JPS6048551B2

JPS6048551B2 - 水性インキ

Info

Publication number: JPS6048551B2
Application number: JP57033102A
Authority: JP
Inventors: 茂和榎並
Original assignee: Pilot Pen Co Ltd
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1982-03-04
Filing date: 1982-03-04
Publication date: 1985-10-28
Also published as: JPS58152069A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水性インキに関し、さらに詳しくはアミノ基を
有するポリマーに染料を結合した高分子色素を用いる水
性インキに関する。

水性インキは油性インキに比べて多くの特徴を有してい
る。

すなわち、筆記具に用いた場合、滲み、筆跡の裏抜けが
少なく、臭気や毒性がない長所を有する。また、ボール
ペンに適用すると書き味が良く、ボアや線切れなどを起
さない長所もある。このため筆記具だけでなく記録計や
ジェットインキなどの記録機器の分野に用いられてきた
。一方、油性インキは筆記具に用いた場合、筆跡の耐水
性がよく、また低沸点溶剤を用いたインキでは筆跡の乾
燥が速く、擦過汚れが少ないなどの長所を有していた。
水性インキとして染料を水に溶解した溶液型のものが一
般に用いられているが、このインキを用いて紙面に記録
すると、その文字は水や湿つたものが触れると簡単に溶
け出し、このため文字が滲んで汚れたり、不鮮明となり
耐水性が悪いという問題があつた。

また、鮮明て濃い色の文字を得るため、例えば塩基性染
料を用いると耐光性が悪くなる問題があつた。さらに染
料を水に溶かしているため、染料の溶解性に限界があり
、濃い筆跡を得るためには余分のインキ量を紙面に供給
してやる必要があり、このようにすると紙面での筆跡の
乾燥が遅く、滲む問題もあつた。したがつて、これまで
高分子のエマルジョンに顔料を混合するとか、水溶性樹
脂に水溶性染料を結合させた高分子色素を水に溶かす試
みがなされてきたが、前者では比重の大きい顔料が用い
られるため分散安定性に問題があつたり、顔料だけでは
鮮明な色が得られず、染料で補色すると耐水性が悪くな
るという欠点があり、後者も十分な耐水性が得られない
欠点があり、まだ充分に満足できる結果は得られていな
い。

本発明者はかかる現状に鑑み、水性インキの前記した問
題点を解決して、従来の水性インキの長所と油性インキ
の長所の双方を兼備した新規な水ノ性インキを得るため
鋭意研究した結果、特定な高分子色素を用いた水性イン
キが前記した問題点を解決できることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、アミノ基を有する水不溶性ポリマ
ーと、アニオン型染料、反応性染料から７選んだ水溶性
染料とを結合してなる高分子色素のエマルジョンを主成
分としてなることを特徴とする水性インキてある。本発
明に用いる水不溶性の高分子色素を形成するポリマーは
１〜４級のアミノ基を有し、水に不溶性であつて、エマ
ルジョン作成過程でポリマー粒子表面にアミノ基が配向
する。

また、このポリマーとともに高分子色素を形成するアニ
オン型染料と反応性染料は染料分子中に親水基を有する
。このため、上記ポリマーと上記染料を結合した高分子
色素は水中ての分散安定性が極めてすぐれたものとなる
。また、この高分子色素は水に不溶でＪあるので、筆記
時水不溶性の皮膜を形成して筆跡に耐水性を与えること
ができる。このように本発明に用いる高分子色素は分散
安定性と耐水性を与え、このことが本発明の重要な特徴
の一つである。アミノ基を有する水溶性ポリマーに前記
染料を結合してインキとしても高分子色素が水溶性のた
め耐水性が劣り、また筆跡の乾燥が遅かつたりして良好
なインキは得られず、たとえこれに他の高分子エマルジ
ョンを添加しても、このような性質を改善することはで
きない。また、顔料を用い．た高分子エマルジョンでは
分散安定性が得られない。水溶性染料を官能基をもたな
いポリマーエマルジョンに添加しても筆跡の耐水性のよ
い水性インキは得られない。さらに、本発明に用いる高
分子色素は理論的に定かでないが、前記染料を溶解冫し
て用いることに比べて耐光性が向上し、しかも塩基性染
料（カチオン型）に比べて耐光性にすぐれたものが数多
いアニオン型染料や反応性染料が結合して形成されてい
るので、すぐれた耐光性と（豊富な色を本発明のイン
キに与えることができ：，（る。本発明ては、上記の
高分子色素を用いてエマル（ジヨン型の水性イン￥と
するが、この場合高分子色素自体が通常の溶解した状態
の水溶性染料や水溶性高分子色素の分子よりも粒子形状
が大きい。

３したがつて、紙の繊維中に浸透する程度がはるか（
・に少なく、紙面の表面に濃縮されて筆跡を形成するの
で濃さ、滲みが改善される。

さらに通常の水性インキでは、インキ自体が紙の繊維に
完全に吸収されたときに乾燥した状態となるので、かな
り４，の乾燥時間を要する。このため吸収を速めるのに
イ添加剤を加えて滲みや裏抜けを犠牲にしていたｉが
、本発明ではエマルジョン中の水が紙の繊維に完全に吸
収されなくとも、すなわち早い時間で高２分子色素の粒
子同士の融合が起こり、見掛け上乾燥した皮膜を形成す
る。したがつて、水性インキに良好な筆跡の乾燥性を与
えることができる。したがつて、本発明では、従来の水
性インキでは達成し得なかつた耐水性、耐光性、濃度、
滲み、乾燥速さが向上でき、またエマルジョンインキの
分散安定性も達成し、かつ従来の水性インキの持つてい
る書き味の良さが筆跡の鮮明性を兼備した水性インキが
得られるものである。本発明で云うアミノ基とは、アン
モニアから誘導されると考えられる窒素化合物の基てあ
つて、窒素原子に水素２個が結合した第１級アミノ基（
−ＮＨ。

）、第１級アミノ基の水素１個を他の基で置換した第２
級アミノ基、第１級アミノ基の水素２個を他の基で置換
した第３級アミノ基、第３級アミノ基にアルキルハライ
ド又はアルキルサルフェートが結合した第４級アミノ基
（第４級アンモニウム塩ともいう）がある。置換基とし
ては炭化水素、カルボニル、その他があり、アミノ基の
具体例は、ポリマーの例示およびポリマーを合成するた
めのモノマーの例示で記載した如き窒素化合物の基があ
る。これらのアミノ基はポリマーの側鎖に結合している
場合およびポリマーの主鎖に含まれる場合（例ポリウレ
タン、ポリアミド）がある。かかる本発明の高分子色素
エマルジョンを製造するにあたつて用いられるポリマー
を例示すれば下記のとおりである。

（１）表１−（イ）のモノマーを重合したポリマー（２
）表１−（イ）のモノマーと表１−←→のモノマーとを
共重合したコーポリマー（３）表１−（口）のモノマー
と表１−←→のモノマーとを共重合したポリマー、たた
七、この場合は（口）と←→とのコーポリマーと（口）
のポリマーの混合物となる。

４）重付加、重縮合などによりえられるアミノ基を有す
るポリマー、例えば、ポリウレタン、ポリアミドなど。

かかるポリマーのエマルジョンに、他のポリマーエマル
ジョン、例えば表１−←→のモノマーを乳′ヒ重合して
得られる如きポリマーエマルジョンを潰加して用いても
差支えない。また、（２）及び（３）のポリマーにおい
て、モノマーとしてジエン類モノマーまたは弗素含有ビ
ニルモノマーを用いてつくつたコポリマーは低付着性、
凝集性の皮膜を形成する能力を有するのて、消しコムの
ような槻械的擦過で消去可能な筆跡を与える性質がある
。

表１アミノ基を有するモノマージメチルアミノエチルスチレン、ジエチルミノエチルス
チレン、プロピルアミノエチルチレン、ブチルアミノエ
チルスチレン、シクロヘキシルアミノエチルスチレン、
Ｎ．Ｎ’ −ジエチルエチレンジアミノエチルスチレン
、アミノエチルメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−ヒニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミドシエチルアミ
ノエチルメタクリレートこれらのモノマーは１種又は２
種以上用いることができる。

アミノ基を有するモノマーアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルジメチルアミン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペラ
ジン、アミノスチレン、ビニルスルホンアミドビニルフ
エネチルトリエチルアモニウムプロマイド、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート．メチルクロライド塩これら
のモノマーは１種または２種以上用（ることができる。

→ 慣用ビニルモノマー、ジエン類モノマー、男素含有
ビニルモノマースチレン類、酢酸ビニル、アクリル酸エ
スフル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン（以上慣用ビニルモノマ
ー）イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ーロロプレン
、フェニルブタジエン（以上ジエン類モノマー）弗化ビニリデン、三弗化塩化エチレン（以上弗素含有ビニルモノマー）これらのモノマーは１種または２種以上用（ることがで
きる。

次にエマルジョンの調製法について、その代（例を記載
するが、本発明に係る水性インキにお・ては、かかる調
製法によつて得られたもののみ逮定されるものではない
。

）前記（１）、（２）に示したポリマーのエマルジョン
の調製法２−イソプロピルアミノエチルスチレンを乳化
重合することにより、ポリー２−イソプロピルアミノエ
チルスチレンのエマルジョンが得られる。

また、２−イソプロピル゛アミノエチルスチレンとスチ
レンを乳化重合すれば２−イソプロピルアミノエチルス
チレンとスチレンのコーポリマーのエマルジョンが得ら
れ、スチレンに代えてイソプレンを用いれば２−イソプ
ロピルアミノエチルスチレンとイソプレンのコーポリマ
ーのエマルジョンが得られる。乳化重合は公知の方法に
従い、水性媒体中て乳化剤、重合開始剤、電解質などを
用いて行なう。乳化剤としては、ラウリル硫酸エステル
Ｎａ塩などのアニオン活性剤やポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテルなどのノニオン活性剤が用いられ
る。重合開始剤としては、２・２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン塩酸塩などの水溶性アゾ系開始剤、電
解質としてはリン酸三ナトリウムなどが用いられる。。

前記（３）に示したポリマーのエマルジョンの調製法メ
タクリルアミドとメタクリル酸メチルを乳化重合するこ
とにより、メタクリルアミドとメタクリル酸メチルのコ
ーポリマーからなるエマルジョンに一部ポメタクリルア
ミドが溶解したものが得られる。この場合、水溶性のポ
リメタクリルアミドは水不溶性のコーポリマーの粒子表
面に吸着され、容易に脱離することはないので高分子色
素としたときも、水不溶性の高分子色素粒子の表面に、
水溶性高分子色素が吸着された状態を保つため、筆記し
たときには両者の絡み合つた一体となつた皮膜が形成さ
れ、耐水性の点でも効果が低減することはない。かかる
エマルジョンはアミノ基を有するポリマーがインキ総量
中５〜印重量％の範囲にあると好適な結果を与える。

次にアミノ基を有するポリマーに結合させる染料を例示
すると次のものがある。

Ｏアニオン型染料アニオン型染料は、スルホン酸基、カルボキシル基また
は水酸基を有するか、アニオン錯体Ｉ５一型のものであ
る。

酸性染料：Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２賑１０仄１１０
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２λ４０Ｃ．Ｉ．アシッドレッ
ド１＆２７直接染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１仄１５４Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１０賑２００Ｃ．Ｉ．タイレクト
レツド７よ８３媒染染料：Ｃ．Ｉ．モルダントブラツク７Ｃ．Ｉ．モル
ダントブルー１λ４７Ｃ．Ｉ．モルグントレツド３、７金属錯塩染料：Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５１、５２、
１１８、１１９、１５反１５８Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
１６１Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８１），２６５〇反応性染料反応基としてジクロルトリアジニル基、モノクロルトリ
アジニル基、クロルピリミジル基、ビニールスルホン基
、アルキル硫酸基、ブロムアクリルアミド基などを有す
る染料例えばＣ．Ｉ．リアクティブブラック９、１０、
１４Ｃ．１．リアクティブブルー１＆１９かかるアニオ
ン型染料、反応性染料は、アミノ基を有するポリマーと
フアンデル・ワールスカによる結合、水素結合、イオン
結合、あるいは共有結合により結合する。

染料の結合は通常アミノ基を有するポリマーのエマルジ
ョンに染料を混合するか或いは混合加熱して行なう。使
用割合はアミノ基１００モルに対し５〜１００モルの範
囲が好適な結果を与える。アニオン型染料と反応性染料
との併用も可能てある。染料は水に溶解または湿潤して
からエマルジョンに混合するのがよい。このようにして
つくつたエマルジョン中の高分子色素の最終粒径は０．
０１〜５ミクロンの範囲内にあると好適な結果を与える
。

本発明の水性インキは上記高分子色素のエマルージヨン
の他に必要に応じて湿潤剤、可塑剤または溶剤、粘度調
整剤、防菌剤、ＰＨ調整剤などを添加することができる
。

湿潤剤としてはグリセリン、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエ
タノールアミン１などのグリコール類のほか、ピロリド
ンカルボン酸ナトリウム塩、ピロリドンカルボン酸トリ
エタノールアミン塩、ジメチルスルホキシド、１・３−
ジメチルー２−イミダゾリジノンなどが使用できる。可
塑剤または溶剤としては、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルマレ
エート、トリメチルホスフェートなどのエステル類のほ
か、エポキシ化大豆５油、エポキシ化トリグリセライド
、塩素化脂肪酸エステルなどの可塑剤、ブチルセロソル
ブアセテート、フエニルカービトールなどのセロソルブ
、カービトール類や、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化
水素溶剤、１・３−ジメチルー２−イミダゾーｏリジノ
ン、Ｎ−メチルー２−ピロリドンなどの極性溶剤が使用
できる。これらの可塑剤、溶剤をエマルジョンに添加す
ると、ポリマー粒子および高分子色素を軟化、溶解して
、紙面への付着性などの性質をコントロールすることが
できる。粘度調５整剤としてはポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、マレイン
酸とビニルメチルエーテルのコーポリマーなどの各種の
水溶性樹脂を用いることができる。防菌剤としてはＰ−
オキシ安息香酸メチル、１・２−ベンゾフイソチアゾリ
ンー３−オンなどの水溶性または水分散性の防菌剤が使
用てきる。以上の添加物のほかに、天然ゴムのラテック
ス、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、ポリ（スチレン・ブタジエン）、ポリ（アクリロ
ニトリル・１ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレー
ト・ブタジエン）、ポリ（Ξ弗化塩化エチレン・弗化ビ
ニリデン）などの合成ゴムラテックスを添加して用いる
こともできる。これらの添加は水性インキに消しゴムの
ような機械的擦過で消去可能な筆跡を与えることができ
る。このようにしてつくられた本発明の水性インキは耐
水性、耐光性などにすぐれ、濃く書けて紙面での乾燥も
早く、滲みも少なく満足の行く結果となる。

したがつて、各種の筆記具やジェット印刷などの記録機
器の分野のほか、インキ不浸透性の被書写体、例えば塗
装、ガラス、琺瑯あるいはマークを施す用途にも広く利
用することがてき、きわめて有用である。

次に実施例により本発明を詳細に説明する。

部は重量部である。実施例１水印部ラウリル硫酸エステルＮａ塩０．５８部ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル２．３部
２・２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
０．０７７部２−イソプロピルアミノエチルスチレン３
．５部！スチレン３５部リン酸三ナトリウム０．３部以上を耐圧ガラス容器に入れ、不活性ガスで置換した後
に、担拌下７５゜Ｃで２時間重合した後、再度２．２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩ノ酸塩０．０７
７部を添加し、続けて４時間重合を行ない、固形分が３
３％のスチレンと２−イソプロピルアミノエチルスチレ
ンのコーポリマーのエマルジョンをつくつた。

固形分は樹脂分として測定した。上記のエマルジョン５
喀Ｃ．Ｉ．モルダントブラツク１１（Ξ井東圧化学社製ミ
ツイクロムブラツクＰＢコンク）２部染料湿潤用の水２
部引き続き、以上を６０℃で６時間攪拌し、高分子．色素
のエマルジョンをつくり、これに次を加え濾過して水性
インキを調製した。

グリセリン５部Ｐ−オキシ安息香酸メチル０．０５部このインキをボールペンに仕込んで原稿用紙に筆記した
。

筆跡に滲みがなく、濃く書け、７秒後に筆跡を手て触れ
たところ、手と紙の双方に汚れが見られなかつた。また
、この紙を筆記して１紛経過した後に３紛間水に浸漬し
筆跡の状態を観察したところ、筆跡がほとんど汚れず筆
跡の濃さも変らなかつた。さらに、筆跡の耐光性テスト
を同一の染料を溶かした水性インキの筆跡と対比して行
つたが、実施例のインキの方が優つていた。実施例２Ｃ
．Ｉ．モルダントブラツク１１の代りにＣ．Ｉ．アシツ
ｊドブラツク２６（日本化薬社カヤノールミーリングブ
ラツクＶＬＧ）４部、染料湿潤用の水２部とジブチルマ
レエート４部とを用いて高分子色素のエマルジョンをつ
くる以外は実施例１と同様にして水性インキを調製した
。フインキを実施例１と同様にして試験したところ、
筆跡に滲みがなく、濃く書け筆跡の乾燥の早さは同程度
であり、耐水性は実施例１のメッキより優れていた。

すなわち、筆跡が全く汚ず濃さも変らなかつた。耐光性
は同一染料を溶カルた水性インキより優つていた。実施
例３＊３園ラウリル硫酸エステルＮａ塩０．３Ｑ１ｆｆ！，ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル１．識２・２
’−アゾビス（２ーアミノジプロパン）塩酸ＩＯ．Ｏ４
目２−ジエチルアミノエチルスチレン２Ξ リン酸Ξナトリウム０．１３部以上を用い、実施例１と同様に重合を行なつた。

但し、重合２時間後に添加した２・２’−アゾビス（
２ーアミノジプロパン）塩酸塩の量は０．０仙部とし、
固形分は３２％のポリ（２−ジエチルアミノエチルス
チレン）のエマルジョンをつくり、引き続き、上記のエ
マルジョンｍ部反応性染料（チバガイギー社製ラナゾールブラツクＢ
）２部水４榔以上を用いて高分子色素のエマルジョンをつくり、これ
にジエチレンリグコール５部防菌剤（ＩＣＩ社製プロキセルＸＬ−２）０．識を加
え、濾過して水性インキを調製した。

このインキを、筆記部が繊維束をつくられたサインペン
を用いる以外は実施例１と同様にして試験したところ、
実施例２と同様な結果が得られ″た。

実施例４ポリウレタンエマルジョン（Ξ洋化成工業社製サンプレ
ンＵＸ−３５卯蒸発残渣約４０％）５榔Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブラック１１９（保士ケ谷化学社製ｉオパールブラツ
ク．ニューコンク）５部水５唯たた七、染料は水で先に湿潤。

以上を用いて６０゜Ｃ）３時間かけて高分子色素のエマ
ルジョンをつくり、これに′ジエチレングリコール５部防菌剤（プロキセルＸＬ−２）０．３部を加え、濾過して水性インキを調製した。

このインキを実施例１と同様にして試験したころ、実施
例２と同様な結果が得られた。実施例５ポリウレタンエマルジョン（実施例４と同じ）５囃Ｃ．
Ｉ．グイレクトブラツク１９（ダイワ化成社製ダイワ
ブラツク３００Ｈ）５部Ｉ。

正たた七、染料は水で先に湿潤。

以上を単に混合し、１日放置し、高分子色素のエマルジ
ョンをつくり、これにグリセリン５部防菌剤（プロキセルＸＬ−２）０．３部を加え、濾過して水性インキを調製した。

このインキを実施例１と同様にして試験したころ、実施
例１と同様な結果が得られた。

実施例６水６囃ラウリル硫酸エステルＮａ塩０．５５部ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル２．？２
・２’−アゾビス（２ーアミノジプロパン）塩酸塩０
．０７３部メタクリルアミド１．７部メチルメタクリレート３５部リン酸三ナトリウム０．３部以上を耐圧ガラス容器に入れ、不活性ガスで置換した後
、攪拌下７５゜Ｃで３時間重合し、固形分が３６％のメ
タクリルアミドとメチルメタクリレートのコーポリマー
がポリメタクリルアミド水溶液に乳化分散したポリマー
エマルジョンをつくつた。

引き続き、上記のエマルジョン５喀Ｃ．Ｉ．モルダントブラツク１１（ミツイクロムブラツ
クＰＢコンク）２部水印部ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル０．４部
ジブチルマレエート４部ただし、染料と水１よ先に溶解
。

以上を６０゜Ｃで６時間撹拌し、高分子色素のエマルジ
ョンをつくり、これに、グリセリンｍ部防菌剤（プロキセルＸＬ−２）０．３部を加え濾過して水性インキを調製した。

このインキを実施例１と同様にして試験をしたところ、
実施例１と同様な結果が得られた。

実施例７水６盲ラウリル硫酸エステルＮａ塩０．５７部，ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル２．３
部２・２’−アゾビス（２ーアミノジプロパン）塩酸
塩０．０７７部２−イソプロピルアミノエチルスチレン
５．１部クリン酸Ξナトリウム０．２７部以上を耐圧ガ
ラス容器に入れ、不活性ガスで置換した後に、イソプレ
ン３７部を注入し、攪拌下７５゜Ｃで２時間重合した後
、再度２・２’ −アゾビス（２ーアミノジプロパン
）塩酸塩０．０７７部を添加ダし、続けて４時間重合を
行い、未反応イソプレンを蒸発除去し、固形分が２５％
のポリ（イソプレン・２−イソプロピルアミノエチル
スチレン）のエマルジョンをつくり、引き続き、上記の
エマルジョン５瑯フ反応性染料（ラナゾールブラツクＢ）２部水５部たた
七、先に染料を水で湿潤。

以上を６０℃で６時間攪拌し、高分子色素のエマルジョ
ンをつくる以外は実施例１と同様にして水性インキを調
製した。

このインキを実施例１と同様にして試験したところ、実
施例２と同様な結果が得られた。

実施例８水印部ラウリル硫酸エステルＮａ塩０．５６部ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル２．２５
ｆ！，２・２’−アゾビス（２ーアミノジプロパン）
塩酸ＩＯ．Ｏ７４部アクリルアミド２』部リン酸Ξナトリウム０．２７部以上を用いて、イソプレン３６部を注入し、重合２時間
後に添加する水溶性重合開始剤の量を０．０７４部とす
る以外は実施例７と同様にして重合を行ない、固形分が
３０％のイソプレンとアクリルアミドのコーポリマーが
ポリアクリルアミド水溶液に乳化分散したポリマーエマ
ルジョンをつくり、引き続き、上記のエマルジョン５瑯Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２６（カヤノールミーリング
ブラックＶＩＧ）２部水２部ただし、先に染料を水に湿潤。

以上を６０℃て６時間攪拌し、高分子色素のエマ．ルジ
ヨンをつくる以外は実施例１と同様にして水性インキを
調製した。

このインキはサインペンを用いる以外は実施例１と同様
にして試験したころ、実施例１と同様な結果が得られた
。

実施例９水６（Ｅ，ラウリル硫酸エステルＮａ塩０．５部ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル２．１部
２・２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸
塩０．０７部２−ジメチルアミノエチルスチレン５．７
部スチレン８』部リン酸Ξナトリウム０．２７部以上を耐圧ステンレス製反応器に入れ、不活性ガスで置
換した後にブタジエン２７部を注入し、攪拌下５５゜Ｃ
で２４時間重合を行ない、未反応ブタジエンを蒸発除去
し、固形分が２５％のブタジエンとスチレンと２−ジメ
チルアミノエチルスチレンのコーポリマーエマルジヨン
をつくつた。

引き続き、上記のエマルジョン５＝Ｃ・１．タイレクトブラツク１７（日本化薬社製カヤ
クグイレクトフアストブラツクＤ）３部水４部ただし、先に染料を水に湿潤。

以上を６０℃で６時間攪拌し、高分子色素のエマルジョ
ンをつくり、これにジエチレングリコール６部 ′ 防菌剤（プロキセルＸＬ−２）０．３部を加え、濾過して水性インキを調製した。

このインキを実施例１と同様にして試験したころ、実施
例２と同様な結果が得られた。

実施例１０ι ２−ジメチルアミノエチルスチレンとスチレンの代りに
ジメチルアミノエチルメタクリレート４．５部を用いる
以外は実施例９と同様にして、固形分が２１％のジメチ
ルアミノエチル．メタクリレートとブタジエンのコーポ
リマーがポリジメチルアミノエチルメタクリレート水溶
液に乳化分散したポリマーエマルジョンをつくり、引き
続き、上記のエマルジョン５職Ｃ −１．アシッドブラ
ック１１８（保士ケ谷化学工業社製の金属錯塩染料、オ
パールブラツクＢＮＨ）５部水４部ただし、先に染料を水に湿潤。

以上を６０’Ｃで６時間攪拌し、高分子色素のエマルジ
ョンをつくり、これにエチレングリコール６部ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製、ニポール１５６２
）２目防菌剤（プロキセルＸＬ−２）０．３部を加え、濾過して水性インキを調製した。

このインキを実施例１と同様にして試験したところ、実
施例１と同様な結果が得られた。

実施例１１実施例３の固形分が３２％のポリ（２−ジメチルアミノ
エチルスチレン）のエマルジョンを用い、上記のエマル
ジョンｍ部反応性染料（ラナゾールブラツクＢ）２部水
ｍ部ただし、染料と水は先に溶解。

以上を６０’Ｃで６時間攪拌し、高分子色素のエマルジ
ョンをつくり、これにＮＢＲラテックス（ニポール１５
６２）２卿防菌剤（プロキセルＸＬ−２）０．識フを加
え濾過して水性インキを調製した。

次に比較例を示す。

部は重量部である。比較例１５水５榔アクリルアミド５部２．２’−アゾビス（２ーアミノジプロパン）塩酸塩０
．０ｍ部以上を常法により７５゜Ｃで３時間重合し、ポ
リアフクリルアミドの水溶液をつくつた。

引き続き、上記の水溶液２５部Ｃ土アシッドブラック１
８（オパールブラツクＢＮＨ）４部水７５部１０％苛性ソーダ水溶液５部以上を６０゜Ｃて６時間攪拌し、高分子色素の水性溶液
をつくり、濾過してインキを調製した。

このインキを実施例１と同様にして試験したところ、筆
跡の早さは各実施例に比べて２倍以上の時間を要し、耐
水性は筆跡が著しく薄くなり、各実施例に比べ劣つてい
た。比較例２水６慮メタクリルアミドｗ部２・２’−アゾビス（２ーアミノジプロパン）塩酸塩
０．０２園以上を比較例１と同様にしてポリメタクリル
アミドの水溶液をつくり、引き続き、上記の水溶液１５
部反応性染料（ラナゾールブラツクＢ）４部水１０匡＄グリセリン１？以上を６０゜Ｃて６時間攪拌し、高分子色素の水性溶液
をつくり、濾過してインキとした。

このインキを実施例１と同様にして試験したころ、筆跡
の乾燥性の早さおよび耐水性は比較例１と同程度のもの
であつた。

比較例３ポリエチレンイミンの樹脂分３０％水溶液（日本触媒化
学社製エポミンＰ−１０００）印部Ｃ．Ｉ．アシッド
ブラック２６（カヤノールミーリングブラツクＶＷ）４
部水３瑯ジエチレングリコール８部以上を６０℃て６時間攪拌し、水溶性高分子色素の水性
溶液をつくり、濾過してインキを調製した。

以上の結果からも明らかなように、本発明のようにアミ
ノ基を有する水不溶性ポリマーとアニオン型染料、反応
性染料から選んだ染料とを結合してなる高分子色素のエ
マルジョンを主成分とする水性インキは、従来のアミノ
基を有する水溶性ポリマーを用いたインキに対して耐水
性と紙面での乾燥性などに極めてすぐれているものであ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アミノ基を有する水不溶性ポリマーと、アニオン型
染料、反応性染料から選だ水溶性染料とを結合してある
水不溶性の高分子色素の水性エマルジョンを主成分とし
てなることを特徴とする水性インキ。