DE3307743A1

DE3307743A1 - Waesserige tinte

Info

Publication number: DE3307743A1
Application number: DE19833307743
Authority: DE
Inventors: Shigekazu Hiratsuka Kanagawa Enami
Original assignee: Pilot Pen Co Ltd; Pilot Man Nen Hitsu KK
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1982-03-04
Filing date: 1983-03-04
Publication date: 1983-09-08
Also published as: GB2116193B; GB8305020D0; FR2522673A1; GB2116193A; FR2522673B1; US4471079A; DE3307743C2

Description

Anmelderin: Pilot Man-Nen Hitsu Kabushiki Kaisha, Japan Wässerige Tinte

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Tinte und insbesondere eine wässrige Tinte, die einen polymeren Farbstoff enthält, der durch Binden eines Aminogruppen enthaltenden Polymerisats mit einem bestimmten Farbstoff gebildet wird, unter Zugabe eines wasserlöslichen Viskositäts-Einstellungsmittels, wenn es notwendig ist.

Im allgemeinen haben wässrige Tinten eine Anzahl von Vorteilen gegenüber Tinten auf Ölbasis. Zum Beispiel, wenn eine wässrige Tinte in Schreibinstrumenten verwendet wird, breitet sie sich selten aus oder dringt in die Substrate (zum Beispiel Papier) bis zu deren Rückseite durch, und ist frei von unangenehmen Gerüchen und Toxizität. Insbesondere, wenn eine wässrige Tinte in einem Kugelschreiber verwendet wird, ist sie gegenüber Tinten auf Ölbasis vorteilhaft darin, daß sie nicht verklumpt und beim Schreiben nicht überspringt, wodurch ein Bild besserer Qualität erhalten werden kann als mit Tinten auf Ölbasis. Deshalb werden wässrige Tinten nicht nur für solche Schreibinstrumente verwendet, sondern auch in einer Anzahl von Schreib- und Aufnahmege-

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raten, z.B. als Einspritztinte in Tinten-Einspritz-Druckgeräten.

Auf der anderen Seite, wenn Tinten auf Ölbasis in Schreibgeräten verwendet werden, haben sie gewisse Vorteile gegenüber wässrigen Tinten darin, daß die geschriebenen Tintenbilder, wenn sie einmal trocken sind, gegenüber Wasser widerstandsfähiger sind als die wässrigen Tintenbilder. Außerdem trocknen Tintenbilder, geschrieben mit einer Tinte auf Ölbasis, die ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt enthält, sehr viel schneller als solche, die mit wässrigen Tinten geschrieben wurden, und unterliegen viel weniger dem Verschmieren durch physikalischen Druck als wässrige Tintenbilder.

Wässrige Tinten des sogenannten Lösungstyps, in denen ein Farbstoff in Wasser gelöst ist, werden im allgemeinen vei— wendet. Wenn eine wässrige Tinte dieses Typs zum Schreiben auf einem Papierblatt verwendet wird und wenn die durch diese Tinte geschriebenen Linien oder Bilder in Berührung mit Wasser oder etwas Nassem oder Feuchtem kommen, so breiten sich die Linien oder Bilder sofort aus und werden undeutlich wegen der geringen Wasserwiderstandsfähigkeit derselben. Das ist ein Mangel von wässrigen Tinten des Lösungstyps.

Innerhalb dieser Kategorie von wässrigen Tinten gibt es eine wässrige Tinte, die einen basischen Farbstoff enthält, um klare geschriebene oder gedruckte Bilder von hoher Dichte zu erhalten. Diese Art von wässriger Tinte ist jedoch gegenüber Licht nicht widerstandsfähig (d.h., sie verblaßt leicht).

Außerdem, da in den wässrigen Tinten des Lösungstyps ein Farbstoff in Wasser gelöst ist, jedoch der Farbstoff nicht

über eine gewisse Konzentration gelöst werden kann, besteht eine Grenze für die Dichte des geschriebenen oder gedruckten Bildes, die durch die Verwendung dieser wässrigen Tinte erhalten werden kann, es sei denn, die Menge an Tinte, die auf das Papierblatt je Flächeneinheit geschriebenen oder gedruckten Bildes aufgebracht wird, wird erhöht. Wird jedoch die Menge an Tinte, die auf das Papier je Flächeneinheit geschriebenen oder gedruckten Bildes aufgebracht wird, erhöht, so trocknen die geschriebenen oder gedruckten Bilder nicht schnell und es kann vorkommen, daß diese geschriebenen oder gedruckten Bilder vor dem Trocknen verschmieren.

Um die wässrigen Tinten in bezug auf die oben beschriebenen Mängel zu verbessern, ist eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen worden. In einem Verfahren wird ein Pigment mit einer Emulsion eines polymeren Materials bei der Herstellung der wässrigen Tinte vermischt. Bei einem anderen Verfahren wird ein polymerer Farbstoff, der durch Binden eines wasserlöslichen Farbstoffs mit einem wasserlöslichen Harz hergestellt wird, bei der Herstellung der wässrigen Tinte in Wasser gelöst.

Die erstere Methode hat jedoch den Mangel, daß sie nicht genügend Dispersionsstabilität des Pigments für praktische Zwecke zur Verfügung stellt, da das verwendete Pigment ein vergleichweise hohes spezifisches Gewicht hat. Wenn das Pigment in diesem Verfahren verwendet wird, bringt die Verwendung des Pigments allein keine klare Farbe; aber, wenn ein Farbstoff dem Pigment zugesetzt wird, um eine klarere Farbe zu erhalten, so werden die geschriebenen oder gedruckten Tintenbilder wesentlich empfindlicher gegenüber Wasser.

Das letztere Verfahren stellt keine geschriebenen oder gedruckten Bilder mit genügender Wasserbeständigkeit für praktische Zwecke zur Verfügung.

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.6.

Wenn eine wässrige Tinte von einem der oben beschriebenen herkömmlichen Typen in Kugelschreibern verwendet wird, so ist es notwendig, wegen der niedrigen Viskosität der wässrigen Tinte, einen Kugelschreiber mit einer relativ komplizierten Struktur, wie in Fig. 1 gezeigt, zu verwenden. So ein Kugelschreiber enthält ein Tinten-Vorratsbehälterteil 2 zur Aufnahme eines porösen Materials 1 und eine Schreibspitze 5, die die Kugel 4 hält, und einen tintenführenden Kernteil 3, der angrenzend an die Kugel 4 angeordnet ist.

Wird eine herkömmliche wässrige Tinte in einen Kugelschreiber eingebracht, der für die Verwendung einer Tinte auf Ölbasis bestimmt ist, wie in Fig. 2 gezeigt, der eine Schreibspitze 5 zur Aufnahme der Kugel 4 und ein Tinten-Vorratsbehälter 2 enthält, mit einer viel einfacheren Struktur als die eines Kugelschreibers für die Verwendung einer wässrigen Tinte, und wenn die Schreibspitze 5 nach unten gerichtet ist, so fließt die wässrige Tinte aus der Schreibspitze 5, wegen ihrer niedrigen Viskosität, durch den Druck, der auf die Tinte unter ihrem eigenen Gewicht innerhalb des Tinten-Vorratsbehälters 2 lastet, aus. In anderen Worten, die herkömmliche wässrige Tinte kann nicht in einem Kugelschreiber mit einer solchen einfachen Struktur verwendet werden, in dem die wässrige Tinte direkt in den Tinten-Vorratsbehälter 2 eingebracht wird, wie in Fig. 2 gezeigt.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte wässrige Tinte zur Verfugung zu stellen, die die Mängel der herkömmlichen wässrigen Tinten nicht aufweist, die jedoch die Vorteile sowohl der herkömmlichen wässrigen Tinten wie auch der Tinten auf Ölbasis hat; d.h., die weder verschmiert noch in Substrate bis zu deren Rückseite eindringt, frei von unangenehmen Gerüchen und Toxizität und wasserbeständig ist.

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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte wässrige Tinte zur Verwendung in einem Kugelschreiber zur Verfügung zu stellen, die nicht klumpt und beim Schreiben nicht überspringt, geschriebene Bilder von hoher Qualität gibt ohne dem Verschmieren durch physikalischen Druck zu unterliegen und die, unter Zugabe eines Viskositäts-Einstellungsmittels zur entsprechenden Einstellung der Viskosität der Tinte, in einem Kugelschreiber mit einfacher Struktur verwendet werden kann.

Eine wässrige Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung enthält als Hauptbestandteil eine Emulsion eines polymeren Farbstoffes, der durch Binden eines wasserunlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Polymerisats an einen Farbstoff des Aniontyps oder einen reaktiven Farbstoff hergestellt wird.

Eine andere wässrige Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung, die besonders geeignet ist für die Verwendung in Kugelschreibern mit einer einfachen Struktur, enthält außerdem ein wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel, das in der Lage ist, die Viskosität der wässrigen Tinte in den Bereich von 50 -e-p-e bis 3.000 e-p* einzustellen.

In den Zeichnungen ist

Fig. 1 eine schemat'ische Querschnitts-Ansicht eines herkömmlichen Kugelschreibers zur Verwendung einer wässrigen Tinte.

Fig. 2 ist eine schematische Querschnitts-Ansicht eines herkömmlichen Kugelschreibers zur Verwendung einer Tinte auf Ölbasis,

Fig. 3 ist eine vergrößerte Querschnitts-Ansicht der Schreibspitze eines Kugelschreibers.

Fig. 4 ist eine schematische Querschnitts-Ansicht eines anderen Kugelschreibers.

Eine wässrige Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung enthält als Hauptbestandteil eine Emulsion eines polymeren Farbstoffes, der durch Binden eines wasserunlöslichen, Amino gruppen enthaltenden Polymerisats an einen Farbstoff des Aniontyps oder an einen reaktiven Farbstoff hergestellt wird.

Das wasserunlösliche Polymerisat zur Verwendung bei der Herstellung des polymeren Farbstoffs enthält primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen oder Kombinationen derselben. Im Verlauf der Herstellung der Emulsion des polymeren Farbstoffes richten sich diese Aminogruppen an der Oberfläche des Polymerisats aus. Der Farbstoff des Aniontyps oder der reaktive Farbstoff, der den polymeren Farbstoff in Kombination mit dem wasserunlöslichen Polymerisat bildet, enthält hydrophile Gruppen. Die Anwesenheit der Aminogruppen und der hydrophilen Gruppen in dem polymeren Farbstoff gewährleistet eine extrem stabile Dispersion des polymeren Farbstoffs in Wasser.

Außerdem ist der polymere Farbstoff in Wasser unlöslich und bildet einen wasserunlöslichen Film über die geschriebenen Bilder auf dem Papier, so daß die geschriebenen Bilder gegenüber Wasser widerstandsfähig sind. So können durch die Verwendung des polymeren Farbstoffs in der wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung die ausgezeichnete Dispersionsstabilität und die Fähigkeit, wasserbeständige Bilder herzustellen, erreicht werden, die die Schlüsselmerkmale der vorliegenden Erfindung sind.

• Q.

Wird der obengenannte Farbstoff mit einem wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Polymerisat, anstelle eines wasserunlöslichen Polymerisats, zur Herstellung eines polymeren Farbstoffes kombiniert, und wird eine wässrige Tinte hergestellt, die den so hergestellten polymeren Farbstoff enthält, so kann diese wässrige Tinte nicht für praktische Zwecke verwendet werden; da nämlich der hergestellte polymere Farbstoff auch wasserlöslich ist, kann die wässrige Tinte keine wasserbeständigen Bilder liefern, die geschriebenen oder gedruckten Bilder trocknen nicht schnell. Außerdem, selbst wenn eine Emulsion eines anderen polymeren Materials zu der oben angegebenen wässrigen Tinte zugesetzt wird, kann diese wässrige Tinte nicht in bezug auf die Wasserbeständigkeit und die Schnelltrockeneigenschaften verbessert werden.

Wird eine wässrige Tinte durch Zugabe eines Pigments zu einer Emulsion eines Polymerisats hergestellt, so ist die Dispersionsstabilität der Emulsion gering.

Wird eine wässrige Tinte durch Zugabe des oben angegebenen wasserlöslichen Farbstoffs zu einer Emulsion eines Polymerisats ohne funktioneile Gruppen hergestellt, so gibt diese wässrige Tinte keine wasserbeständigen geschriebenen Bilder.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Farbstoff hat eine bessere Lichtbeständigkeit und gibt eine bessere Farbqualität als in dem Fall, in dem ein Farbstoff des Aniontyps oder ein reaktiver Farbstoff in Wasser gelöst wird, möglicherweise deswegen, weil der polymere Farbstoff in Kombination mit dem Farbstoff des Aniontyps oder dem reaktiven Farbstoff gebildet wird, wovon jeder eine bessere Lichtbeständigkeit aufweist als herkömmlich verwendete basische Farbstoffe des Kationentyps.

• /10 ·

Die wässrige Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsionsart, die den oben beschriebenen polymeren Farbstoff enthält. Im Vergleich zur Teilchengröße eines wasserlöslichen Farbstoffs oder eines wasserlöslichen, in herkömmlicher Weise in Wasser gelösten polymeren Farbstoffs ist die Teilchengröße des polymeren Farbstoffs der wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung größer. Als Ergebnis bleiben im Fall der vorliegenden Erfindung die Teilchen des polymeren Farbstoffs in hoher Konzentration auf der Oberfläche des Papierblatts ohne deutlich durch die Fasern des Papiers durchzudringen, wodurch eine hohe Bilddichte der geschriebenen Bilder und kein Verschmieren der geschriebenen Bilder erreicht wird.

Im Fall einer herkömmlichen wässrigen Tinte sind die geschriebenen Bilder erst trocken, wenn die wässrige Tinte selbst vollständig durch die Fasern des Papiers absorbiert worden ist; deshalb benötigt man eine relativ lange Zeit vor dem vollständigen Trocknen. Um die Trockenzeit zu verkürzen kann der Tinte ein Zusatzmittel zur Beschleunigung der Absorption der Tinte durch die Fasern des Papiers zugegeben werden, obwohl das Verschmieren und das Eindringen der Tinte in das Substrat bis zu dessen Rückseite stattfinden wird.

Im Gegensatz dazu haften in der vorliegenden Erfindung die Teilchen des polymeren Farbstoffs schnell aneinander, bevor das in der Emulsion enthaltene Wasser vollständig durch die Fasern des Papiers absorbiert ist, so daß ein trockener Film schnell über die geschriebenen Bilder gebildet wird .

In der vorliegenden Erfindung kann man außerdem für die besondere Verwendung in Kugelschreibern ein wasserlösliches Viskosität-Einstellungsmittel, das in der Lage ist, die

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Viskosität der wässrigen Tinte einzustellen, zusetzen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, daß wenn die Viskosität der wässrigen Tinte gemäß der voi— liegenden Erfindung so eingestellt wird, daß sie im Bereich von 50 bis 3.000 ist durch Zugabe eines wasserlöslichen Viskositäts-Einstellungsmittels, und wenn die wässrige Tinte in einen Kugelschreiber mit einfacher Struktur eingebracht wird, indem die wässrige Tinte direkt in den Tintenvorratsbehälter, wie in Fig. 2 gezeigt, eingebracht wird, das Verklumpen und das Auslassen während des Schreibens der Tinte und das Ausfließen der Tinte aus der Schreibspitze des Kugelschreibers überhaupt nicht auftritt.

Insbesondere, wenn die wässrige Tinte so hergestellt wird, daß sie eine Viskosität innerhalb des oben beschriebenen entsprechenden Bereiches durch Zugabe eines wasserlöslichen Viskositäts-Einstellungsmittels hat, so verdampft das Wasser, das ein Bestandteil der wässrigen Tinte in deren Dispersionsphase ist, an der kleinen ringförmigen Öffnung zwischen der Kugel 4 und der Schreibspitze 5 zur Aufnahme der Kugel 4 darin in der Ebene A-A¹, wie in Fig. 3 gezeigt. Die wässrige Tinte in der ringförmigen Öffnung in der Ebene A-A' wird auf eine höhere Viskosität konzentriert und bildet dann einen trockenen polymeren Film, wodurch das Ausfließen der wässrigen Tinte aus der Schreibspitze 5 gegen den Druck, der auf die Tintensäule unter ihrem eigenen Gewicht wirkt, unterbrochen ist. In anderen Worten, die wässrige Tinte in der ringförmigen Öffnung zwischen der Kugel 4 und dem Halterungsteil der Schreibspitze 5 verliert an Fließfähigkeit durch die Verdampfung des Wassers daraus, wodurch ein Pfropfen entsteht, der die wässrige Tinte innerhalb des Tinten-Vorratsbehälters zurückhalten kann gegen den Druck, der an diesem Punkt durch das Gewicht der Tintensäule wirkt.

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Im Fall einer herkömmlichen wässrigen Tinte des Lösungstyps ist es notwendig, daß die Viskosität der wässrigen Tinte 10.000 %&& oder mehr beträgt, damit die überschüssige Tinte nicht aus der Schreibspitze ausfließt. Wenn die Viskosität der herkömmlichen wässrigen Tinte unter 10.000 €■£·& liegt, ist ein Kugelschreiber mit einer besonders komplizierten Struktur notwendig, um das Ausfließen der überschüssigen Tinte aus der Schreibspitze zu verhindern.

Es scheint, daß, wenn die Viskosität der Emulsion des polymeren Farbstoffs zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung selbst im Bereich von 50 &p& bis 3.000 eps- eingestellt wird, ohne der Zugabe eines wasserlöslichen Viskositäts-Einstellungsmittels, das Problem des Ausfließens der wässrigen Tinte aus der Schreibspitze beseitigt werden kann. Jedoch ist es tatsächlich in bezug auf die Stabilität der wässrigen Tinte und der leichteren Herstellung der wässrigen Tinte besser, ein wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel zu verwenden als eine Emulsion des polymeren Farbstoffes mit einer Viskosität in dem oben angegebenen Bereich herzustellen.

Wird ein Viskositäts-Einstellungsmittel verwendet, so wird bevorzugt, daß das Viskositäts-Einstellungsmittel wasserlöslich ist, um die notwendige Stabilität der hergestellten Tinte zu erhalten und einen glatten Ausfluß der wässrigen Tinte aus der Schreibspitze zu erreichen.

Polymerisate zur Herstellung der Emulsionen des polymeren Farbstoffes für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind folgende:

(1) Polymerisate, hergestellt durch Copolymerisieren jedes Monomeren der Kategorie A der Tabelle 1.

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(2) Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisieren der Monomere der Kategorie A in Tabelle 1 mit den Monomeren der Kategorie C der Tabelle 1.

(3) Polymerisate, hergestellt durch Copolymerisieren der Monomere der Kategorie B in Tabelle 1 mit den Monomeren der Kategorie C der Tabelle 1.

Zusätzlich zu diesem können Polymerts-enfee mit Aminogruppen, die durch Polyaddition oder Polykondensation hergestellt werden, z.B. Polyurethane und Polyamide, verwendet werden.

Den Emulsionen der oben beschriebenen Polymerisate können Polymerisat-Emulsionen zugegeben werden, die durch Emulsionspolymerisation der in Kategorie C der Tabelle 1 angegebenen Monomeren hergestellt worden sind.

Unter den unter (2) und (3) angegebenen Polymerisaten sind Copolymerisate, die aus Dien-Typ-Monomeren oder aus Fluoi— enthaltenen Vinylmonomeren hergestellt werden, in der Lage, Filme mit niedriger Haftfähigkeit und Coagulationseigenschaften zu bilden. Als Ergebnis erhält man mit einer Tinte, die als polymeren Farbstoff ein Copolymerisat des oben angegebenen Typs enthält, Bilder, die durch mechanisches Reiben ausradiert werden können, z.B. durch Reiben mit einem Radiergummi .

Tabelle 1

(A) Monomere mit Aminogruppen Dimethylaminoethylstyrol Diethylaminoethylstyrol Propylaminoethylstyrol

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Butylaminoethylstyrol Cyclohexyl-aminoethylstyrol Ν,Ν'-Diethylethylen-diaminoethylstyrol Aminoethylmethyl-aminoethylstyrol Daethylaminoethylmethacrylat N-Vinylcarbazol

N-Vinylphthai imid

(B) Monomere mit Aminogruppen Acrylamid
Methacrylamid
N-Methylolacrylamid Dimethylaminoethylmethacrylat Vinylpyridin
N-Viny!dimethylamine N-VinylimidazoI
N-Vinylpyrrolidon
Vinylpiperazin

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Aminostyrol Vinylsulfonamid Dimethylaminoethyl-methacrylat-methylchlorid Vinylphenethyl-triethylammoniumbromid

(C) Herkömmliche Vinylmonomere, Monomere des Dientyps und Fluor enthaltende Vinylmonomere

Herkömmliche Vinylmonomere:

Styrol und Styrol-Derivate Vinylacetat Acrylsäureester Methacrylsäureester Acrylonitril Vinylchlorid

Vinylidenchlorid Monomere des Dientyps:

Isopren

Butadien Chloropren

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Fluoropren Phenylbutadien

Fluor enthaltende Vinylmonomere Vinylidenfluorid Ethylenchlorid-trifluorid

Verfahren zur Herstellung der Emulsionen der Polymerisate werden nun eingehender erklärt. Die Emulsionen der Polymerisate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden jedoch nicht auf solche begrenzt, die nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Herstellung von Emulsionen der Polymerisate in den oben angegebenen Gruppen der Polymerisate (1) und (2):

Eine Emulsion von Poly-(2-Isopropyl-aminoethylstyrol) wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 2-Isopropylaminoethylstyrol.

Eine Emulsion eines Copolymerisats von 2-Isopropylaminoethylstyrol und Styrol wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 2-Isopropylaminoethylstyrol und Styrol.

Entsprechend wird eine Emulsion eines Copolymerisate von 2-Isopropylaminoethylstyrol und Isopren hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 2-Isopropylaminoethylstyrol und Isopren.

In der Emulsionspolymerisation wird ein Emulgiermittel, ein Polymerisationsinitiator und ein Elektrolyt in einem wässrigen Lösungsmittel verwendet.

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Als Emulgiermittel kann man ein anionenaktives Mittel, wie Natrium-laurylsulfatester, und ein nichtionisches aktives Mittel, wie Polyoxyethylen-nonylphenolether, verwenden.

Als Polymerisationsinitiator kann man einen wässrigen Azotyp-Initiator, wie 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan^hydrochloric!, verwenden.

Außerdem kann man als Elektrolyt z.B. Natriumtriphosphat verwenden.

(2) Herstellung von Emulsionen der Polymerisate in der oben angegebenen Polymerisatgruppe (3):

Durch Emulsionspolymerisation von Methacrylamid und Methylmethacrylat erhält man eine Emulsion eines Copolymerisate von Methacrylamid und Methylmethacrylat, in dem Polymethacrylamid teilweise gelöst ist. Da in diesem Fall das Polymethacrylamid, das wasserlöslich ist, auf den Oberflächen der Teilchen des Copolymerisate absorbiert ist, das Wasser unlöslich ist, wird das Polymethacrylamid nicht leicht aus dem Copolymerisat freigesetzt. Deshalb kann bei Herstel len eines polymeren Farbstoffes durch Verwendung der oben angegebenen Emulsion der Zustand erhalten bleiben, daß der wasserlösliche polymere Farbstoff auf den Oberflächen der Teilchen des wasserunlöslichen Farbstoffes absorbiert ist. Als Ergebnis bildet sich beim Schreiben mit einer wässrigen Tinte, die eine Emulsion des wasserunlöslichen polymeren Farbstoffs und des wasserlöslichen polymeren Farbstoffs enthält, ein Film, in dem die beiden polymeren Farbstoffe miteinander vermischt sind, so daß sie die geschriebenen Bilder bedecken und dadurch die geschriebenen Bilder gegen Wasser beständig machen.

Es wird bevorzugt, daß die Menge an Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten im Bereich von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%

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des Gesamtgewichtes der wässrigen Tinte ist.

Als Polymerisate zur Verwendung in der Emulsion können Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisieren verschiedener Monomere jeder der Kategorie A, Kategorie B und Kategorie C hergestellt worden sind.

Für die besondere Verwendung in einem Kugelschreiber können zusätzlich zu den oben angegebenen in der vorliegenden Erfindung Poly-(2-Diethylaminostyrol) , Poly-(Dimethylaminoethylmethacrylat/2-Ethylhexylmethacrylat), PoIy-(2-1sopropylaminoethylstyrol/Butadien/2-Ethylhexylmethacrylat), Styrol/Butadien-Gummi verwendet werden, der durch Pfropfpolymerisation von Diethylaminoethylmethacrylat hergestellt wird. Diese Polymerisate können auch durch herkömmliche Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Anders als mit dem Verfahren der Emulsion durch Polymerisation können die oben beschriebenen Polymerisatemulsionen durch Emulgieren einer Lösung der Polymerisate in einem wässrigen Lösungsmittel unter Verwendung eines Emulgiermittels hergestellt werden.

Für die besondere Verwendung in einem Kugelschreiber ist es wünschenswert, daß die Menge des Arninogruopen enthaltenden Polymerisats im Bereich von 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, des Gesamtgewichtes der wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Ist die Menge des Polymerisats unter 5 Gew.-%, so ist die absolute Menge an Farbstoff, der vei— wendet werden kann, ungenügend, um Bilder von hoher Dichte und Wasserbeständigkeit zu erhalten. Wenn auf der anderen Seite die Menge an Polymerisat über 45 Gew.-% liegt, so ist es schwierig, eine stabile wässrige Tinte herzustellen.

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Beispiele von Farbstoffen, die an die Aminogruppen enthaltenden Polymerisate gebunden werden können, sind folgende, wobei die Farbstoffe eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Hydroxylgruppe enthalten und vom
Anion-Komplex-Typ sind:

ο Farbstoffe vom Aniontyp Saure Farbstoffe:

CI. saures Schwarz (Acid Black 2, 26, 109, 110) CI. saures Blau (Acid Blue 9, 22, 23, 40) CI. saures Rot (Acid Red 18, 27, 87, 92, 94) Direkte Farbstoffe:

C.I. Direktes Schwarz (Direct Black 19, 154) CI. Direktes Blau (Direct Blue 106, 158, 200) C-I. Direktes Rot (Direct Red 79, 83) CI. Direktes Violet (Direct Violet 48)

Fixierende Farbstoffe:

CI. Fixierendes Schwarz (Mordant Black 7) CI. Fixierendes Blau (Mordant Blue 13, 47, 48) CI. Fixierendes Rot (Mordant Red 3, 7, 27)

Metallkomplex-Farbstoffe:

CI. Saures Schwarz (Acid Black 51, 52, 118, 119, 155, 158) CI. Saures Blau (Acid Blue 161)
CI. Saures Rot (Acid Red 186, 265).

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ο Reaktive Farbstoffe

Farbstoffe mit einer reaktiven Gruppe, z.B. einer Dichlortriazinylgruppe, einer MonochlortriazinylgruDpe, einer Chlorpyrimidylgruppe, einer Vinylsulfongruppe, ein Alkylschwefelsäuregruppe oder einer Bromacrylamidgruppe.

Zum Beispiel: CI. Reaktives Schwarz (Reactive Black 9,

10, 14)

CI. Reaktives Blau (Reactive Blue 18, 19).

Diese Farbstoffe des Aniontyps und die reaktiven Farbstoffe vereinigen sich mit den Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten z.B. durch van der Waals' Kräfte, Wasserstoffbindungen, Ionenbindungen oder kovalente Bindungen. Das Binden eines solchen Farbstoffes mit dem Aminogruppen enthaltenden Polymerisat wird im allgemeinen durch Vermischen des Farbstoffes mit einer Emulsion des Polymerisats oder durch Vermischen der beiden unter Verwendung von Hitze erreicht.

Ein Gemisch von irgendwelchen Kombinationen von Farbstoffen des Aniontyps und von reaktiven Farbstoffen kann zu dem oben angegebenen Zweck auch verwendet werden.

Außerdem wird bevorzuqt, daß die Teilchenqröße des in der Emulsion hergestellten polymeren Farbstoffes im Bereich nicht über 5 /um ist.

Zusätzlich zu der Emulsion des polymeren Farbstoffes kann man der wässrigen Tinte qemäß der vorliegenden Erfindung, wenn notwendig, ein Anfeuchtmittel, einen Weichmacher, ein Lösungsmittel, ein Antikeimmittel, ein pH-Einstellmittel oder ein Viskositäts-Einstellungsmittel zupeben.

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Als Anfeuchtemittel können folgende verwendet werden: Glycerin; Glycole, wie Propylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol; Triethanolamin; Natrium-pyrrolidoncarboxylat; Triethanolamin-pyrrolidon-carboxylat; Dimethylsulfoxid; und 1 ,S-Dimethyl^-imidazolidinon.

Als Weichmacher können folgende verwendet werden: Ester, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Dibutylmaleat, Trimethylphosnhat; bekannte Weichmacher, wie epoxidiertes Soyabohnenöl, epoxidiertes Triglycerid, Ester von chlorierten Fettsäuren; Ethylglycole (Cellusolve), wie Butylethylglycolacetat, und Ethylendiglycole (Carbitole) wie Phenylethylendiglycol. Als Lösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet werden. Wenn einer der Weichmacher oder eines der polaren Lösungsmittel der Emulsion des polymeren Farbstoffs zugesetzt wird, so können die Teilchen des Polymerisats und des polymeren Farbstoffs erweicht oder in dem Weichmacher oder Lösungsmittel gelöst werden, so daß die Haftfähigkeiteigenschaften des polymeren Farbstoffs an das Substrat kontrolliert werden können.

Als Viskositäts-Einstellungsmittel kann eine Vielzahl von wasserlöslichen Harzen, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Celluloseether und ein Copolymerisat von Maleinsäure und Vinylmethylether, verwendet werden.

Als Viskositäts-Einstellungsmittel für die besondere Verwendung in der wässrigen Tinte zur Verwendung in Kugelschreibern gemäß der vorliegenden Erfindunq wird ein wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel zur Einstellung der Viskosität der wässrigen Tinte im Bereich von 50 cps bis 3.000 cps verwendet.

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Beispiele für wasserlösliche Viskositäts-Einstellungsmittel sind folgende: Synthetische oder natürliche wasserlösliche Polymerisate, wie Alkalimetallsalze von Polyacrylsäure oder von Polymethacrylsäure; Alkalimetallsalze eines Copolymerisate, das Acrylsäure oder Methycrylsäure enthält; Alkalimetallsalze eines Copolymerisate von Styrol und Maleinsäure; Alkalimetallsalze eines Copolymerisate von Vinylacetat und Crotonsäure; Polyvinylalkohol (einschließlich eines modifizierten Polyvinylalkohol) ; Alkalimetallsalze eines Copolymerisats von Methylvinylether/Maleinsäure; Derivate von Polyalkylenoxid; Methylcellulose; Hydroxyethylcellulose; Natriumsalz von Carboxymethylcellulose; Gummiarabikum; und Alkalimetallsalze von Schellack. Zusätzlich zu diesen können als Viskositäts-Einstellungsmittel Polyethylenoxid, Natriumalginat, Tragacanthgummi, Guar-Bohnengummi, Karayagummi, Zusätze zur Erhöhung der Viskosität von Emulsionen, z.B. wasserlösliche Oligomere (SN-Eindickmittel, hergestellt von Smnooco Limited) und Eindickmittel (QR-708, hergestellt von Rohm und Haas) verwendet werden. Jedes dieser Viskositäts-Einstellungsmittel kann in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes der wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Als Antikeimmittel können wasserlösliche oder wasserdispergierbare Antikeimmittel, wie p-Hydroxybenzoesäure-methylester und 1,2-Benzolsothiazolin-3-on, verwendet werden.

Außerdem können folgende synthetische Gummi-Latices zugesetzt werden:

Latices von natürlichem Gummi, Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Poly-(Styrol/Butad ien ) , Pol.y-( Acrylon itr il/-Butadien) und Poly-(Methylmethacrylat/Butadien) und PoIy-(Ethylenchloridtrifluorid/Vinylidenfluorid) . Durch Zugabe von einem dieser Latices werden die mit der wässrigen Tinte geschriebenen Bilder ausradierbar, z.B. durch Reiben mit

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einem Radiergummi.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Zusatzmitteln können ein Gleitmittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein Antirostmittel zugesetzt werden.

Das Gleitmittel dient dem reibungsfreien Arbeiten der Kugel, die im Halterungsteil der Schreibspitze eines Kugelschreibers angebracht ist.

Als Gleitmittel kann eine Vielzahl von Gleitmitteln verwendet, wie Polyalkylenglycol und Alkalimetallsalze von Fettsäuren, Extremdruck-Zusatzmittel, ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel oder einen Phosphorsäureester enthaltendes oberflächenaktives Mittel.

Als Antirostmittel kann eine Vielzahl von im Handel erhältlichen Antirostmittel verwendet werden, insbesondere solche, die für Eisen- oder Kupferlegierungen wirksam sind.

Außerdem kann man eine Vielzahl von Pigmenten zusetzen, um den Farbton der wässrigen Tinte einzustellen.

Um die Oberflächenspannung einzustellen und die Stabilität der wässrigen Tinte zu verbessern, kann man eine Vielzahl von nichtionischem und anionischen oberflächenaktiven Mitteln verwenden.

Die auf diese Weise hergestellte wässrige Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Lichtbeständigkeit und gibt geschriebene Bilder mit hoher Dichte, die sehr schnell trocknen und im wesentlichen nicht auf dem Substrat verschmieren. Außerdem kann die wässrige Tinte in einen Kugelschreiber mit einer einfachen Struktur eingebracht werden, wodurch man geschriebene Bilder von hoher Qualität erhält.

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Wegen der hohen Qualität dieser wässrigen Tinte kann die Tinte nicht nur für Schreibinstrumente, sondern auch für eine Vielzahl von Schreib- und Aufzeichnungsapparaten verwendet werden, sie kann auch auf Substrate aufgebracht werden, in die die Tinte nicht eindringt, z.B., auf harte, trockene bemalte Materialien, Glas oder Emailware.

Anhand der folgenden Beispiele werden die AusfUhrungsformen der wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile werden in einen druckfesten Glasbehälter eingefüllt und die Atmosphäre in dem Behälter wird durch ein Inertgas ersetzt:

Gewichtsteile

Wasser 60

Natriumlaurylsulfat 0,58

Polyoxyethylen-nonylphenolether 2,3 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid 0,077

2-Isopropylaminoethylstyrol 3,5

Styrol 35

Natriumtriphosphat 0,3

Dieses Gemisch wurde unter Rühren bei 75 C während zwei Stunden polymerisiert.

0,077 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid wurden weiter dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Polymerisationsreaktion wurde weiter vier Stunden durchgeführt, wobei eine Emulsion eines Copolymerisate von Styrol

- 23 -

und 2-Isopropylaminoethylstyrol hergestellt wurde, wobei die festen Bestandteile davon 33 Gew.-% ausmachten. Bei der Bestimmung der Menge der festen Bestandteile wurde die Menge an harzartigen, in der Emulsion enthaltenen Bestandteile bestimmt.

Eine Emulsion eines polymeren Farbstoffes wurde durch Rühren der folgenden Bestandteile bei 60 C während 6 Stunden hergestellt:

Gewichtsteile

Die oben hergestellte Emulsion des Copolymerisate von Styrol/2-Isopropylaminoethylstyrol 50

CI. Fixierendes Schwarz (Mordant Black 11, Mitsui Chrome Black PB Cone. , hergestellt durch Mitsui

Toatsu Chemicals Inc.) 2

Wasser zur Anfeuchtung des Farbstoffes (z.B. CI. Fixierendes Schwarz (Mordant Black)) 2

Zu der so hergestellten Emulsion des polymeren Farbstoffes wurden folgende Bestandteile zugeqeben und das Gemisch wurde dann der Filtration unterworfen, so daß eine Ausführungsform Nr. 1 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde:

Gewichtsteile

Glycerin 5

p-Hydroxybenzoesäure-methylester O,05

- 24 -

- Vr-

Die so hergestellte wässrige Tinte wurde in einen Kugelschreiber des in Fiq. 1 gezeigten Typs eingebracht und ein Schreibtest wurde auf einem Papierblatt von gewöhnlicher Büroqualität durchgeführt. Das Ergebnis war, daß die geschriebenen Bilder eine hohe Bilddichte hatten und überhaupt nicht verschmierten. Sieben Sekunden nach dem Schreiben wurden die geschriebenen Bilder mit dem Finger berührt. Die geschriebenen Bilder verschmierten nicht und der Finger wurde nicht durch die geschriebenen Bilder verschmutzt. Zehn Minuten später wurde das die geschriebenen Bilder aufweisende Papier während 30 Minuten in Wasser eingetaucht, die geschriebenen Bilder wurden nur schwach verschwommen, und die Bilddichte der geschriebenen Bilder veränderte sich überhaupt nicht.

Die geschriebenen Bilder wurden einem Licht-Beständigkeitstest unterworfen, und das Testergebnis wurde mit der Lichtbeständigkeit von Bildern verglichen, die mit einer herkömmlichen wässrigen Tinte erhalten wurden, die den gleichen Farbstoff wie die vorliegende Ausführungsform enthielt, d.h. CI. Fixierendes Schwarz (Mordant Black 11). Das Ergebnis war, daß die vorliegende Ausführungsform eine bessere Lichtbeständigkeit als die herkömmliche wässrige Tinte hatte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Emulsion des in Beispiel 1 verwendeten polymeren Farbstoffs durch eine Emulsion eines polymeren Farbstoffs ersetzt wurde, der gemäß der folgenden Formulierung hergestellt wurde, so daß eine Ausführungsform Nr. 2 einer wässrigen Tinte gemäß der vorlieaenden Erfindung hergestellt wurde:

- 25 -

Gewichtsteile

Emulsion des Copolymerisats von Styrol und 2-Isopropylaminoethylstyrol (hergestellt gemäß Beispiel 1) 50

CI. Saures Schwarz 26 (Acid Black 26, Kayanol Milling Black VLG, hergestellt durch Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4

Wasser zum Anfeuchten des Farbstoffes (z.B. CI. Saures Schwarz 26 (Acid Black 26)) 2

Dibutylmaleat 4

Die so hergestellte wässrige Tinte wurde in einen Kugelschreiber des in Fig. 1 gezeigten Typs eingebracht und dem gleichen Schreibtest und Wasserbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 unterworfen.

Das Ergebnis war, daß die geschriebenen Bilder eine hohe Lichtdichte hatten und nicht verschmierten. Die geschriebenen Bilder trockneten so schnell wie in Beispiel 1.

Die Wasserbeständigkeit der geschriebenen Bilder war größer als die der geschriebenen Bilder des Beispiels 1. Insbesondere wurden die geschriebenen Bilder überhaupt nicht verschwommen nach einem 30-minütigen Eintauchen in Wasser, und die Bilddichte der geschriebenen Bilder veränderte sich überhaupt nicht.

Die geschriebenen Bilder wurden einem Lichtbeständigkeitstest unterworfen, und das Testergebnis wurde mit der Lichtbeständigkeit von Bildern verglichen, die mit einer herkömmlichen wässrigen. Tinte erhalten wurden, die den gleichen Farbstoff wie die vorliegende Ausführungsform enthielt, d.h. CI. Saures Schwarz (Acid Black 26). Das Ergebnis war,

- 26 -

- 2er-

daß die vorliegende Ausführungsform eine bessere Lichtbeständigkeit hatte als die herkömmliche wässrige Tinte.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurden in einen druckfesten Glasbehälter eingebracht und die Atmosphäre im Behälter wurde durch ein Inertgas ersetzt:

Gewichtsteile

Wasser

Natriumlaurylsulfat Polyoxyethylen-nonylphenolether

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid

2-Diethylaminoethylstyrol Natriumtriphosphat

Diese Mischunq wurde unter Rühren bei 75 C während 2 Stunden polymerisiert.

0,040 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2-amidinoprooan)-hydrochlorid wurden weiter dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde weitere 4 Stunden durchgeführt, wobei eine Emulsion von Poly-(2-Diethylaminoethylstyrol) hergestellt wurde, wobei die festen Bestandteile davon 32 Gew.-% ausmachten.

30	,30
0	,2
1	,040
0
20	,13
0

Eine Emulsion eines polymeren Farbstoffes wurde durch Rühren der folge
gestellt:

der folgenden Bestandteile bei 60 C während 6 Stunden her-

- 27 -

Gewichtsteile

Die oben hergestellte Emulsion von
Poly-(2-Diethylaminoethylstyrol) 10

Reaktiver Farbstoff (Lanasol Black B,
hergestellt durch CIBA-GEIGY Ltd.) 2

Wasser 40

Zu der so hergestellten Emulsion des polymeren Farbstoffs wurden folgende Bestandteile zugesetzt, so daß eine Ausführungsform Nr. 3 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde:

Gewichtsteile

Diethylenglycol

Antikeimmittel (Proxel XL-2, hergestellt durch imperal Chemical
Industries, Ltd. ) 0,2

Die so hergestellte wässrige Tinte wurde in einen Markierer eingefüllt, dessen Schreibspitze aus einem Faserbündel bestand. Unter Verwendung dieses Markierers wurden der Schreibtest und der Lichtbeständigkeitstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse waren fast die gleichen wie in.. Beispiel 2.

Beispiel 4

der folgenden Bestandteile bei 60 ⁰C während 3 Stunden her-

- 28

. 30·

Gewichtsteile

Emulsion von Polyurethan (mit etwa 40 % Rückstand nach der Verdampfung) (Sanprene UX-3500, hergestellt durch

Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 50

CI. Saures Schwarz (Acid Black 119, Aizen Opal Black New Cone, hergestellt durch Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5

Wasser 50

Vor der Herstellung der Emulsion wurde der Farbstoff, CI. Saures Schwarz (Acid Black 119) mit Wasser vorangefeuchtet.

Zu der so hergestellten Emulsion des polymeren Farbstoffes wurden folgende Bestandteile zugegeben:

Gewichtsteile

Diethylenqlycol 5

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 0,3

Das Gemisch wurde dann der Filtration wie in Beispiel 1 unterworfen, so daß eine Ausführungsform Nr. 4 einer wässrigen Tinte gemäß der. vorliegenden Erfindunq hergestellt wurde.

Die so hergestellte wässrige Tinte wurde in einen Kugelschreiber des in Fig. 1 gezeigten Typs eingebracht und dem gleichen Schreibtest und Wasserbeständigkeitstest wie in BeisDiel 1 unterworfen.

Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel

- 29 -

• * Λ ■*

•34·

Beispiel 5

Eine Emulsion eines polymeren Farbstoffes wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile und dann durch Stehenlassen des Gemisches während eines Tages hergestellt:

Gewichtsteile

Emulsion von Polyurethan (die gleiche Emulsion wie die in Beispiel 4

verwendete) 50

CI. Direktes Schwarz (Direct Black 19, Daiwa Black 300H, hergestellt durch

Daiwa Dyestuff MFG, Co., Ltd.) 5

Wasser 50

Vor der Herstellung der Emulsion wurde der Farbstoff, CI. Direktes Schwarz (Direct Black 19) mit Wasser vorangefeuchtet.

Zu der so hergestellten Emulsion des oolymeren Farbstoffes wurden folgende Bestandteile zugeqeben:

Gewichtsteile

Glycerin 5

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 0,3

Das Gemisch wurde der Filtration wie in Beispiel 1 untei— worfen, so daß eine AusfUhrungsform Nr. 5 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Die so hergestellte wässrige Tinte wurde in einen Kugelschreiber des in Fig. 1 gezeigten Tyos eingebracht und dem gleichen Schreibtest und Wasserbeständiqkeitstest wie in Beispiel 1 unterworfen.

- 30 -

-JO-

• 3a·

Die Ergebnisse waren die gleichen wie die in Beispiel 1. Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile wurden in einen druckfesten Glasbehälter eingebracht und die Atmosphäre in dem Behälter wurde durch ein Inertgas ersetzt:

Gewichtsteile

Wasser

Natriumlaurylsulfat Polyoxyethylen-nony!phenolether

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid

Methacrylamid
Methylmethacrylat
Natriumtriphosphat

Dieses Gemisch wurde unter Rühren bei 75 ⁰C während 3 Stunden polymerisiert, wobei eine Emulsion eines Copolymerisats von Methacrylamid und Methylmethacrylat, emulgiert in einer wässrigen Lösung von Polymethacrylamid hergestellt wurde, wobei die festen Bestandteile davon 36 Gew.-% ausmachten.

60	55
o,	2
2,	073
0,	7
1,
35	3
o,

Eine Emulsion des polymeren Farbstoffs wurde dann durch Rühren der folge
den hergestellt:

Rühren der folgenden Bestandteile bei 60 ⁰C während 6 Stun·

Gewichtsteile Die oben hergestellte Emulsion 50

- 31 -

ο * -Λ ο

ϊ -ι Ot

.33-

Gewichtsteile CI. Fixierendes Schwarz (Mordant

Black 11, Mitsui Chrome Black PB

Cone, hergestellt durch Mitsui

Toatsu Chemicals Inc.) 2

Wasser 50

Polyoxyethylen-nony!phenolether 0,4

Dibutylmaleat 4

Bei dieser Herstellung wurde der Farbstoff, CI. Fixierendes Schwarz (Mordant Black 11) zuerst in Wasser gelöst.

Zu der so hergestellten Emulsion des polymeren Farbstoffs wurden die folgenden Bestandteile zugegeben und das Gemisch wurde dann der Filtration unterworfen, so daß eine Ausführungsform Nr. 6 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Gewichtsteile

Glycerin 10

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 0,3

Die so hergestellte wässrige Tinte wurde in einen Kugelschreiber des in Fig. 1 gezeigten Typs eingefüllt und dem gleichen Schreibtest und Wasserbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 unterworfen.

Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1. Beispiel 7

- 32 -

. 3U.

Gewichtsteile

Wasser 60

Natriumlaurylsulfat 0,57

Polyoxyethylen-nony!phenolether 2,3

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,077

2-Isopropylaminoethylstyrol 5,1

Natriumtriphosphat 0,27

37 Gewichtsteile Isopren wurden weiter diesem Gemisch zugegeben und das Gemisch wu
2 Stunden polymerisiert.

geben und das Gemisch wurde unter Rühren bei 75 C während

0,077 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2-amidinoDropan)-hydrochlorid wurden weiter dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde während weiteren 4 Stunden durchgeführt. Das nicht umgesetzte Isopren wurde durch Verdampfen entfernt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion von Poly-(Isopren/2-Isopropylaminoethylstyrol) hergestellt, wobei die festen Bestandteile davon 25 Gew.-% ausmachten.

Eine Emulsion eines polymeren Farbstoffes wurde durch Rühren der folgenden Bestandteile bei 60 C während 6 Stunden hei— gestellt:

Gewichtsteile

Die oben hergestellte Emulsion von

Poly-(Isopren/2-Isopronylaminoethyl-

st.yrol) 50

Reaktiver Farbstoff (Lanasol Black B) 2 Wasser 5

- 33 -

.35·

In diesem Gemisch wurde der Farbstoff, reaktiver Farbstoff, mit Wasser vorangefeuchtet.

Zu der so hergestellten Emulsion des polymeren Farbstoffes wurden die folgenden Bestandteile, die die gleichen waren wie die in Beispiel 1 verwendeten, zugegeben und das Gemisch wurde dann der Filtration unterworfen, so daß eine Ausführungsform Nr. 7 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde:

Gewichtsteile

Glycerin 5

p-Hydroxybenzoesäure-methylester 0,05

Die so hergestellte wässrige Tinte wurde in einen Kugelschreiber des in Fig. 1 gezeigten Typs eingefüllt und dem gleichen Schreibtest und Wasserb.estandigkeitstest wie in Beispiel 1 unterworfen.

Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 2. Beispiel 8

Die folgenden Bestandteile wurde in einen druckfesten Glasbehälter eingefüllt" und die Atmosphäre in dem Behälter wurde durch ein Inertgas wie in Beispiel 7 ersetzt.

Gewichtsteile

Wasser 60

Natriumlaurylsulfat 0,56

Polyoxyethylen-nony!phenolether 2,2

2,2'-Azobis-(2-aminopropan)-hydro-

chlorid 0,074

- 34 -

. 36·

Acrylamid 2,0

Natriumtriphosphat 0,27

36 Gewichtsteile Isopren wurden weiter diesem Gemisch zugegeben und das Gemisch wu
2 Stunden polymerisiert.

geben und das Gemisch wurde unter Rühren bei 75 ⁰C während

0,074 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid wurden weiter dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Polymerisation wurde während weiteren 4 Stunden durchgeführt. Das nicht umgesetzte Isopren wurde durch Verdampfen entfernt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion eines Copolymerisate von Isopren und Acrylamid, emulgiert in einer wässrigen Lösung von Polyacrylamid, hergestellt, wobei die festen Bestandteile davon 30 Gew.-% ausmachten.

Eine Emulsion eines polymeren Farbstoffes wurde dann durch Rühren der folgenden Bestandteile bei 60 C während 6 Stunden hergestellt:

Gewichtsteile

Die oben hergestellte Emulsion des Copolymerisats von Isopren und

Acrylamid 50

CI. Saures Schwarz' (Acid Black 26,

Kayanol Milling Black VLG) 2

Wasser 2

- 35 -

- 3*5

Bei dieser Herstellung wurde der Farbstoff, CI. Saures Schwarz (Acid Black 26), mit Wasser vorangefeuchtet.

Zu der so hergestellten Emulsion des polymeren Farbstoffes wurden die folgenden Bestandteile, die gleich waren wie die in Beispiel 1 verwendeten, zugegeben und das Gemisch wurde dann der Filtration unterworfen, so daß eine Ausführungsform Nr. 8 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde:

Gewichtsteile

Glycerin 5

p-Hydroxybenzoesäure-methylester 0,05

Die so hergestellte wässrige Tinte wurde in einen herkömmlichen Markierer eingebracht und dem gleichen Schreibtest und Wasserbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 unterworfen.

Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1. Beispiel 9

Die folgenden Bestandteile wurden in einen druckfesten, rostfreien Stahlbehälter eingebracht und die AtmosDhäre in dem Behälter wurde durch ein Inertgas ersetzt:

Gewichtsteile

Wasser 60

Natriumlaurylsulfat 0,5

Polyoxyethylen-nony!phenolether 2,1

2,2'-Azobis-(2-amidinoDropan)-

hydrochlorid 0,07

- 36 -

- .36 -

2-Diethylaminoethylstyrol 5,7

Styrol 8,0

Natriumtriphosphat 0,27

27 Gewichtsteile Butadien wurden weiter diesem Gemisch zugegeben und das Gemisch wun
24 Stunden polymerisiert.

geben und das Gemisch wurde unter Rühren bei 55 ⁰C während

Das nicht umgesetzte Butadien wurde durch Verdampfen entfernt, so daß eine Emulsion eines Copolymerisate von Butadien, Styrol und 2-Diethylaminoethylstyrol hergestellt wui— de, wobei die festen Bestandteile davon 25 Gew.-% ausmachten .

Gewichtsteile

Die oben hergestellte Emulsion des Copolymerisate von Butadien, Styrol

und 2-Diethylaminoethylstyrol 50

CI. Direktes Schwarz (Direct Black 17, Kayaku Direct Fast Black D, hergestellt durch Nippon Kayaku

Co., Ltd.) 3

Wasser 4

Bei dieser Herstellung wurde der Farbstoff, CI. Direktes
Schwarz (Direct Black 17), mit Wasser voranqefeuchtet.

Zu der so hergestellten Emulsion des polymeren Farbstoffes

- 37 -

- ar -

wurden die folgenden Bestandteile zugegeben und das Gemisch wurde dann der Filtration unterworfen, so daß eine Ausführungsform Nr. 9 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde:

Gewichtsteile

Diethylenglycol 6

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 0,3

Die so hergestellte wässrige Tinte wurde in einen Kugelschreiber des in Fig. 1 gezeigten Typs eingebracht und dem gleichen Schreibtest und Wasserbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 2.

Beispiel 10

Die folgenden Bestandtoile wurden in einen druckfesten, rostfreien Stahlbehälter eingebracht und die Atmosphäre in dem Behälter wurde durch ein Inertgas wie in Beispiel 9 ersetzt:

Gewichtsteile

Wasser 60

Natriumlaurysulfat " 0,5

Polyoxyethylen-nony!phenolether 2,1

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,07

Dirnethylaminoethylmethacrylat 4,5

Natriumtriphosphat 0,27

-3R-

- »Br -

- Uo-

27 Gewichtsteile Butadien wurden weiter diesem Gemisch zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren bei 55 C während 24 Stunden polymerisiert.

Das nicht umgesetzte Butadien wurde durch Verdampfen entfernt, so daß eine Emulsion eines Copolymerisate von Dimethylaminoethylmethacrylat und Butadien, emulgiert in einer wässrigen Lösung von Polydimethylaminoethylmethacrylat, hergestellt wurde, wobei die festen Bestandteile davon 21 Gew.-% ausmachten.

Eine Emulsion eines polymeren Farbstoffes wurde dann durch Rühren der folgenden Bestandteile bei 60 ⁰C während 6 Stunden hergestellt:

Gewichtsteile

Die oben hergestellte Emulsion des Copolymerisats von Dimethylaminoethylmethacrylat und Butadien 50

CI. Saures Schwarz (Acid Black 118, Opal Black BNH, Metallkomplex-Farbstoff, hergestellt durch Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5

Wasser 4

Bei dieser Herstellung wurde der Farbstoff, CI. Direktes Schwarz (Direct Black 118), mit Wasser vorangefeuchtet.

Zu der so hergestellten Emulsion des polymeren Farbstoffes wurden die folgenden Bestandteile zugegeben und das Gemisch wurde dann der Filtration unterworfen, so daß eine Ausführungsform Nr. 10 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung heraestellt wurde:

- 39 -

Gewichtsteile

Ethylenglycol

NBR-Latex (Nipol 1562, hergestellt durch Nippon Zeon Co., Ltd.) 20

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 0,3

Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel Beispiel 11

Eine Emulsion eines polymeren Farbstoffes wurde durch Rühren der folgenden Bestandteile.bei 60 C während 6 Stunden hei— gestellt:

Gewichtsteile

Emulsion von Poly-(2-Diethylaminoeth-y!styrol) mit 32 Gew.-% festen Bestandteilen, hergestellt in Beispiel 3 10

Reaktiver Farbstoff (Lanasol

Black B) 2

Wasser 10

Zu der so hergestellten Emulsion des Dolymeren Farbstoffes wurden die folgenden Bestandteile zugegeben und das Gemisch wurde dann der Filtration unterworfen, so daß eine Ausführungsform Nr. 11 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

- 40 -

• U

Gewichtsteile

NBR-Latex (Nipol 1562) 20

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 0,2

Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 2. Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wurde unter herkömmlichen Verfahr
polymerisiert:

liehen Verfahrensbedingungen bei 75 ⁰C während 3 Stunden

Gewichtsteile

Wasser 50

Acrylamid 5

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,010

Auf diese Weise wurde eine wässrige Lösung von Polyacrylamid hergestellt.

Eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymeren Farbstoffes wurde dann durch Rühren der folgenden Bestandteile bei 60 °C während 6 Stunden hergestellt:

- 41 -

Gewichtsteile

Die oben hergestellte wässrige

Lösung des wasserlöslichen Polyacryl-

amids 25

CI. Saures Schwarz (Acid Black 118,

Opal Black BNH) 4

Wasser 75

10%ige wässrige Natriumhydroxidlösung 5

Die wässrige Lösung des wasserlöslichen polymeren Farbstoffes wurde der Filtration unterworfen, so daß eine wässrige Vergleichstinte Nr. 1 hergestellt wurde.

Die so hergestellte wässrige Vergleichstinte Nr. 1 wurde in einen Kugelschreiber des in Fig. 1 gezeigten Typs eingefüllt und dem gleichen Schreibtest und Wasserbeständigkeitstest wie im Beispiel 1 unterworfen.

Die benötigte Zeit zum Trocknen der Bilder, die mit dieser Vergleichstinte geschrieben wurden, war etwa zweimal die Zeit, die notwendig war zum Trocknen der Bilder, die mit einer hier erläuterten wässrigen Tinten gemäß der vorliegenden Erfindung geschrieben wurden. Die Wasserbeständigkeit der mit der Vergleichstinte geschriebenen Bilder war auch sehr viel niedriger als die Wasserbeständigkeit der Bilder, die mit einer der hier erläuterten wässrigen Tinten gemäß der vorliegenden Erfindung geschrieben wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wurde unter den gleichen Bedingungen wie im VergleichsbeisDiel 1 polymerisiert:

- 42 -

Gewichtsteile

Wasser 60

Methacrylamid 10

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,020

Auf diese Weise wurde eine wässrige Lösung von Polyacrylamid hergestellt.

Eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymeren Farbstoffes wurde dann durch Rühren der folgenden Bestandteile bei 60 ⁰C während 6 Stunden hergestellt:

Gewichtsteile

Die oben hergestellte wässrige Lösung

des wasserlöslichen Polymethacrylamide 15 Reaktiver Farbstoff (Lanasol Black B) 4 Wasser 100

Glycerin 12

Die wässrige Lösung des wasserlöslichen polymeren Farbstoffes wurde der Filtration unterworfen, so daß eine wässrige Vergleichstine Nr. -2 hergestellt wurde.

Die so hergestellte wässrige Vergleichstinte Nr. 2 wurde dem gleichen Schreibtest und Wasserbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 unterworfen.

Die benötigte Zeit zum Trocknen der Bilder, die mit dieser

Vergleichstinte geschrieben wurden, und die Wasserbeständiq-

keit der geschriebenen Bilder waren fast die gleichen wie die des Vergleichsbeispiels Nr. 1.

- 43 -

387743

its-.

Vergleichsbeispiel 3

Eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymeren Farbstoffes wurde durch Rühren der folgenden Bestandteile bei 60 C während. 6 Stunden hergestellt:

Gewichtsteile

30 Gew.-% wässrige Lösung von PoIyethylenimin (EDomin P-1000, hergestellt durch Nihon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 50

CI. Saures Schwarz (Acid Black 26,

Kayanol Milling Black VLG) 4

Wasser 30

Diethylenglycol 8

"Die wässrige Lösung des wasserlöslichen polymeren Farbstoffes wurde der Filtration unterworfen, so daß eine wässrige Vergleichstinte Nr. 3 hergestellt wurde.

Die so hergestellte wässrige Vergleichstinte Nr. 3 wurde dem gleichen Schreibtest und Wasserbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 unterworfen.

Die benötigte Zeit zum Trocknen der Bilder, die mit dieser Tinte geschrieben wurden, und die Wasserbeständigkeit der geschriebenen Bilder waren fast die gleichen wie die im Vergleichsbeispiel Nr. 1.

Die folgenden Emulsionen sind Beispiele von Emulsionen von Polymerisaten für die Verwendung in wässrigen Tinten, die besonders geeignet sind für Kugelschreiber mit einfachen Strukturen, wie es später in den Beispielen 12 bis 19 erklärt werden wird.

- 44 -

Emulsion Nr. 1

Ein Gemisch (A-1) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Wasser 435 Natriumlaurysulfat 4,7

Polyoxyethylen-nonylphenolether 18,9

Natriumtriphosphat 2,4

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,6

Ein Gemisch (B-1) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

2-Ethylhexylmethacrylat 270

Dimethylaminoethylmethacrylat 45

Ein Gemisch (C-1) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

2,2 '-Azobis-(2-amidinopropan)~

hydrochlorid 0,6

Wasser 15

Das gesamte Gemisch (A-1) und 90 Gewichtsteile des Gemisches (B-1) wurden in einen Behälter mit Rückflußkühler eingebracht, und die Polymerisation wurde durch Erhitzen des

- 45 -

Gemisches auf 65 C eingeleitet, wobei die Atmosphäre in dem Behälter kontinuierlich durch Stickstoff ersetzt wurde.

Ein Gemisch des Restes des Gemisches (B-1) und des Gemisches (C-1) wurde tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Polymerisation bei der gleichen Temperatur (65 ⁰C) fortgesetzt. Nahe der Endstufe der Polymerisation wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70 ⁰C angehoben, die Polymerisationsreaktion wurde beendet. Die für die Polymerisation benötigte Zeit betrug 5 Stunden.

Auf diese Weise wurde eine Emulsion eines Copolymerisate von 2-Ethylhexylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, Emulsion Nr. 1, hergestellt. Die Menge an festen, in der Emulsion enthaltenen Bestandteilen betrug 39 Gew.-%.

Emulsion Nr. 2

Ein Gemisch (A-2) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Wasser 99

Natriumlaurylsulfat 1,08

Polyoxyethylen-nonylphenolether 4,3

Natriumtriphosphat 0,54

2,2'-Azobis-C 2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,14

Ein Gemisch (B-2) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

- 46 -

- 4fr -

• kl

Gewichtsteile

n-Butylacrylat 60

Diethylaminoethylmethacrylat 12

Ein Gemisch (C-2) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,28

Wasser 5

Das gesamte Gemisch (A-2) und 18 Gewichtsteile des Gemisches (B-2) wurden in einen Behälter mit RUckflußkühler eingebracht und die Polymerisation wurde durch Erhitzen des Gemisches auf 60 C eingeleitet, wobei die Atmosphäre in dem Behälter kontinuierlich durch Stickstoff ersetzt wurde.

Der Rest des Gemisches (B-2) wurde tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde bei der gleichen Temperatur (60 ⁰C) fortgeführt. Nach der Endstufe der Polymerisation wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70 ⁰C erhöht und das Gemisch (C-2) wurde tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Polymerisationsreaktion wurde beendet. Die benötigte Zeit für die Polymerisation betrug 4 Stunden und 30 Minuten.

Auf diese Weise wurde eine Emulsion eines Copolymerisate von n-Butylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat, Emulsion Nr. 2, hergestellt. Die Menge an in der Emulsion enthaltenen festen Bestandteile betrug 38 Gew.-%.

- 47 -

- AJ--

Emulsion Nr. 3

Ein Gemisch (A-3) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Wasser 300 Natriumlaurylsulfat 3,6

Polyοχyethyleη-nonylphenolether 14,4 Natriumtriphosphat 3,0

2,2'-Azobis—(2-amidinopropan)-

hydrochlord 0,5

Ein Gemisch (B-3) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

2-Ethylhexylmethacrylat 200

2-Isopropylaminoethylstyrol 40

Ein Gemisch (C-3) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 1

Wasser 30

Das gesamte Gemisch (A-3) und das gesamte Gemisch (B-3) wurden in einen Behälter mit Rückflußkühler eingebracht und die Polymerisation wurde durch Erhitzen des Gemisches

- 48 -

. So·

auf 75 ⁰C eingeleitet, wobei die Atmosphäre in dem Behälter kontinuierlich durch Stickstoff ersetzt wurde.

Das Gemisch (C-3) wurde tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde bei der gleichen Temperatur (75 C) fortgesetz reaktion wurde nach 6 Stunden beendet.

gleichen Temperatur (75 C) fortgesetzt. Die Polymerisations-

Auf diese Weise wurde eine Emulsion eines Copolymerisats von 2-Ethylhexylmethacrylat und 2-Isopropylaminoethylstyrol, Emulsion Nr. 3, hergestellt. Die Menge an in der Emulsion enthaltenen festen Bestandteilen betrug 39 Gew.-%.

Emulsion Nr. 4

Ein Gemisch (A-4) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Wasser 300 Natriumlaurylsulfat 3

Polyoxyethylen-nony!phenolet her 12 Natriumtriphosphat 1,3

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,4

Eine Komponente (B-4):

2-Diethylaminoethylstyrol 200 Gewichtsteile

Ein Gemisch (C-4) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

- 4P -

Gewichtsteile

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,4

Wasser 10

Das gesamte Gemisch (A-4) und die gesamte Komponente (B-4) wurden in einen Behälter mit Rückflußkühler eingebracht und die Polymerisation wurde durch Erhitzen des Gemisches auf 75 ⁰C eingeleitet, wobei die Atmosphäre in dem Behälter kontinuierlich durch Stickstoff ersetzt wurde.

Das Gemisch (C-4) wurde tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde bei der gleichen Temperatur (75 ⁰C) fortgefü reaktion war nach 6 Stunden beendet.

gleichen Temperatur (75 ⁰C) fortgeführt. Die Polymerisations-

Auf diese Weise wurde eine Emulsion von Poly-(2-Diethylaminoethylstyrol), Emulsion Nr. 4, hergestellt. Die Menge an dem in der Emulsion enthaltenen festen Bestandteil betrug 32 Gew.-%.

Emulsion Nr. 5

Ein Gemisch (A-5) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtste ile

Wasser

Natriumlaurylsulfat Polyoxyethylen-nonylphenolether Natriumtriphospat

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid

600	7
5,
23	7
2,	77
0,	- 50

Eine Komponente (B-5):

2-Isopropylaminoethylstyrol 51 Gewichtsteile

Eine Komponente (C-5):

Isopren 370 Gewichtsteile

Ein Gemisch (D-5) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,77

Wasser 15

Das gesamte Gemisch (A-5) und die gesamte Komponente (B-5) wurden in einen druckfesten Behälter eingebracht, wobei die Atmosphäre in dem Behälter durch Stickstoff ersetzt wurde. Die gesamte Komponente (C-5) wurde dann dem Gemisch zugegeben und die Polymerisation wurde durch Erhitzen des Gemisches auf 75 ⁰C eingeleitet. Das Gemisch (D-5) wurde tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Polymerisationsreaktion war nach 6 Stunden beendet .

Auf diese Weise wurde eine Emulsion eines Copolymerisats von Isopren und 2-Isopropylaminoethylstyrol, Emulsion Nr. 5, hergestellt. Die Menge an in der Emulsion enthaltenen festen Bestandteilen betrug 25 Gew.-%.

Emulsion Nr. 6

Ein Gemisch (A-6) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Wasser 60

Natriumlaurylsulfat 0,58

Polyoxyethylen-nonylphenolether 2,3

Natriumtriphosphat 0,3

2,2 '-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,077

Ein Gemisch (B-6) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

2-Isopropylaminoethylstyrol . 3,5

Styrol 35

Ein Gemisch (C-6) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

2,2 '-Azobis-(2-amidinopropan)-

hydrochlorid 0,077

Wasser 2

Wie in Emulsion Nr. 4 wurden das gesamte Gemisch (A-6) und das gesamte Gemisch (B-6) in einen Behälter mit einem Rückflußkühler eingebracht und die Polymerisation wurde durch

Erhitzen des Gemisches auf 75 ⁰C eingeleitet, wobei die Atmosphäre in dem Behälter kontinuierlich durch Stickstoff ersetzt wunde. Das Gemisch (C-6) wurde tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Polymerisationsreaktion wunde bei der gleichen Temperatur (75 ⁰C) fortgesetzt. Die Polymerisationsreaktion war nach 6 Stunden beendet.

Auf diese Weise wurde eine Emulsion eines Copolymerisats von 2-Isopropylaminoethylstyrol und Styrol, Emulsion Nr. 6, hergestellt. Die Menge an in der Emulsion enthaltenen festen Bestandteilen betrug 33 Gew.-%.

In den folgenden Beispielen Nr. 12 bis Nr. 19 werden Ausführungsformen einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung, die besonders geeignet sind für die Verwendung in Kugelschreibern, näher erläutert. In diesen Beispielen wurden ein Farbstoff, ein Anfeuchtemittel und ein Antikeimmittel in Wasser gelöst und das Gemisch wurde zu einer der Emulsionen Nr. 1 bis Nr. 6 und/oder anderen Emulsionen zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Anwendunq von Hitze gerührt, dem Gemisch wurde ein wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel zugegeben, wodurch jede wässrige Tinte hergestellt wurde.

Wenn Teilchen mit einer Teilchengröße von über 5 .um in der wässrigen Tinte enthalten waren, wurden diese Teilchen abfiltriert.

In Beispiel 19 wurde Dibutylmaleat als Weichmacher durch Emulgieren in der Emulsion Nr. 6 verwendet, unter Zugabe von Polyoxyethylen-nony!phenolether, das als oberflächenaktives Mittel diente.

Beispiel 12

Eine Ausführungsform Nr. 12 einer wässrigen Tinte gemäß

- 53 -

der vorliegenden Erfindung wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gewichtsteile

CI. Direktes Schwarz (Direct Black 19,

Daiwa Black 300H, hergestellt durch

Daiwa Dyestuff Mfg. Co., Ltd.) 9

Diethylenglycol 16

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 1

Wasser 18

Emulsion Nr₀ 1 56

Wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel (5 Teile Emulsion eines
alkalilöslichen 39%igen Acrylpolymerisats (Johncryl 142), hergestellt durch
Johnson &. Son, Inc., und 2 Teile
einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung) 7

Beispiel 13

Eine Ausfuhrungsform Nr. 13 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gewichtsteile

CI. Direktes Schwarz (Direct

Black 19) 9

Diethylenglycol 16

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 1

Wasser 18

- 54 -

Emulsion Nr. 1 56

Wasserlösliches Viskositats-Einstellungsmittel (18%ige wässrige Lösung eines Acrylsäure-Copolymerisats (Aron AS-7180), hergestellt durch Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 11

Beispiel 14

Eine Ausführungsform Nr. 14 einer wässrigen Tinte gemäß
der vorliegenden Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gewichtsteile

CI. Saures Schwarz (Acid Black 2, Nigrosin NBC, hergestellt durch

Sumitomo Chemical Cc, Ltd.) 5

Diethylenglycol 15

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 1

Wasser 19

Emulsion Nr. 2 60

Wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel (30%ige wässrige Lösung eines Polymerisats (Aron AS-7601), hergestellt durch Toagosei

Chemical Industry Co., Ltd.) 7

Beispiel 15

Eine Ausführunqsform Nr. 15 einer wässrigen Tinte gemäß
der vorliegenden Frfindunn wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 mit der folgenden Formulierung hergestellt:

- 55 -

GewichtsteiIe

Reaktiver Farbstoff (Lanasol Black

5095, hergestellt durch CIBA-GEIGY,

Ltd.) 6

Glycerin 15

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 1

Wasser 28

Emulsion Nr. 4 50

Wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel (Natriumsalz von
Carboxymethylcellulose) 0,25

Beispiel 16

Eine AusfUhrungsform Nr. 16 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gewichtsteile

CI. Saures Schwarz (Acid Black 2) 5

Glycerin 20

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 1

Wasser 24

Emulsion Nr. 3 50

Wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel (50%ige wässrige
Lösung eines Ammoniumsalzes eines
Copolymerisats von Vinylacetat und
Crotonsäure (MOWILITH CT 5A), hergestellt durch Farbwerke Hoechst AG.) 12

- 56 -

Beispiel 17

Eine Ausführungsform Nr. 17 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gewichtsteile

Glycerin 20

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 1

Wasser 24

Emulsion von Polyurethan (mit etwa 40 % Rückstand nach Verdampfung, Sanprene UX-3500, hergestellt durch

Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 50

Wasserlösliches Viskositäts-Ein-

stellungsmittel (Polyvinylalkohol) 0,8

Beispiel 18

Eine Ausführungsform Nr. 18 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gewichtsteile

Reaktiver Farbstoff (Lanasol

Black 5095) 4

Glycerin 20

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 1

- 57 -

** ' '" " 33Q7743

- 97 -

Wasser 25

Emulsion Nr. 5 50

Styrol-Butadien-Latex (mit 40 %

festen Bestandteilen) 20

Beispiel 19

Eine Ausführungsform Nr. 19 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gewichtsteile

CI. Saures Schwarz (Acid Black 26, Kayanol Milling Black VLG, hergestellt durch Nihon Kayaku Co., Ltd.) 4

Glycerin 15

Antikeimmittel (Proxel XL-2) 1

Wasser 30

Emulsion (50 Teile der Emulsion Nr. 6, 2 Teile Weichmacher (Dibutylmaleat) und 0,02 Teile oberflächenaktives Mittel (Polyoxyethylennonylphenolether)) 50,2

Wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel (Natriumsalz von Carboxymethylcellulose) 0,3

Die Ausführungsformen Nr. 12 bis Nr. 19 einer wässrigen Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung wurden einer Viskosi-

- 58 -

-SI* . GO

tätsmessung und Schreibtests unterworfen, wobei jede wässrige Tinte in einen Kugelschreiber des Typs 1 eingefüllt wurde, der der in Fig. 2 gezeigte Typ war, oder in einen Kugelschreiber des Typs 2, der der in Fig. 4 gezeigte Typ war.

Bei der Viskositätsmessung wurde die Viskosität jeder wässrigen Tinte in einem B-Typ-Viskosimeter unter den Bedingungen von 20 ⁰C und 60 Upm bestimmt.

Wie vorher erklärt, umfaßt der in Fiq. 2 gezeigte Kuqelschreiber des Typs 1 einen Tinten-Vorratsbehälter 2 und eine Schreibspitze 5, die die Kugel 4 hält.

Der Kugelschreiber des Typs 2 umfaßt einen Tinten-Vorratsbehälter 2 mit darin einem äußeren luftgefUllten Führungsrohr 6 und eine Schreibspitze 5, die die Kugel 4 hält.

Die Schreibtests beinhalten (1) einen Tintenfließtest, (2) einen Test zur Überprüfung der Wasserbeständigkeit der Bilder, die mit jeder Tinte geschrieben wurden, und (3) eine visuelle Untersuchung der Tintenverschmierunq, Tintenverklumpung und des Auslassens beim Schreiben.

Beim Tintenfließtest wurde jede untersuchte wässrige Tinte in den Kugelschreiber des Typs 1 oder in den Kugelschreiber des Typs 2 eingebracht und der Kugelschreiber wurde senkrecht mit der direkt nach unten weisenden Schreibspitze bei 20 ⁰C während 24 Stunden gehalten. Nach den 24 Stunden wurde visuell untersucht, ob die in den Kugelschreiber eingefüllte Tinte aus der Schreibspitze ausfloß oder nicht.

Beim Wasserbestandiqkeitstest wurden vorbestimmte Linien und Bilder auf einem Papierblatt von Büroqualität durch Verwendung entweder eines Kugelschreibers des Typs 1 oder eines Kuqelschreibers des Typs 2, in dem jede wässrige Tinte

- 59 -

3'30"77Α3

eingefüllt wurde, geschrieben. 10 Minuten später, nach dem Schreiben, wunde das Papier in Wasser getaucht und 30 Minuten im Wasser gelassen. Anschließend wurde visuell überprüft, bis zu welchem Ausmaß die geschriebenen Linien und
Bilder verschwommen wurden.

Bei der visuellen Untersuchung auf Tintenverschmierung,
Tintenverklumpung und Auslassen beim Schreiben wurden vorbe stimmte Linien und Bilder auf einem Papierblatt von Büroqualität unter Verwendung von entweder einem Kugelschreiber des Typs 1 oder einem Kugelschreiber des Typs 2, in dem
jede wässrige Tinte eingefüllt wurde, geschrieben. Während
des Schreibens wurden die Tintenverklumpung und das Auslassen beim Schreiben visuell untersucht. Zusätzlich wurde das Verschmieren der Tinte während des Schreibens visuell unter Verwendung einer Lupe untersucht.

Die Ergebnisse dieser Untersuchunaen sind in der folqenden
Tabelle zusammengestellt:

- 60 -

3eispiel| Viskosität j Kuqel-

! ■ schreiber

Überschussiger | Verschlechte-

Tintenausfluss ! rung der ge-

; schriebenen

! Bilder durch

' Wasser

Verschmieren
der Bilder

Verklumpen

und/oder

Auslassen

12

ca. 300

Typ 1

Nicht

j Fast nicht

Fast nicht

13

ca. 1200 | Typ. 1

Nicht

Fast nicht

14

• ca. 2700 j Typ 1

Nicht

Fast nicht

15

! ca. 150 j Typ 1

Nicht

Fast nicht

16	ca.	1000	TyD	1	Nicht	Fast	η icht	Fast	η icht	Fast	η icht
17	ca.	200	Typ	1	Nicht	Fast	η icht	Fast	nicht	Fast	nicht
18	ca.	150	Typ	2	Nicht	Fast	η icht	Fast	nicht	Fast	nicht j
19	ca.	300	Typ	1	Nicht	Fast	nicht	Fast	nicht	Fast	η icht

Die Offenbarung umfaßt auch den korrespondierenden englischen Text.

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Eine wässrige Tinte, enthaltend eine Emulsion eines polymeren Farbstoffs, herstellbar durch Binden eines wasserunlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Polymerisats an einen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen vom Aniontyp und reaktiven Farbstoffen.

2. Eine wässrige Tinte wie in Anspruch 1 beansprucht, außerdem enthaltend ein wasserlösliches Viskositäts-Einstellungsmittel.

3. Eine wässrige Tinte wie in Anspruch 1 und 2 beansprucht, in der das genannte wasserunlösliche Polymerisat mindestens ein Polymerisat aus der folgenden Gruppe ist, die besteht aus (1) Polymerisaten, hergestellt durch Polymerisieren von Vinylmonomeren mit mindestens einer Aminogrupoe, ausgewählt aus der Gruppe einer Drimären AminogruPDe, einer sekundären Aminogrupoe und einer tertiären Aminonruooe; (2) Copolymer isaten von Vinylrronome ren mit mindestens einer

Aminogruppe, ausgewählt aus der Gruppe einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer tertiären Aminogruppe und einer quartären Aminogruppe, und Vinylmonomeren oder Dienmonomeren, wobei die Vinylmonomeren oder Dienmonomeren mit den erstgenannten Vinylmonomeren copolymerisiert werden können und keine Aminogruppen haben; und (3) Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten, hergestellt durch Polyaddition oder Polykondensation.

4. Eine wässrige Tinte wie in Anspruch 1 bis 3 beansprucht, in der die Menge des genannten wasserunlöslichen Polymerisats im Bereich von 5 Gew.-% bis 45 Gew.-% der Gesamtmenge der genannten wässrigen Tinte ist.

5. Eine wässrige Tinte wie in Anspruch 1 bis 4 beansprucht, in der die Teilchengröße des genannten polymeren Farbstoffes nicht über 5 /um ist.

6. Eine wässrige Tinte wie in Anspruch 1 bis 5 beansprucht, in der die Menge des genannten wasserlöslichen Viskositäts-Einstellungsmittels im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes der genannten wässrigen Tinte ist.

7. Eine wässrige Tinte wie in den Ansprüchen 1 bis 6 beansprucht, in der die Viskosität der genannten wässrigen Tinte

mP<a-s ο im Bereich von 50 e^e- bis 3.000 -G^e- bei 20 C ist.