DE1226609B - Druckpasten zum Bedrucken von Gebilden mit glatter Oberfaleche - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B41n

Deutschem.: 151-7/01

Nummer: 1226 609

Aktenzeichen: B 80661VI b/151

Anmeldetag: 23. Februar 1965

Auslegetag: 13. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft Druckpasten zum Bedrucken von Gebilden mit glatter Oberfläche aus Kunststoffen und Aluminium auf der Grundlage von farbigen Polymerisaten.

Zum Bedrucken derartiger Gebilde, insbesondere Folien aus beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Aluminium, verwendete man bisher Druckpasten, die im wesentlichen aus einer Lösung eines Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel und einem darin löslichen oder unlöslichen Farbstoff bestehen.

Mit Druckpasten, die lösliche Farbstoffe enthalten, erzielt man zwar sehr leuchtende und farbkräftige Drucke, jedoch ist es hier von Nachteil, daß die Farbstoffe daraus leicht ausbluten. Derartige Folien sind daher für viele Drucke, vor allem für die Verpackung von Lebensmitteln, nur bedingt oder gar nicht geeignet.

Verwendet man hingegen pigmenthaltige Druckpasten, so zeigen die damit hergestellten Drucke geringe Brillanz, und sie vermindern die Transparenz durchsichtiger Folien. Abgesehen davon bereiten Herstellung und Anwendung solcher Druckpasten eine Reihe von technischen, von Fall zu Fall unterschiedlichen Schwierigkeiten, weswegen ihre Verwendbarkeit nur begrenzt ist. So ist beispielsweise die erforderliche einheitliche Feinverteilung der Pigmente in der Bindemittellösung sehr umständlich, sofern sie sich überhaupt erreichen läßt. Weiterhin lassen sich im allgemeinen nur begrenzte Pigmentmengen in eine hochwertige Druckpaste einarbeiten.

Hinzu kommt, daß das Bedrucken von glatten Gebilden aus Kunststoffen und Aluminium besonders problematisch ist, unabhängig davon, ob die Druckpasten lösliche oder unlösliche Farbstoffe enthalten. Diese Materialien haben nämlich in der Regel bekanntermaßen nur eine geringe chemische Affinität zu Bindemitteln und Farbstoffen, und infolge ihrer glatten Oberfläche können die Druckpasten praktisch nicht mechanisch auf ihnen verankert werden, wie es z. B. auf porösen Stoffen oder auf Textilien möglich ist.

Sollen oder müssen die bekannten Druckpasten schließlich noch Hilfsmittel wie Dispergiermittel, Weichmacher, Wachse oder Duftstoffe enthalten, so erwachsen durch deren Mitverwendung meistens weitere Probleme.

Es wurde nun gefunden, daß solche Druckpasten technisch universell zum Bedrucken von glatten Gebilden aus Kunststoffen oder Aluminium, insbesondere Folien, verwendbar sind, die als Binde-Druckpasten zum Bedrucken von Gebilden mit
glatter Oberfläche

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Klaus Gulbins,

Dr. Hans Wilhelm,

Dr. Günter Lange,

Dipl.-Chem. Heinrich Sixtus,

Eduard Hartmann, Ludwigshafen/Rhein

mittel und gleichzeitig farbgebendes Mittel ein filmbildendes Copolymerisat aus

a) Farbstoffen, die polymerisierbare Gruppen tragen,

b) Estern polymerisierbarer Carbonsäuren,

c) polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen und

d) gegebenenfalls weiteren Comonomeren

oder ein Copolymerisat aus den Comonomeren (b), (c) und (d) und

e) Comonomeren mit reaktionsfähigen Gruppen, an die

Farbstoffe mit komplementären reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden können,

enthalten

Als Farbstoffe (a) mit polymerisierbaren Gruppen sind vor allem solche der Azo- und Anthrachinonreihe zu nennen, daneben aber auch z. B. Triphenylmethanfarbstoffe. Die polymerisierbaren Gruppen dieser Farbstoffe sind vorzugsweise Acryl-, Acryloylamino-, Acryloyloxyalkyl-, Acryloyloxyaryl- und Vinylgruppen. Polymerisierbare Farbstoffe mit diesen und weiteren Gruppen sind an sich bekannt. Genannt

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seien hier, stellvertretend für zahlreiche andere solcher Farbstoffe, Farbstoffe der folgenden Formeln: Cl

,C₂H₅ Orange

C₂H4 —O —CO —CH = CH₂

ei

Br

CH₃SO₂-^ ^-N = N
Br

• v ._T/^C2li5

^C₂H₄O — CO — CH = CH₂

OH

= N-VjJ- NH- CO — CH = CH₂

SO₃H

OH

N = N-T JpNH-CO-CH = CH₂ N = N-[jS—NH — CO — CH = CH₂

OH

Orange

Rot

Gelb

Gelb

O NH₂

/CH₃ CO — O — CH₂ — CH<

^XCHs

O NH-CO-CH = CH₂ Violett

O NH₂

CO — O — C₂H₄ — O — C₃ H₇

O NH-CO-CH = CH₂

_N=_N_y ν

H-O₃S⁷ ^ ^ ^SO₃-H O NH-CH₂-CHOH-Ch₂-O-CO-CH =

O NH

0-CH₃ Violett

- NH — CO — CH = CH₂ Schwarzblau

Blau

NH — CHa — CH = CH₂ Rot

Gelb

CH = CH₂

Gelb

Nach den bisherigen Beobachtungen hat die Art des Farbstoffes keinen Einfluß auf die Brauchbarkeit des Copolymerisates als farbgebende Komponente für die Druckpasten, so daß man in der Wahl des Farbstoffes praktisch freie Hand hat und sich nur nach dem Farbton zu richten braucht.

Hervorzuheben ist, daß man durch Copolymerisation mit verschiedenen Farbstoffen oder vorteilhafter durch Mischen verschiedener derartiger Copolymerisate Druckpasten jeder Farbnuance herstellen kann.

Comonomere vom Typ (b) sind die Ester von polymerisierbaren Mono- oder Polycarbonsäuren wie solche der Acrylsäure, Methacrylsäure, u-Äthylacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure mit einwertigen oder mehrwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatische Alkoholen. Bei mehrwertigen Alkoholen soll im allgemeinen nur eine Hydroxylgruppe verestert sein; sind zwei oder mehr Hydroxylgruppen verestert, so sollen diese Monomeren nur im untergeordneten Ausmaß, etwa bis zu 2,5 Gewichtsprozent, verwendet werden.

Bevorzugt werden Ester aus Säuren mit 3 und 4 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Als Alkohole seien unter anderem Methanol, Äthanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Palmitinalkohol und Stearylalkohol genannt. Beispiele für geeignete Ester (b) sind unter anderem Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurecyclohexylester, Maleinsäurediäthylester, Acrylsäure - 2 - äthylhexylester und Acrylsäurestearylester. Der Esterrest in diesen Verbindungen kann ferner Substituenten wie Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy- und Cyangruppen oder Halogenatome tragen.

Als polymerisierbare Kohlenwasserstoffe (c) kornmen im wesentlichen die technisch leicht zugänglichen und polymerisationsfreudigen Verbindungen wie Styrol, Butadien, Isobutylen und Isopren in Betracht, daneben aber auch deren höhere Alkylhomologen.

Weitere Comonomere (d) sind allgemein solche, die zur Modifizierung der sonstigen Eigenschaften wie der Löslichkeit erforderlich oder erwünscht sind. So kann es beispielsweise angebracht sein, an sich besonders hydrophile Copolymerisate durch Einbau geeigneter Monomeren zu hydrophobieren, um dadurch das Netzvermögen der Paste auf den ebenfalls meist hydrophoben Folien zu verbessern.

Beispiele für die Monomeren (d) sind insbesondere die wohlfeilen olefinisch ungesättigten Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, N-Vinylpyrrolidon und Vinylmethyläther und weiterhin z. B. zur Erhöhung der Haftfestigkeit auch ionogene Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure und N-Vinylimidazol. Als Comonomere (e), also solche, die an Stelle der polymerisierbaren Farbstoffe (a) verwendet werden und die im Molekül reaktionsfähige Gruppen enthalten, seien unter anderem Acrylamid, Methacrylamid und deren N-Methylol- und N-Methylolätherderivate genannt, sowie Carbonsäure-, Aldehyd-, Epoxy-, Amino-, Urethan-, Hydroxyl-, aktive Methylen-, Thioisocyanat- und Carbonsäurehalogenidgruppen und verkappte Vinylgruppen, wie solche mit ß-Chloralkylsulfongruppierungen tragende Monomere. Ferner eignen sich Monomere mit solchen Gruppen, die sich nach der Polymerisation in reaktionsfähige Gruppen überführen lassen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder Vinylacetat, deren Anhydridbzw. Estergruppierung durch Verseifung in eine Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe übergeht.

Für die Art der Farbstoffe (f), die eine reaktive Gruppe enthalten, die zu den reaktiven Gruppen an den Comonomeren (e) komplementär ist, gilt im Prinzip das gleiche wie für die Farbstoffe (a). Als Beispiele für Paare komplementärer Gruppen seien erwähnt: eine Säureamidgruppe (die z. B. vom Acrylamid herstammt) am Copolymeren und eine N-Methylolamidgruppe am Farbstoff oder eine Hydroxylgruppe (z. B. vom Allylalkohol) am Copolymeren und eine Isocyanatgruppe am Farbstoff.

Meistens ist es nicht nötig, von einem fertigen farbigen Polymerisat dieser Art auszugehen, sondern von einer Mischung des Copolymerisates aus den Comonomeren (b) bis (e) und den Farbstoff (f), da man die Umsetzung dieser Komponenten nach dem Bedrucken in situ vornehmen kann, z. B. durch kurzzeitiges Erhitzen. Einige Vertreter dieser Färb-

stoffe sind ζ. Β. :
CH₃

NH — CO — NH — CH₂OH

Gelb

Rot

Violett

O NH

NH₂

O NH- CH₂ — CH — CH₂

\/
O

Violett

O NH- CH₂ — CH — CH₂
O

N-CH₂- OH HC CH

I I

HO-CH₂-N N — CH₂ — OH

Rot

Es sei schließlich noch bemerkt, daß man die farbigen Copolymerisate gemäß der Erfindung auch dadurch herstellen kann, daß man z. B. p-Aminostyrol als Comonomeres (e) verwendet, das fertige Copolymerisat sodann diazotiert und mit einer geeigneten Kupplungskomponente umsetzt.

Besonders vorteilhaft sind vielfach solche Druckpasten, bei denen das farbige Polymerisat reaktive Gruppen enthält und infolgedessen vernetzbar ist. Die Vernetzung findet im fertigen Druck entweder von selbst statt, oder man bewirkt sie durch Veränderung des pH-Wertes mit Hilfe eines Vernetzungskatalysators und/oder durch kurzzeitiges Erhitzen. Gruppen, welche die Vernetzung herbeiführen, können z. B. von den Comonomeren (e) herstammen, die in entsprechend größerer Menge zu verwenden sind, wenn es sich um ein Polymerisat handelt, an welches die Farbstoffe (f) nachträglich gebunden werden.

Die Vernetzung kann ohne und mit weiteren mindestens bifunktionellen Verbindungen wie Dioder Polyisocyanaten, Di- oder Polyepoxyden, PoIymethylolverbindungen, härtbaren Melaminharzen oder Kunststoffharzen vorgenommen werden.

Die Herstellung der genannten Copolymerisate erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Copolymerisation bzw. der Umsetzung fertiger Polymerisate mit den reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Farbstoffen. Diese Methoden sind aus dem Schrifttum wohlbekannt und bedürfen daher keiner näheren Erläuterungen. Es ist hier jedoch vorteilhaft, die Copolymerisation nach den Methoden der Lösungspolymerisation in dem Lösungsmittel vorzunehmen, welches als Lösungsmittel für die

Druckpaste dienen soll. Man kann auf diese Weise unmittelbar zu einer gebrauchsfertigen Paste gelangen.

Die Mengenverhältnisse der Comonomeren untereinander können wider Erwarten in weiten Grenzen schwanken, jedoch empfehlen sich etwa folgende Richtwerte (jeweils Gewichtsprozent):

Comonomere (a):

1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15% bzw. die

entsprechende Menge der Comonomeren (e)

und der Farbstoffe (f).
Comonomere (b):

20 bis 99%, vorzugsweise 20 bis 50%.
Comonomere (c):

5 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 15%.

Comonomere (d):

0 bis 74%, vorzugsweise 5 bis 25%.
Comonomere (e):

über den Anteil hinaus, der zur Bindung der

Farbstoffe (f) nötig ist: 3 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10%.

Der erforderliche Anteil der farbigen Polymerisate in der Druckpaste liegt im allgemeinen zwischen 25 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Paste. Der Rest entfällt auf das Lösungsmittel und auf Hilfsstoffe.

Zu den Hilfsstoffen zählen unter anderem auch herkömmliche Bindemittel wie Nitrocellulose, Schellack, Kolophonium, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polyamidharze, Polyacrylsäureester, z. B. Polyacrylsäurebutylester, Cumaron-, Inden-, Phenolformaldehyd und Alkydharze und zur Erzielung besonderer Effekte Pigmente aller Art.

Cl

Als Lösungsmittel für die Druckpasten dienen Petroläther, Alkohole wie Methanol und Äthanol, Ester organischer Säuren wie Äthylacetat, Ketone wie Aceton und Methyläthylketon, Glykolmonoalkyläther und ferner Aromaten wie Benzol und Toluol.

Die Druckpasten erfüllen erfindungsgemäß die hohen Anforderungen an das Bedrucken von Gebilden mit glatten Oberflächen, z. B. Folien aus chemisch indifferenten Materialien wie Polyolefinen, Polystyrol und Aluminium. Es versteht sich von selbst, daß man sie auch zum Bedrucken sonstiger Materialien verwenden kann.

Die erfindungsgemäßen Druckpasten können im übrigen mit Hilfe aller Apparaturen und auf alle Verfahrensweisen angewendet werden, die diesem Gebiet der Technik zur Verfugung stehen.

Im folgenden sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Eine Druckpaste aus 50 Teilen einer 30%igen Lösung eines orangefarbenen Copolymerisats (I) in Methyläthylketon und 50 Teilen einer 20%igen Lösung eines Copolymerisats (II) in Methyläthylketon wird auf einer Tiefdruckmaschine auf eine unlackierte Aluminiumfolie sowie auf eine Polyäthylenfolie und eine Polyvinylchloridfolie gedruckt.

Die Drucke zeichnen sich auf allen Substraten durch gute Haftfestigkeit, hohe Transparenz und hervorragenden Glanz aus.

Das farbige Copolymerisat (I) wurde durch Copolymerisation von 16 Teilen des Farbstoffs der Struktur

C₂H₆

C₂H₄OCO — CH = CH₂

52,5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 78 Teilen Acrylsäuremethylester und 7,5 Teilen des Butyläthers von Methylolmethacrylsäureamid in 350 Teilen Methyläthylketon unter Anwesenheit von 4,5 Teilen Azodiisobutyronitril hergestellt.

Das Copolymerisat (II) wurde ebenfalls durch Lösungspolymerisation mit Azodiisobutyronitril in

Methyläthylketon hergestellt, und zwar aus 86 Teilen 50 roten Farbstoffs der Formel Vinylchlorid, 13 Teilen Vinylacetat und 1 Teil Acrylsäure.

Beispiel 2

Drucke mit sehr guten Echtheiten erhält man mit einer Druckpaste, die aus der 35%igen Lösung eines farbigen Copolymerisates in Methyläthylketon besteht.

Das Copolymerisat wurde aus 10,5 Teilen des

O₂N

r=N-^ V

'C₂H₅
^C₂H₄OCOCH = CH₂

Cl

15 Teilen Acrylnitril, 22,5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 99 Teilen Acrylsäureäthylester und 3 Teilen Itaconsäure in 280 Teilen Methyläthylketon unter Zusatz von 3 Teilen Azodiisobutyronitril bei 8O⁰C und einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden hergestellt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Druckpasten zum Bedrucken von glatten Gebilden, insbesondere Folien aus Kunststoffen oder Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel und gleichzeitig farbgebendes Mittel ein filmbildendes Copolymerisat aus

a) Farbstoffen, die polymerisierbare Gruppen tragen,

b) Estern polymerisierbarer Carbonsäuren,

c) polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen und

d) gegebenenfalls weiteren Comonomeren

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oder ein Copolymerisat aus den Comonomeren

2. Druckpasten nach Anspruch 1, dadurch ge-

(b), (c) und (d) und kennzeichnet, daß sie als Bindemittel und gleich-

e) ComonomerenmitreaktionsfähigenGruppen, ^ze^ krbgebende Mittel em filmbildend^ veran die netzbares Copolymerisat aus den Verbindungen

f) Farbstoffe mit komplementären reaktions- ⁵ <*> ^bjf <^e> ^b™: den yerbindungen (b) bis (0 fähigen Gruppen gebunden werden können, enthalten, wobei im letzteren Falle der molare

^{ö KF s} Anteil von (e) großer ist, als dem Anteil von (f)

enthalten. entspricht.

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