einem Aldehyd sowie unter Ver- Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation in

wendung eines aus einem Redoxsystem gebildeten Emulsion kann man im übrigen den oben bezeichneten Katalysators polymerisiert. Bestandteilen andere Hilfsmittel hinzufügen, wie

Als Acrylsäurealkylester eignen sich Methylacrylat, 60 andere anionische oberflächenaktive Mittel, nicht-Äthylacrylat und n-Butylacrylat. ionische oberflächenaktive Mittel, andere Schutz-

Die verwendeten Redoxsysteme enthalten im wesent- kolloide, andere Dispergiermittel, schaumhemmende liehen ein Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd Mittel, andere Polymerisationskatalysatoren, oder beispielsweise ein Persalz, Persulfat oder Perborat Nach dem neuen Verfahren erhält man Copoly-

und ein Reduktionsmittel, wie Eisen(II)-salz; oft ist 65 merisate in Form wäßriger Dispersionen, es vorteilhaft, ihnen ein komplexbildendes Mittel Ausgehend von solchen Dispersionen ist es möglich,

zuzufügen, wie ein alkalisches Pyrophosphat. Die für die Pigmentfärbung oder den Pigmentfarbdruck Verwendung eines solchen Beschleunigersystems ist Binder herzustellen, die mit einer großen mechanischen

Kondensationsprodukt aus 3 Mol Phenolsulfonsäure mit 2 Mol Formaldehyd,
Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2-Naphthol-6-sulfonsäure und 1 Mol Kresol mit 1 Mol Formaldehyd und Natriumsulfit,
Kondensationsprodukt aus 3 Mol Phenol mit 2 Mol Formaldehyd, nach Kondensation sulfoniert, *
Kondensationsprodukt aus 2 Mol 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan mit 3 Mol Formaldehyd und 2 Mol Natriumsulfit,
Kondensationsprodukt aus 2 Mol 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-sulfon mit 3 Mol Formaldehyd und 2 Mol Natriumsulfit,
Kondensationsprodukt aus 2 Mol 4',4"-Dihydroxy-2,2-diphenyl-propan mit 3 Mol Formaldehyd und 2 Mol Natriumsulfit,
Kondensationsprodukt aus 3 Mol 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-sulfon mit 4 Mol Formaldehyd und 2MoI Natriumsulfit.

Diese Kondensationsprodukte können gegebenenfalls durch alkalische Mittel neutralisiert sein; sie können in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Dispersion des Copolymeri-

3 4

Stabilität, insbesondere gegenüber der Bewegung mit 0,225 Teilen Kaliumpersulfat,

Reibung zwischen zwei Oberflächen, ausgestattet sind. o,O12 Teilen Kalium-pyrophosphat-trihydrat,

Die folgenden Beispiele, in welchen die angegebenen _Qm _{Trfl E}isen(II)-sulfat-heptahydrat,

Teile Gewichtsteile sind, erläutern die Erfindung. ~1 ,^ ~ ,,,

₅ 74,625 Teilen Wasser.

Beispiel 1

Man erhält so 150 Teile einer wäßrigen Dispersion

Ein Copolymerisat wird unter Rühren in einem mit 45% eines Copolymerisate von Vinylchlorid— Autoklav bei einer Temperatur von 50 bis 80° C her- Äthylacrylat 30 : 70. gestellt aus: io Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften ver-

40 500 Teilen Äthylacrvlat ^{dünnt man die oben erhaltene}n 150 Teile mit 80 Teilen

__' . _ ., ,,..,,.' _ Wasser. In dieses Gemisch führt man in Gegenwart

27,000 Teilen Vinylchlorid m Gegenwart von _{von 20 Teüen dnes} Kondensationsprodukts aus 1 Mol

3,750 Teilen Ammoniumlaurylsulfat, Oleinalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd 700 Teile einer

2,775 Teilen Kondeneationsprodukt aus 1 Mol Öle- ¹S ölphase ein, welche auf Spiritus basiert, und rührt diese

inalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd, heftig, bis man eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhält.

2,250 Teilen methylsulfitiertes Kondensationspro- ^Mit 950 Teilen dieser Binderemulsion mischt man

dukt aus 3 Mol 4,4'-Dihydroxy-di- ^unter Rühren 50 Teile einer wäßrigen Dispersion mit

phenyl-sulfon mit 4MoI Formalde- ^3O°/o ^eines Pigments von Kupferphthalocyanin. Die

hyd ²⁰ so erhaltene Druckpaste läßt sich leicht im Rahmen-

0,225 Teilen Kaliumpersulfat, ^dr?^ck ^^- ^ ^e daß die Dispersion des_ Co-

' „„„ ., _T, ,. , , ·, , polymensats beim Durchlaufen des Abstreifers wieder

0,012 Teilen Kalium-pyrophosphat-tnhydrat, Agglomerate bildet und die Gaze des Rahmens so

0,009 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, verstopft, vielmehr läßt sich der Rahmen sogar leicht

73,500 Teilen Wasser. ^a5 durch einen kalten Wasserstrahl reinigen.

Das bedruckte Gewebe zeigt nach 5 Minuten

Man erhält so 150 Teile einer wäßrigen Dispersion Trocknung bei 100° C Muster von großer Lebhaftig-

mit 45% eines Vinylchlorid-Äthylacrylat-Copoly- keit und guten Echtheitseigenschaften gegenüber

merisats 40 : 60. Reiben und Waschen.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften mischt 30
man die oben erhaltenen 150 Teile mit 30 Teilen eines

50%igen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats und Beispiel 3 80 Teilen Wasser. In dieses Gemisch emulgiert man

mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührwerks in Man stellt ein Copolymerisat unter Rühren im

Gegenwart von 20Teilen eines Kondensationspro- 35 Autoklav bei 50 bis 80°C her aus: duktes aus Oleinalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd

600 Teile Schweröl mit einem Siedepunkt zwischen 37,000 Teilen Äthylacrylat

140 und 22O⁰C. Es bildet sich eine homogene Paste, _3Q5QO _{Teüen vinylchlorid in} Gegenwart von

in welche man unter Ruhren 100 Teile einer wäßrigen .

Dispersion mit 25% Kienruß sowie 20 Teile einer 40 3,750 Teilen Ammoniumlaurylsulfat,

wäßrigen Lösung von 50%igem Ammoniumnitrat 2,775 Teilen eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol

einführt. Man erhält eine Farbe für den Farbdruck Oleinalkohol mit 20 Mol Äthylen-

von Textilien, welche mit einer Maschine für Rollen- oxyd,

farbdruck, welche mit einer Geschwindigkeit von 1,125 Teilen eines methylsulfitierten Kondensati-

20 bis 60 m/Minute arbeitet, keine Erscheinung von 45 onsprodukts aus 2 Mol 4',4"-Di-

Fehlstellen durch die Bildung von Agglomeraten des hydroxy-2,2-diphenyl-propan mit

Polymerisats unter dem Abstreifer der Maschine statt- 3 Mol Formaldehyd,

finden läßt. Die Farbdrucke auf Geweben zeigen nach ,. ..

Trocknung und Kondensation während einer Zeit- 0,225 Teilen Kahumpersulfat,

dauer von 5 Minuten bei 140° C eine gute Echtheits- 50 0,012 Teilen Kalium-pyrophosphat-trihydrat,

eigenschaft gegenüber Waschen, Reiben und Licht. 0,009 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat,

74,625 Teilen Wasser. Beispiel 2

_ , . ,, , . . 55 Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften verdünnt

Man stellt unter Rühren im Autoklav bei emer _{man die Dispersion mit} 800 Teilen Wasser und fügt

Temperatur von 50 bis 80 C ein Copolymerisat her _{unter Rühren 50 Teile einer wäßrigen} Dispersion eines

^aus· 30%igen gelben Azopigmentes zu, welches durch

47,250 Teilen Äthylacrylat, Kupplung des Diazo-m-nitro-p-toluidins mit Acet-

20,250 Teilen Vinylchlorid in Gegenwart von ^6o fcetylanilin erhalten wurde Ein hydrophiles Gewebe

_ „„»„,., _A . , , ,, kann im Foulardverfahren durch em solches Bad mit

3,750 Teilen Ammoniumlaurylsulfat, _gutef Gleichmäßigkeit der Farbe gefärbt werden, ohne

2,775 Teilen einesKondensationsprodukts aus 1 Mol daß sich Zäckchen bilden, welche aus der Wieder-

Oleinalkohol mit 20MoI Äthylen- agglomerierung des Copolymerisate während des

oxyd, 65 Durchlaufs beim Foulardieren herrühren. Das ge-

1,125 Teilen eines Kondensats von 2-Naphthol- färbte Gewebe zeigt nach Trocknung zwischen 80 und

6-sulfonsäure, von p-Kresol, von 100°C eine ausgezeichnete Farbechtheit gegenüber

Formaldehyd und Natriumsulfit, Waschen.

Beispiel 4

Man stellt ein Copolymerisat unter Rühren im Autoklav bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C her aus:

40,500 Teilen Äthylacrylat,
27,000 Teilen Vinylchlorid in Gegenwart von
3,750 Teilen Ammoniumlaurylsulfat,
2,250 Teilen eines methylsulfitierten Kondensationsprodukts aus 3 Mol 4,4-Dihydroxy-diphenyl-sulf on mit 4 Mol Formaldehyd,

0,225 Teilen Kaliumpersulfat,
0,012 Teilen Kalium-pyrophosphat-trihydrat,
0,009 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat,
78,275 Teilen Wasser.

IO

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften fügt man der so erhaltenen Dispersion 50 Teile eines 50 %igen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats, 750 Teile Wasser und 100 Teile einer wäßrigen Dispersion eines 50°/₀igen braunen Eisenoxydpigmentes zu. Ein hydrophiles Gewebe wurde durch Foulardieren mit dem oben beschriebenen Gemisch nach dem im Anschluß an Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gefärbt. Es bilden sich keine Fehlfärbungen. Nach Trocknung bei 8O⁰C und 5 Minuten Kondensation bei 14O⁰C zeigt das gefärbte Gewebe ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften gegenüber starkem Waschen und Witterungseinflüssen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Latices durch Copolymerisation von Vinylchlorid und Acrylsäurealkylestern in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines sulfonierten Kondensationsprodukts aus Phenol bzw. einem Phenolderivat und einem Aldehyd sowie unter Verwendung eines aus einem Redoxsystem gebildeten Katalysators polymerisiert.