DE1595364A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Dispersionen farbiger vernetzbarer Copolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Dispersionen farbiger vernetzbarer Copolymerisate

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DE1595364A1 DE19661595364 DE1595364A DE1595364A1 DE 1595364 A1 DE1595364 A1 DE 1595364A1 DE 19661595364 DE19661595364 DE 19661595364 DE 1595364 A DE1595364 A DE 1595364A DE 1595364 A1 DE1595364 A1 DE 1595364A1
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Description

BADISCHE XSIIiTS- & SODA-FABRIK AG 1595364
Unsere Zeichen: O.Z. 24 598 Mi/Bö Ludwigshafen/Rhein, den 25.11.1966
Verfahren zur Herstellung von organischen Dispersionen farbiger
vernetzbarer Copolymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Dispersionen farbiger vernetzbarer Copolymerisate.
Wäßrige Dispersionen farbiger vernetzbarer Copolymerisate aus Farbstoffen, die im Molekül eine polymerisierbar olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten, aus Comonomeren mit kondensationsfähigen Gruppen und gegebenenfalls aus weiteren, nichtfarbigen und keine kondensationsfähige Gruppen enthaltenden Comonomeren sind allgemein bekannt. Diese Dispersionen werden für viele Zwecke der Oberflächenveredelung von Materialien aller Art verwendet, z.B. für Anstriche und für die Ausrüstung von Textilien. Im Falle hydrophober Materialien sind sie jedoch vielfach nicht störungsfrei anzuwenden, weil die wasserabstoßenden Kräfte eine gleichmäßige und fehlerfrei haftende Beschichtung erschweren. Außerdem eignen sich die wäßrigen Dispersionen, auch nur bedingt zur Behandlung waflse:rempfindlicher Materialien, z.B. für Anstriche leicht korrodierender Metallteile.
427/66 U09817/172S "2"
-2- O.Z. 24 598
Dispersionen mit organischer Flüssigphase, wie sie für einige farblose Polymerisate bekannt sind, würden, den geschilderten Nachteilen wäßriger Dispersionen zwar abhelfen, jedoch bereitet die Herstellung organischer Dispersionen technische Schwierigkeiten. In den organischen Flüssigkeiten sind nämlich nicht nur die meisten gebräuchlichen Comonomeren löslich, sondern zunächst auch die entstehenden Polymerisate, die erst unter Ausbildung von Agglomeraten unerwünscht hoher Teilchengröße ausfallen, vle im einzelnen von der sogenannten Fällungspolymerisation her bekannt ist. Fällungspolymerisate sind aber nur schlecht zu stabilen Dispersionen redispergierbar und außerdem haben solche Sekundärdispersionen infolge der Größe ihrer Teilchen nicht mehr die anwendungstechnisch erwünschten Eigenschaften der meisten Primärdispersionen,· so werden z.B. die Teilchen häufig nicht mehr fließfähig-plastisch, wie es für eine einwandfreie und schnelle Filmbildung verlangt wird. Die Ausbildung großer Teilchen und damit deren Ausfällung läßt sich zwar durch Mitverwendung von Dispergiermitteln während der Polymerisation verhindern. Man benötigt aber von diesen Dispergiermitteln verhältnismäßig große Mengen, welche, da sie im Polymerisat verbleiben, die Lösungsmittelechtheit der mit den Dispersionen hergestellten Überzüge und Anstriche empfindlich herabsetzen.
Die Überwindung der geschilderten Nachteile ist naturgemäß umso schwerer, je mehr verschiedenartige Comonomere am Aufbau der Copolymerisate beteiligt sind.
—3— UU98 17/1725
-3- O.Z. 24 598
Es wurde nun gefunden, daß man vielseitig anwendbare organische Dispersionen farbiger vernetzbarer Copolymerisate mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften durch radikalische Copolymerisation in an sich bekannter Weise erhält, wenn man
(a) einen Farbstoff, der im Molekül eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe enthält, mit
(b) einem Comonomeren, das im Molekül mindestens eine N-Methylol- oder F-Alkoxymethylgruppe enthält, mit
(c) überwiegenden Mengen eines farblosen, keine kondensationsfähige Gruppen enthaltenden Comonomeren in
(d) einer organischen Flüssigkeit, in welcher das entstehende Copolymerisat unlöslich ist und in Gegenwart
(e) eines Copolymerisats aus den Comonomeren der Gruppen (b") und (e), das in dem Lösungsmittel (d) löslich ist,
polymerisiert.
Als Comonomere (a) eignen sich prinzipiell alle definitionsgemäßen Farbstoffe, also Farbstoffe der verschiedensten Klassen. Unter den zahlreichen bekannten Verbindungen dieser Art werden jedoch Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sowie Azometallkomplexfarbstoffe bevorzugt, die als polymerisierbare Gruppe eine Acryloyloxy- oder Acryloylaminogruppe tragen.
BAD ORIGINAL
-4-UU9817/1725
Der allgemeine Aufbau der vorzugsweise verwende,ten kzo,farfoß,1bp>£$&, wird durch die Formel . ... .· .·...- ■..,.-,,.ν
A-N = N-B'
wiedergegeben, in der A ein Phenyl^..oder·"N&phthylreat und B : eine der üblichen, einer Kupplungsreaktion zugänglichen Reste ist. Diese Gruppen A und B sind mit den verschiedensten auxo>chromen Substituenten besetzt, wie Fluor, Chlvor., Brom,. Hydroxyl-r-» Alkyl-," Alkoxy-, Carbalkoxy-, Cyan-', SPi-I;ro-,' Garbonamido-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylaminö-'·; Sulfonyl-, SuIfatyl- und SuIfonamidogruppen. Die polymerisierbaren Gruppen können hierbei unmittelbar an die Reste A und B gebunden sein oder aue-hi an die auxochromen Gruppen, wie z.B. im Falle der ß—Acryloyloxy— methylaminogruppe oder der N-Acryloylpiperäzinylgruppe. Für Azometallkomplexfarbstoffe, bei denen die Gruppen A und B in ortho-Stellung zur Azogruppe komplexbildende Substituenten. tragen müssen, gelten die gleichen Ausführungen. In Betracht kommera hier vornehmlich die reinen oder gemischten 1:1- und !^-Komplexe mit Chrom, Kobalt, Kupfer, Nickel und Eisen als Zentralatome, ι :■
Ebenfalls die gleichen Ausführungen sind sinngemäß auf die Anthrachinonfarbstoffe
auxochrome Gruppen Acryloyloxy- oder Acryloylaminogruppe
zu übertragen. UU9B177i72S "5"
oZ. 24 598
Als Beispiele für geeignete farbige öomonomere seien stellvertretend für zahlreiche weitere Verbindungen ähnlicher Konstitution die Farbstoffe folgender Formeln aufgeführt:
tert.Butyl
-N=N-(
HO
gelb
CH2=CH-CO-
N=N-Ti—rr-CO-NH,
Λ*
gelb
CH2=CH-CO-
N=, CH
HO ti"
'S-01'
gelb
4. OH2=CH-CO-O-C2H
C2H5
01
orange
5. CH9=CH-CO-O-CpH.
°2H5 GH, Cl
rot
UÜ9817/1725
-6-
-€-
0.2. 24 598
CH2=CH-C0-l/~\-
Cl
braunrot
CH2=CH-CO-O-C2H
C2H5
purpur
NH-CO-CH=CH,
SO.
HnO
' W
H2O
Cl
Λ 		·-■ SO £, NH-CO-CH=CH
\_ / =Η
\ ! / N=/
O 1 /°
/Λ O Co
B
CH2=CH-CO-NII ^ ,Λ. Cl
Na
UU9817/1725
-7-
'- ■ '■- '-■ -7- · ■ρ „ Ο.Ζ. 24 598
1 595364
ίο. Qf^f NH2
p^sl COO-R "'.		 Alkyl,
Alkoxyalkyl
,VV . -		 violett
L ·■■■■-
M-CO-CH=GH2
Unter den definitionsgemäßen Comonomeren ;;Cb') 'sind· die.'lT-Methyl.oü.-un^iJI-^AlkoxymetlaylamidsC^e;* 'Aci2?yl.8au.i>& und der Metb.acrylsäure "bevorzugt. Ferner kommen/die entsprechenden Derivate der Crotonsäure, (X.-Chloracry.isäure, Itaconsäurej Maleinsäure und des N-Acryloylharnstoffs in Betracht< > Die Alkylgruppen in den AIkoxymethylamid-Derivaten sollen hierbei· vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten« . -
Als Comonomere (c) seien in erster Linie die zum· Aufbau polymerer Anstrich- und Ausrüstuugsmittel technisch gebräuchlichs4en= Verbindungen, wie Butadien, Styrol,- Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, Vinylester von Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril, Methacrylnitril und ^-Vinylpyrrolidon,: genannt. Zur chemischen Modifizierung der Copolymerisate (die Gesetzmäßigkeiten hierfür sind allgemein bekannt), etwa um ihnen einen anionischen oder kationischen oder hydrophilen Charakter zu verleihen, kommen weiterhin in untergeordneten Mengen, ungefähr bis zu 30 Gewichtsprozent der Menge von Cc),, ionogene oder
ORIGINALiNSPECTEO / ~ ' ;J : - -
.uüfl..8.t7/tTZ5
-8- O.Z. 24 598
potentiell ionogene Comonomeren (c1) in Betracht, also z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazoliummethylsulfat.
Die Art der organischen Flüssigkeiten (d), richtet sich hauptsächlich danach, daß die entstehenden Copolymerisate hierin nicht löslich oder -wenigstens nur bis zu einem Grad löslich sind, daß die Flüssigphase der Dispersion nicht beträchtlich viskoser ist als die reine Flüssigkeit, weil damit die anwendungstechnischen Vorteile von Dispersionen verlorengehen würden. Geringere lösliche Anteile - etwa bis zu 10 $ der Gesamtmenge des Polymerisats - schaden in der Regel nicht. Ob eine organische Flüssigkeit unter der Bedingung der Unlöslichkeit bzw. Schwerlöslichkeit des Polymerisats geeignet ist oder nicht, läßt sich durch Vorversuche unschwer ermitteln. Als Regel gilt, daß eine Schwerlöslichkeit in organischen Flüssigkeiten durch ionogene Comonomere - also z.B. solchen der Gruppe (c1) - oder durch starkpolare Comonomere wie Acrylnitril oder Methacrylnitril bewirkt werden kann; weiterhin wird die Schwerlöslichkeit z.B. durch die N-Methylolverbindungen aus der Gruppe (b) verursacht, wohingegen die ebenfalls zu (b) gehörigen Alkyläther dieser Methylolverbindungen das Polymerisat organophiler und gegebenenfalls löslich mächen.
Man hat also, wie es dem Wesen der Erfindung entspricht, grund-
UU9817/1725 "9"
-9- O.Z. 24 598
Ί595364
sätzlich innerhalb weiter Grenzen die Wahl zwischen aüfhati^ sehen Kohlenwasserstoffen wie Octan und Petroläther, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan und Perhydronaphthalin, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, den Xylolen und Terpenen, C. - Cg- Alkanolen und aliphatischen Ketonen und Äthern und Estern mit bis zu etwa 12 C-Atomen. Ferner eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Äthylenchlorid, cyclische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan und Acetonitril. Weiche dieser Flüssigkeiten man im einzelnen bevorzugen will, kann sich daher im großen ganzen nach den anwendungstechnischen Erfordernissen, wie z.B. hinsichtlich der Flüchtigkeit und des Flammpunktes, richten.
Die weitgehend freie Wahl der organischen Flüssigkeit ist erfindungsgemäß zu einem nicht unerheblichen Teil auf die Mitverwendung der Copolymerisate (e) während ihrer Herstellung zurückzuführen. Für diese Copolymerisate aind die Comonomeren (b) charakteristisch; als sonstige Comonomeren kommen die unter (c) genannten Verbindungen in Betracht.
Für die Mengenverhältnisse aller Komponenten gelten folgende Richtwerte, die indes nicht kritisch sind (jeweils Gewichtsprozente):
Coraonomeres Ca.) ι 1 bis 20 ^,vorzugsweise 3 Mb 15 ^
-10-
ÜÜ9817/1725
-10- O.Z. 24 598'
Comonomeres (b): 2 bis 30 $, vorzugsweise 5 bis 15 ^
Comonomeres (c): 50 bis 97 i°r vorzugsweise 70 bis 92 $
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren (a), (b) und (c).
Comonomeres (b) in (e): 2 bis 30 $, vorzugsweise 5 bis 15 $ bezogen auf die Menge von (e).
Die Menge von (e) kann zwischen 5 und 100 #, vorzugsweise 10 bis 50 # der Menge des Copolymerisates aus (a), (b) und (c) betragen. Zusammen soll das Gemisch des Copolymerisate aus (a), (b) und (c) und des Copolymerisate (e) in der fertigen Dispersion vorzugsweise einen Feststöffanteil von 15 bis 80 $>, besonders 40 bis 60 #, bilden, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion.
Es sei ferner erwähnt, daß man auch von Gemischen .verschiedener Comonomerer (a) bzw. (b) bzw. (c) ausgehen kann. Dies gilt auch für die Copolymerisate (e) und deren Zusammensetzung sowie vor allem auch für die organischen Flüssigkeiten (d), deren Löslichkeitseigenschaften dadurch weitgehend nach Wunsch ver- , ändert werden können.
Die Copolymerisation selber führt man unter Sühren in an sich bekannter Weise aus, etwa indem man den größten Teil der Flüssig-
-11- O.Z. 24 598
keit (d) rait dem dariii dispergieren Copolymerisat (e) vorlegt und hierzu bei 4-0 bis 1200C das Gomonomerengemisch aus (a), (b) und (c) nach Maßgabe fortschreitender Copolymerisation einlaufen läßt.
Als Polymerisationsinitiatoren kann man Radikalbildner, wie Benzoylperoxyd, Gumolperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoepersäure, Ammoniumpersulfat und Azodxisobutyronitril in Mengen von 0,01 bis 5 $> , bezogen auf die Gesamtmenge der Oomonomeren (a), (b) und (c), verwenden.
Das Copolymerisat (e) ist im Lösungsmittel löslich;'auf das erfindungsgemäß entstehende Copolymerisat wirkt es dispergierend. Die Mitverwendung weiterer Dispergiermittel ist damit prinzipiell nicht erforderlich, worin ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt.
Die fertigen Dispersionen sind im allgemeinen mit Hilfe- und Zusatzstoffen aller Art verträglich, z.B. mit Verlaufmitteln, Korrosionssohutzmitteln, Mattierungsmittel^ Vernetzungskatalysatoren und Pigmenten. Feste Zusatzstoffe erfordern hierbei meistens die Mitverwendung eines Dispergiermittels.
Die Dispersionen eignen sich hervorragend zur Hochveredlung von Textilien, Papier und Leder, als Anstriche für Holz, Metalle,
-12-UU9817/1725
°·Ζ· 2459I 595364
Glas, Keramikwaren und Beton und als Bindemittel, beispielsweise für die Herstellung von gebundenen Paservliesen und Schichtpreß stoff en.
Nach der Applikation auf die Substrate vernetzen die erfindungsgemäßen Copolymerisate entweder unter sich selbst von allein über die darin vorhandenen Methylol- oder Methyloläthergruppen oder man beschleunigt diesen Vorgang in an sich bekannter Weise durch Erhitzen und/oder mittels eines sauren Katalysators, wie Ammoniumnitrat oder -rtiodanid oder z.B. Bortrifluoridätherat. Bei der Vernetzung wird das Copolymerisat (e), das ehedem als Dispergiermittel gewirkt hat, in das makromolekulare Netzwerk des farbigen Copolymerisate eingebaut, so daß die Dispergiermitteleigenschaften von (e) damit verloren gehen. Dies wirkt sich sehr vorteilhaft auf die Beständigkeit der Anstriche und Überzüge aus, die gegen den Angriff von SoI-ventien aller Art damit außergewöhnlich widerstandsfähig werden.
Beispiele
Man legt eine Mischung aus
300 g Benzin (Siedebereich 80 bis HO0C)
150 g einer 65 $igen Lösung eines Copolymerisates aus 20 # Styrol, 22 i» 2-Äthylhexylacrylat, 3 # N-Vinylimidazol
-13-UU9817/172 5
■ -13- O.Z. 24 598
und 5 i° ίί-Butoxyme thylme thac rylami d in einem Gemisch aus Xylol/Äthylacetat (Gewicht^verhältnis 5:2) und
40 g Azodiisobutyronitril
vor und gibt hierzu"unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre bei 75 bis 800G zunächst
200 g Äthylacrylat
und nach Einsetzen der Polymerisation eine Mischung aus
50 g des im Vorhergehenden genannten farbigen Monomeren (10)-(R = ß-Propoxyäthyl)
50 g F-Butoxymethylmethacrylat
700 g Äthylacrylat und
g Benzin (Siedebereich 80 bis 14O0C).
Nach etwa 3 Stunden ist die Polymerisation beendet.
In 9 weiteren gleichartigen Ansätzen wurden anstelle des genannten Farbstoffs (10) die Farbstoffe 1. bis 9. als farbige Monomeren verwendet.
Alle so erhaltenen Dispersionen hatten ausgezeichnete anwen-
-14-UÜ9817/1725
-H- O.Z. 24 598
'dungstechnische Eigenschaften und waren aufgrund ihrer gleichen Flüssigphasen in allen Verhältnissen miteinander mischbar.
Mit 1 ?6 Borfluoridätherat "bei HO0C gehärtete Überzüge auf Eisen erwiesen sich gegen Wasser und organische Solventien auch bei langer Einwirkung praktisch vollständig resistent.
BAOORtGiHA -15-Uü9817/1725

Claims (6)

-15-' ' O.Z. 24 598 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Dispersionen farbiger vernetzbarer Copolymerisate durch radikalische Copolymerisation in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, da ß man ..'■■■■
a) einen Farbstoff, der im Molekül eine polymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe enthält, mit
b) einem Comonomeren* das im Molekül mindestens eine U-Methylol- oder N-AIkoxymethylgrmppe enthält, mit
c) überwiegenden Mengen eines farblosen, keine kondensationsfähige Gruppe enthaltenden Comonomeren in
d) einer organischen flüssigkeit, in v/elcher das entstehende Copolymerisat unlöslich ist und in Gegenwart
-e) eines Copolymerisate aus den Comonomeren der Gruppen (b) und (c), das in dem Reaktionsmedium löslich ist,
polymerisiert.^
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbige Comonomere (a) Azofarbstoffe, Azometallkomplexfarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe verwendet, welche als polymerisierbare Gruppen Acryloyloxy- oder Acryloylaminogruppen tragen.
-16-UU98 17/1725
-16- O.Z. 24 598
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichpet. daß man als Oomonomere (b) die N-Methylol- oder N-AIk-' oxymethylamide der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet, wobei die Alkylgruppen in den N-AIkoxymethylamidverbindungen 1 bis 4 C-Atome enthalten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Oopolymerisat (e) als charakteristische Comonomeren die in Anspruch 3 genannten Verbindungen enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» gekennzeichnet durch die folgenden Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer (jeweils Gewichtsprozente):
Comonomeres (a): 1 bis 20 $
Comonomeres (b): 2 bis 30 #
Comonomeres (c): 50 bis 97 #»
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren (a), (b) und (c);
Comonomeres (b) in (e): 2 bis 30 #, bezogen auf die Menge von (e).
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer:
-17-U U 9 8 1 7 / 1 7 2 5
-17- .'QiZ. 24
Oomonomeres (a)s 3 bis 15 % Comonomeres (b)s 5 bis 15 # Comonomeres (c)s 70 bis 92 #
Verfahren nach, den Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von-(e) 5 bis 100 $ der Menge des Oopolymerisates aus (ä), (b) und (c) beträgt.
¥©rfafer®n n©,©h den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» daß di© Menge von (e) 10 bis 50 <fi der Menge des Copolymerisate aus-(a)j (b) und (c) beträgt.
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
BAD ORIGINAL
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